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Mestrado em Engenharia Química A aplicação de revestimentos nos mais diversos substratos para efeitos quer decorativos quer funcionais tem sido uma área em evolução constante. Estes revestimentos permitem melhorar as características do material em que são depositados, sendo importante que apresentem uma elevada resistência aos ataques químicos a que possam estar sujeitos. A presente dissertação de Mestrado foi realizada em parceria com a Prirev e teve como principal objetivo o estudo da degradação dos revestimentos depo-sitados em peças de cutelaria de mesa. Quando estas são submetidas a diver-sas lavagens em máquinas de lavar loiça com determinados detergentes co-merciais, as diferenças são visíveis. Contudo, esta degradação acontece pre-ferencialmente em peças cujo revestimento é de carbonitreto de titânio (TiCN), enquanto que as peças cujo o filme é de carboneto de titânio (TiC), apresen-tam-se bastante resistentes. Numa primeira etapa avaliou-se as diferenças entre os filmes produzidos por deposição física de vapor (PVD) utilizando a técnica de arco catódico e por sputtering, assim como as diferenças entre as características de um filme de TiCN e um filme de TiC. Esta etapa incluiu ainda o levantamento dos principais componentes das formulações de dois detergentes comerciais que têm efeitos distintos sobre o desgaste dos filmes em questão. A informação recolhida per-mitiu a construção de um Diagrama de Causa-Efeito que tem como objetivo sistematizar as possíveis causas do problema. Seguidamente foram realizados os trabalhos experimentais que consistiram em simulações representativas de uma lavagem em máquina de lavar loiça, utilizando pequenas chapas revestidas com TiCN e por TiC. Nestas simula-ções laboratoriais foram controladas quer a temperatura, quer a agitação, e cada um dos ensaios teve uma duração média de 96 horas. A composição das soluções utilizadas para cada lavagem foi variada entre cada ensaio de modo a avaliar o efeito dos principais componentes do detergente. A condutividade elétrica e o pH das soluções foram medidos ao longo do tempo e as placas inspecionadas visualmente. No final de cada ensaio procedeu-se à caracteriza-ção quer as soluções de lavagem recolhidas, quer as amostras utilizadas, tendo sido selecionados os casos mais relevantes. As soluções de lavagem foram analisadas por um método espectrofotométrico adaptado da literatura para a determinação do teor em titânio. Através deste método apenas na solução de lavagem em que se utilizou peróxido de hidro-génio, a 25°C, foi possível detetar a presença de titânio (0,143 mmol/L). Relativamente às amostras revestidas, a sua caracterização baseou-se na utili-zação de técnicas como a microscopia eletrónica de varrimento (SEM) aco-plada com espectroscopia dispersiva de raios-X (EDS), na difração de raios-X (XRD), e na técnica da medição das coordenadas CIELAB. Esta caracteriza-ção demonstrou que o impacto das lavagens nos filmes de TiCN é muito mais acentuado do que nos de TiC e que tal se deve ao facto do filme de TiCN ser mais poroso, permitindo assim a penetração de oxigénio e posterior degrada-ção do revestimento. Esta situação é agravada pela presença em conjunto do agente de branqueamento (H2O2) e do agente adjuvante (Na5P3O10), onde se verifica, através de EDS, uma diminuição de cerca de 99% do teor em titânio na superfície da amostra. Neste ensaio detetou-se também a formação de um precipitado na solução, que foi analisado por XRD tendo-se concluído que a sua composição continha titânio sob a forma de TiNaH(PO4)2. The application of coatings on various substrates for either decorative or func-tional purposes has been an area under constant evolution. These coatings en-hance the characteristics of the material characteristics on which they are de-posited hence it is important that these coatings have a high resistance to chemical attack to which they may be submitted. This Master's Thesis was carried out in partnership with Prirev and aimed to study the degradation of the coatings deposited on table cutlery pieces. When these pieces are subjected to various washes in dishwashers using certain commercial detergents, differences are visible. However, this degradation oc-curs preferentially in pieces whose coating consists of titanium carbonitride (TiCN), whilst the pieces coated with titanium carbide film (TiC) are quite re-sistant. As a first stage of this study the differences between the films prepared by physical vapor deposition (PVD) using the cathodic arc technique method and sputtering were assessed as well as the differences between the characteris-tics of TiCN and TiC films. Additionally, the main components of the formula-tions of two commercial detergents which have distinct effects on the coatings wear were compared. The information collected allowed the construction of a cause-effect diagram which aims to systematize the possible causes for the problem. Next, the experimental work was carried out which consisted in simulations rep-resentative of a dishwasher washing using small plates coated with TiCN and with TiC. In these laboratory simulations, both