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Submitted by Laís Galvão Caetano (lais.galvao@unesp.br) on 2022-09-28T01:20:42Z No. of bitstreams: 1 Tese Laís.pdf: 6301049 bytes, checksum: f4371d628a1747c722352464588c37b2 (MD5) Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2022-09-28T12:15:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 galvão_lc_dr_araiq_int.pdf: 6206978 bytes, checksum: be6b74648d02eb4cea0eccdc745e12ef (MD5) Made available in DSpace on 2022-09-28T12:15:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 galvão_lc_dr_araiq_int.pdf: 6206978 bytes, checksum: be6b74648d02eb4cea0eccdc745e12ef (MD5) Previous issue date: 2022-08-19 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Nos últimos anos, partículas com emissão por up-conversion têm atraído interesse para aplicações médicas, biológicas, fotônica e energia devido as suas propriedades espectroscópicas únicas, como excitação no infravermelho e emissão no UV-Visível. Neste trabalho, descreve-se uma síntese rápida, reprodutível e eficiente de micropartículas pelo método hidrotérmico de coprecipitação assistido por micro-ondas e estudos estruturais, morfológicos e espectroscópicos. Sob a irradiação de um laser de 980 nm, estas amostras exibiram emissão intensa no ultravioleta e azul originadas das transições eletrônicas radiativas intraconfiguracionais 4f-4f dos íons Tm3+. A partir dessa emissão, foi possível o desenvolvimento de um microtermômetro luminescente secundário para determinação de temperatura na faixa de ~304-344 K. O princípio básico deste sensor é relacionado a intensidade de luminescência (LIR) de dois níveis (1D2 → 3F4 e 1G4 → 3H6) termicamente acoplados, obteve-se ~0,64% da sensibilidade térmica relativa máxima (Sr máx) e 1,13-2,54 K da incerteza da temperatura. Na segunda parte do trabalho foi explorada a possibilidade de aplicar as propriedades de up-conversion em fotocatálise, juntamente ao TiO2, conhecido como fotocatalisador. A utilização conjunta, permite a coleta de luz em uma faixa maior de energia levando a um maior aproveitamento do espectro solar para fotocatálise heterogênea. Deste modo, o sistema responsivo à luz NIR, pode ativar transformações químicas. Como um material de suporte, aerogéis monolíticos produzidos pela metodologia sol-gel e secagem supercrítica em CO2 foram utilizados para incorporação destes materiais, formando uma rede tridimensional mesoporosa com alta área de superfície para adsorção/catálise de moléculas orgânicas. Aerogéis compósitos de TiO2/NaYbF4:Tm(0,5) 160 mg apresentaram melhor desempenho de atividade fotocatalítica para fotodegradação de corante Cristal Violeta, ou seja, 86,1% durante 7 h de iluminação com um laser de 980 nm. Na literatura científica, a fase cristalina anatase do TiO2 é considerada tendo maior desempenho na fotocatálise, porém a estabilidade térmica em 800-1000ºC deste material ainda é um grande desafio devido a conversão para rutilo e diminuição drástica da área de superfície, tornando sua aplicabilidade limitada. Perspectivas de rotas sintéticas para monitorar parâmetros e pós-tratamentos são buscados na fotocatálise. Este trabalho propõe uma estratégia simples a partir de aerogéis derivados de sílica e TiO2 para controle da fase cristalina em altas temperaturas de calcinação e estudos da sua capacidade fotocatalítica para fotodegradação de CV. Resultados demonstram que este método apresenta propriedades físico-químicas ideais para remediação ambiental, como também permite a mudança do cenário de aplicações em altas temperaturas. In recent years, up-conversion emission particles have attracted interest for medical, biological, photonics and energy applications due to their unique spectroscopic properties such as infrared excitation and UV-Visible emission. In this study, a fast, reproducible and eficient synthesis of microparticles is described by co precipitation/microwave (MW)-assisted hydrothermal method and structural, morphological and spectroscopic studies. Under 980 nm laser irradiation, these samples exhibited intense ultraviolet and blue emission originating from the 4f-4f intraconfigurational radiactive electronic transitions of the Tm3+ ions. From this issue, it was possible to develop a secondary luminescent microthermometer for temperature determination in the range of ~304-344 K. The basic principle of this sensor is related to luminescence intensity (LIR) of thermally coupled two levels (1D2 → 3F4 e 1G4 → 3H6), 0.64% of the maximum relative thermal sensitivity (Sr max) and 1.13-2.54 K of the temperature uncertainty were obtained. In the second part of the study, the possibility of applying the up-conversion properties in photocatalysis was explored, together with TiO2, known for its photocatalytic properties. The combined usage allows the collection of light in a