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Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES The vanadium dioxide(VO2) presents a semiconductor-to-metal (SMT) transition near room temperature, as well as a structural phase transition (monoclinic-tetragonal or triclinictetragonal). The first report on SMT is from 60 years ago, but the underneath physics is still not completely clear. From the fundamental point of view, the current trend is to include the VO2 in the class of complex materials, where the interplay among several mechanisms determines the physical properties. Like other systems of this class, the behavior near transition is strongly related to the material stoichiometry and morphology, wich impacts its applications. On the other hand, the production of VO2 samples using sputtering in a large scale is attractive because of the work temperature of this system. In this work we explore the production of VO2 thin films on silicon substrates by reactive sputtering technique in order to establish its versatility and its reproduction limits. More than twenty samples were produced and used to evaluate the effects of metal target poisoning (by using XPS measuments and monitoring of the target impedance), as well as the atmosphere composition inside the chamber (by using a RGA) on the samples quality. The crystallographic and topographic characteristics of some samples produced under distinct parameters were also investigated. In order to analyze the sample surfaces the atomic force mycroscope was used. The crystallographic phases and its transitions were analyzed by X ray diffraction and from this measurements XR simulations and Williamsom-Hall (W-H) plot were performed to understand the role played by the strain in the film growth. They show that the system assumes crystallographic structures that describe a trajectory in the bulk VO2 phase diagram. Initial results on the electrical response with the current perpendicular to the substrate are shown. Such results were obtained with the CP-AFM technique in samples produced over metallic electrodes. Magnetic susceptibility measurements as a function of temperature and magnetization curves were performed and are presented, indicating promising paths to be explored. O dióxido de vanádio(VO2) apresenta uma transição semicondutor-metal (SMT) próxima a temperatura ambiente, juntamente com uma transição de fase estrutural (monoclínicatetragonal ou triclínica-tetragonal). A primeira observação desse efeito já tem 60 anos, mas a física por trás do fenômeno ainda não está completamente clara. Do ponto de vista fundamental, atualmente o VO2 está incluso na classe de materiais complexos, onde a interação entre vários mecanismos determina as propriedades físicas. Como outros sistemas dessa classe, o comportamento próximo a transição é fortemente sensível a estequiometria e morfologia do material, com impacto em suas aplicações. Por sua vez, a produção de amostras de VO2 por sputtering em larga escala é atrativa do ponto de vista tecnológico por causa das temperaturas em que este opera. Neste trabalho exploramos a produção sobre substratos de silício de filmes finos de VO2 pela técnica de sputtering reativo visando estabelecer a sua versatilidade e os seus limites de reprodução. Mais de vinte amostras foram produzidas, e usadas para avaliar efeitos do envenenamento do alvo metálico (a partir de medidas de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) e monitoramento da impedância do alvo), bem como da composição da atmosfera na câmara (utilizando um analisador de gás residual (RGA)) sobre a qualidade das amostras. Foram também estudadas as características cristalográficas e morfológicas de algumas amostras produzidas sob diferentes parâmetros. Para visualizar a topografia das amostras foi usado o microscópio de força atômica (AFM). As fases cristalográficas e suas transições foram caracterizadas por difração de raios X e, a partir destas medidas, foram realizadas simulações de RX e curvas de Williamsom-Hall (W-H) com o intuito de entender o papel das deformações no crescimento dos filmes. Elas mostram que o sistema assume estruturas cristalográficas que descrevem uma trajetória no diagrama de fases do VO2 massivo. Resultados iniciais sobre a resposta elétrica com corrente perpendicular ao substrato são mostrados. Tais resultados foram obtidos com a técnica de microscopia de força atômica de sonda condutora (CP-AFM) em amostras produzidas sobre eletrodos metálicos. Medidas de suscetibilidade magnética em função da temperatura e curvas de magnetização foram realizadas e são apresentadas, indicando caminhos promissores a serem explorados.

Tese de doutoramento em Engenharia dos Materiais, Neste trabalho de doutoramento procurou-se melhorar as propriedades termoelétricas de filmes finos eletricamente condutores, oticamente transparentes, especificamente os de matriz de ZnO, pelo que esta obra centra-se na verificação de uma hipótese teórica: a possibilidade dos átomos de Bi substituírem os átomos de Zn da rede cristalina do ZnO, e consequentemente melhorarem as propriedades termoelétricas dos filmes de ZnO:Al,Bi e ZnO:Ga,Bi face aos não dopados com Bi. Assim, são estudados filmes finos de ZnO não dopados e dopados, designadamente de ZnO, ZnO:Al, ZnO:Ga, ZnO:Bi, ZnO:Al,Bi e ZnO:Ga,Bi, todos produzidos pelo autor por pulverização catódica magnetrão, na configuração planar ou confocal. Primeiramente, foi estimada a gama de parâmetros de deposição que permite obter os filmes de ZnO:Ga e ZnO:Al, com melhor desempenho em termos de transporte de carga, que apresentam uma resistividade de 2,5 × 10−3 Ω· cm, e provou-se que os filmes produzidos estão dopados homogeneamente em profundidade. Em seguida, foi estudado o efeito da introdução de Bi no desempenho elétrico, termoelétrico e ótico dos filmes, e determinada a concentração de Bi, 0,7 % at.,a partir da qual os filmes têm uma transparência inferior à estabelecida como limite. Posteriormente, foram utilizadas técnicas avançadas para determinar a localização dos átomos de Bi: concluiu-se que, ao invés dos átomos de Al e Ga, estes não substituem os átomos de Zn na estrutura cristalina do ZnO, mas que segregavam nas fronteiras de grão do ZnO. Assim, este trabalho contribui para um melhor entendimento do efeito da dopagem, com Bi, nos filmes de ZnO, ZnO:Al e ZnO:Ga, designadamente o seu papel nas propriedades termoelétricas dos mesmos. Mostra-se, indubitavelmente, que os átomos de Bi não entram na estrutura cristalina do ZnO, mas segregam nas fronteiras de grão. Esta observação experimental acerca da estrutura dos filmes permitiu interpretar os resultados obtidos relativamente ao seu desempenho termoelétrico, ZT de 4 × 10−3, e a sua condutividade térmica da ordem dos 3 W·m−1·K−1., In this thesis it is envisaged an improvement of the thermoelectric properties of transparent and electrically conductive modified zinc oxide thin films. Hence, this work is focused on the verification of a theoretical hypothesis: the possibility of Bi atoms replacing Zn atoms in the crystalline lattice of ZnO and consequently improving the thermoelectric properties of ZnO:Al,Bi and ZnO:Ga,Bi films compared to those undoped with Bi. Thus, this work are studies: undoped and doped ZnO thin films, namely ZnO, ZnO:Al, ZnO:Ga, ZnO:Bi, ZnO:Al,Bi and ZnO:Ga,Bi produced by magnetron sputtering, in planar or confocal configuration. Firstly, the range of deposition parameters allowing to obtain the ZnO:Ga and ZnO:Al films with best performance in terms of charge transport was studied, a resistivity of 2,5 × 10−3 Ω· cm, and it was proved that the produced films were homogeneously doped in depth. Then Bi doping the effect on the electrical, thermoelectric and optical performance of the films was studied, and the concentration of Bi, 0,7 % at.,at which the films had a transparency lower than that established as a limit was determined. Subsequently, advanced techniques were used to determine the location of the Bi atoms. It was concluded that, conversely to what happens to Al and Ga atoms, these do not replace the Zn atoms in the crystalline structure of ZnO, but segregate at the grain boundaries of ZnO. Thus, this work contributes to a better understanding of the effect of doping, with Bi, in ZnO, ZnO:Al and ZnO:Ga films, namely its role in their thermoelectric properties. It is shown, undoubtedly, that the Bi atoms do not enter the crystalline structure of ZnO, but segregate at the grain boundaries. This experimental observation about the structure of the films allowed the interpretation of the results obtained about their thermoelectric performance, ZT de 4 × 10−3, and their thermal conductivity of the order of 3 W·m−1·K−1., Fundação para a Ciência e a Tecnologia pela bolsa de doutoramento concedida (SFRH/BD/111720/2015)

Não recebi financiamento It is about the construction of a sputtering system, through the use of a cold plasma reactor, for the deposition of metallic thin films. Basically, this system works by ejecting atoms from a material (target) by the bombardment of argon ions. This process occurs through the ionization of Argon gas, which has its ions accelerated towards the target and when they collide with the material, ejection occurs, and these separate atoms are deposited on the substrate, forming a thin film of this material. The process for applying metallic thin films through sputtering is used in several areas, such as industrial use, for beautifying and coating parts, food packaging, jewelry, photovoltaic applications and academic research. The construction was made with components found on the market, taken from other electronic equipment, vacuum system and machined parts. The use of this experience can be applied in several areas, and the object of study for this case is to characterize the deposition equipment through the relationship between the thickness of the deposited thin film and deposition time. In addition, the ohmic resistance and the uniformity rate of the deposited material (relationship thickness and distance from the center of the anode) were also characterized. Due to the characterization of the equipment, several other characterizations can be made, such as through analysis of the purity and structure of the generated film, in addition to comparing the equipment in terms of deposition rate and others of interest, being able to use it by laboratories within and outside the University, because the rack that holds the reactor, despite being robust, has wheels at its base, allowing it to be transported with care. Trata-se da construção de um sistema de pulverização catódica, através da utilização de um reator de plasma frio, para deposição de filmes finos metálicos. Basicamente, esse sistema atua ejetando átomos de um material (alvo) pelo bombardeio de íons de argônio. Este processo se dá através da ionização de gás Argônio, que tem seus íons acelerados em direção ao alvo e quando colidem com o material, acontece a ejeção, sendo estes átomos separados depositados no substrato, formando um filme fino deste material. O processo para aplicação de filmes finos metálicos através de pulverização catódica é utilizado em várias áreas, como é o caso do uso em indústrias, para embelezamento e revestimento de peças, embalagem de alimentos, jóias, aplicações fotovoltaicas e pesquisa acadêmica. A construção foi realizada com componentes encontrados no mercado, retirados de outros equipamentos eletrônicos, sistema de vácuo e peças usinadas. O uso desta experiência pode ser aplicado em várias áreas, sendo o objeto de estudo para esse caso, caracterizar o equipamento de deposição através da relação entre espessura do filme fino depositado e tempo de deposição. Além disso, caracterizou-se também a resistência ohmica e a taxa de uniformidade do material depositado (relacionando espessura e distância do centro do ânodo). Uma vez caracterizado o equipamento, pode-se realizar diversas caracterizações, como por exemplo, através de análise de pureza e estrutura do filme gerado, além de comparar o equipamento em termos de taxa deposição e outras de interesse, podendo utilizá-lo por laboratórios dentro e fora da Universidade, uma vez que o rack que comporta o reator, apesar de robusto, possui rodas em sua base, possibilitando ser transportado com cuidado.

Submitted by Lucas Caniati Escaliante (lucas.caniati@unesp.br) on 2022-04-13T21:57:35Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Lucas Caniati Escaliante - Versão Corrigida da Defesa.pdf: 1645202 bytes, checksum: 531ab0ed06998fab9ed36eb35f03c3a7 (MD5) Approved for entry into archive by Lucilene Cordeiro da Silva Messias null (lubiblio@bauru.unesp.br) on 2022-04-14T12:13:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 escaliante_lc_me_bauru.pdf: 1645202 bytes, checksum: 531ab0ed06998fab9ed36eb35f03c3a7 (MD5) Made available in DSpace on 2022-04-14T12:13:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 escaliante_lc_me_bauru.pdf: 1645202 bytes, checksum: 531ab0ed06998fab9ed36eb35f03c3a7 (MD5) Previous issue date: 2022-02-22 O dióxido de titânio, TiO2, é um semicondutor usado em diferentes tipos de aplicação, tais como em sensores de gás, células solares e especialmente em fotocatálise, objeto de estudo deste trabalho. Sendo este material amplamente utilizado para aplicações fotocatalíticas, filmes de TiO2 depositados por RF sputtering reativo foram submetidos a testes de fotocatálise e avaliados. Com o objetivo de avaliar a estabilidade da atividade fotocatalítica, um primeiro com conjunto de filmes de TiO2 foi escolhido. Os filmes correspondentes foram submetidos a 16 ciclos de fotocatálise, totalizando-se mais de 100 horas de exposição. Não foram observadas perdas sistemáticas na atividade fotocatalítica dessas amostras. Esses resultados indicam que as amostras de TiO2 depositadas pela técnica de sputtering são estáveis quanto à exposição à irradiação UV em solução contendo azul de metileno. Com o intuito de promover melhoras na eficiência da atividade fotocatalítica, um segundo conjunto de filmes de TiO2 foi analisado. Amostras foram feitas sob regime de interrupção do fluxo de O2 durante as deposições por sputtering reativo. Essas interrupções duraram 10 s, 38 s, 45 s e 70 s, produzindo filmes que contém uma modulação do conteúdo de oxigênio ao longo do eixo de crescimento. Nos testes de fotocatálise, foi utilizada uma solução aquosa de azul de metileno e lâmpadas UV de vapor de mercúrio. Verificou-se uma melhora da atividade fotocatalítica em amostras desse segundo conjunto de filmes, que foram depositados sob regime de interrupções do fluxo de O2, quando comparadas com o TiO2 homogêneo, ou seja, que foi depositado sob fluxo contínuo de O2. A melhor resposta fotocatalítica foi observada na amostra correspondente a interrupções de 10 s. Os resultados mostram que a quantidade de corante degradado aumentou em média 1,67 vezes na amostra de fluxo interrompido por 10 s em comparação com o filme homogêneo de TiO2 depositado em condições semelhantes. Nesse sentido, pôde-se concluir que os filmes depositados por sputtering são quimicamente estáveis e que o procedimento de depositar os filmes sob interrupções do fluxo de O2 pode produzir melhorias significativas na atividade dos fotocatalisadores à base de TiO2. Titanium dioxide, TiO2, is a semiconductor used in different types of applications, such as gas sensors, solar cells and especially in photocatalysis, the object of study in this work. Since this material is widely used for photocatalytic applications, TiO2 films deposited by reactive RF sputtering were subjected to photocatalysis tests and evaluated. A first set of TiO2 films was chosen and evaluated according to the stability of the photocatalytic activity and submitted to several cycles of photocatalysis. After 16 cycles of photocatalysis, totaling more than 100 hours of exposure, no systematic losses were observed in the photocatalytic activity of these samples. These results indicate that the TiO2 samples deposited by the sputtering technique are stable concerning the exposure to UV irradiation in a solution containing methylene blue dye. The second set of TiO2 films was deposited under O2 flow interruption regime during depositions by reactive sputtering. These interruptions lasted 10 s, 38 s, 45 s, and 70 s, producing films that contain a modulation of the oxygen content along the growth axis. In the photocatalysis tests, an aqueous solution of methylene blue and UV mercury vapor lamps were used. There was an improvement in the photocatalytic activity in samples of this second set of films, which were deposited under the O2 flow interruption regime, when compared with the homogeneous TiO2, that is, which was deposited under continuous O2 flow. The best photocatalytic response was observed in the sample corresponding to 10 s interruptions. The results show that the amount of degraded dye increased by an average of 1.67 times in the flow interrupted sample for 10 s compared to the homogeneous TiO2 film deposited under similar conditions. In this sense, it was concluded that the films deposited by sputtering are chemically stable and that the simple procedure of depositing the films under O2 interruptions flow can produce significant improvements in the photocatalytic activity of the TiO2-based photocatalysts.

Solar energy can be used to generate electricity, through photovoltaic modules, or used to heat water, through solar collectors. However, the thermal efficiency of the solar collector depends on the selective coverage that covers the collector's absorber plate. These coatings are called selective surfaces and are materials that focus on having a high absorption capacity for solar radiation and low emissivity in the infrared. This work aims to evaluate the influence of the types of materials used in the production of solar absorbing surfaces (SSA) and their influence on the optical and morphological properties. For this purpose, chromium based SSA with and without anti-reflective layer will be produced by the Sputtering technique, in four different configurations, deposited on a stainless-steel substrate AISI 304 treated with electropolishing. The SSA will be characterized, optically and microstructurally via UV-Vis and FTIR Spectroscopy, Profiling and X-Ray Diffraction. The addition of an anti-reflective layer of chromium oxide or silica obtained satisfactory results, increasing the absorptivity by 2.34% and 1.66%, respectively. The best film produced was chromium-based with an anti-reflective layer of chromium oxide with heat treatment of 100 °C, obtaining an absorbance of 99.13%, with a roughness of 0.01 μm, however, X-Ray Diffraction (XRD) exhibited only characteristic peaks of the phase (Fe-γ austenite), corresponding to the phase present in the steel substrate. The results obtained in Optical Profiling indicate that the heat treatment did not provide high changes in the surface of the sample, since the films have high average absorbances above 97%, however the absorbance of the samples increases according to the decrease in roughness for most of the treatments, except for C1, which had high roughness and high absorbance. Fundação de Apoio à Pesquisa do Estado da Paraíba - FAPESQ A energia solar pode ser aproveitada para geração de eletricidade, por meio dos módulos fotovoltaicos, ou aproveitada para aquecimento de água, por meio de coletores solares. Contudo, a eficiência térmica do coletor solar depende da cobertura seletiva que recobre a placa absorvedora do coletor. Esses revestimentos são chamados de superfícies seletivas, e são materiais que tem como foco apresentar alta capacidade de absorção da radiação solar e baixa emissividade no infravermelho. Este trabalho tem como objetivo avaliar a influência dos tipos de materiais utilizados na produção de superfícies solares absorvedoras (SSA) e sua influência nas propriedades ópticas e morfológicas. Para tanto foram produzidos, pela técnica de Sputtering, SSA a base de cromo com e sem camada antirreflexiva, em quatro diferentes configurações, depositadas em substrato de aço inoxidável AISI 304, tratado com eletropolimento. As SSA foram caracterizadas, óptica e microestruturalmente via Espectroscopia UV-Vis e FTIR, Perfilometria e Difração de Raios-X. A adição de uma camada antirreflexiva de óxido de cromo ou de sílica, obteve resultados satisfatórios, aumentando respectivamente a absortividade em 2,34% e 1,66%. O melhor filme produzido foi a base de cromo com uma camada antirreflexiva de óxido de cromo com tratamento térmico de 100 oC, obtendo uma absortância de 99,13%, com rugosidade média de 0,01 μm, entretanto a difração de Raios X (DRX) exibiu apenas picos característicos da fase (austenita Fe-γ), correspondentes à fase presente no substrato de aço. Os resultados obtidos na Perfilometria Óptica indicam que o tratamento térmico não proporcionou mudanças elevadas na superfície da amostra, visto que os filmes possuem absortâncias médias elevadas acima de 97%, no entanto a absortância das amostras aumenta de acordo com a diminuição da rugosidade para a maioria dos tratamentos, exceto para C1, que obteve alta rugosidade e alta absortância.