temperature and agitation were controlled, and each test had an average duration of 96 hours. The composition of the solutions used for each wash varied for each test in order to evaluate the effect of the major components of the detergent. Electrical conductivity and pH measurements of the solutions were made over time as well as visual inspec-tions of the plates. At the end of each test the washing solutions and the coated samples were collected and the most relevant cases were subsequently char-acterized. A spectrophotometric method adapted from the literature for determining the ti-tanium content was used to analyze the washing solutions. However, only in the solution collected from the test involving the hydrogen peroxide solution at 25°C, was detected titanium (0.143 mmol/L). The coated plates were characterized by scanning electron microscopy (SEM) coupled with energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD), and the measurement of the CIELAB coordinates. The results obtained showed that the impact on the TiCN film is much more extensive than on the TiC film. Due to the higher porosity of the TiCN film, oxygen penetration is facil-itated resulting in significant degradation of the coating. This is aggravated when a combination of the bleaching agent (H2O2) and an adjuvant agent (Na5P3O10) is used. EDS results showed a decrease of 99% in the titanium con-tent on the surface of the sample. Furthermore, the formation of a precipitate in the washing solution was detected. XRD analysis of this material revealed the presence of titanium in the form of TiNaH(PO4)2.

As vantagens relacionadas à utilização de revestimentos duros depositados via processos PAPVD (Plasma Assisted Physical Vapor Deposition) são bem conhecidas e dadas por suas propriedades. As principais propriedades destes filmes são a capacidade de não incrementar significativamente a rugosidade dos substratos em que são depositados, sua alta dureza conferindo alta resistência ao desgaste, baixa reatividade quando se trata de revestimentos de compostos cerâmicos e capacidade de reduzir o coeficiente de atrito de pares tribológicos inseridos em diversos meios. A nitretação a plasma de substratos antes da aplicação de um revestimento faz com que outros benefícios possam ser encontrados, dentre eles destacam-se o aumento da capacidade de sustentação de carga do substrato e a criação de uma região que propicia um gradiente de propriedades entre o substrato e o revestimento. Desta forma é caracterizado o tratamento dúplex, o qual consiste em um substrato nitretado seguido da aplicação de um revestimento. Através do processo de nitretação a plasma, camadas de difusão foram formadas em amostras de geometria cilíndrica do aço DIN X100CrMoV8-1-1, industrialmente utilizado para construção de ferramentas para operações de corte e estampagem. Duas profundidades distintas de camada de difusão foram formadas. O revestimento escolhido para este estudo foi o TiCN (carbonitreto de titânio), produzido industrialmente e disponível no mercado brasileiro. As técnicas de caracterização foram utilizadas para medir a rugosidade, a dureza, os perfis de composição química, as fases formadas, as tensões residuais e a adesão dos revestimentos. Após esta caracterização inicial, foram feitos ensaios utilizando a técnica de esfera-sobre-disco em amostras e de DST (Dobramento sob Tensão) em pinos com geometria específica com o objetivo de se avaliar o comportamento tribológico dos tratamentos dúplex desenvolvidos. The advantages related to the utilization of hard thin films deposited on tools and components via PAPVD (Plasma Assisted Physical Vapor Deposition) are well known and given by their properties. The main properties of these coatings are their capacity to avoid significant roughness increase of the coated substrates, high hardness which provides high wear resistance, low reactivity in the case of ceramic coatings and the possibility to provide very low friction coefficient. The thin films associated with plasma nitriding (the so called duplex treatments) applied to the substrates can bring much more benefits. The coating load bearing capacity can be increased by the presence of the diffusion zone on the substrate that allows a gradient of mechanical properties from the coating to the core of the material. In this work, by plasma nitriding process, two distinct depths of diffusion layer were developed in samples and pins manufactured out of the DIN X100CrMoV8-1-1 steel. This steel grade is commonly used to manufacture tools for cutting and stamping operations. Following a previous work the chosen coating for this study was a graded TiCN (titanium carbonitride). The samples were characterized by several different techniques in order to access surface roughness, chemical composition profiles, present phases, residual stresses, hardness and adhesion of the obtained nitrided layer and coatings. After this initial characterization, tests were performed using a pin-on-disc apparatus and BUT (Bending under tension test) with the aim to evaluate the tribological behavior of the developed duplex treatment for for sheet metal forming application.