wider range of energy, leading to a greater use of the solar spectrum for heterogeneous photocatalysis. Thus, the system responsive to NIR light, can activate chemical transformations. As a support material, monolithic aerogels produced by the sol-gel methodology and supercritical drying in CO2 were used to incorporate these materials, forming a three-dimensional mesoporous network with high surface area for adsorption of organic molecules, the crystal violet (CV) dye being chosen for this purpose. TiO2/NaYbF4:Tm(0.5) 160 mg composite aerogels presented better photocatalytic activity performance for CV photodegradation, in other words, 86.1% during 7 h of illumination with a 980 nm laser. In the scientific literature, TiO2 anatase crystalline phase is considered to have better performance in photocatalysis, but the thermal stability at 800-1000ºC of this material is still a great challenge due to its conversion to rutile and a drastic decrease in the surface area, making its applicability limited. Perspectives of synthetic routes to monitor parameters and post treatments are sought in photocatalysis. This work proposes a simple strategy from silica and TiO2 derived aerogels to control the crystalline phase at high calcination temperatures and studies of its photocatalytic capacity for CV photodegradation. Results demonstrate that this method has ideal physicochemical properties for environmental remediation, as well as allowing for changing the scenario of high temperature applications. Capes: 88887.342477/2019- 00

Submitted by Camila Garcia Da Silva (camila.g.silva@unesp.br) on 2022-02-14T20:50:25Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Camila Garcia _ Final.pdf: 3026029 bytes, checksum: 99be0b9038da4f4c3c9eb43fa76f2fc4 (MD5) Approved for entry into archive by Maria Irani Coito (irani@fcfar.unesp.br) on 2022-02-17T21:48:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 silva_cg_me_arafcf_int.pdf: 3026029 bytes, checksum: 99be0b9038da4f4c3c9eb43fa76f2fc4 (MD5) Made available in DSpace on 2022-02-17T21:48:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 silva_cg_me_arafcf_int.pdf: 3026029 bytes, checksum: 99be0b9038da4f4c3c9eb43fa76f2fc4 (MD5) Previous issue date: 2022-01-18 Células-tronco mesenquimais (MSC - Mesenchymal stem cell) apresentam capacidade de diferenciar-se em diversas linhagens celulares, e desta maneira auxiliam no processo de regeneração de tecidos, incluindo o tecido ósseo. Porém, a aplicação das MSC apresenta resultados imprevisíveis devido à baixa sobrevida das células frente ao processo de isquemia, uma vez que a escassez de oxigênio e nutrientes promove estresse metabólico, diminuindo a sobrevida destas células. Sendo assim, neste trabalho foram desenvolvidas membranas poliméricas formadas por materiais híbridos orgânico-inorgânicos chamados ureasil-poliéter para liberação controlada de glicose com o objetivo do futuro uso em processos de regeneração óssea que necessitem da presença deste nutriente. Desta forma, a partir do método sol-gel, foram desenvolvidas membranas formadas pela mistura de polímeros, óxido de polipropileno (PPO4000) e óxido de polietileno (PEO500) com incorporação de 6% de glicose. Técnicas de caracterização físico-química foram realizadas, assim como a avaliação das propriedades térmicas, bioatividade, ensaio de intumescimento e de liberação do ativo em solução SBF, além da cinética de liberação a partir do modelo Korsmeyer-Peppas. Os resultados do teste de intumescimento mostraram que o aumento de massa das membranas ocorre com o acréscimo da concentração de ureasil-PEO500 na mistura. A análise mecânico dinâmica (DMA) mostrou que as membranas não sofreram ruptura, quando submetida à aplicação de uma elevada força de compressão (15 N). Os difratogramas de raios X (DRX) apresentaram picos alargados característicos das regiões amorfas do material híbrido e a ausência de picos de difração relacionados à glicose. As curvas de DSC também não apresentaram picos característicos da glicose, e a ausência de pico de fusão em todas as amostras corrobora com a característica amorfa do material, além de evidenciar a alta estabilidade térmica. O ângulo de contato menor para a membrana ureasil-PEO500 revelou o caráter mais hidrofílico do material em relação as outras membranas, atribuído ao caráter hidrofílico do precursor PEO500. As membranas apresentaram bioatividade in vitro e os resultados de pH da solução permaneceram dentro da faixa adequada para que não cause danos às células. O teste de liberação in vitro revelou que é possível modular o perfil e controlar a velocidade de liberação do ativo nas membranas preparadas a partir da mistura dos precursores ureasil PEO500/PPO4000. A análise cinética revelou mecanismo de liberação característico de cinética de transporte anômalo. Dessa