O presente trabalho resulta do estágio curricular em parceria com a empresa Prirev e pretende analisar e avaliar a viabilidade de um novo conceito de revestimento em substratos poliméricos que se propõe a ser uma alternativa ao processo de cromagem galvânica. O estudo compreendeu três etapas distintas, sendo que se procurou, na primeira e segunda fases, perceber o desempenho da tipologia de processos usados pela empresa (Sputtering e Arco Catódico), o efeito do tempo de deposição da camada de CrN e a viabilidade da conjugação de diferentes tecnologias de deposição nas diversas camadas do mesmo revestimento. Na terceira fase, fez-se uso da tecnologia de HiPIMS para procurar incrementar a resistência à abrasão do revestimento proposto. Os filmes foram caracterizados com o conjunto de testes e medições usualmente realizados pela empresa na validação dos seus processos. Destaque para a medição das coordenadas de cor L*a*b*, medição de espessura, teste de cross-cut e ensaio de resistência à abrasão. Em algumas deposições, foi ainda realizada a medição comparativa de rugosidade e a aferição da resistência à corrosão (nevoeiro salino). Todos os filmes depositados apresentaram boa adesão, aspeto metálico e resistência à corrosão. Contudo, os filmes depositados por Sputtering apresentam tonalidade mais escura face à cromagem convencional. No que respeita ao Arco Catódio, os filmes de CrN também têm uma tonalidade distante, mas os filmes metálicos de Cr têm uma cor muito próxima ao pretendido. O grande desafio deste trabalho prendeu-se com a resistência à abrasão, uma vez que os primeiros filmes depositados revelavam o substrato após poucas dezenas de ciclos de teste. Apesar de não se ter alcançado o objetivo proposto pela empresa, a introdução da tecnologia de HiPIMS permitiu a obtenção de uma resistência sete vezes superiores às obtidas através dos processos atuais (Arco Catódico e Sputtering). The present work results from the curricular internship at Prirev company and intends to analyze and evaluate the viability of a new coating concept on polymeric substrates that proposes to be an alternative to the galvanic chrome plating process. The study had three distinct stages. In the first and second phase, the aim was to understand the performance of the typology of processes used by the company (Sputtering and Cathodic Arc), the effect of CrN layer deposition time and the feasibility of combining different deposition technologies in the different layers of the same coating. In the third phase, HiPIMS technology was used to increase the abrasion resistance of the proposed coating. The coatings were characterized with a set of tests and measurements used by the company in the validation of its processes, such as the measurement of Lab color coordinates, thickness measurement, crosscut and abrasion resistance test. In some depositions, a comparative roughness measurement and an evaluation of corrosion resistance (salt spray) were also carried out. All deposited films showed good adhesion, metallic appearance and corrosion resistance. However, the films deposited by Sputtering are darker compared to conventional chrome plating. As for the Cathode Arc, the CrN films also have a distant color, but the metallic Cr films are very close to what was intended. The biggest challenge of this work was the abrasion resistance since the first deposited films exposed the substrate after a few test cycles. Although the objective proposed by the company was not reached, the introduction of the HiPIMS technology allowed obtaining a superior resistance (seven times) compared to be one obtained through traditional processes (Sputtering and Cathodic Arc). Mestrado em Engenharia Mecânica

Sistemas h?bridos de grafeno e nanopart?culas met?licas (NMPs) t?m sido estudados devido ?s suas propriedades condutoras, magn?ticas e adsorventes. Por?m, a deposi??o de NPMs sobre grafeno na forma de p?, sem a necessidade de substratos para estabiliza??o destes compostos ? pouco explorada. Assim, este trabalho apresenta um m?todo eficaz para a obten??o de nanopart?culas h?bridas de ?xido de grafeno reduzido (OGR) com concentra??es de 5 % e 10 % de Ni, Fe e de permalloy. O OGR com poucas camadas foi obtido a partir da rota de oxida??o seguida de redu??o t?rmica. As NPMs foram depositadas pela t?cnica de sputtering. O MET mostrou nanopart?culas de Ni, Fe e permalloy distribu?das uniformemente por todo OGR. Resultados de TGA e RBS confirmam a quantidade e a composi??o das NPMs depositadas. A intera??o entre os NPMs e OGR foi estudada por FT-IR. Conforme o resultado de XPS, os h?bridos t?m diminui??o da quantidade relativa de oxig?nio com respeito ao OGR. A adi??o das NMPs gerou propriedades ferromagn?ticas nas amostras NPMs/OGR e os valores das condutividades el?tricas foram duplicados com a adi??o de 10 % de Ni e de Fe, e triplicados nos sistemas contendo permalloy. A adi??o dos sistemas NPMs/OGR em polietileno (PE) tamb?m foi avaliada nesse trabalho. Nanocomp?sitos de PE-NPMs/OGR foram obtidos por polimeriza??o in situ. A adi??o de 0,1 % e 0,5 % dos h?bridos na matriz de PE n?o modificou a atividade catal?tica, as propriedades t?rmicas e o grau de cristalinidade. Os PE-NPMS/OGR exibiram propriedades isolantes eletricamente e diamagn?ticas. Com base nesses resultados, uma rota promissora para a obten??o de grafenos decorados com NPMs foi obtida pela primeira vez a partir da t?cnica de sputtering utilizando grafeno em p?. A abordagem descrita neste trabalho ? promissora para a prepara??o de materiais h?bridos de OGR/NPMs visando a aplica??o em catalisadores, eletrodos, filtros e em blindagem eletromagn?tica. Graphene and metallic nanoparticles (MNPs) hybrid systems have been studied due to their conductive, magnetic, and adsorbent properties. However, the deposition of MNPs on graphene in powder form, without the need for substrates to stabilize these compounds, is poorly explored. Thus, this work presents an effective method for obtaining hybrid reduced graphene oxide (rGO) nanoparticles decorated with 5 % and 10 % of Ni, Fe and permalloy. The few layers rGO was obtained from the oxidation route followed by thermal reduction. MNPs were deposited by the sputtering technique. The TEM showed nanoparticles of Ni, Fe and permalloy evenly distributed throughout the rGO. TGA and RBS results confirm the amount and composition of MNPs deposited. The interaction between MNPs and rGO was studied by FT-IR. According to the XPS result, the hybrids have a decrease in the relative amount of oxygen regarding the rGO. The addition of MNPs generated ferromagnetic properties in the MNPs/rGO samples, and the electrical conductivities values were doubled with the addition of 10% Ni and Fe, and tripled in the systems containing permalloy. The addition of MNPs/rGO systems into polyethylene (PE) was also evaluated in this work. PE-MNPs/rGO nanocomposites were obtained by in situ polymerization. The addition of 0.1 % and 0.5 % of the hybrids in the PE matrix did not change the catalytic activity, thermal properties, and degree of crystallinity. PE-MNPs/rGO exhibited electrical and diamagnetic insulating properties. Based on these results, a promising route to obtain graphene decorated with MNPs was obtained for the first time from the sputtering technique using powdered graphene. The approach described in this work is promise for the preparation of hybrid rGO/MNP materials for application in catalysts, electrodes, filters and in electromagnetic shielding. Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior - CAPES

One of the main factors responsible for the advancement of many technologies produced since the beginning of the 20th century were thin films. Directly or indirectly, these have become essential for human life as they are present in the most diverse applications in the optics, electronics, medicine, energy and many other industries. For these applications to be developed it was necessary to manufacture them beforehand. That said, this work proposes to evaluate an ANN for the development of a Regression model to optimize the fabrication of Thin Mo Films by RF Magnetron Sputtering from surface roughness. Three manufacturing parameters were then selected to optimize: surface treatment (cleaning with Hexane, Electropolishing), deposition time (5, 10, 20 and 30 minutes) and power (40W and 60W). By varying these parameters, 12 samples were developed, and from a profilometer the roughness (Ra) and the morphological profile of each film were calculated. These results were then applied to ANN where a Regression model was developed. It was observed that the type of surface treatment was the most influential parameter in RA, where electropolishing reduced by approximately 83.3% when compared to cleaning with Hexane. Then, the power reduction caused a reduction in the value of Ra. Regarding the deposition time, for Electropolishing, the increase in time caused a reduction in roughness, on the other hand, the increase in time for substrates cleaned with Hexane caused an increase in roughness. Finally, the regression model was evaluated by the value of R2, which presented a high value of 98.76%, and with this optimization curves were created. Therefore, RNA proved to be an excellent tool to optimize the process of manufacturing Mo films by RF Magnetron Sputtering. Nenhuma Um dos principais responsáveis pelo avanço de muitas tecnologias produzidas a partir do início do século 20 foram os filmes finos. De forma direta ou indireta esses se tornaram essenciais para a vida humana pois estão presentes nas mais diversas aplicações na indústria da óptica, eletrônica, medicina, energia e muitas outras. Para que essas aplicações fossem desenvolvidas foi necessário antes a fabricação. Isto posto, esse trabalho se propõe a avaliar uma RNA para o desenvolvimento de um modelo de Regressão para otimizar a fabricação de Filmes Finos de Mo por RF Magnetron Sputtering a partir da rugosidade superficial. Foram então selecionados três parâmetros de fabricação para otimizar: tratamento superficial (limpeza com Hexano, Eletropolimento), tempo de deposição (5, 10, 20 e 30 minutos) e potência (40W e 60W). Variando esses parâmetros foram desenvolvidas 12 amostras, e a partir de um perfilômetro foi calculada a Rugosidade Média (Ra) e o perfil morfológico de cada filme. Esses resultados foram então aplicados à RNA onde um modelo de Regressão foi desenvolvido. Observou-se que o tipo de tratamento superficial foi o parâmetro mais influente sobre a rugosidade, onde o eletropolimento reduziu em aproximadamente 83,3% quando comparado à limpeza com Hexano. Em seguida, a redução da potência provocou uma redução no valor de Ra. Se tratando do tempo de deposição, para o Eletropolimento, o aumento do tempo provocou redução na rugosidade, por outro lado, o aumento do tempo para substratos com limpeza com Hexano provocou um aumento na rugosidade. Finalmente, foi feita a avaliação do modelo de regressão pelo valor de R? que apresentou um alto valor de 98,76%, e com isso foram criadas curvas de otimização. Portanto, a RNA se mostrou como uma excelente ferramenta para otimizar o processo de fabricação de filmes de Mo por RF Magnetron Sputtering.

Sustainable development is directly related to renewable energy sources. Among these sources is the Sun, from which practically all the energy used on the planet derives. Solar energy can be used to generate electricity through photovoltaic modules or thermal power plants that use electric generators, or used to heat water in solar collectors for direct use. The good thermal performance of solar collectors depends on the selective coverage that covers the absorber plate of the collectors, known as selective surfaces, which are materials with high capacity to absorb solar radiation and low infrared emission. Various materials and layer configurations can be used in manufacturing selective surfaces. This work proposes the production of selective surfaces in multilayers of molybdenum (Mo) and silica (SiO2) in order to optimize the thermal performance of the system, comparing different parameters in the sputtering deposition technique, and evaluating the influence of the type of substrate treatment on this performance. The results obtained in UV-Visible and Near Infrared Spectrophotometry showed that the surface absorptance is higher for Mo and Mo/SiO2 films on electropolished surfaces compared to treatments with acid and hexane. The highest absorptance reached was 98.10% for a Mo/SiO2 film. Band gaps were estimated by the Tauc method and assumed values ranging from 0.7 to 3.45 eV. These values increase with increasing film thickness, increasing absorptance. Higher band gap values indicate the formation of Cr2O3 in the film. In electropolished samples it was determined the existence of more than one energy gap that is related to the higher absorptance of these samples. Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) indicated the presence of residues of materials used in the surface treatments of substrates and characteristic bands of the vibration of Cr2O3 bonds from chemical passivation, and a marked band characteristic of SiO2 bonds. X-ray diffraction (XRD) exhibited peaks characteristic of the metallic Mo phase, and the presence of silica in the amorphous and crystalline phases in the form of quartz was also verified. The results obtained in Optical Profilometry indicate that the absorptance of the samples is influenced by the roughness of the substrates. The thickness and roughness of the films were evaluated using Atomic Force Microscopy (AFM), which determined thickness values characteristic of thin films. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES O desenvolvimento sustentável relaciona-se diretamente com as fontes de energias renováveis. Entre essas fontes está o Sol, do qual deriva praticamente toda a energia usada no planeta. A energia solar pode ser aproveitada para a geração de eletricidade através dos módulos fotovoltaicos ou em usinas térmicas que empregam geradores elétricos, ou aproveitada para o aquecimento de água em coletores solares para uso direto. O bom desempenho térmico de coletores solares depende da cobertura seletiva que recobre a placa absorvedora dos coletores, conhecidas como superfícies seletivas, que são materiais com alta capacidade de absorção de radiação solar e baixa emissão no infravermelho. Diversos materiais e configurações de camadas podem ser usadas na fabricação de superfícies seletivas. Este trabalho propõe a produção de superfícies seletivas em multicamadas de molibdênio (Mo) e sílica (SiO2) afim de otimizar o desempenho térmico do sistema, comparando diferentes parâmetros na técnica de deposição de Sputtering, e avaliando a influência do tipo de tratamento do substrato nesse desempenho. Os resultados obtidos na Espectrofotometria na Região do UV-Visível e Infravermelho Próximo mostraram que a absortância das superfícies é superior para filmes de Mo e Mo/SiO2 em superfícies eletropolidas em comparação com os tratamentos com ácido e hexano. A maior absortância atingida foi de 98,10% para um filme de Mo/SiO2. Os band gaps foram estimados pelo método de Tauc e assumiram valores de variando de 0,7 a 3,45 eV. Esses valores aumentam com o aumento da espessura do filme, aumentando a absortância. Os valores de band gap mais altos indicam a formação de Cr2O3 no filme. Nas amostras eletropolidas foi determinada a existência de mais de um gap de energia que se relaciona com a maior absortância dessas amostras. A Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) indicou a presença de resíduos dos materiais utilizados nos tratamentos superficiais dos substratos e bandas características da vibração de ligações de Cr2O3 proveniente da passivação química, e uma banda acentuada característica das ligações de SiO2. A difração de Raios X (DRX) exibiu picos característicos da fase de Mo metálico, sendo também verificado a presença da sílica na fase amorfa e cristalina na forma de quartzo. Os resultados obtidos na Perfilometria Óptica indicam que a absortância das amostras é influenciada pela rugosidade dos substratos. As espessuras e a rugosidade dos filmes foram avaliadas através da Microscopia de Força Atômica (AFM), que determinou valores de espessura característicos de filmes finos.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES The objective of the present work was the Nb1-xAlxN thin films deposition in order to verify the Al concentration influence on microstructure, phase transitions evaluating, mechanical properties and corrosion resistance of these coatings in comparison to NbN. Thin films were obtained by reactive magnetron sputtering technique, and investigated with the following characterizations: Energy dispersive spectrometry (EDS) and Rutherford backscattering spectroscopy (RBS); Grazing Incidence X-ray Diffraction (GIXRD); X-ray photoelectron spectroscopy (XPS); Field Emission Gun Microscopy (SEM-FEG); nanohardness tests; high temperature oxidation tests; Electrochemical tests; Scanning Electron Microscope (SEM). Nb1-xAlxN thin films were obtained with 0 ≤ x ≤ 60. From GIXRD analyzes it was possible to observe that the cubic phase B1 of NbN is remains until 55 at.% Al concentration, suggesting a solid solution substitutional formation, from this concentration it is possible to observe a reduction in the material crystallinity, the critical content of AlN being verified for samples with Al contents greater than 60 at.%. The AlN phase nucleation on higher Al contents samples was also verified through calculations of crystallite size and parameter lattice. XPS analyzes suggest a solid solution formation up to a concentration of 40 at.% Al, from the micrographs obtained by SEM - FEG it was possible to verify the columnar grains formation on samples up to 40 at.% Al, a more microstructure dense was verified for Nb0.45Al0.55N and Nb0.40Al0.60N samples. The highest hardness values were found for Nb0.45Al0.55N and Nb0.40Al0.60N samples. Regarding the H3/E2 ratio, Nb0.45Al0.55N and Nb0.40Al0.60N samples were the ones with the highest values, 0.55 and 0.58 GPa, respectively. Electrochemical analyzes showed that NbN sample showed better behavior xi against corrosion when compared to samples of Nb1-xAlxN, with x ≤ 0.4. After SEM analysis of the surface, it was possible to verify that after the electrochemical tests all samples showed surface flaws, leading to pitting corrosion of the coatings. Oxidation tests on samples Nb0.45Al0.55N and Nb0.40Al0.60N were performed at temperatures of 700, 800 and 900° C, it was found that an increase in Al concentration did not improve the oxidation resistance of the studied samples. O presente trabalho teve como principal objetivo a deposição de filmes finos de Nb1- xAlxN para verificação da influência da concentração de Al em sua microestrutura, avaliando as transições de fase, as propriedades mecânicas e resistência à corrosão destes revestimentos em comparação ao NbN puro. Os filmes finos foram obtidos através da técnica de magnetron sputtering reativo, sendo investigados com as seguintes caracterizações: Espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e Espectroscopia por Retroespalhamento Rutherford (RBS); Difração de raios X em ângulo rasante (GIXRD); Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por raios X (XPS); análises de Microscopia Eletrônica de Varredura em alta resolução (MEV-FEG); análises de nanodureza; testes de oxidação em altas temperaturas para amostras com concentração de Al acima de 40 at.%; análises de corrosão por polarização potenciodinâmica e Espectroscopia por Impedância Eletroquímica (EIE); análises de Microscopia Eletrônica de Varredura. Os filmes de Nb1-xAlxN foram obtidos com 0 ≤ x ≤ 60. A partir de análises de GIXRD foi possível observar que a fase cúbica B1 do NbN se mantém até a concentração de 55 at.% Al, sugerindo a presença de uma solução sólida substitucional, a partir desta concentração já é possível observar uma redução da cristalinidade do material, sendo o teor crítico de AlN verificado para amostras com teores de Al maiores que 60 at.%. A nucleação da fase AlN nas amostras com maiores teores de Al foi constatada também através dos cálculos de tamanho de cristalito e parâmetro de rede. Análises de XPS sugerem a formação de uma solução sólida até a concentração de 40 at.% Al, a partir das micrografias obtidas por MEV - FEG foi possível constatar a formação de grãos colunares para as amostras até 40 at.% Al, uma microestrutura mais ix densa foi verificada para as amostras Nb0.45Al0.55N e Nb0.40Al0.60N. Os maiores valores de dureza foram verificados para as amostras Nb0.45Al0.55N e Nb0.40Al0.60N. Com relação a razão H3 /E2 , as amostras Nb0.45Al0.55N e Nb0.40Al0.60N foram as que apresentaram os maiores valores, iguais a 0,55 e 0,58 GPa, respectivamente. Análises eletroquímicas mostraram que o revestimento de NbN puro apresentou melhor comportamento frente a corrosão quando comparado às amostras de Nb1-xAlxN, com x ≤ 0,4. Após análises de superfície por MEV foi possível constatar que após os testes eletroquímicos todas as amostras apresentaram falhas superficiais, levando à corrosão por pites dos revestimentos. Testes de oxidação nas amostras Nb0.45Al0.55N e Nb0.40Al0.60N foram realizados nas temperaturas de 700, 800 e 900° C, foi constatado que aumento da concentração de Al não melhorou a resistência à oxidação das amostras estudadas. São Cristóvão, SE

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No. of bitstreams: 1 correa_p_dr_bauru.pdf: 3040132 bytes, checksum: afd98834571fe5a665d44bccbe70281c (MD5) Previous issue date: 2020-01-24 O titânio (Ti) é um material que apresenta boa resistência à fadiga e à corrosão. Ainda que seja utilizado na fabricação de próteses ortopédicas e implantes dentários, o titânio metálico não é bioativo, ou seja, não é capaz de provocar reações que favoreçam a fixação de implantes, biocolonização ou a regeneração de tecidos, além de apresentar alguns inconvenientes relacionados a propriedades de superfície, que podem levar à sua degradação. Para fins biomédicos, essa degradação se dá principalmente por processos de tribocorrosão, que ocorre quando ações mecânicas e químicas acontecem de formas concomitantes. Diante deste cenário, superfícies de titânio (Ti) foram recobertas com filmes finos de óxido de titânio (TiO2) por meio da técnica de Sputtering reativo. O principal objetivo do trabalho foi entender como as fases anatase e rutilo dos filmes de TiO2, produzidos por sputtering reativo, podem influenciar na resistência dessas superfícies de titânio, recobertas, à tribocorrosão. São apresentadas análises estruturais e de composição desses filmes, a partir de difração de raios-X e espectroscopia Raman, que confirmam a obtenção de filmes finos compostos de diferentes proporções entre as fases anatase e rutilo, além de uma análise detalhada da forma de crescimento, a partir de microscopia eletrônica de transmissão (MET). O trabalho apresenta uma análise da resistência dos filmes finos de TiO2 no que diz respeito aos mecanismos de tribocorrosão, em meios fisiológicos. Nesse sentido, os ensaios de tribocorrosão foram realizados, os dados eletroquímicos são apresentados e estão em bom acordo no que diz respeito à maior resistência à tribocorrosão da fase rutilo em comparação à fase anatase, onde as quedas de potencial são menos acentuadas. Enquanto superfícies de titânio sem a camada de filme fino apresentou quedas de potencial por volta de 0,60 V, superfícies recobertas com filmes finos compostos por anatase predominantemente apresentaram quedas de 0,16 V e de rutilo de 0,10 V. Essa característica tem sido, de acordo com a literatura, atribuída à maior dureza e estabilidade da fase rutilo em comparação à fase anatase. Pistas de desgaste foram avaliadas por microscopia confocal e microscopia eletrônica de varredura (MEV) e os resultados estão em bom acordo com os dados eletroquímicos. Portanto, o trabalho apresenta uma nova abordagem que atribui essa característica não somente à dureza e estabilidade da fase rutilo, mas também à forma de crescimento desses filmes. A fim de buscar novas formas de funcionalizar superfícies de implantes, o presente trabalho ainda contém um estudo preliminar de incorporação de zinco – considerado um oligoelemento – na constituição desses filmes. Com isso, buscaram-se agregar propriedades de resistência ao desgaste, bem como o favorecimento de processos biológicos. Titanium (Ti) is a material that has good resistance to fatigue and corrosion. Although it is used in the manufacture of orthopedic prostheses and dental implants, metallic titanium is not bioactive, that is, it is not capable of causing reactions that favor the fixation of implants, biocolonization or tissue regeneration, in addition to presenting some inconveniences related to surface properties, which can lead to its degradation. For biomedical purposes, this degradation occurs mainly through tribocorrosion processes, which occur when mechanical and chemical actions occur in concomitant ways. In view of this scenario, titanium (Ti) surfaces were covered with thin films of titanium oxide (TiO2) using the reactive Sputtering technique. The main objective ofthe work was to understand how the different phases present in TiO2films, anatase and rutile, can influence the resistance of these surfaces relatedto tribocorrosion.Structural and composition analyzes of these films are presented, using X-ray diffraction and Raman spectroscopy, which confirm the achievement of thin films composed of different proportions between the anatase and rutile phases. Inaddition, a detailed analysis of the growth morphology was performed using transmission electron microscopy (TEM). The work presents an analysis of the resistance of TiO2thin films with respect to tribocorrosion mechanisms, in physiological media. In this sense, the tribocorrosion tests were carried out, the electrochemical data are presented and are in good agreement with regard to the greater resistance to tribocorrosion ofthe rutile phase compared to the anatase phase, where the powerdrops are less pronounced. While titanium surfaces without the thin film layer showed potential drops of around 0.60 V, surfaces covered with thin films composed of anatase predominantly showed drops of 0.16 V and rutile of 0.10 V. This characteristic has been, according to the literature, attributed to the hardness and stability of the rutile phase compared to the anatase phase.Wear tracks were evaluated by confocal microscopy and scanning electron microscopy (SEM) and the results are in good agreement with the electrochemical data. Therefore, the work presents a new approach that attributes this characteristic not only to the hardness and stability of the rutile phase, but also to the way of growth of these films.In order to search for new ways to functionalize implant surfaces, the present work still contains a preliminary study on the incorporation of zinc -considered antrace element -in the constitution of these films. The results indicate that the Zn incorporated TiO2films combine the resistance to wear and the favoring of biological activity.

Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia Biomédica apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia O objetivo do presente projeto é o de aprofundar um estudo sobre a deposição de filmes finos de ZnO, para revestir superfícies hospitalares, a partir da técnica de pulverização catódica por radiofrequência. Utilizando esta técnica, e pela variação da potência de deposição, foram obtidas diferentes topografias superficiais destas superfícies de ZnO. Todos os filmes finos foram estudados através da utilização de várias técnicas de caracterização. Os resultados evidenciaram que quanto menor a densidade de potência durante a deposição menor a espessura dos filmes finos e a respetiva topografia apresentava-se menos angular, com diminuição de rugosidade. Numa fase posterior, as superfícies de ZnO foram utilizadas na realização de testes antimicrobianos, de modo a inferir qual das superfícies teria uma maior atividade em relação a três estirpes bacterianas usualmente encontradas em ambiente hospitalar: Staphylococcus aureus (S. aureus), Escherichia coli (E. coli) e Pseudomonas aeruginosa (P. aeruginosa). Os testes decorreram com e sem irradiação dos filmes finos de ZnO com UV, de modo a analisar o impacto deste tipo de radiação na inibição bacteriana das superfícies. A partir destes resultados, foi selecionado um dos tipos de filmes finos para a realização de testes conjuntamente com um material natural, reportado na literatura como um agente antibacteriano: o óleo de limão. Os halos de inibição avaliados em meio de cultura sólido foram satisfatórios para as estirpes de S. aureus e E. coli em ambas as condições, com e sem irradiação de luz UV. No entanto, o diâmetro dos halos obtidos para os filmes expostos a radiação ultravioleta foram superiores. Este estudo demonstrou a viabilidade de utilizar filmes finos para o revestimento de superfícies não deformáveis de equipamentos presentes em ambiente hospitalar. The aim of the present project is to deepen a study on deposition of ZnO thin films, to coat hospital surfaces, using radio frequency sputtering technique. From this technique, and by varying the deposition power, different surface topographies of ZnO coatings were obtained. All thin films were studied using several characterization techniques and the results showed that the lower the power density during the deposition, the thinner the thickness of the thin films and the respective topography was less angular, with decreased roughness. ZnO surfaces were used for antimicrobial testing to infer which surface would have the highest activity over three bacterial strains commonly found in a hospital setting: Staphylococcus aureus (S. aureus), Escherichia coli (E. coli) and Pseudomonas aeruginosa (P. aeruginosa). The tests were carried out with and without irradiation of ZnO thin films with UV in order to analyze the impact of this type of radiation on bacterial inhibition of surfaces.Subsequently, one of the thin film types was selected to perform tests together with a natural material, reported in the literature as an antibacterial agent: lemon oil. The inhibition halos evaluated in solid culture medium were satisfactory for S. aureus and E. coli strains under both conditions, with and without UV light irradiation. However, the diameter of the halos obtained for films exposed to ultraviolet radiation were larger. This study demonstrated the viability of using thin films to coat non-deformable surfaces of hospital equipment.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Neste trabalho, filmes finos de grafeno e de carbono amorfo puros (-C) e dopados com nitrogênio (-CNx) foram crescidos, caracterizados e utilizados na fabricação de dispositivos optoeletrônicos. Filmes finos de -C e -CNx foram utilizados como camada eletroluminesce nte em dispositivos emissores de luz. Estes filmes foram crescidos utilizando a técnica de RF magnetron sputtering em três séries de deposições onde foram otimizados o fluxo do gás de N2, a potência de deposição e a espessura dos filmes. Após o crescimento, estes filmes foram caracterizados estruturalmente, composicionalmente e opticamente utilizando as técnicas de difração de raios-X, espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X e espectroscopia de absorção óptica na região do UV-Vis. Os resultados obtidos com essas caracterizações foram relacionados com a eficiência e luminescência dos dispositivos emissores de luz fabricados a partir destes filmes que foram depositados sobre substratos de ITO, utilizados como ânodo, e sob um filme de alumínio de 120 nm, utilizado como cátodo. O melhor dispositivo exibiu um espectro de eletroluminescência que cobre praticamente toda a região do visível, com uma máxima luminescência de 206 cd/m2 em 9,86 V e eficiência de corrente de 1,31x10-2 cd/A em 15,62x10-4 mA/cm2. Estes valores são aproximadamente três ordens de grandeza maiores do que outros dispositivos similares encontrados na literatura. Os filmes de grafeno foram crescidos pela técnica CVD e foram utilizados como ânodo na fabricação de OLEDs com a seguinte arquitetura: Grafeno/CuP c/ - NPB/Alq3/Al. Os filmes de grafeno foram caracterizados eletricamente, opticamente e estruturalmente utilizando as técnicas de efeito Hall, espectroscopia de absorção óptica UV-Vis e espectroscopia Raman. Os filmes de grafeno exibiram resistência de folha de 500 Ω/quadrado, alta transmitância óptica na região do visível de aproximadamente 90% em 550 nm e alto grau de cristalinidade, além de grande uniformidade em grandes áreas. O OLED de grafeno (G-OLED) acendeu com uma voltagem aplicada de 2,75 V, muito antes do OLED de referência fabricado utilizando ITO comercial como ânodo, (I-OLED), que acendeu com uma voltagem de 3,80 V. O I-OLED exibiu um máximo de eficiê nc ia de corrente de 0,95 cd/A em uma luminescência de 1.400 cd/m2, muito menor do que a exibida pelo G-OLED, que para essa mesma luminescência apresentou uma eficiência de corrente de 9,67 cd/A atingindo um máximo de 19,26 cd/A em 6.352 cd/m2. A eficiê nc ia de potência do G-OLED é uma ordem de grandeza maior do que a do I-OLED, sendo a máxima atingida pelo G-OLED de 5,6x10-1 lm/W em 254 cd/m2 e pelo I-OLED de 4,9x10-2 lm/W em 0,27 cd/m2. Além disso, a eletroluminescência máxima atingida pelo G-OLED, de 6.351 cd/m2 em 11,20 V, é maior do que a exibida pelo I-OLED, de 5.863 cd/m2 em 10,75 V In this work, graphene and amorphous carbon pure (-C) and doped with nitroge n (-CNx) thin films were grown, characterized and employed in the fabrication of optoelectronic devices. Thin Films of -C and -CNx were employed as electroluminescent layer in light- emitting devices. These films were grown employing the technique of RF Magnetron Sputtering in three series of depositions where were optimized the N 2 gas flow, the power of deposition and the films thickness. After the growth, this films were structura lly, compositionally and optically characterized employed the technical of X-ray diffract io n, X-ray photoelectron (XPS) and optical absorption spectroscopy in the UV-Vis region. The results obtained with these characterizations were related with the efficiency and luminescence of the light-emitting devices fabricated from these films that, for this purpose, were grown on ITO substrates, employed as anode, and below a film of aluminum of 120 nm, employed as cathode. The best device exhibited an electroluminescence spectrum that covers practically all the visible region, with a maximum luminescence of 206 cd/m2 at 9.86 V and current efficiency of 1.31x10-2 cd/A at 15.62x10-4 mA/cm2. These values are about three orders of magnitude greater than other similar devices found in literature. Graphene films were grown by CVD technical and employed as anode in the fabrication of OLEDs with the following architecture: Graphene/CuPc/-NPB/Alq3/ A l. The graphene films were electrically, optically and structurally characterized employed the technical of Hall effect, UV-Vis optical absorption spectroscopy and Raman spectroscopy, respectively. The graphene films exhibits sheet resistance of 500 Ω/square , high optical transmittance in the visible region of about 90% in 550 nm and high degree of crystallinity, besides great uniformity in large areas. The graphene OLED (G-OLED) turn on with an applied voltage of 2.75 V much earlier than reference OLED fabricated employed commercial ITO as anode, (I-OLED), that turn on with a voltage of 3.80 V. The I-OLED exhibited the maximum of current efficiency of 0.95 cd/A in a luminesce nce of 1400 cd/m2, much smaller than exhibited by G-OLED, that for the same luminesce nce exhibited a current efficie ncy of 9.67 cd/A, reaching a maximum of 19.26 cd/A in 6352 cd/m2. The power efficiency of G-OLED is one order of magnitude greater than I-OLEDof 4.9x10-2 lm/W in 0.27 cd/m2. Furthermore, the maximum of electroluminesce nce exhibited by G-OLED of 6351 cd/m2 in 11.20 V is higher than I-OLED of 5863 cd/m2 in 10.75 V

Submitted by Orisson Ponce Gomes (orissongomes@gmail.com) on 2019-04-10T14:10:12Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO FINAL - ORISSON.pdf: 3953090 bytes, checksum: 3d4d0f20b50d6d55fbdcbcd9e7b7792b (MD5) Approved for entry into archive by Celia Silva Cruz Morales (celiascmorales@gmail.com) on 2019-04-10T14:50:42Z (GMT) No. of bitstreams: 1 gomes_op_me_bauru.pdf: 3953090 bytes, checksum: 3d4d0f20b50d6d55fbdcbcd9e7b7792b (MD5) Made available in DSpace on 2019-04-10T14:50:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 gomes_op_me_bauru.pdf: 3953090 bytes, checksum: 3d4d0f20b50d6d55fbdcbcd9e7b7792b (MD5) Previous issue date: 2019-03-28 Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) O dióxido de titânio (TiO2) nanoestruturado tem sido empregado como modificador de superfície em implantes médicos, promovendo melhoria na resistência à biocorrosão do material e aumento da bioatividade, apresentando resultados promissores na interação com o tecido vivo. Apesar da biocompatibilidade deste óxido ser reconhecida, ainda existem muitos aspectos dos mecanismos de adesão entre as proteínas e a superfície do material que não são totalmente compreendidos. Quimicamente, a superfície desses óxidos é principalmente terminada por grupos -OH que podem ser prontamente funcionalizados. Essa funcionalização química ou simplesmente uma alteração física da superfície do material, pode melhorar a interação do óxido com o ambiente biológico. Além disso, dióxido de titânio pode ter o número de grupos hidroxila aumentado por indução física sob exposição a luz ultravioleta. Embora os grupos gerados por esse processo sejam termodinamicamente menos estáveis, o número maior de sítios ativos disponíveis para serem ligados às moléculas orgânicas pode resultar em uma funcionalização mais eficiente. Nesse trabalho são apresentados os estudos conformacionais de adsorção de três moléculas bifuncionais diferentes, ácido 3-mercaptopropiônico (MPA), 3-aminopropiltrimetoxisilano (APTMS) e ácido 3-(4-aminofenil)propiônico (APPA), que atuam como espaçadoras no processo de imobilização de proteína nas superfícies fisicamente hidroxiladas dos filmes de TiO2. Os filmes de TiO2 foram crescidos sobre substratos de titânio metálico grau IV através da técnica Reactive RF Magnetron Sputtering. Resultados obtidos por XPS mostraram maior eficiência na imobilização da molécula de APTMS sobre a superfície hidroxilada de TiO2 em relação às moléculas de MPA e APPA. Além disso, a molécula de APTMS também apresentou resultados satisfatórios na imobilização da proteína albumina de soro bovino (BSA). Resultados referentes aos testes de viabilidade, adesão celular e expressão dos genes relacionados à adesão celular após contato direto com células ósseas mostraram melhor interação da superfície modificada pela imobilização da BSA quando intermediada pela molécula de APTMS. As células ósseas em contato direto com essa superfície apresentaram maior expressão dos genes relacionados ao estágio inicial da diferenciação osteoblástica com relação às células em contato direto com a superfície cuja albumina foi imobilizada diretamente à superfície de TiO2. Resultados obtidos através da zimografia também corroboraram com os apresentados por expressão gênica, dado o envolvimento das MMP2 e MMP9 no processo de diferenciação osteoblástica. Nanostructured titanium dioxide (TiO2) has been used as a surface modifier in medical implants, promoting improved biocorrosion resistance of the material and increased bioactivity, presenting promising results in the interaction with the living tissue. Despite the biocompatibility of this oxide is recognized, there are still many aspects of the adhesion mechanisms between the proteins and the material surface that are not completely understood. Chemically, the surface of these oxides is mainly terminated by -OH groups which can be readily functionalized. This chemical functionalization or simply a physical modification of the material surface can improve the interaction between the oxide and the biological environment. In addition, titanium dioxide may have the number of hydroxyl groups increased by physical induction under exposure to ultraviolet light. Although this hydroxylation process is less stable, it is possible to increase the number of active sites for a more efficient functionalization. Although the groups generated by this process are thermodynamically less stable, the greater number of active sites available to bound to organic molecules can result in a more efficient functionalization. In this work, the adsorption conformational studies of three different bifunctional molecules, 3-mercaptopropionic acid (MPA), 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS) and 3-(4-aminophenil) propionic acid (APPA), are presented. These molecules act as spacers in the protein immobilization process on the physically hydroxylated surfaces of TiO2 films. The TiO2 films were grown on grade IV metallic titanium substrates by Reactive RF Magnetron Sputtering technique. XPS results showed greater efficiency in the immobilization of APTMS molecule on the hydroxylated surface of TiO2 in comparison to MPA and APPA molecules. In addition, the APTMS molecule also showed satisfactory results in the immobilization of bovine serum albumin (BSA) protein. Results regarding viability tests, cell adhesion and expression of genes related to cell adhesion after direct contact with bone cells showed better interaction of the surface modified by the immobilization of BSA when intermediated by APTMS molecule. Bone cells in direct contact with this surface showed greater expression of the genes related to the initial stage of osteoblastic differentiation with respect to cells in direct contact with the surface whose albumin was immobilized directly on TiO2 surface. Results obtained by zymography also corroborated with those presented by gene expression, given the involvement of MMP2 and MMP9 in the process of osteoblastic differentiation. 2016/22186-7