forma, podemos concluir que as membranas ureasil-poliéter apresentam grande potencial para serem utilizadas como sistema de liberação de glicose, e futura aplicação no auxílio de regeneração óssea. Mesenchymal stem cells (MSC) have the ability to differentiate into different cell lines, and in this way to assist in tissue regeneration process, including the bone tissue. However, the application of MSC has unpredictable results due to the low survival of cells against the ischemic process, since the lack of oxygen and nutrients promotes metabolic stress, decreasing the survival of these cells. Therefore, in this work polymeric membranes formed by organic-inorganic hybrid materials called ureasil-polyether for controlled release of glucose with the aim of future use in bone regeneration processes that need the presence of this nutriente were developed. From the sol-gel method, membranes formed by mixing polymers, polypropylene oxide (PPO4000) and polyethylene oxide (PEO500) with incorporation of 6% of glucose were developed. Physical chemical characterization techniques were performed, as well as the evaluation of thermal properties, bioactivity, swelling and active release test in SBF solution, in addition to the release kinetics from the Korsmeyer-Peppas model. The results of the swelling test showed that the increase in membrane mass occurs with the increase in the concentration of ureasil-PEO500 in the mixture. Dynamic mechanical analysis (DMA) showed that the membranes did not rupture when subjected to the application of a high compression force (15 N). X-ray diffractograms (XRD) showed broad peaks characteristics of the amorphous regions of the hybrid material and the absence of glucose-related diffraction peaks. The DSC curves did not show glucose peaks and the absence of melting peaks in all samples, also revealed the amorphous characteristic of the material, in addition to evidencing its high thermal stability. The smaller contact angle for the ureasil-PEO500 membrane revealed the more hydrophilic character of the material in relation to the other membranes, attributed to the hydrophilic character of the PEO500 precursor. The membranes showed in vitro bioactivity and the solution pH results remained within the proper range so that it does not cause damage to the cells. The in vitro release test revealed that it is possible to modulate the profile and control the release rate of the active in membranes prepared from the mixture of precursor’s ureasil-PEO500/PPO4000. Kinetic analysis revealed a release mechanism characteristic of anomalous transport kinetics. Thus, we can conclude that ureasyl-polyether membranes have great useful potential as a glucose release system, and future application to aid bone regeneration.

In this study, two silica xerogels were synthesized by sol-gel method using an acidic aqueous solution and a basic aqueous solution as catalysts for each material, named as SiO2-A and SiO2-B, respectively. Dyes, such as methylene blue (MB), are common contaminants present in wastewater from textile industries and the search for or improvement of processes capable of reducing these damages by retention these pollutants is extremely important. These xerogels were used as adsorbent for removing methylene blue (MB) from aqueous solutions. Ultra-Violet visible spectroscopy was used to monitor the adsorption process. The porosity and morphology of these xerogels were studied by using N2 adsorption and desorption isotherms and scanning electron microscopy (SEM), respectively. The experimental data showed that the MB adsorption is higher at pH 9,0 for both xerogels, with a high performance for the SiO2-B xerogel. These results best fitted to Langmuir isotherm model, attaining values of maximum adsorption mass of 50,6 mg g-1 and 8,24 mg g-1 of MB for the SiO2-B and SiO2-A, respectively. The SEM images show that the SiO2-A has a smooth surface, while the SiO2 B has a rough morphology with agglomerates. The porosity data show these xerogels are mesoporous. Our experiments demonstrated that the SiO2-A and SiO2-B xerogels could be used in environmental applications to removal of water pollutants such as dyes. En este trabajo, se prepararon dos xerogeles de sílice mediante un proceso sol-gel utilizando una solución acuosa ácida y una solución acuosa básica como catalizadores para cada material, denominados SiO2-A y SiO2-B, respectivamente. Los colorantes, como el azul de metileno (AM), son contaminantes comunes presentes en las aguas residuales de las industrias textiles y la búsqueda o mejora de procesos capaces de reducir este daño mediante la retención de estos contaminantes, es de suma importancia. Estos xerogeles se utilizaron como adsorbentes para la eliminación de AM de soluciones acuosas. Se utilizó la espectroscopia de absorción ultravioleta y visible para controlar el proceso de adsorción. La porosidad y la morfología de estos xerogeles se estudiaron mediante isotermas de adsorción y desorción de N2 y microscopía electrónica de barrido (SEM), respectivamente. Los datos experimentales mostraron que la adsorción de AM es mayor a pH 9,0, para ambos xerogeles, con un alto rendimiento para el xerogel SiO2-B. Estos resultados se ajustaron mejor al modelo de isoterma de Langmuir, alcanzando valores máximos de masa de adsorción de 50,6 mg g-1 y 8,24 mg g-1 de AM para SiO2-B y SiO2-A, respectivamente. Las imágenes de SEM mostraron que el xerogel SiO2-A tiene una superficie lisa, mientras que el SiO2-B tiene una morfología áspera y aglomerada. Los datos de porosidad mostraron que estos xerogeles son mesoporosos. Nuestros experimentos demostraron que los xerogeles SiO2-A y SiO2-B podrían utilizarse en aplicaciones médio ambientales para la eliminación de contaminantes del agua, como los colorantes. Neste trabalho, dois xerogéis de sílica foram preparados pelo processo sol-gel usando uma solução aquosa ácida e uma solução aquosa básica como catalisadores para cada material, nomeados como SiO2-A e SiO2-B, respectivamente. Corantes, como o azul de metileno (AM), são contaminantes comuns presentes em águas residuais de indústrias têxteis e a busca ou aperfeiçoamento de processos capazes de reduzir esses danos via retenção destes poluentes, é de extrema importância. Esses xerogéis foram usados como adsorventes para a remoção de AM de soluções aquosas. Espectroscopia de absorção nas regiões do Ultra-Violeta e do visível foi usada para monitorar o processo de adsorção. A porosidade e a morfologia destes xerogéis foram estudadas usando isotermas de adsorção e de dessorção de N2 e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), respectivamente. Os dados experimentais mostraram que a adsorção de AM é maior em pH 9,0, para ambos os xerogéis, com uma alta performance para o xerogel SiO2-B. Estes resultados foram melhor ajustados ao modelo da isoterma de Langmuir, atingindo valores de massa máxima de adsorção de 50,6 mg g-1 e 8,24 mg g-1 de AM para SiO2-B e SiO2-A, respectivamente. As imagens de MEV mostraram que o xerogel SiO2-A possui uma superfície lisa, enquanto que SiO2-B tem uma morfologia rugosa e com aglomerados. Os dados de porosidade mostraram que esses xerogéis são mesoporosos. Nossos experimentos demonstraram que os xerogéis SiO2-A e SiO2-B poderiam ser usados em aplicações ambientais para a remoção de poluentes da água tais como corantes.

Submitted by Mayara Carla Uvida (mayara.uvida@unesp.br) on 2020-03-20T10:40:58Z No. of bitstreams: 1 Dissertação de Mestrado_Mayara Carla Uvida.pdf: 7264323 bytes, checksum: 15673bddc3ad3b931ded3ed2bd0c4858 (MD5) Submitted by Mayara Carla Uvida (mayara.uvida@unesp.br) on 2020-03-20T10:40:58Z No. of bitstreams: 1 Dissertação de Mestrado_Mayara Carla Uvida.pdf: 7264323 bytes, checksum: 15673bddc3ad3b931ded3ed2bd0c4858 (MD5) Submitted by Mayara Carla Uvida (mayara.uvida@unesp.br) on 2020-03-20T10:40:58Z No. of bitstreams: 1 Dissertação de Mestrado_Mayara Carla Uvida.pdf: 7264323 bytes, checksum: 15673bddc3ad3b931ded3ed2bd0c4858 (MD5) Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2020-03-23T12:56:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 uvida_mc_me_araiq_par.pdf: 1822347 bytes, checksum: 94e7c6ef8d924253c70c5263e94fc89d (MD5) Submitted by Mayara Carla Uvida (mayara.uvida@unesp.br) on 2020-03-20T10:40:58Z No. of bitstreams: 1 Dissertação de Mestrado_Mayara Carla Uvida.pdf: 7264323 bytes, checksum: 15673bddc3ad3b931ded3ed2bd0c4858 (MD5) Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2020-03-23T12:56:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 uvida_mc_me_araiq_par.pdf: 1822347 bytes, checksum: 94e7c6ef8d924253c70c5263e94fc89d (MD5) Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2020-03-23T12:56:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 uvida_mc_me_araiq_par.pdf: 1822347 bytes, checksum: 94e7c6ef8d924253c70c5263e94fc89d (MD5) Submitted by Mayara Carla Uvida (mayara.uvida@unesp.br) on 2020-03-20T10:40:58Z No. of bitstreams: 1 Dissertação de Mestrado_Mayara Carla Uvida.pdf: 7264323 bytes, checksum: 15673bddc3ad3b931ded3ed2bd0c4858 (MD5) Submitted by Mayara Carla Uvida (mayara.uvida@unesp.br) on 2020-03-20T10:40:58Z No. of bitstreams: 1 Dissertação de Mestrado_Mayara Carla Uvida.pdf: 7264323 bytes, checksum: 15673bddc3ad3b931ded3ed2bd0c4858 (MD5) Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2020-03-23T12:56:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 uvida_mc_me_araiq_par.pdf: 1822347 bytes, checksum: 94e7c6ef8d924253c70c5263e94fc89d (MD5) Made available in DSpace on 2020-03-23T12:56:32Z (GMT). 