O oxido de tungstênio (WO3) e um semicondutor de bandgap indireto e muito utilizado em aplicações tecnológicas, principalmente, como eletrodo em células solares e baterias de lítio- íon. No entanto, a e ciência destes materiais nas aplicações ainda e pequena. Nesta Tese dois metodos de sínteses de amostras de WO3 foram estudados: deposição por pulverização catíodica e pelo método sol-gel. Em cada síntese, alguns parâmetros foram variados, e sua influência sobre as propriedades estruturais, opticas e decomposição química dos lmes foram estudadas. Nos lmes depositados por pulverização cat odica foi estudado a influência do oxigênio sobre os lmes que passaram por tratamento térmico variando a temperatura de 300 at e 700 C. Em amostras sintetizadas pelo método sol-gel o estudo foi realizado variando a concentração de l de WO3 no matriz do polímero. O estudo com as amostras depositadas por pulverização catodica e, posterior, tratamento térmico em uxo de oxigênio mostraram que estas mantêm-se uniformes at e 500 C, com pequena variação do tamanho de grão. Após essa temperatura a superfície foi severamente afetada, tornando-se fortemente texturizada a 700 C. Com o tratamento térmico a tendência e de aumento do bandgap devido a redução das vacâncias de oxigênio. Os resultados indicaram tamb em que para temperaturas elevadas começa a ocorrer a interdifusão do WO3 no substrato e a sublimação do semicondutor, inicialmente. As análises de Raman sugerem que o tratamento térmico reduz o n umero de ligações das hidroxilas na superfície do lme, bem como, o conteúdo bulk tende a reduzir com o tratamento. Ao comparar as amostras submetidas a tratamento termico em atmosfera de oxigênio com uma obtida por tratamento termico em vacuo a 500 C notou-se que houve o rompimento do lme com tratamento em vacuo, o que não e observado no tratamento em fluxo de oxigênio para a mesma temperatura. Esse comportamento sugere que o tratamento termico em oxigênio mantem o lme estavel e impede a facil nucleação dos grãos para temperaturas mais elevadas. No estudo feito com a variação da concentração de dopante no PVA o aumento da concentração de l de WO3 tende reduzir o bandgap. O aumento da concentração de WO3 acarreta uma maior dopagem do PVA e o aglomerado de nanopartículas passa da forma esferica para a forma de bastões. As analises de TGA e DrTGA indicaram que para baixas temperaturas tem-se evaporação de agua que esta presente na superfície das amostras. Uma forte decomposição do PVA foi observada em ambas amostras restando, posteriormente, uma pequena quantidade de material inorgânico. As amostras obtidas pelo método de pulverização catodica com excesso de oxigênio apresentaram caracter sticas importante para o uso em baterias de lítio- íon com o oxigênio em excesso atuando como defeito intersticial que facilita a intercalação/desintercalação de ons de lítio. Ja as amostras com diferentes concentrações de WO3 sugerem uma redução do bandgap com o aumento de WO3 e, com isso, podem absorver mais energia na região do visível. Tungsten oxide (WO3) is a indirect bandgap semiconductor that is widely used in technological applications such as solar cells and Li-ion batteries. Nonetheless, the e ciency of these materials is still small. Here we present two routes of synthesis for WO3 lms: sputtering and sol-gel growth. In both routes we studied the structural, optical and elemental properties of the lms as functions of some parameters. Speci cally for samples produced by sputtering we studied the in uence of oxygen on thermally treated samples where the annealing temperature ranged from 300 to 700 C. For sol-gel grown samples, the concentration of chemicals was the independent variable. Our study with samples produced via sputtering and post-annealing processing shows that the lms are stable up to an annealing temperature of 500 C with little grain size variability. The surface of the lms is drastically damaged for higher temperatures until it is strongly texturized at an annealing temperature of 700 C. The bandgap tends to increase with an increasing annealing temperature and this is due to oxygen vacancies. Our results indicate that interdi usion between the WO3 lms and the underlying substrate as well as sublimation of the semiconductor occur at high temperatures. Raman spectroscopy reveals that the thermal treatment reduces the number of OH groups on the surface of the lms as well as the bulk contents. We observed that the lms treated in vacuum at an annealing temperature of 500 C su er a breakdown that is not observed in the samples treated under an oxygen atmosphere. This behavior suggests that the thermal treatment with oxygen keeps the lm stable and hindersthe nucleation of grains at high temperatures. Our study with the sol-gel grown lms indicates that an increasing amount of precursors tends to reduce their bandgaps. Also, the increase in WO3 concentration leads to a higher doping of the PVA matrix and the nanoparticles produced by this process change from spheres to rods. TGA and DrTGA analyses indicate that low temperatures evaporate water absorbed on the surface of the lms. A strong decomposition of the PVA matrix was observed in all samples leading to a small amount of inorganic material. Samples produced by the sputtering route exhibit oxygen excess and show important characteristics necessary for applications in Li-ion batteries. In this situation that excess oxygen acts as an interstitial defect that facilitates the intercalation and deinterleaving of lithium ions. On the other hand, samples produced with di erentWO3 contents suggest that the bandgap reduce with an increase of this content. Thus, they are capable of absorbing energy in a visible region.

A formação e modificação de nanoestruturas têm atraído grande interesse acadêmico e tecnoló- gico em função de suas possibilidades de aplicação e inovação. Portanto, técnicas que permitam produzir e trabalhar com essas estruturas são de grande importância para o desenvolvimento desta área de estudo e suas possíveis aplicações. A irradiação com feixes de elétrons oferece um meio para obter, modificar e manipular esses materiais, porém o uso da técnica, bem como o estudo e compreensão da interação dos elétrons com a matéria ainda precisam ser refinados. Este trabalho apresenta um estudo sobre a estabilidade e a formação de nanopartículas (NPs) de Au e Ag em substratos de Si 3 N 4 submetidos à irradiação com elétrons energéticos (120, 160 e 200 keV). As amostras, preparadas por implantação iônica e deposição catódica, foram caracterizadas por meio das técnicas de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS) e Microscopia Eletrônica de Transmissão. Os resultados mostram que a irradiação promove processos de nucleação, esferolização e crescimento de NPs de Au e apenas de esferolização e desbaste (sputtering) das NPs de Ag com dependência na energia do feixe de elétrons incidente. Os fenômenos observados são discutidos com base em efeitos de superfície e processos de sputtering induzidos pela irradiação eletrônica, bem como a influência das diferentes energias de irradiação em relação a seção de choque de deslocamento e na energia de ativação da difusão superficial dos elementos presentes nas amostras. Através de um modelo proposto para descrevera perda de material das NPs de Ag, foi estimada uma energia de deslocamento para este elemento: EAgd=3,25±0,28eV. Esta energia pode ser tratada como um parâmetro físico fundamental para NPs de Ag, pois, a partir de relações universais, outras quantidades físicas podem ser determinadas em função de Ed. The formation and modification of nanostructures has been attracted remarkable academic and technological interest due to its possibilities of application and innovation. Therefore, techniques that allow to produce and manipulate these structures has great importance for the development of this area of study and possible applications. The electron beam irradiation provides a way to obtain, modify and manipulate these materials, but the use of this technique, as well the study and comprehension of the electron interactions with matter still needs to be refined. The present work is a study about the formation and stability of Au and Ag nanoparticles on samples of Si3 N4 submitted to energetic electron irradiation (120, 160 e 200 keV). The samples, prepared by ion implantation and sputtering, were characterized by Rutherford Backscatter Spectrometry (RBS) and Transmission Electronic Microscopy. The experimental results showed that the irradiation promotes processes of formation, spherolization and growth of Au nanoparticles (NPs) and processes of spherolization and sputtering of Ag NPs with dependence on the incident electron beam energy. The observed phenomena are discussed based on surface effects and sputtering processes induced by electron irradiation, as well as the influence of different irradiation energies on displacement cross sections and surface diffusion activation energy of the elements present in the samples. Through a proposed model to describe the Ag atoms loss from NPs, a displacement energy for this element was estimated: E Ag d = 3 , 25 ± 0 , 28 eV. This energy value can be treated as a fundamental physical parameter for Ag NPs, since, from universal relations, other physical quantities can be determined.

Submitted by Marcelo Vianna Nogueira (tcep1@hotmail.com) on 2018-10-30T15:06:04Z No. of bitstreams: 1 TESE DOUTORADO MARCELO VIANNA NOGUEIRA FINAL VERSÃO IMPRESSA E ENCADERNADA.pdf: 14475881 bytes, checksum: 257d89c4c6677b3bc89f970c157dc8dc (MD5) Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2018-11-01T19:42:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 nogueira_mv_dr_araiq_int.pdf: 14360472 bytes, checksum: 3bd5532f9ba6e77e8fb1b5e4b4f09d34 (MD5) Made available in DSpace on 2018-11-01T19:42:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 nogueira_mv_dr_araiq_int.pdf: 14360472 bytes, checksum: 3bd5532f9ba6e77e8fb1b5e4b4f09d34 (MD5) Previous issue date: 2018-10-22 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Este trabalho permitiu avaliar as propriedades fotocatalíticas de oxidação e redução de pós fotocatalisadores fixados na forma de filmes espessos e porosos de TiO2 em multicamadas modificados estruturalmente com nióbio, tântalo e tungstênio obtidos pelo do método Pechini e pela modificação superficial pela deposição de Pt metálica via sputtering. A modificação estrutural do TiO2 com estes metais visou substituir o Ti4+ por Nb5+, Ta5+ e W6+ o que promoveu além do aumento no tempo de recombinação do par elétron/lacuna e a geração de níveis doadores de elétrons na estrutura cristalina e pela modificação superficial dos filmes com Pt metálica depositados por sputtering que atuou na condução dos elétrons fotogerados. Os pós e filmes foram caracterizados utilizando-se as técnicas DRX, Rietveld, área de superfície SBET, Fotoluminescência, UV-Vis, MEV/EDS e XPS para verificação das fases presentes nos filmes além, de sua morfologia, características e interações superficiais. Foram realizados três ensaios fotoquímicos em meio aquoso no qual dois foram de oxidação (descoloração do corante rodamina B e degradação do hormônio 17α-etinilestradiol) e um de redução (formação de metanol a partir da redução do CO2). Para avaliar a ocorrência da oxidação, amostras de rodamina B e do 17α-etinilestradiol foram coletadas em tempos pré-estabelecidos durante as reações que foram analisadas por espectroscopia na região do UV-Vis e cromatografia líquida de alta eficiência respectivamente e para o ensaio de redução do CO2, amostras foram coletadas durante as 24 h de reação e as mesmas analisadas por cromatografia gasosa, para verificar a formação de metanol. O aumento da fotoatividade se fez notada principalmente no pó fotocatalisador 0,8WTiO2500ºC que alcançou atividade similar ao P25® no ensaio de descoloração do corante rodamina B. A melhor contribuição no aumento da atividade catalítica dos filmes gerada pela modificação superficial por Pt● foi constatada no filme fotocatalisador (Ti / SnO2 / Pt / TiO2500°C / Pt●) que produziu 6,2 ppm de metanol em 24 h de reação, concentração esta, maior que a alcançada pelo pó fotocatalisador TiO2500°C (que possui uma área de superfície maior) que alcançou 2,7 ppm. This present work assessed the oxidative and reductive photocatalytic properties of powders fixed in the form of thick and porous TiO2 films in multilayers modified with niobium, tantalum and tungsten obtained by the Pechini method and the surface modification by the metallic Pt deposition through sputtering. The structural modification of TiO2 with these metals aimed at replacing Ti4+ by Nb5+, Ta5+ and W6+, which promoted, besides the increase in the electron-hole pair recombination time, the generation of electron donor levels in the crystalline structure and the surface modification of the films with metallic Pt deposited by sputtering that acted in the conduction of photogenerated electrons. The powders and films were characterized using the techniques XRD, Rietveld, SBET surface area, PL, UV-Vis, SEM/EDS and XPS to verify the phases present in the films beyond their morphology, characteristics and surface interactions. Three photochemical assays were performed in aqueous medium in which two oxidations (discoloration of rhodamine B dye and degradation of 17α-ethynylestradiol hormone) and one reduction (methanol formation from CO2) were performed. To assess the oxidation occurrence, samples were collected at pre-established times and analyzed by spectrophotometry in the UV-Vis region and by HPLC respectively. For the CO2 reduction test, samples were withdrawn and analyzed by GC to quntify the formation of methanol. The best result achieved by the surface modification with Pt dots was observed on (Ti / SnO2 / Pt / TiO2500°C / Pt●) film that produced 6,2 ppm of metanol in 24 h of reaction, concentration higher than achevied by the photocatalyst powder TiO2500°C (which has higher specific surface area) that reached 2,7 ppm. FAPESP (2008/544136-R) FAPESP-CDMF (2013/07296-2)

Submitted by MICHEL CHAVES (michelchavesjunior@hotmail.com) on 2018-12-02T00:23:18Z No. of bitstreams: 1 Michel Chaves Tese Final.pdf: 3725046 bytes, checksum: c9631fd7c7545e5d8f0fd4ebb74b9e01 (MD5) Approved for entry into archive by Lucilene Cordeiro da Silva Messias null (lubiblio@bauru.unesp.br) on 2018-12-03T12:05:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 chaves_m_dr_bauru.pdf: 3725046 bytes, checksum: c9631fd7c7545e5d8f0fd4ebb74b9e01 (MD5) Made available in DSpace on 2018-12-03T12:05:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 chaves_m_dr_bauru.pdf: 3725046 bytes, checksum: c9631fd7c7545e5d8f0fd4ebb74b9e01 (MD5) Previous issue date: 2018-10-04 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Neste trabalho foi realizado o estudo sobre o efeito da pressão e a evolução da espessura nos filmes de AZO, produzidos com alvo metálico e alvo cerâmico através da técnica RF magnetron sputtering. Este estudo teve a finalidade de investigar as propriedades ópticas, estruturais, morfológicas e principalmente as propriedades elétricas, especificamente a causa que leva a baixa ativação dos átomos de alumínio nos filmes de AZO. O mesmo tem despertado a atenção de diversos pesquisadores, a fim de compreender a baixa eficiência de ionização. Para tanto, os filmes de AZO foram submetidos a investigação da pressão de sputtering na faixa de 0,1 a 6,7 Pa, utilizando alvo metálico de Zn-Al (5% at) crescidos a temperatura ambiente. Verificou-se que a melhor pressão de crescimento se encontra em 0,1 Pa, para esta pressão os valores de resistividade e mobilidade apresentada são 8,5x10-4 Ωcm e 17 cm2/Vs e eficiência de ionização 6,2%. Após encontrado o melhor valor de pressão dentro do intervalo estipulado, a evolução da espessura foi investigada apresentando variação de 29 a 1033 nm utilizando alvo cerâmico de ZnO:Al2O3 (3,2% at) a temperatura ambiente. Este estudo revelou que os melhores filmes apresentaram valor médio da espessura entre 130 a 557 nm, com um valor máximo de mobilidade eletrônica de 33,5 cm2/Vs e eficiência de ionização de 18,3%. In this work the effect of the pressure and the thickness evolution on the AZO films produced with metallic target and ceramic target through the magnetron sputtering RF technique was carried out. This study aimed to investigate the optical, structural, morphological and especially electrical properties, specifically the cause that leads to the low activation of aluminum atoms in AZO films. The same has attracted the attention of several researchers in order to understand the low ionization efficiency. To do so, the AZO films were subjected to sputtering pressure investigations in the range of 0.1 to 6.7 Pa, using Zn-Al metal target (5% at) grown at room temperature. It has been found that the best growth pressure is at 0.1 Pa, for this pressure the values of resistivity and mobility presented are 8.5x10-4 Ωcm and 17 cm2/Vs and ionization efficiency 6.2%. After the best pressure value was found within the stipulated range, the thickness evolution was investigated, varying from 29 to 1033 nm using a ZnO:Al2O3 ceramic target (3.2% at) at room temperature. This study showed that the best films had a mean value of thickness between 130 and 557 nm, with a maximum electronic mobility of 33.5 cm2/Vs and ionization efficiency of 18.3%.