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No. of bitstreams: 1 uvida_mc_me_araiq_par.pdf: 1822347 bytes, checksum: 94e7c6ef8d924253c70c5263e94fc89d (MD5) Previous issue date: 2020-03-06 Made available in DSpace on 2020-03-23T12:56:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 uvida_mc_me_araiq_par.pdf: 1822347 bytes, checksum: 94e7c6ef8d924253c70c5263e94fc89d (MD5) Previous issue date: 2020-03-06 Made available in DSpace on 2020-03-23T12:56:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 uvida_mc_me_araiq_par.pdf: 1822347 bytes, checksum: 94e7c6ef8d924253c70c5263e94fc89d (MD5) Previous issue date: 2020-03-06 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) A corrosão do aço de reforço é a principal causa de falha de estruturas de concreto armado e, na ausência de manutenção preventiva, resulta em tragédias e implicações financeiras, sociais e ambientais. O alto valor de pH da solução de poro do concreto (pH ± 14) contribui para a formação de uma fina camada de óxido passivo na superfície do vergalhão de aço, no entanto, íons agressivos como cloretos podem permear essa barreira. Para superar esses problemas, novos materiais nanocompósitos à base de híbridos orgânico-inorgânicos, combinando polímeros e materiais cerâmicos em uma única fase, mostraram-se promissores como revestimentos anticorrosivos. Nesse contexto, os revestimentos à base de PMMA (polimetacrilato de metila)-sílica e epóxi-sílica foram preparados combinando a metodologia sol-gel (policondensação hidrolítica de organosilanos) e polimerização radicalar de monômeros/ reação de cura da fase orgânica. A influência das diferentes proporções de iniciador térmico (BPO, peróxido de benzoíla/MMA, metacrilato de metila) e do agente de cura (DETA, dietiltriamina/DGEBA, poli (bisfenol-A-co-epicloridrina)) nas propriedades estruturais e de barreira de longo prazo foram investigadas para os dois sistemas híbridos. Os resultados da análise estrutural confirmaram a formação do híbrido PMMA-sílica, depositado em substratos aço de reforço no formato de disco por dip-coating. Os revestimentos com espessura entre 13-15 μm, possuem uma estabilidade térmica de até 260 ° C, elevada adesão a superfície metálica (>13 MPa), e morfologia homogênea e ausente de poros. As medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) em solução de NaCl 3,5% mostraram uma excelente resistência à corrosão com módulo de impedância a baixa frequência de até 100 GΩ cm2, com uma durabilidade superior a 250 dias, enquanto resistência à corrosão semelhante, mas com vida útil inferior foram obtidas em solução de poros de concreto simulado alcalina (SCPS1) e carbonatada (SCPS2). O revestimento preparado com razão intermediária de BPO/MMA = 0,05 depositado por dip-coating na superfície tridimensional das barras de aço de reforço apresentou uma excelente resistência à corrosão e módulo de impedância a baixa frequência, após 4 h de imersão, de ~3 GΩ cm2 em solução de NaCl 3,5% e SCPS2 com durabilidade de 14 dias, e ~90 MΩ cm2 em solução SCPS1 e durabilidade de 7 dias. Híbridos epóxi-sílica resultaram em revestimentos homogêneos, transparentes, ligeiramente hidrofóbicos, com boa adesão (>8 MPa), espessuras entre 8-12 μm, estabilidade térmica de até 328° C, e alta resistência à corrosão. Para a melhor formulação, valores de módulo de impedância de ~ 1 GΩ cm2 e durabilidade de várias semanas foram obtidas nas soluções estudadas. Corrosion of reinforcing steel is the principal cause of failure of reinforced concrete structures and, in the absence of preventive maintenance, results in tragedies and financial, social and environmental implications. The high pH value of the concrete pore solution (pH≈14) contributes to the formation of a thin passive oxide layer on the surface of steel rebar, however, aggressive ions such as chlorides can permeate this barrier. To overcome these problems novel nanocomposite materials based on organic-inorganic hybrids have been developed to protect effectively reinforcing steel, combining polymers and ceramic materials in a single phase. In this context, coatings based on PMMA (methyl polymethacrylate)-silica and epoxy-silica were prepared by combining the sol-gel methodology (hydrolytic polycondensation of organosilanes) and radical monomer polymerization/curing reaction of the organic phase. The influence of different proportions of the thermal initiator (BPO, benzoyl peroxide / MMA, methyl methacrylate) and the curing agent (DETA, diethyltriamine / DGEBA, poly (bisphenol-A-co-epichlorohydrin)) in the structural and long-term barrier properties was investigated for the both hybrid systems. The results of the structural analysis confirmed the formation of the PMMA-silica hybrids, deposited by dip-coating on reinforcing steel substrates in form of discs. The coatings have a thickness between 13-15 μm, thermal stability up to 260 °C, high adhesion to the surface metallic (> 13 MPa), and homogeneous morphology without defects or pores. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements in 3.5% NaCl solution showed excellent corrosion resistance to with a low-frequency impedance modulus of up to 100 GΩ cm2 and a durability greater than 250 days, while similar corrosion resistance but somewhat lower lifetime was obtained in simulated alkaline (SCPS1) and carbonated (SCPS2) concrete pore solution. Coatings with the intermediate ratio BPO/MMA = 0,05 deposited by dip-coating on the three-dimensional surface of the reinforcing steel bars showed excellent corrosion resistance with a low-frequency impedance modulus after 4 h of immersion of ~ 3 GΩ cm2 in 3.5% NaCl and SCPS2 solution with durability 14 days, and ~ 90 MΩ cm2 in SCPS1 solution, and durability of 7 days. Epoxy-silica hybrids resulted homogeneous, transparent, slightly hydrophobic coatings, with good adhesion (> 8 MPa), thicknesses between 8-12 μm, thermal stability up to 328 °C and high resistance to corrosion. For the best formulation impedance modulus values of ~ 1 GΩ cm2 and several weeks of durability were achieved for the studied solutions. 88887.198112/2018-00

Submitted by João Antonio Oliveira Santos (joaoantonnio77@gmail.com) on 2019-03-26T14:24:22Z No. of bitstreams: 1 Dissertação João - VF Para Encadernação.pdf: 5091905 bytes, checksum: b2f1b8325c59b0003b5d4af9f3d1de50 (MD5) Rejected by Elza Mitiko Sato null (elzasato@ibilce.unesp.br), reason: Solicitamos que realize correções na submissão seguindo as orientações abaixo: Problema 01) Nos agradecimentos, segundo a Portaria nº 206, de 4 de setembro de 2018, todos os trabalhos que tiveram financiamento CAPES deve constar nos agradecimentos a expressão: "O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001 Problema 02) Solicitamos que corrija na FOLHA DE APROVAÇÃO a cidade de defesa no rodapé, como você defendeu em Presidente Prudente, deve colocar Presidente Prudente. Lembramos que o arquivo depositado no repositório deve ser igual ao impresso, o rigor com o padrão da Universidade se deve ao fato de que o seu trabalho passará a ser visível mundialmente. Agradecemos a compreensão. on 2019-03-26T15:11:09Z (GMT) Submitted by João Antonio Oliveira Santos (joaoantonnio77@gmail.com) on 2019-03-26T15:40:55Z No. of bitstreams: 1 Dissertação João - VF Para Encadernação.pdf: 5160882 bytes, checksum: a8aca3353484b9095a4d2f239d0f41e1 (MD5) Approved for entry into archive by Elza Mitiko Sato null (elzasato@ibilce.unesp.br) on 2019-03-26T17:26:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 santos_jao_me_sjrp_par.pdf: 793870 bytes, checksum: 6d0e7c2289fd2d5de1bf005515b38d19 (MD5) Made available in DSpace on 2019-03-26T17:26:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 santos_jao_me_sjrp_par.pdf: 793870 bytes, checksum: 6d0e7c2289fd2d5de1bf005515b38d19 (MD5) Previous issue date: 2019-03-01 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Biomarcadores luminescentes a base de íons lantanídeos tivalentes (Ln3+) vêm sendo aplicados como sondas luminescentes em imageamento celular e marcação biológica devido às suas excelentes propriedades óticas. Sua obtenção pode ser feita pela funcionalização da superfície de nanopartículas de sílica com complexos de lantanídeos, assim um novo material híbrido é formado unindo as propriedades luminescentes do complexo com a alta estabilidade e baixa toxicidade da matriz de sílica. Este trabalho teve como objetivo principal a caracterização morfológica, estrutural e espectroscópica de novos híbridos luminescentes obtidos através da decoração da superfície de nanopartículas de sílica com grupos ácidos carboxílicos responsáveis por intermediar a formação de complexos de Eu3+ utilizando o ligante dicetonato, Hdbm (dibenzoilmetano). Desta forma, esses híbridos luminescentes foram sintetizados através de uma sequência de cinco etapas reacionais. Primeiramente, nanopartículas de sílica esféricas/esferoidais foram sintetizadas via metodologia sol-gel e através de medidas de MEV-FEG foram estimados diâmetros médios entre 32 e 80 nm. As posteriores etapas de modificação de superfície foram avaliadas principalmente pelas técnicas de MEV-FEG, EDS, RMN-29Si, Termogravimetria, Potencial Zeta, FTIR, Raman/SERS e Fotoluminescência. As propriedades luminescentes dos híbridos foram avaliadas e observou-se que os grupos carboxilatos superficiais não sensibilizam os íons Eu3+ por efeito antena, servindo apenas de sítios quelantes para o íon. Os híbridos luminescentes formados após a coordenação dos ligantes dbm ao íon Eu3+ apresentaram forte luminescência na região do vermelho e tiveram seus parâmetros de intensidade avaliados, eles ainda apresentaram elevada pureza de cor e alto tempo de vida de estado excitado, fazendo destes materiais excelentes candidatos