Submitted by Lucas Jorge Affonço (lucas_jorgeaffonco@yahoo.com.br) on 2018-09-25T18:16:47Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_POSMAT_LucasJorgeAffonco.pdf: 1122070 bytes, checksum: 3aa8bf900f18ab0cc3c2d9fdbbc0ce2e (MD5) Rejected by Lucilene Cordeiro da Silva Messias null (lubiblio@bauru.unesp.br), reason: Solicitamos que realize uma nova submissão seguindo as orientações abaixo: 1 - Inserir no corpo do texto uma cópia da ata de defesa, pois é um item obrigatório. Agradecemos a compreensão on 2018-09-26T13:33:08Z (GMT) Submitted by Lucas Jorge Affonço (lucas_jorgeaffonco@yahoo.com.br) on 2018-09-26T13:39:25Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_POSMAT_LucasJorgeAffonco.pdf: 1731555 bytes, checksum: 7c7c9ba43b8b832af33307bef8e74d22 (MD5) Approved for entry into archive by Lucilene Cordeiro da Silva Messias null (lubiblio@bauru.unesp.br) on 2018-09-26T17:02:25Z (GMT) No. of bitstreams: 1 affonço_lj_me_bauru.pdf: 1731555 bytes, checksum: 7c7c9ba43b8b832af33307bef8e74d22 (MD5) Made available in DSpace on 2018-09-26T17:02:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 affonço_lj_me_bauru.pdf: 1731555 bytes, checksum: 7c7c9ba43b8b832af33307bef8e74d22 (MD5) Previous issue date: 2018-07-26 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) O nitreto de titâno apresenta uma vasta gama de aplicações. Entre elas destacam-se as aplicações em recobrimento de superfícies que exploram características mecânicas tais como dureza e módulo de elasticidade do material para aplicações em biomateriais. Essas características e suas correlações com a microestrutura são investigadas, nesse trabalho, em função dos parâmetros de deposição de filmes de TiN. Os filmes foram depositados pela técnica de magnetron sputtering reativo em rádio frequência, sobre substratos de titânio, de sílica, de silício e de uma liga de titânio-nióbio. Nas deposições, foi utilizado um alvo de titânio puro e misturas gasosas de argônio e nitrogênio, com diferentes fluxos de nitrogênio. As potências empregadas foram de 240 W e 300 W, com diferentes tempos de deposição. Medidas de taxa de deposição e emissão óptica do plasma auxiliaram na escolha dos parâmetros de deposição. As análises das difrações de raios X mostraram que com o aumento do fluxo de nitrogênio os cristalitos tendem a apresentar uma orientação preferencial com os planos (200) do TiN paralelos à superfície do substrato, além de indicar a presença de strain nos filmes. Medidas de nanoindentação foram realizadas nas amostras, com o intuito de obter a dureza e o módulo de elasticidade dos filmes depositados com diferentes fluxos de nitrogênio. Buscando assim determinar a influência do fluxo sobre as propriedades mecânicas e a microestrutura dos filmes. Verificou-se que a dureza nas amostras depositadas a 10 sccm foi a maior, variando de 10 a 18 GPa de acordo com a profundidade de penetração, sendo essa amostra a que apresentou maior textura de orientação favorecendo os planos (200). O módulo de elasticidade foi maior para a amostra de 8 sccm, em torno de 140 GPa, sendo essa a amostra que apresentou maior strain compressivo. Verificou-se que a técnica de sputtering reativo é versátil para o crescimento dos filmes de nitreto de titânio, e que o fluxo de nitrogênio usado nas deposições é um parâmetro de grande impacto nas características mecânicas e estruturais dos filmes obtidos. The titanium nitride (TiN) has mechanical properties that are useful in a wide range of applications. In special, it is being investigated to improve the surfaces of bone implants. The mechanical properties of TiN films deposited by reactive magnetron sputtering and their correlations with microstructure will be investigated in this dissertation as a function of the deposition parameters. The films were deposited in titanium, silica, silicon and titanium-niobium substrates. A pure titanium target and a mix of argon and nitrogen gases were used in the depositions. The influence of the variation of the reactive gas fluxes on the mechanical properties and in the microstructure of the films were investigated, for applied powers of 240 W and 300 W at 13.6 MHz. Deposition rate and plasma optical emission measurements helped to control the deposition parameters. X ray diffraction analysis show that all films present compressive strain and, at high nitrogen fluxes, a preferred crystallite orientation of planes (200) parallel to the substrate surface occurs. Nanoidentation measurements were performed, for different nitrogen fluxes, to obtain the hardness and elastic modulus of TiN films. The hardness of films deposited at 10 sccm, varied between 10 and 18 GPa, as a function of the penetration depth, and is higher than the observed in other samples. These films also showed the higher (200) plane texture. The elastic modulus is higher on films deposited at 8 sccm N2 flow (around 140 GPa). These films also showed the higher compressive strain. It was checked that the reactive sputtering is a resourceful technique for titanium nitride deposition, and nitrogen flux present a high impact in the structure and mechanical properties of the deposited films.

Tese de doutoramento em Engenharia Mecânica, no ramo de Engenharia de Superfícies, apresentada ao Departamento de Engenharia Mecânica da Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra Nowadays, nanoparticles are considered as novel materials; a reduction in size down to a few nanometers often leads to size- or material- specific peculiarities, which are not present in bulk, and that can be used in new applications of the materials. Nanocomposite coatings containing metal nanoparticles have been receiving exponential interest from both the applied researchers and industry. One of the main properties of the metal nanoparticles that is sustaining this increasing interest is their ability to support Localized Surface Plasmon Resonances (LSPRs), optically induced oscillations of free electrons at the surface of the metal nanoparticles. The excitation of LSPRs by incoming light results in strong light extinction effects that are heavily dependent on the nanoparticle’s dielectric constant, size, shape and concentration and also on the dielectric constant of the surrounding medium. Since for each application a specific LSPR signal is needed, it becomes of paramount importance to be able to produce nanocomposites with good control over the nanoparticle’s morphology and its distribution in the matrix material. Among the various production methods available for obtaining nanostructured coatings exhibiting LSPR, the sputtering technique has become widely used due to its low cost, simplicity in the process and flexibility with the materials. In this work Au nanoparticles were incorporated into four different matrixes: Al2O3, WO3, TiO2 and AlN. Beyond their extensive utilization in various applications, these matrixes have different refractive indexes, which allow varying the LSPR throughout the visible region. The LSPR-exhibiting nanocomposites were obtained using three different sputtering techniques, in order to test their capabilities and limitations: (i) cosputtering followed by thermal annealing treatments up to 500°C, (ii) alternatingsputtering using both conventional and high power impulse magnetron sputtering (HiPIMS) source and (iii) alternating-sputtering using a plasma gas condensation (PGC) nanoparticle source. The first method of deposition allowed achieving nanocomposites with a relatively homogeneous dispersion of spherical Au nanoparticles within the matrixes, after some optimization of the deposition conditions. The Au integration in the matrix was found to be highly dependent on the chemistry of the matrix and also on the concentration of noble metal. The application of thermal annealing treatments allowed increasing the Au nanoparticles sizes (up to 8 nm) and also affected the dielectric properties of the matrix. The main drawback of this procedure is that the precipitation process is dependent on the nature of the nanoparticle/matrix system and that the range of achievable nanoparticles sizes is limited. The second method allowed a more effective and independent control over the nanoparticles morphologies than with the co-sputtering case, without the application of any thermal annealing. With the Au content the mean nanoparticle size increased progressively (up to 15 nm) whereas the shape of the nanoparticles evolved from rather spherical to spheroidal with decreasing aspect ratios. The decreased aspect ratios strongly red-shifted the SPR peaks and allowed more intense absorption peaks. The main drawback of this method was that the size, shape and separation distance of the nanoparticles cannot be controlled separately, they evolved together according to the different growth modes, which are dependent on the surface mobility of Au on the oxide surface. The third method allowed the production of large amounts of nanoparticles with a high level of control over its mean size. Au nanoparticles were produced by PGC method and studied in great detail for the first time. Au spherical nanoparticles with sizes between 5-65 nm were deposited with varying deposition rates and size dispersions. Nanocomposites were obtained with good control over the nanoparticle size, demonstrating the very high potential of this technique for LSRP-based applications. Hoje em dia as nanopartículas (NPs) metálicas são consideradas como novos materiais, uma vez que apresentam propriedades significativamente diferentes das do material maciço. Filmes nanocompósitos consistindo em NPs metálicas dispersas em matrizes dielétricas têm ganho um interesse exponencial por parte da investigação aplicada e da indústria. Um dos principais motivos deste interesse prende-se com o facto de estas NPs apresentarem o efeito LSPR (ressonância localizada dos plasmões de superfície), que são oscilações coletivas das cargas elétricas nas NPs metálicas, capazes de serem excitadas pela luz. As LSPRs são extremamente sensíveis à forma e ao tamanho das NPs, e também a variações na função dielétrica do meio circundante. Uma vez que cada aplicação específica requer um certo sinal de LSPR, torna-se importante haver métodos de deposição que permitam ter controlo sobre o tamanho, a forma e a dispersão de NPs no interior ou à superfície de uma matriz. De entre os vários métodos de produção disponíveis para a obtenção de filmes nanocompósitos exibindo LSPR, a técnica de pulverização catódica tornou-se numa das mais usadas, devido ao seu baixo custo, simplicidade no processo e flexibilidade com os materiais. Neste trabalho, NPs de Au foram incorporadas em quatro matrizes diferentes: Al2O3, WO3, TiO2 e AlN. Estas matrizes possuem um leque alargado de aplicações e têm índices de refração distintos permitindo variar o pico de LSPR ao longo do espectro de luz visível. Os filmes nanocompósitos exibindo LSPR foram obtidos através de três métodos de pulverização catódica diferentes, com o intuito de estudar as suas vantagens e limitações: (i) co-pulverização catódica seguida de tratamentos térmicos até 500°C; (ii) pulverização catódica alternada usando fontes convencionais e HiPIMS (high power impulse magnetron sputtering); (iii) pulverização catódica alternada usando um canhão de NPs baseado em PGC (plasma gas condensation). O primeiro método permitiu a obtenção de nanocompósitos com uma distribuição aproximadamente homogénea de NPs esféricas na matriz, após alguma otimização das condições de deposição. Verificou-se que a integração de Au na matriz foi dependente dos elementos da matriz e também da concentração de metal. A aplicação de tratamentos térmicos promoveu a precipitação e crescimento das NPs (até um tamanho de 8 nm) e também influenciou as propriedades dielétricas da matriz. As principais desvantagens desta técnica são que o processo de precipitação é dependente do binómio Au/matriz e que a gama de tamanhos de NPs alcançados é limitada. O segundo método permitiu um controlo mais eficaz e independente da morfologia e tamanho das NPs, sem a aplicação de qualquer tratamento térmico. O tamanho médio das NPs aumentou com o teor em Au enquanto a sua forma evoluiu de esférica para esferoide com a sua razão de aspeto a diminuir progressivamente. A principal desvantagem desta técnica é que o tamanho, a forma e a distância de separação das NPs não podem ser controlados separadamente, eles evoluem em conjunto e de acordo com os vários modos de crescimento, que são dependentes da mobilidade do Au à superfície dos óxidos. O terceiro método permitiu a produção de grandes quantidades de NPs com controlo sobre o seu tamanho médio. NPs de Au foram produzidas por PGC e estudadas em grande extensão pela primeira vez. NPs esféricas de Au com tamanhos entre 5-65 nm foram depositadas com diferentes taxas de deposição. De seguida foram obtidos nanocompósitos contendo NPs com tamanho controlável, demonstrando o elevado potencial que esta técnica tem para a produção de filmes em aplicações LSPR.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Neste trabalho, filmes finos de Óxido de Índio-Estanho (ITO) foram crescidos sobre substratos de vidro e de quartzo, pela técnica de deposição por pulverização catódica com radiofrequência assistida por um campo magnético constante do inglês “RF Magnetron Sputtering” à temperatura ambiente. O objetivo do trabalho foi estudar a influência dos parâmetros de deposição nas propriedades elétricas, ópticas e estruturais desses filmes. Caracterizações elétricas, ópticas e estruturais foram realizadas, respectivamente, por medidas de Efeito Hall, absorção óptica no UV-VIS e difração de Raios-X. Observou-se que os parâmetros de deposição - potência de pulverização e pressão de trabalho - têm forte influência sobre as propriedades elétricas e estruturais dos filmes finos ITO, mas a transmitância óptica na região visível (400 ˂ λ ˂ 700) nm sempre esteve acima de 80% para todos os filmes a 550 nm. Por meio das medidas de difração de Raios-X verificamos que os filmes apresentaram pequena orientação na direção [111] e a cristalinidade dos filmes aumentou com o acréscimo da potência de pulverização. A otimização dos parâmetros de crescimento reduziu a resistividade elétrica dos filmes, principalmente devido ao aumento da concentração e da mobilidade dos portadores de carga. Os melhores filmes finos foram obtidos com a potência de pulverização de 140 W, pressão de trabalho de 0,08 mbar e fluxo de argônio de 300 sccm, com baixa resistividade elétrica, e mobilidade e concentração de portadores elevadas de, respectivamente, 8,81 x 10⁻⁴ Ωcm, 9,98 cm²/Vs e 6,30 x 10²⁰ cm⁻³, aliados a uma alta transmitância óptica de 97,7% em 550nm e gap óptico de 3,78 eV. O filme otimizado foi utilizado como cátodo em um diodo emissor de luz orgânico (OLEDs) que apresentou uma eficiência satisfatória quando comparado a um dispositivo similar feito com ITO comercial. O próximo passo foi produzir um diodo emissor de luz orgânico transparente (TOLED), que emite luz para ambos os lados usando filmes transparentes de ITO para ânodo e cátodo. Para isso, as películas de ITO foram depositadas sobre camadas orgânicas, que são sensíveis a potências de pulverização elevadas. Assim, uma nova série de deposições com diferentes pressões de trabalho foram realizadas mantendo-se a potência fixa em 40 W. O melhor filme com esta potência menor foi obtido com pressão de trabalho de 0,08 mbar e fluxo de argônio de 300 sccm. Estes filmes apresentaram, como resistividade elétrica, mobilidade e concentração de portadores, 3,99 x 10⁻³ Ωcm, 2,07 cm²/Vs e 7,55 x 10²⁰ cm⁻³, respectivamente. Eles também mostraram uma transmitância acima de 92% para 400 < λ < 700 nm e gap óptico de 3,50 eV. Através das medidas de XRD, verificamos que todos os filmes depositados com baixa potência de pulverização apresentaram uma banda amorfa com picos de difração referentes a direção [111] com baixa intensidade, indicando que as películas são praticamente amorfas. Finalmente, serão apresentados os resultados da caracterização de TOLEDs, utilizando os filmes de ITO otimizados fabricados com uma potência de 40 W. In this work, thin films of Indium-Tin Oxide (ITO) were grown onto glass and quartz substrates by R.F. Magnetron Sputtering deposition technique at room temperature. The objective of this work was to study the influence of deposition parameters on the electrical, optical and structural properties of these films. Electrical, optical and structural characterizations were performed, by Hall Effect measurements, UV-VIS optical absorption and X-ray diffraction, respectively. It was observed that the deposition parameters – sputtering power and working pressure– have a strong influence on the electrical and structural properties of ITO thin films, but the optical transmittance in the visible region (400 ˂ λ ˂ 700) nm was always above 80 % for all films at 550 nm. By means of the XRD measurements, we verified that the films showed small orientation in the direction [111] and the crystallinity of the films increased with the increase of the sputtering power. The optimization of growth parameters reduced the electrical resistivity of the films mainly because of the increase of carrier concentration and carrier mobility. Thin films with the best electrical properties were obtained with sputtering power of 140 W, working pressure of 0.08 mbar and argon flow of 300 sccm. The best ITO thin films had electrical resistivity of 8.81 x 10⁻⁴ Ωcm, mobility of 9.98 cm²/Vs, and carrier concentration of 6.30 x 10²⁰ cm⁻³ together with a high optical transmittance of 97.7 % at 550 nm and a band gap of 3.78 eV. The optimized film was used as cathode in an organic light-emitting diode (OLEDs) that presented a satisfactory efficiency when compared to a similar device made with commercial ITO. The next step was to produce a Transparent Organic Light Emitting Diode (TOLED), which emits light from both sides by using ITO transparent films for both anode and cathode. To do so, ITO films were deposited on top of organic active layers, which are sensitive to high sputtering powers. So a new series of depositions with different working pressures were performed with a fixed power of 40 W. The best film with this smaller power was obtained with working pressure of 0.08 mbar and argon flow of 300sccm. These films presented, as electrical resistivity, mobility and carrier concentration, 3.99 x 10⁻³ Ωcm, 2.07 cm2 / Vs and 7.55 x 10²⁰ cm⁻³, respectively. They also showed a transmittance above 92 % for 400 < λ < 700 nm and band gap of 3.50 eV. Through X rays difraction measurements, we verified that all films deposited with low sputtering power presented an amorphous band with diffraction peaks referring to the [111] direction with low intensity, indicating that the films are practically amorphous. Finally, the results of the characterization of TOLEDs presented, using the optimized ITO films made with a sputtering power of 40 W.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq In this work, we described the structural, morphological, optical and electrical properties of the ZnO thin films undoped and chromium (Cr), copper (Cu), aluminium (Al) doped deposited using magnetron sputtering and co-sputtering method on glasses, Cr and niobium (Nb) substrates. For characterization of the samples were used the X-ray diffraction (XRD), X-ray reflectometry (XRR), UV-Vis spectroscopy in the visible region techniques and IxV plots. This work was divided in two parts, in the study I, ZnO films were grown on glasses substrates and the influence of the substrate temperature, RF power and films thickness at the structural, morphological and optical properties was studied. The results showed that all films grown exhibit characteristic peaks of hexagonal wurtzite phase with axis-c preferential orientation, the films roughness was very influenced by thickness and temperature and the gap energy varied with the films thickness. In the study II, thin films undoped and doped were grown at 300ºC on different substrates and the influence of kind of substrate, dopants, dopant concentration on the structural, morphological, optical and electrical properties was studied. Generally, all samples deposited on Cr substrates exhibit resistance lower than the samples deposited on Nb substrates. For some samples, an unusual behavior was observed at the moment of electrical measurements, after any voltage, different for each sample, the current fell abruptly. Neste trabalho, descrevemos as propriedades estruturais, morfológicas, ópticas e elétricas de filmes finos de ZnO puros e dopados com cromo (Cr), cobre (Cu) e alumínio (Al) depositados por sputtering e co-sputtering em substratos de vidro, Cr e nióbio (Nb). Foram utilizadas as técnicas de difração de raios X (DRX), reflectometria de raios X (XRR), espectroscopia óptica na região do UV-Vis e curvas de IxV para caracterização das amostras. O trabalho foi dividido em duas etapas, na primeira etapa foram estudados os efeitos da espessura, da temperatura do substrato e da potência RF nas propriedades estruturais, morfológicas e ópticas dos filmes de ZnO crescidos sobre substrato de vidro. Os resultados mostraram que todos os filmes produzidos apresentam picos característicos da fase hexagonal wurtzita com orientação preferencial ao longo do eixo-c, a rugosidade dos filmes foi bastante influenciada pela espessura e temperatura e a energia de gap variou com a espessura dos filmes. Na segunda etapa, filmes finos puros e dopados foram depositados a 300ºC em diferentes substratos. Nesta etapa foram investigados a influência do tipo de substrato e da concentração dos dopantes nas propriedades estruturais, morfológicas, ópticas e elétricas. Os resultados mostraram que a cristalinidade dos filmes de ZnO foi fortemente influenciada pela rugosidade do substrato. De modo geral, todas as amostras depositadas sob substratos de Cr apresentaram resistência menores do que as amostras depositadas sob Nb. Para algumas amostras, um comportamento não usual foi observado no momento das medidas elétricas onde após uma determinada tensão, diferente para cada amostra, a corrente caía abruptamente.

RESUMO O trabalho em questão está relacionado ao projeto e construção de uma fonte de alta tensão em corrente contínua utilizando materiais e dispositivos adquiridos no comércio local visando sua aplicação no processo de pulverização catódica. Essa técnica permite a deposição de filmes finos de metais, óxidos e nitretos sobre substratos sólidos. Como teste de funcionamento e aplicação da fonte DC, com a mesma instalada em canhão de pulverização em alto vácuo, filmes finos de diferentes espessuras de cobre, aço inoxidável 304 e tungstênio foram depositados e estudados. Análise de espessura, morfologia, e resistência elétrica e resistividade foram conduzidas. Filmes com resistividade elétrica dependente das espessuras foram obtidos. A fonte DC se mostrou confiável em operação e permite a deposição de uma infinidade de materiais nas mais diferentes espessuras sobre vários tipos de substratos. ABSTRACT This work is related to the project and construction of a DC high voltage power supply using materials and electronic devices acquired in local stores and to be used in sputtering proposes. The technique allows the obtainment of several kinds of thin films such as metals, oxides, nitrides and others upon solid substrates. In order to perform a test, the DC power supply was installed in a high vacuum system, connecting the power supply directly in a magnetron sputtering gun. Thin films of copper, stainless steel 304 and tungsten of several thickness were deposited upon commercial glass slides. The film thickness, surface morphology, electric resistance, sheet resistance and resistivity were herein analyzed. The power supply shows a good reliability in operation and allows the deposition of several materials in various thickness and substrates.

Este trabalho de mestrado está relacionado ao projeto e construção de uma fonte de alta tensão DC variável para utilização em um sistema de deposição de filmes finos diversos por pulverização catódica. A fonte tem como características, tensão de 0 a 1400 V e corrente de 1A, gerando uma potência máxima de 1400 W. A fonte foi instalada em um sistema de alto vácuo pré-instalado no Laboratório de Filmes Finos e Processo de Plasma da universidade Federal do triangulo Mineiro e eletricamente acoplada a um canhão magnetron. A fonte permite a deposição de filmes de qualquer tipo de metal, seus óxidos ou seus nitretos, sobre qualquer tipo de substrato sólido. Como aplicação, estudou-se nesse trabalho as características elétricas e morfológicas de três filmes metálicos em diferentes espessuras, sendo eles, aço inoxidável 304, cobre e tungstênio. A espessura foi obtida com um perfilômetro e a morfologia e a rugosidade da superfície, obtidas por microscopia de força atômica. Foram obtidas as resistências de folha e resistividade através de uma estação de medidas elétricas. As espessuras máximas encontradas para o aço inoxidável 304, cobre e tungstênio foram respectivamente de 70 ± 2,7 nm, 156 ± 9,7 nm e 92,8 ± 2,9 nm. As resistividades chegaram a 7.4±0.4 x 10-7 Este trabalho de mestrado está relacionado ao projeto e construção de uma fonte de alta tensão DC variável para utilização em um sistema de deposição de filmes finos diversos por pulverização catódica. A fonte tem como características, tensão de 0 a 1400 V e corrente de 1A, gerando uma potência máxima de 1400 W. A fonte foi instalada em um sistema de alto vácuo pré-instalado no Laboratório de Filmes Finos e Processo de Plasma da universidade Federal do triangulo Mineiro e eletricamente acoplada a um canhão magnetron. A fonte permite a deposição de filmes de qualquer tipo de metal, seus óxidos ou seus nitretos, sobre qualquer tipo de substrato sólido. Como aplicação, estudou-se nesse trabalho as características elétricas e morfológicas de três filmes metálicos em diferentes espessuras, sendo eles, aço inoxidável 304, cobre e tungstênio. A espessura foi obtida com um perfilômetro e a morfologia e a rugosidade da superfície, obtidas por microscopia de força atômica. Foram obtidas as resistências de folha e resistividade através de uma estação de medidas elétricas. As espessuras máximas encontradas para o aço inoxidável 304, cobre e tungstênio foram respectivamente de 70 ± 2,7 nm, 156 ± 9,7 nm e 92,8 ± 2,9 nm. As resistividades chegaram a 7.4±0.4 x 10-7 Ω.m, 5.5±0.4 x 10-8 Ω.m e 9.9±0.4 x 10-6 Ω.m para o Aço inox 304, cobre e tungstênio respectivamente. This work is related to project and construction of a variable DC high voltage power supply to be used in a system of thin films deposition by sputtering. The characteristics of the source are tension from 0 to 1400 Volts and 1A current, generating a maximum electric power of 1400 W. The source was installed in a high vacuum system in the Filmes Finos e Processos de Plasma Laboratório (Thin Film and Plasma Process Laboratory) and electronically connected to a magnetron ion gun. The source allows the film deposition of several kind of metal, its oxides or its nitrates, under any kind of solid subtract. As the application form, it was studied in this work, the electrical and morphological characteristics of three metallic films from different thickness, being them, stainless steel, copper and tungsten. The thickness was obtained with a profilometer and the surface morphology and roughness obtained by atomic force microscopy. It was obtained the resistances and the resistivity of the sheet through a station of electric measure. The maximum thickness found for the 304 stainless steel, copper and tungsten were respectively 70 ± 2.7 nm ± 9.7 156 ± 2.9 nm and 92.8 nm. The resistivities reached 7.4 ± 0.4 x 10-7 Ω.m, 5.5 ± 0.4 x 10-8 Ω.m and 9.9 ± 0.4 x 10-6 Ω.m for 304 stainless steel, copper and tungsten respectively. Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Neste trabalho, filmes finos de Óxido de Zinco intrínsecos (ZnO) e dopados com Alumínio (AZO) foram crescidos em substratos de vidro pela técnica de Pulverização Catódica Assistida por um Campo Magnético Constante à temperatura ambiente, com o objetivo de estudar a influência dos parâmetros de deposição e do tratamento térmico nas propriedades elétricas, ópticas e estruturais desses filmes. Para isso foram utilizados dois alvos diferentes, um de Óxido de Zinco puro e outro de Óxido de Zinco dopado com 2% de Alumínio. Caracterizações elétricas, ópticas e estruturais foram feitas, respectivamente, por medidas de Efeito Hall, espectroscopia óptica e difração de Raios-X. Foi observada uma forte influência da potência de pulverização catódica, da pressão de trabalho e do fluxo de argônio nas propriedades elétricas e estruturais dos filmes finos, não sendo esses parâmetros tão influentes nas propriedades ópticas, pois todos apresentaram alta transmitância óptica na região do visível, maior que 85% em 550 nm. A variação desses parâmetros permitiu reduzir a resistividade elétrica dos filmes por conta, principalmente, do aumento da concentração de portadores nos filmes finos de ZnO e do aumento da mobilidade de portadores nos filmes finos de AZO. Todos os filmes finos apresentaram estrutura hexagonal do tipo wurtzita orientados preferencialmente no plano (002) ao longo do eixo-c perpendicular à superfície do substrato. A melhora nas propriedades elétricas e a oscilação na intensidade dos picos (002), dependem, principalmente, da energia dos átomos quando ejetados do alvo durante o processo de pulverização catódica. Os melhores filmes finos foram obtidos com a potência de pulverização de 180 W, pressão de trabalho de 0,08 mbar e fluxo de argônio de 350 sccm, com baixa resistividade elétrica, e mobilidade e concentração de portadores elevadas de, respectivamente, 2.07 x 10-4 Ωcm, 15.87 cm2/Vs e 1.95 x 1020 cm-3 para os filmes de ZnO e de 4.9 x 10-4 Ωcm, 5.9 cm2/Vs e 2.18 x 1021 cm-3 para os filmes finos de AZO. A diferença nas propriedades elétricas é devida à presença de íons de Al dopantes na matriz do ZnO. Com a otimização dos parâmetros de deposição, foram depositados filmes finos de ZnO e AZO que foram submetidos ao tratamento térmico, o que aumentou a resistividade elétrica dos filmes finos de ZnO e melhorou em apenas 5% a dos filmes finos de AZO. Por fim, apresentamos os resultados da caracterização de um Dispositivo Orgânico Emissor de Luz (OLED), utilizando um substrato de AZO otimizado. In this work, zinc oxide thin films intrinsic and doped with aluminum were grown onto glass substrates by RF magnetron sputtering technique at room temperature, aiming to study the influence of the deposition parameters and heat treatment in the electrical, optical and structural properties of these films. For this, two different targets were used: one of pure zinc oxide and other of zinc oxide doped with 2% of aluminum. The electrical, optical and structural characterization was made, respectively, by Hall effect, optical spectroscopy and X-ray diffraction measurements. It was observed that the deposition parameters – sputtering power, working pressure and argon flow – have a strong influence on the electrical and structural properties of the thin films. The optical properties, though, do not change with the above parameters, since all films had high optical transmittance in the visible region, which was more than 85% at 550 nm. The variation of these parameters allowed reducing the electrical resistivity of the films mainly because of the increasing of the carrier concentration of the ZnO thin films and the increasing of carrier mobility of the AZO thin films. All thin films exhibited hexagonal wurtzite structure preferably oriented in (002) plane along the c-axis perpendicular to the surface of the substrate. The improvement in the electrical properties and the fluctuation in the intensity of (002) peaks depend, mainly, on the energy of the atoms when ejected from the target during the sputtering process. Thin films with best electrical properties were obtained with sputtering power of 180 W, working pressure of 0.08 mbar and argon flow of 350 sccm. The best ZnO thin films had electrical resistivity of 2.07 x 10-4 Ωcm, mobility of 15.87 cm2/Vs, and carrier concentration of 1.95 x 1020 cm-3. The best parameters for the AZO film were 4.9 x 10-4 Ωcm, 5.9 cm2/Vs and 2.18 x 1021 cm-3 for resistivity, mobility and carrier concentration, respectively. The difference in the electrical properties is due to the presence of Al ions doping the ZnO matrix. With the optimization of the deposition parameters, ZnO and AZO films were then subjected to heat treatment, which increased electrical resistivity of the ZnO film and improved only in 5% the conductivity of the AZO film. Finally, we present the results on the characterization of an Organic Light Emitting Device (OLED) using an optimized AZO film as substrate.

Neste trabalho, foram produzidos filmes finos de carbono pela técnica de magnetron sputtering usando substratos monocristalinos de alumina com plano-c orientado em (0001) e substratos de Si (111) e Si (100), empregando Co, Ni e Cu como filmes intermediários (buffer-layers). As deposições foram conduzidas em três etapas, sendo primeiramente realizadas com buffer-layers de cobalto em substratos de alumina, onde somente após a produção de grande número de amostras, foram então realizadas as deposições usando buffer-layer de cobre em substratos de Si. Em seguida foram realizadas as deposições com buffer-layers de níquel em substratos de alumina. A cristalinidade dos filmes de carbono foi avaliada por meio da técnica de espectroscopia Raman e complementarmente por difração de raios X (DRX). A caracterização morfológica dos filmes foi feita por meio da microscopia eletrônica de varredura (MEV E FEG-SEM) e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM). Picos de DRX referentes aos filmes de carbono foram observados apenas nos resultados das amostras com buffer-layers de cobalto e de níquel. A espectroscopia Raman mostrou que os filmes de carbono com maior grau de cristalinidade foram os produzidos com substratos de Si (111) e buffers de Cu, e com substratos de alumina com buffer-layers de Ni e Co, tendo este último uma amostra com o maior grau de cristalinidade de todas as produzidas no trabalho. Foi observado que o cobalto possui menor recobrimento sobre os substratos de alumina quando comparado ao níquel. Foram realizados testes de absorção de íons de Ce pelos filmes de carbono em duas amostras e foi observado que a absorção não ocorreu devido, provavelmente, ao baixo grau de cristalinidade dos filmes de carbono em ambas amostras. In this work, carbon thin films were produced by the magnetron sputtering technique using single crystal substrates of alumina c-plane (0001) and Si (111) and Si (100) substrates, employing Co, Ni and Cu as intermediate films (buffer-layers). The depositions were conducted in three stages, first with cobalt buffer-layers where only after the production of a large number of samples, the depositions using cooper buffer-layers were carried out on Si substrates. Then, depositions were performed with nickel buffer-layers using single-crystal alumina substrates. The crystallinity of the carbon films was evaluated by using the technique of Raman spectroscopy and, complementarily, by X-ray diffraction (XRD). The morphological characterization of the films was performed by scanning electron microscopy (SEM and FEG-SEM) and high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM). The XRD peaks related to the carbon films were observed only in the results of the samples with cobalt and nickel buffer-layers. The Raman spectroscopy showed that the carbon films with the best degree of crystallinity were the ones produced with Si (111) substrates, for the Cu buffers, and sapphire substrates for the Ni and Co buffers, where the latter resulted in a sample with the best crystallinity of all the ones produced in this work. It was observed that the cobalt has low recovering over the alumina substrates when compared to the nickel. Sorption tests of Ce ions by the carbon films were conducted in two samples and it was observed that the sorption did not occur probably because of the low crystallinity of the carbon films in both samples.

Financiadora de Estudos e Projetos The study of calcium phosphate coatings, in particular hydroxyapatite for applications on metal implants, has increased in order to improve the interaction between the tissue and the implant. In this work, calcium phosphate thin films were deposited by rf-sputtering and rf-magnetron sputtering techniques over Si and Ti substrates. For the films deposited by rf-sputtering the target was pressed at 2,5x103 kg and sintered at 600° C for 1 h. For the films deposited by rf-magnetron sputtering the target was pressed in the range of 1,5x103 kg to 3,5x103 kg and sintered in the range of RT (room temperature) to 750° C for 1 h. The chemical structure, composition and morphology of the coatings were evaluated using X-ray diffraction (XRD), infrared transmission (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectrometry (EDS), thickness measurements and bioactivity evaluation over biologic fluid in vitro (SBF) procedures on the sample were made. The purpose of this work was evaluate the influence of the deposition parameters used in the sample prepared by rf-sputtering such as self bias voltage and substrate temperature on the structural properties and physicochemical characteristics of coatings. By the analysis of X-ray diffraction in samples prepared by rf-sputtering and rf-magnetron sputtering it was noted a significant crystallization of coatings resulting from the presence of (002) and (112) peaks and 30 nm grain size. Infra-red spectra results of the samples prepared by rf-sputtering and rf-magnetron sputtering showed one vibration frequency normally observed on hydroxyapatite samples at 1030 cm-1 and 520 cm-1. The presence of this very intense and defined bands indicated that the phosphate bands are well-ordered and similar to the hydroxyapatite s structure. EDS analysis showed that the ratio between the atomic concentration Ca/P of thin films prepared by rf-sputtering decreased with the increase of rf power. On the other hand, a ratio of 1,67 was obtained for coatings prepared by rf-magnetron sputtering. It was also observed that the maximum deposition rate occurred in samples prepared by rf-sputtering at 200°C. SEM analysis revealed the presence of hydroxyapatite grains uniformly distributed in the films prepared by both techniques. These results indicate that the films have potential for biomedical applications. O estudo de recobrimentos de hidroxiapatita para aplicação em implantes metálicos tem aumentado com intuito de melhorar a interação entre o tecido e o implante. Filmes finos de hidroxiapatita foram depositados por rf-sputtering e rf- magnetron sputtering sobre substratos de Si e Ti. Para os filmes depositados por rf-sputtering, os alvos foram prensados em uma matriz cilíndrica de aço com uma carga de 2,5x103 kg e recozidos a uma temperatura de 600° C por 1 hora. Para a técnica de rf-magnetron sputtering os alvos foram prensados com uma carga de 1,5x103 kg até 3,5x103 kg e a temperatura de recozimento foi de RT (temperatura ambiente) até 750° C por 1 hora. A estrutura química, a composição e a morfologia dos recobrimentos foram caracterizadas por difração de raios-X (DRX), espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), perfilometria, microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectrometria de dispersão de energia (EDS) e avaliação da bioatividade sobre fluido biológico in vitro (SBF) das amostras. Essa dissertação teve como objetivo avaliar a influência dos parâmetros de deposição utilizados na preparação das amostras por rf-sputtering tais como: voltagem de autopolarização (bias) e temperatura do substrato nas propriedades estruturais e características físico-químicas dos recobrimentos. Através das análises dos dados de difração de raios-x das amostras preparadas por rf-sputtering e rf-magnetron sputtering foi observado uma cristalização significativa dos recobrimentos resultante da presença de picos em (002) e (112) e tamanho de grão da ordem de 30 nm. O estudo da estrutura através de FTIR sobre as amostras preparadas por ambas as técnicas indica a presença de bandas de absorção referentes à hidroxiapatita em 1030 cm-1 e 520 cm-1. A presença dessas bandas intensas e bem definidas indica que os filmes possuem uma estrutura ordenada e próxima da estrutura da hidroxiapatita. A relação entre as concentrações atômicas Ca/P das amostras preparadas por rf-sputtering decresceu com o aumento da voltagem de autopolarização. Entretanto, uma razão próxima de 1,67 foi obtida para os recobrimentos preparados por rf-magnetron sputtering. Ainda foi observado que a taxa máxima de deposição das amostras preparadas por rf-sputtering foi obtida na temperatura do substrato de 200° C. As análises de MEV identificaram a presença de grãos de hidroxiapatita uniformemente distribuídos nos filmes preparados por ambas as técnicas. Esses resultados indicam que os filmes possuem potencial para aplicações biomédicas.