a atuarem como futuros biomarcadores. Luminescent biomarkers based on trivalent lanthanoide (IUPAC recommendation) ions (Ln3+) have been applied as luminescent probes in cellular imaging and biological labeling due to their excellent optical properties. They can be obtained by the surface functionalization of silica nanoparticles with lanthanoide complexes, thus a novel hybrid material is formed by joining the luminescent properties of the complex with the high stability and low toxicity of the silica matrix. The main aim of this work was the morphological, structural and spectroscopic characterization of new luminescent hybrids obtained through the decoration of the silica nanoparticles with carboxylic acid groups responsible for intermediating the formation of Eu3+ complexes using the β-diketone ligand, Hdbm (dibenzoilmetano). In this way, these luminescent hybrids were synthesized through a sequence of five reactional steps. First, spherical / spheroidal silica nanoparticles were synthesized via the sol-gel methodology and diameters between 32 and 80 nm were estimated were estimated by through SEM-FEG. Subsequent surface modification steps were evaluated mainly by SEM-FEG, EDS, 29Si NMR, Thermogravimetry, Zeta Potential, FTIR, Raman / SERS and Photoluminescence techniques. The luminescent properties of the hybrids were evaluated and it was observed that surface carboxylate groups do not sensitize Eu3+ ions by antenna effect, serving only as chelating sites . The luminescent hybrids formed only after the Eu3+ ion coordination with dbm ligands e showed strong luminescence in the red region, their intensity parameters were evaluated, and they presented high color purity and high-excited state lifetime, and they, making these materials excellent candidates to act as future biomarkers.

O elevado volume de resíduos sólidos produzidos pelo beneficiamento e processamento de matérias-primas agrícolas, a sua disposição inadequada que cria passivos ambientais, e o custo que sua destinação correta representa para a fonte geradora fazem com que seja necessário estudar formas de reaproveitamento desses materiais. Dentre os resíduos agroindustriais gerados no Brasil, se destacam, no Estado do Rio Grande do Sul, os da produção vitivinícola. Portanto, este estudo propõe a utilização de resíduos vitivinícolas na preparação de materiais híbridos a serem aplicados como material adsorvente para diversas classes de contaminantes. Os novos materiais híbridos foram sintetizados a partir do método sol-gel com o precursor tetraetoxisilano (TEOS), formando uma rede de sílica tridimensional em torno dos resíduos vitivinícolas. Assim, foram desenvolvidos quatro materiais: os híbridos do bagaço (SGGB) e do engaço (SGGS), e estes seguidos de dopagem com cobre e calcinação (denominados SGGB_Cu e SGGS_Cu). A caracterização morfológica mostrou a superfície irregular e pouco porosa dos materiais. A análise estrutural indicou materiais amorfos, com as principais bandas referentes à celulose, hemicelulose e lignina da estrutura dos resíduos. Os materiais revelaram características microporosas e altas áreas superficiais específicas (aprox. 350 m² g−1). Para avaliar o desempenho dos materiais adsorventes selecionaram-se três classes de compostos: (i) corante, denominado Basic Blue 41; (ii) metal, cobre proveniente de insumo químico utilizado no próprio cultivo da uva; (iii) pesticida orgânico, mancozebe, também utilizado na lavoura de uva. A capacidade máxima de adsorção de corante alcançou aproximadamente 300 mg g−1. Os adsorventes SGGB e SGGS foram capazes de remover o cobre em baixas concentrações (1,0 a 14,0 mg L−1) e os materiais dopados com cobre (SGGB_Cu e SGGS_Cu) permaneceram eficazes na remoção do mancozebe mesmo em altas concentrações (até 7.000 mg L−1, remoção de 35%) em solução aquosa. Dado o exposto, este trabalho apresenta uma alternativa na conversão de resíduos da vitivinicultura em materiais úteis, que podem ser empregados na remediação de águas e efluentes contaminados pelos insumos químicos utilizados no próprio cultivo da uva, fechando o ciclo do sistema de produção e promovendo a valorização dos resíduos da agroindústria do vinho. The large amount of solid waste produced by processing of agricultural raw materials, its inadequate disposal causing environmental liabilities, and the cost of its correct destination to the generating source make it necessary to study ways of reusing these materials. Among the agro-industrial wastes generated in Brazil, stand out in the state of Rio Grande do Sul, those of wine production. Therefore, this study proposes the use of viniculture residues in the preparation of hybrid materials that can be applied as adsorbent material for several classes of contaminants. The new hybrid materials were synthesized using the sol-gel method with the tetraethoxysilane precursor (TEOS), forming a three-dimensional silica network around the viniculture wastes. Thus, four materials were developed: the hybrid from grape bagasse (SGGB) and from grape stalk (SGGS), followed by copper doping and calcination (labeled SGGB_Cu and SGGS_Cu). The morphological characterization showed the irregular and slight porous surface of the materials. Structural analysis indicated amorphous materials, with the main bands referring to cellulose, hemicellulose and lignin of the grape wastes structure. The materials revealed microporous characteristics and high specific surface areas (approx. 