Filmes finos de óxido de nióbio têm sido usados em muitas aplicações tecnológicas. Existem pelo menos três óxidos estáveis de nióbio: NbO, NbO2 e Nb2O5 e cada um deles tem propriedades específicas. O Nb2O5 é a forma termodinamicamente mais estável e apresenta propriedades físicas e químicas únicas, como alto índice de refração, band gap largo, excelente estabilidade química e resistência à corrosão, baixa absorção óptica no campo da luz visível até regiões próximas ao infra-vermelho, sendo amplamente utilizados como filtros de interferência óptica de alta qualidade. Neste trabalho foram depositados filmes de óxido de nióbio por meio da técnica de sputtering reativo sobre substratos de silício e borossilicato. Os filmes finos foram obtidos com vazão de oxigênio variando entre 15 e zero sccm. O objetivo deste trabalho foi a caracterização das propriedades ópticas dos filmes. Foram avaliados o índice de refração e a espessura pela técnica de elipsometria, o band gap pelo método de Tauc e a razão atômica e a densidade superficial por meio de Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford (RBS). Foram obtidos espectros de transmitância e refletância por Espectrofotometria UV/Vis/NIR e o coeficiente de extinção foi calculado pelo método de Hong. Todos estes parâmetros são importantes para aplicação em dispositivos ópticos. Nos filmes depositados com vazão de oxigênio de 15 sccm foi observado que o índice de refração aumenta com o aumento da espessura dos filmes e que o composto formado foi Nb2O5. Para uma vazão de 2,0 sccm foi encontrado o composto NbO2 e o filme apresentou alta absorção ótica. Os resultados sugerem que outros óxidos de nióbio ou nióbio metálico foram incorporados nos filmes conforme o fluxo de oxigênio foi diminuído. Foi observada uma relação direta entre a diminuição da vazão de oxigênio durante a deposição e um aumento da quantidade de nióbio nos filmes, acompanhados de um aumento do índice de refração e da densidade superficial. Niobium oxide thin films have been used in many technological applications. There are at least three stable niobium oxides: NbO, NbO2 and Nb2O5 and each one has specific properties. The Nb2O5 is the most stable thermodynamically form having unique physical and chemical properties such as high refractive index, wide band gap, excellent chemical stability and corrosion resistance, low optical absorption in the field of visible light to near the infrared regions, being widely used as high quality optical interference filters. In this work niobium oxide thin films were deposited by reactive sputtering technique on silicon and borosilicate substrates. The films were obtained by using oxygen flow rates varying from 15 up to zero sccm. The objective of this work was the optical characterization of niobium oxide films. The refractive index and the thickness were evaluated by ellipsometry technique, the band gap by TAUC method and the atomic ratio and the surface density by means of Rutherford backscattering spectrometry (RBS). Spectral transmittance and reflectance spectrophotometry by UV / Vis / NIR curves were obtained and the extinction coefficient was calculated by the method of Hong. All of these parameters are important for application in optical devices. In the films deposited with oxygen flow of 15 sccm it was observed that the refractive index increases with increasing thickness of the films and analyzes indicated that Nb2O5 forms for when a flow rate of 15 sccm is used. For a flow rate of 2.0 sccm it was found NbO2 and a high optical absorption. As the flow of oxygen used in the deposition of the films was decreased, there were signs that were incorporated in the films other oxides of niobium or niobium metal itself. A direct relationship between decreased of oxygen flow during deposition and a increase in niobium quantity in the films, accompanied by an increase in the refractive index and surface density was observed.

Dissertação de Mestrado em Engenharia de Materiais apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de Coimbra. O presente trabalho visa o revestimento de fios de Nitinol com filmes finos multicamada reativos, com o intuito de empregar o calor libertado pela reação autossustentada das multicamadas numa aplicação inovadora, nomeadamente na reparação de fissuras em dispositivos médicos. Para tal, foi selecionado o sistema Ni-Al, pois os filmes multicamada Ni/Al equiatómicos apresentam um bom compromisso entre custo e entalpia de reação. Filmes finos de Ni/Al com períodos de modelação entre 5 e 50 nm foram depositados por pulverização catódica d.c. magnetrão sobre fios de NiTi com diâmetros iguais a 0,4 e 0,7 mm. Após deposição, a composição química global e a rugosidade superficial dos filmes foram avaliadas. A secção transversal das multicamadas foi observada em detalhe por microscopia eletrónica de varrimento e a estrutura cristalina estudada por difração de raios X. Por fim foram realizados testes de ignição de modo a averiguar a capacidade de autopropagação da reação nos filmes em estudo. O trabalho efetuado permitiu comprovar a possibilidade de revestir superfícies curvas, como a dos fios, com filmes finos multicamada nanométricos. Os filmes produzidos apresentam uma espessura constante que acompanha a superfície dos fios, possuem rugosidade reduzida e as camadas de Ni e de Al são bem distintas e identificáveis. Mesmo em condições de deposição com arrefecimento ineficiente dos substratos, foram produzidos filmes multicamada com espessura total na ordem dos 4 μm. Nos testes de ignição foi apenas possível propagar a reação em filmes Ni/Al destacados do substrato com períodos de modelação iguais ou superiores a 14 nm. This paper aims at coating Nitinol wires with reactive multilayer thin films in order to use the heat released by the self-sustaining reaction of the multilayers on an innovative application, particularly for repairing cracks in medical devices. The Ni-Al system was selected because the equiatomic Ni/Al multilayer films exhibit a good compromise between cost and heat of reaction. Ni/Al thin films with modulation periods between 5 and 50 nm were deposited by dc sputtering magnetron onto NiTi wires with diameters of 0.4 and 0.7 mm. After deposition, the films’ overall chemical composition and surface roughness were evaluated. The cross section of the multilayers was observed in detail by scanning electron microscopy and the crystal structure was studied by X-ray diffraction. Finally, ignition tests were conducted in order to investigate the capability of triggering self-propagating reactions in the films under study. The work carried out proved the possibility of coating curved surfaces, such as wires, with nanometric multilayer thin films. The films have a constant thickness which follows the surface of the wires, have a reduced roughness, and the Ni and Al nanolayers are distinct and perfectly identifiable. Even under deposition conditions with inefficient substrates’ cooling, multilayer films were produced with a total thickness close to 4 m. In the ignition tests it was only possible to propagate the reaction on free-standing Ni/Al films with modulation periods greater than or equal to 14 nm.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-04-12T21:33:19Z No. of bitstreams: 1 LEOPOLDO VIANA BATISTA NETO - DISSERTAÇÃO PPG-CEMat 2014..pdf: 2575700 bytes, checksum: a10f0685285492d2302637ed070d9631 (MD5) Made available in DSpace on 2018-04-12T21:33:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LEOPOLDO VIANA BATISTA NETO - DISSERTAÇÃO PPG-CEMat 2014..pdf: 2575700 bytes, checksum: a10f0685285492d2302637ed070d9631 (MD5) Previous issue date: 2014-08-28 Filmes finos de Nitreto de titânio (TiN) e Nitreto de titânio-zircônio (TiZrN) foram depositados sobre substratos de aço inoxidável 316 usando o método de Sputtering RF para deposição dos filmes. O planejamento de experimentos (DOE) tem sido reconhecido como um método poderoso para otimizar um processo complexo na indústria. Os efeitos do presente estudo foram verificar a viabilidade e confiabilidade da aplicação do método DOE em processos de Sputtering RF, otimizar os parâmetros de processamento para o processo de deposição, identificando os parâmetros sensíveis que afetam a espessura da camada depositada (E.C.D) e a resistência à corrosão (Ecorr.). Para o método de Sputtering RF, dois parâmetros, a taxa e tempo de deposição foram escolhidos para serem os parâmetros do processo. Depois da deposição, a estrutura de camada depositada foi caracterizada por Difração de Raios X (DRX) e por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Após o ensaio de polarização, a corrosão foi realizada a fim de investigar a relação entre o início da corrosão e a espessura da camada depositada. A análise de variância (ANOVA) foi realizada para avaliar os parâmetros sensíveis e prever as condições ideais. Com base na análise estatística, os parâmetros mais sensíveis no processo de Sputtering RF foram tanto a taxa como o tempo de deposição do filme fino. As melhores condições de deposição foram a taxa de deposição máxima e tempo máximo. Titanium nitride (TiN) and titanium-zirconium nitride (TiZrN) thin films were deposited on ASTM F 138 stainless steel substrates using de Sputtering RF methods. Design of experiment (DOE) has long been recognized as a powerful method to optimize a complex process in industry. The purposes of present study were to verify the feasibility and reliability of the application of DOE method on de Sputtering RF processes and optimize the processing parameters for the deposition process, in which the sensitive parameters that affected the film properties were also identified. For de Sputtering RF method, two parameters, deposition rate and time were chosen to be the operating parameters. After deposition, the thin film structure was characterized by X-ray diffraction (XRD), and high-resolution scanning electron microscopy (SEM). After the polarization test, the corrosion analysis was carried out in order to investigate the relationship between the corrosion initiation and the thickness of the deposited layer. The analysis of variance (ANOVA) was conducted to assess the sensitive parameters and predict the optimum conditions. Based on the statistical analysis, the most sensitive parameters in de Sputtering RF process were both the deposition rate and time. The optimum deposition conditions in each system were maximum deposition rate and time.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-04-05T18:10:49Z No. of bitstreams: 1 ANDRÉ LOPES SOARES - DISSERTAÇÃO PPG-CEMat 2014..pdf: 6257060 bytes, checksum: 6c6fb12b0cbaaafb3788e358c240a5d5 (MD5) Made available in DSpace on 2018-04-05T18:10:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ANDRÉ LOPES SOARES - DISSERTAÇÃO PPG-CEMat 2014..pdf: 6257060 bytes, checksum: 6c6fb12b0cbaaafb3788e358c240a5d5 (MD5) Previous issue date: 2014-08-28 Filmes finos de Nitreto de zircônio (ZrN) e nitreto da mistura titânio-zircônio (TiZrN) foram depositados sobre substratos de aço inoxidável 316L usando o método de RF Sputtering para deposição dos filmes. O planejamento de experimentos (DOE) tem sido reconhecido como um método poderoso para otimizar um processo complexo na indústria. Os efeitos do presente estudo foram verificar a viabilidade e confiabilidade da aplicação do método DOE em processos de RF Sputtering, otimizar os parâmetros de processamento para o processo de deposição, identificando os parâmetros sensíveis que afetam a espessura da camada depositada (E.C.D) e a resistência à corrosão (Ecorr.) Para o método de RF Sputtering, dois parâmetros, a taxa e tempo de deposição foram escolhidos para serem os parâmetros do processo. Depois da deposição, a estrutura de camada depositada foi caracterizada por Difração de Raios X (DRX) e por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Após o ensaio de polarização, a corrosão foi realizada a fim de investigar a relação entre o início da corrosão e a espessura da camada depositada. A análise de variância (ANOVA) foi realizada para avaliar os parâmetros sensíveis e prever as condições ideais. Com base na análise estatística, os parâmetros mais sensíveis no processo de RF Sputtering foram tanto a taxa como também o tempo de deposição do filme fino. As melhores condições de deposição foram a taxa de deposição máxima e tempo máximo. Zirconium nitride (ZrN) and titanium-zirconium nitride (TiZrN) thin films were deposited on 316L stainless steel substrates using de RF Sputtering methods. Design of experiment (DOE) has long been recognized as a powerful method to optimize a complex process in industry. The purposes of present study were to verify the feasibility and reliability of the application of DOE method on de RF Sputtering processes and optimize the processing parameters for the deposition process, in which the sensitive parameters that affected the film properties were also identified. For de RF Sputtering method, two parameters, deposition rate and time were chosen to be the operating parameters. After deposition, the thin film structure was characterized by X-ray diffraction (XRD), and high-resolution scanning electron microscopy (SEM). After the polarization test, the corrosion analysis was carried out in order to investigate the relationship between the corrosion initiation and the thickness of the deposited layer. The analysis of variance (ANOVA) was conducted to assess the sensitive parameters and predict the optimum conditions. Based on the statistical analysis, the most sensitive parameters in de RF Sputtering process were both the deposition rate and time. The optimum deposition conditions in each system were maximum deposition rate and time.

Os revestimentos propiciam um aumento na vida útil da ferramenta de corte, contudo é importante ressaltar que as características superficiais da ferramenta interferem diretamente na adesão deste revestimento. Técnicas de modificação superficial são frequentemente empregadas e visam modificar a rugosidade nas ferramentas para melhorar a adesão dos revestimentos a serem aplicados. Muitos trabalhos foram publicados nessa área enfatizando que a aderência do revestimento ao substrato depende de interações físicas entre os dois materiais. Entretanto, os ensaios apresentados para a comprovação da aderência, não são condizentes com os processos de usinagem, como por exemplo, o ensaio de indentação que é comumente encontrado em artigos científicos. Portanto, este trabalho tem como objetivo comparar duas técnicas de modificação superficial em ferramentas de metal duro, onde ensaios de usinagem foram realizados para analisar a aderência do revestimento. As técnicas comparadas foram a pulverização catódica (sputtering) e o polimento químico. O sputtering foi realizado em reatores de plasma onde os íons positivos produzidos nessa técnica se chocam com as amostras e arrancam átomos ou moléculas da superfície modificando a rugosidade, já para o polimento químico utilizou-se de soluções ácidas e alcalinas para remover material das superfícies das ferramentas alterando a rugosidade inicial. Após os tratamentos superficiais, as amostras foram revestidas com um filme de TiNAl com uma espessura de 4,4 µm. Em seguida, foram submetidas a ensaios de vida através do processo de torneamento externo de ferro fundido. Para a verificação do fim de vida das ferramentas utilizou-se da técnica de microscopia óptica. De maneira geral observou-se que as ferramentas tratadas por sputtering apresentaram um incremento substancial na vida das ferramentas, provando que a mudança na rugosidade melhora a adesão do revestimento ao substrato. Os revestimentos propiciam um aumento na vida útil da ferramenta de corte, contudo é importante ressaltar que as características superficiais da ferramenta interferem diretamente na adesão deste revestimento. Técnicas de modificação superficial são frequentemente empregadas e visam modificar a rugosidade nas ferramentas para melhorar a adesão dos revestimentos a serem aplicados. Muitos trabalhos foram publicados nessa área enfatizando que a aderência do revestimento ao substrato depende de interações físicas entre os dois materiais. Entretanto, os ensaios apresentados para a comprovação da aderência, não são condizentes com os processos de usinagem, como por exemplo, o ensaio de indentação que é comumente encontrado em artigos científicos. Portanto, este trabalho tem como objetivo comparar duas técnicas de modificação superficial em ferramentas de metal duro, onde ensaios de usinagem foram realizados para analisar a aderência do revestimento. As técnicas comparadas foram a pulverização catódica (sputtering) e o polimento químico. O sputtering foi realizado em reatores de plasma onde os íons positivos produzidos nessa técnica se chocam com as amostras e arrancam átomos ou moléculas da superfície modificando a rugosidade, já para o polimento químico utilizou-se de soluções ácidas e alcalinas para remover material das superfícies das ferramentas alterando a rugosidade inicial. Após os tratamentos superficiais, as amostras foram revestidas com um filme de TiNAl com uma espessura de 4,4 µm. Em seguida, foram submetidas a ensaios de vida através do processo de torneamento externo de ferro fundido. Para a verificação do fim de vida das ferramentas utilizou-se da técnica de microscopia óptica. De maneira geral observou-se que as ferramentas tratadas por sputtering apresentaram um incremento substancial na vida das ferramentas, provando que a mudança na rugosidade melhora a adesão do revestimento ao substrato.

A busca para obter produtos com o menor custo, sem gerar resíduos, mantendo ou melhorando suas propriedades físico-químicas, é constante do ponto de vista tecnológico. A tecnologia de revestimento/impregnação de suportes particulados é uma das áreas que busca não só novos materiais que venham atender cada vez melhor a produção de materiais mais leves e mais resistentes, mas melhorar cada vez mais as suas interfaces, possibilitando reações químicas e físicas distintas. Esta Tese de Doutorado, avaliou a produção de nanopartículas metálicas depositadas sobre substratos em pó através do método de deposição física por pulverização catódica, “sputtering”. Este método devido ao sistema de vibração ressonante apresentou grande eficiência, permitindo que o substrato revolucionasse completamente o pó, originando uma distribuição homogênea sobre todo o substrato, sobre cada cristal componente no pó. Este trabalho teve como objetivo não só desenvolver o equipamento que atenda a deposição de nanopartículas homogeneamente, mas que possa ser utilizado por outros centros de pesquisa, desde que já tenham o sistema de sputtering, não precisando da confecção de um sistema complexo, permitindo assim a investigação e o avanço na síntese de materiais avançados na comunidade científica. A vantagem deste processo, relacionado com os processos convencionais, é de poder realizar em torno de 20 amostras diferentes em apenas um dia, sem necessitar ativar a superfície e sem gerar resíduos, como acontece com processos químicos, que podem consumir 96 horas de processo e com geração de resíduos como solventes e água utilizada. Os materiais investigados, durante a evolução e testes do equipamento foram nanopartículas de Au, Cu, Ni e Pd. Para caracterização foram utilizadas várias técnicas, desde difração de RX, SAXS, MEV, TEM, STEM, BET e UV-vis. Estas técnicas foram usadas no desenvolvimento do equipamento e dos processos utilizados nas aplicações dos nanopartículados como em catálise, recuperação de catalisadores, por exemplo. As investigações sobre a eficácia do método abordaram a formação de enzimas magnéticas, inovando na área de biocatalizadores magnéticos utilizando nanopartículas de Ni; catalisadores de Pd que foram investigados na reação de hidrogenação e um protótipo de sensor de mercúrio produzido com nanopartículas de Au. Os testes mostraram a eficácia do processo levando a um futuro promissor para todos os processos que apresentam dificuldades na formação de nanopartículas. The quest to obtain products at the lowest cost, and without generate waste while maintaining or improving their physicochemical properties, is constant from a technological standpoint. The coating technology of particulate supporters, also called impregnation, is one field that aims not only to attend the production of lighter and more resistant materials, but also to help the continuing improvement of the interfaces, enabling different physical and chemical reactions. This thesis tested the production of metallic nanoparticles deposited on powder substrates by sputtering process. This process had a high efficiency due to an oscillation system added at the equipment, allowing the powder substrate to rotate completely, leading toa more homogeneous distribution of the coating over the entire substrate. Beyond the objective of confection of equipment that can allow homogeneous nanoparticle deposition, this work can help both the characterization and testing of nanoparticles developed by chemical methods. The advantage of this process, when compared to the conventional ways, is the production of approximately 20 samples of different properties, as percentage of mass and size, during one single day, neither triggering the surface nor generating waste, against the 96 hours of chemical process and generation of chemicals, as solvents and water, to test only one size of nanoparticle. The investigated materials during the development and testing of this equipment were Au, Cu, Ni and Pd nanoparticles. Several techniques of characterization were applied to test the samples as RX diffraction, SAXS, MEV, TEM, STEM, BET and UV-VIS and they were used according to the development of the equipment and based on nanoparticle processes. Research on the effectiveness of the method approached the magnetic formation of enzymes, innovating in the area of biocatalysts using Ni magnetic nanoparticles; Pd catalysts that have been investigated in the hydrogenation reaction, and a prototype mercury sensor produced with Au nanoparticles. Tests showed the effectiveness of the methode leading to a promising future for all processes that have difficulties in forming nanoparticles. The process of sputtering is widely used in industry and for the production of nanoparticles on powdered substrates is very simple allowing easily largescale implementation.The results presented during this thesis enlighten the process‘ speed and significantly reduction of production of waste, encouraging the application of this equipment at industry.

Cr-Nb-Al-N coatings with Al content from 0 to 12 at.% were deposited by d.c. reactive magnetron sputtering. The coatings were annealed in protective atmosphere at 800 and 900 degrees C for 1 h and exposed to air at 800,900 and 1200 degrees C for different times. The chemical composition, structure, microstructure, hardness and adhesive/cohesive strength of the coatings, in as-deposited and annealed conditions, were investigated and the oxidation resistance was evaluated. As expected, the Al content increased gradually in the coating with increasing power density in the Al target; nitrogen was kept approximately constant. All coatings exhibited columnar cross section morphology and fcc NaCl-type B1 phase structure. After thermal annealing, an increase in the grain size and a decrease in the lattice parameter were observed, which led to either a decrease in the hardness or lower adhesion/cohesion strength than the as-deposited coatings. The onset oxidation temperature was approx. 900 degrees C for all coatings. High Al content coatings showed minimum oxidation when exposed to 800 degrees C for 2 h and to 900 degrees C for 0.5 h in air. The Al-free and low Al coatings exhibited lower oxidation resistance; Cr2O3 and CrNbO4 coexisting together although signs of the cubic nitride phase were still detected. The increase of Al was beneficial to the improvement of the thermal stability and oxidation resistance of the Cr-Nb-Al-N coatings.

This work studied ultrathin films of titanium oxide were deposited on two substrates, such as pure Si (100) and glass corning 7059, by using r.f. magnetron sputtering with different oxygen flows and maintaining another parameters constant. For the purpose of this work, while keeping all parameters constant, varying only the oxygen flow (reactive gas), it was expected to identify the flow of transition between films of substoichiometric TiOx and TiO2 films, and analyze whether there forming nanostructured TiO2 films because the literature shows that variation of control parameters important characteristics of the nanoparticles as medium sized fraction of coverage of the substrate crystal structure and stoichiometry. The chemistries of the ultrathin films were analyzed through technique of Rutherford Backscattering Spectroscopy (RBS), the surface morphology by Atomic Force Microscopy (AFM), the crystallinity by X-Ray Diffraction (XRD) and the optical properties by UV-vis Spectroscopy. Were deposited ultrathin films with substoichiometric compositions for depositions with 0.10% O2 and 0.35% O2. For depositions between 0.67% O2 and 6.00% O2, films were obtained with concentrations of [O]/[Ti] of about 1.9, near the chemical composition of titanium dioxide (TiO2). Films with concentrations close to the TiO2 showed amorphous, but with characteristics of formation of anatase phase. The optical properties presented optical gap values between 3.33 eV and 3,78 eV and had no significant variation, as calculated by E03, E04 and ETauc methods. The roughness of the films decreased proportionally with increasing oxygen flow in the depositions. No presente trabalho foram estudados filmes finos de óxido de titânio, depositados em dois substratos, Si (100) e vidro Corning 7059, por meio da utilização da técnica de pulverização catódica por rádio freqüência - magnetron sputtering r.f. - com diferentes fluxos de oxigênio e os outros parâmetros mantidos constantes. Com isso, esperava-se identificar o fluxo de transição entre os filmes de TiOx subestequiométricos e filmes de TiO2, analisar se haveria formação de filmes de TiO2 nanoestruturados e diferenças entre os gaps ópticos. As composições químicas dos filmes finos foram analisadas por meio da técnica de espectroscopia de retroespalhamento Rutherford (RBS), a morfologia da superfície por Microscopia de Força Atômica (AFM), a cristalinidade por difração de raios-X (XRD) e as propriedades ópticas por espectroscopia UV-Visível. Foram depositados filmes finos com composições subestequiométricas nas deposições com 0,10% de O2 e 0,35% de O2. Para deposições de O2 entre 0,67% e 6,00%, os filmes foram obtidos com concentrações de [O]/[Ti] de aproximadamente 1,9, ou seja, perto da composição química do dióxido de titânio (TiO2). Filmes com concentrações de [O]/[Ti] próximas ao TiO2 apresentaram-se amorfas, mas com características de formação de fase anatase. As propriedades ópticas não apresentaram nenhuma variação significativa nos valores de gap óptico, com valor entre 3,33 eV e 3,78 eV, calculado pelos métodos E03, E04 e ETauc. A rugosidade dos filmes diminuiu proporcionalmente com o aumento do fluxo de oxigênio nas deposições.

Dissertação de mestrado integrado em Engenharia Eletrónica Industrial e Computadores, A eletrónica orgânica é um ramo de conhecimento científico pertencente à Nano ciência e Nanotecnologia. Desde a descoberta de que os materiais orgânicos podem transportar corrente elétrica que se tem observado o seu uso para fins eletrónicos, tirando partido da variedade e das suas vantagens intrínsecas em relação aos seus homólogos inorgânicos. Atualmente, estes materiais são utilizados no fabrico de circuitos, displays, e dispositivos de radiofrequência, em substratos flexíveis através de técnicas de deposição caracterizadas pelo baixo custo e pela baixa temperatura de processamento. Adicionalmente, os materiais orgânicos já estão a ser utilizados para a construção de dispositivos orgânicos nomeadamente os OLEDs (díodos orgânicos emissores de luz). O Grupo de Eletroactive Smart Materials (ESM) da Universidade do Minho encontra-se empenhado no estudo e desenvolvimento de dispositivos eletrónicos flexíveis que utilizem semicondutores orgânicos. Com esse objetivo foi proposto um estudo e desenvolvimento de OLEDs bem como implementação e comparação de diversas técnicas de deposição. Esta Dissertação será dividida em várias tarefas começando pelo “Estudo da Arte” onde serão abordadas as diversas vantagens e desvantagens dos OLEDs, o mercado e aplicações dos mesmos. A tarefa seguinte passa por descrever a estrutura básica e operação deste dispositivo, o seu mecanismo de emissão, materiais utilizados na sua construção, a sua eficiência bem como algumas técnicas de fabrico por deposição, como o Sputtering e o Spin Coating. Segue-se então a parte de construção do dispositivo onde são feitos alguns testes para verificar algumas características das camadas como por exemplo a transmitância. Para terminar será feita uma análise interpretativa das técnicas de deposição bem como do funcionamento do dispositivo., The Organic electronics is a branch of scientific knowledge that belongs to Nanoscience and Nanotechnology. Since the discovery that organic materials can carry electrical current it has been seen its use for electronic purposes, taking advantage of the variety of its intrinsic advantages over their inorganic counterparts. Currently, these materials are used in the manufacture of circuits, displays and radio frequency devices on flexible substrates by deposition techniques characterized by low cost and low temperature processing. In addition, the organic material is already being used for the construction of devices including OLEDs (organic light emitting diodes). The Group Eletroactive Smart Materials (ESM) from University of Minho is committed to the study and development of flexible electronic devices using organic semiconductors. With this objective we propose a study and development of OLEDs as well as implementation and comparison of various deposition techniques. This thesis is divided into multiple tasks starting with the "Study of Art" which will discuss the various advantages and disadvantages of OLEDs, market and applications. The next task passes to describe the basic structure and operation of this device, its emission mechanism, materials used in its construction, the efficiency as well as some manufactured by deposition techniques such as sputtering and spin coating. It follows then the part of the construction of the device where some tests are made to verify some of the characteristics of the layers such as transmittance. To end will be done an interpretative analysis of the deposition techniques as well as the operation of the device.

Financiadora de Estudos e Projetos This work studied ultrathin films of titanium oxide deposited by the technique r. f. reactive sputtering with different oxygen flows and different deposition times. Optical properties were studied (ultra-violeta/Visível) and the surface morphology (Atomic Force Microscopy). The composition and structural properties of the films were analyzed by X-ray diffraction and Rutherford Backscattering Spectroscopy. The films are amorphous and rough (fractal dimension around 2.6 to 2.7 and roughness around 1.6 to 2.5 nm). The stoichiometry was fairly close to the titanium dioxide (TiO2). The optical energy Gap obtained by three different models presented values between 3.0 to 3.5 eV. Neste trabalho foram estudados filmes ultrafinos de óxido de titânio depositados pela técnica sputtering reativo r.f., com diferentes fluxos de oxigênio e diferentes tempos de deposição. Foram estudadas as propriedades ópticas (Ultra-Violeta/Visível), bem como a morfologia da superfície (Microscopia de Força Atômica). As propriedades estruturais e a composição dos filmes foram estudadas por Difração de raios-X e por Rutherford Backscattering Spectroscopy. Os filmes são amorfos e com superfície rugosa (dimensão fractal em torno de 2,6 - 2,7 e rugosidade em torno de 1,6 - 2,5 nm). A estequiometria ficou bastante próxima do dióxido de titânio (TiO2). A energia do Gap óptico obtido por três modelos distintos apresentou valores entre 3,0 3,5 eV.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:31:04Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-02-17Bitstream added on 2014-06-13T20:21:45Z : No. of bitstreams: 1 leite_dmg_dr_bauru.pdf: 3640633 bytes, checksum: adf6650360687a658c11b1cc1b69b693 (MD5) Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) A recente busca por semicondutores magnéticos diluídos com propriedades magnéticas de interesse motivou este trabalho de crescimento de filmes de Ga1-xMnxN pelas técnicas de sputtering e epitaxia da fase de vapor de organometálicos (MOVPE). Os filmes são caracterizados estruturalmente por medidas de difração de raio X e microscopia eletrônica de transmissão, opticamente por transmitância óptica e espalhaçamento Raman, e magneticamente por medidas magnetização versus campo aplicado e versus temperatura. As principais diferenças entre os filmes de GaMnN preparados por sputerring e MOVPE referem-se à microestrutura e ao conteúdo de Mn: os primeiros são policristalinos e apresentam conteúdo de Mn até 9%, enquanto os últimos são monocristalinos com concentração de Mn até 1%. A alta concentraçao de Mn nos filmes crescidos por sputtering é possivelmente responsável pelo surgimento coletivo destes íons de Mn nas medidas magnéticas. Esse comportamento coletivo se identifica a partir de contribuição paramagnética de domínios isolados com alto vapor de momento magnético, o que se mostra consistente com a microestrutura apresentada por estes filmes. A alta concentração de Mn nos filmes preparados por sputtering também se mostra responsável por intensa absorção óptica abaixo da energia do gap, sendo esta relacionada a transições eletrônicas entre os estados localizados do Mn e as bandas de valência e condução do GaN. O contraste entre as propriedades dos filmes de GaMnN produzidos por sputtering e por MOVPE possibilita então um entendimento mais abrangente dos aspectos da incorporação de Mn no GaN e suas respectivas características estruturais, ópticas e magnéticas. Esse entendimento é importante para delinear a otimização deste material visando propriedades magnéticas de interesse The current search for dilluted magnetic semiconductors with interesting magnetic properties has motivated the present work on growing GaMnN films by sputerring and metalorganic vapor phase epitaxy (MOVPE) techniques. The films are characterized by X-ray diffraction, transmission electron microscopy, optical transmission, Raman scattering, and by magnetization measurements. The main differece between the GaMnN grown by sputtering and those grown by MOVPE relates to their microstructure (polycrystalline/monocrystalline) and Mn content (up to 9%/1% respectively). The high Mn content in GaMnN samples grown by sputtering is probably responsible for a collective response on the magnetic measurements. This collective Mn response is identified as a high magnetic moment contribution which is consistent with sample microstructure. In the sputtered samples, the high Mn content is also responsible for strong subbandgap optical absorption related to eletronic transitions involving Mn states and the valence and conduction bands of GaN. The comparison between the properties of GaMnN films grown by different techniques is important in order to get a better understanding about the Mn incorporation in GaN. This understanding been important to define the next steps regarding the optimization of this material

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico In this work we deposit via non-reactive magnetron sputtering of radio-frequency nanofilmes of nitreto of aluminum(AlN). The nanofilms aluminum nitride are semiconductors materials with high thermal conductivity, high melting point, piezoelectricity and wide band gap (6, 2 eV) with hexagonal wurtzite crystal structure, belonging to the group of new materials called III-V nitrides in which together with the gallium nitride and indium nitride have attracted much interest because they have physical and chemical properties relevant to new technological applications, mainly in microelectronic and optoelectronic devices. Three groups were deposited with thicknesses nanofilms time dependent on two substrates (glass and silicon) at a temperature of 25 ° C. The nanofilms AlN were characterized using three techniques, X-ray diffraction, Raman spectroscopy and atomic force microscopy (AFM), examined the morphology of these. Through the analysis of X-rays get the thickness of each sample with its corresponding deposition rate. The analysis of X-rays also revealed that nanofilms are not crystalline, showing the amorphous character of the samples. The results obtained by the technique, atomic force microscopy (AFM) agree with those obtained using the technique of X-rays. Characterization by Raman spectroscopy revealed the existence of active modes characteristic of AlN in the samples Neste trabalho depositamos via magnetron sputtering de rádio-frequência não reativo nanofilmes de nitreto de alumínio (AlN). Os nanofilmes de nitreto de alumínio são materiais semicondutores com alta condutividade térmica, elevado ponto de fusão, piezoeletricidade e largo "bandgap"(6;2 eV) com estrutura cristalina wurtzítica hexagonal, pertencentes ao grupo de novos materiais denominados nitretos III-V que em conjunto com o nitreto de gálio e o nitreto de índio têm despertado muito interesse por possuírem propriedades físico-químicas relevantes para novas aplicações tecnológicas, principalmente em microeletrônica e dispositivos optoeletrônicos. Foram depositados três grupos de nanofilmes com as espessuras dependêntes do tempo, sobre dois tipos de substratos (vidro e silício) a uma temperatura de 25°C. Os nanofilmes de AlN foram caracterizados usando três técnicas, a difração de raios-X, espectroscopia Raman e microscopia de força atômica (AFM), analisado-se a morfologia desses. Através da análise dos raios-X obtemos a espessura de cada amostra com sua respectiva taxa de deposição. A análise dos raios-X também revelou que os nanofilmes não são cristalinos, evidenciando o caráter amorfo das amostras. Os resultados obtidos através da técnica, microscopia de força atômica (AFM) concordam com os obtidos usando a técnica de raios-X. A caracterização por espectroscopia Raman evidenciou a existência de modos ativos característicos do AlN nas amostras analisadas

Corpos de prova de aço inoxidável ISO 5832-1 foram nitretados por 2 h em uma atmosfera de 50% vol. N2 e 50% vol. H2, a uma temperatura de 420 ºC. Antes da nitretação as amostras passaram por um processo de limpeza por sputtering, no próprio reator, com utilização de diferentes parâmetros. Utilizaram-se as seguintes técnicas de análise: microscopia ótica (MO) e microdureza Vickers. Os resultados evidenciaram que o emprego de uma etapa de limpeza por sputtering, anterior ao processamento, pode promover alterações significativas nos resultados obtidos na nitretação por plasma. Verificou-se ainda que o emprego de hidrogênio como agente de sputtering não causa nenhuma alteração nos resultados, quando comparados a um processamento realizado sem essa etapa de limpeza. Samples of ISO 5832-1 stainless steel were nitrided for 2h in a gas mixture of 50% vol. N2 and 50% vol. H2 at a temperature of 420 ºC. Before plasma treatment, the samples were cleaned by cathodic sputtering, in the reactor, using different parameters. The following analytical techniques were used: optical microscopy (OM) and microhardness. The results showed that the use of a cleaning step by sputtering prior to processing can promote significant changes in the results obtained by plasma nitriding. It was also found that the use of hydrogen as a sputtering agent causes no change in the results compared to a processing performed without this cleanup step.

Corpos de prova de aço inoxidável ISO 5832-1 foram nitretados por 2 h em uma atmosfera de 50% vol. N2 e 50% vol. H2, a uma temperatura de 420 ºC. Antes da nitretação as amostras passaram por um processo de limpeza por sputtering, no próprio reator, com utilização de diferentes parâmetros. Utilizaram-se as seguintes técnicas de análise: microscopia ótica (MO) e microdureza Vickers. Os resultados evidenciaram que o emprego de uma etapa de limpeza por sputtering, anterior ao processamento, pode promover alterações significativas nos resultados obtidos na nitretação por plasma. Verificou-se ainda que o emprego de hidrogênio como agente de sputtering não causa nenhuma alteração nos resultados, quando comparados a um processamento realizado sem essa etapa de limpeza.