350 m² g−1). In order to evaluate the performance of adsorbent materials, three classes of compounds were selected: (i) dye, called Basic Blue 41; (ii) metal, copper from chemical input used in the grape cultivation itself; (iii) organic pesticide, mancozeb, also used in grape growing. The maximum dye adsorption capacity reached approximately 300 mg g−1. SGGB and SGGS adsorbents were able to remove copper at low concentrations (1.0 to 14.0 mg L−1) and copper doped materials (SGGB_Cu and SGGS_Cu) remained effective at removing mancozeb even at high concentrations (up to 7,000 mg L−1, 35% removal) in aqueous solution. Therefore, this work presents an alternative in the conversion of viniculture solid wastes into useful materials that can be used in the remediation of waters and effluents contaminated by the chemical inputs used in the grape cultivation itself, closing the loop in the production system and promoting the valorization of wine agroindustry solid wastes.

Submitted by Angela Maria de Oliveira (amolivei@uepg.br) on 2018-02-21T18:54:24Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Viviane Jandira Van Haandel.pdf: 1227295 bytes, checksum: 9d7e4a5d542b374919d27cacb32e328b (MD5) Made available in DSpace on 2018-02-21T18:54:24Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Viviane Jandira Van Haandel.pdf: 1227295 bytes, checksum: 9d7e4a5d542b374919d27cacb32e328b (MD5) Previous issue date: 2017-11-21 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior O presente trabalho descreve a preparação e caracterização de um silsesquioxano funcionalizado com imidazol com objetivo de aplicação como adsorvente para íons metálicos de interesse ambiental, utilizando como síntese o processo sol-gel cuja rota vem sendo muito utilizada devido as inúmeras vantagens. A primeira etapa consistiu na reação entre tetraetilortosilicato e 3-cloropropiltrimetóxisilano, através do processo Sol-Gel, para a formação do material designado como TEOS/CPTMS. Em seguida promoveu-se a incorporação do imidazol a rede de sílica, obtendo-se o cloreto de npropil imidazol silsesquioxano. O material obtido foi caracterizado pelas técnicas de Espectroscopia de na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia por ressonância magnética nuclear de 29Si e 13C (RMN 29Si e 13C), Difratometria de Raios X (DRX), Espectroscopia de espalhamento Ramam, Análise de área de superfície por isortermas Brunauer, Emmett e Taller (BET). A capacidade de troca do material foi de 2,87 mmol g-1. Devido a sua boa capacidade de troca, o material foi utilizado na adsorção de íons metálico, de interesse ambiental, em meio aquoso. O tempo para atingir o equilíbrio no processo de adsorção-dessorção foi de 8 horas, o íon Cu+2 e Ni+2 adsorvem melhor em pH 4, já o processo de adsorção do íon Cd+2 aparentemente não tem influência do pH do meio. O material sintetizado adsorveu 3,60 mmol de Cu+2, 2,68 mmol de Cd+2 e 1,10 mmol de Ni+2 por grama de material. O modelo que obteve maior concordância com os resultados experimentais foi o de modelo de Langmuir comparado ao modelo de Freudlich. The present work describes the preparation and characterization of an imidazole functionalized silsesquioxane with the objective of applying as metallic ion adsorptive for environmental interest, using as a synthesis the sol-gel process whose route has been widely used due to the numerous advantages. The first step consisted of the reaction between tetraethylorthosilicate and 3-chloropropyltrimethoxysilane, through the sol-gel process, for the formation of the material designated as TEOS / CPTMS. The incorporation of the imidazole into the silica network was promoted, giving the npropyl imidazole silsesquioxane chloride. The obtained material was found in the techniques of Fourier transform infrared (FTIR), nuclear magnetic resonance spectroscopy (29Si and 13C NMR), X-ray diffractometry (XRD), Ramam scattering spectroscopy, Surface area analysis by Brunauer, Emmett and Taller (BET) isortermas. The material exchange capacity of was 2.87 mmol g-1. Due to its good exchangeability, the material was used in the adsorption of metallic ions, of environmental interest, in aqueous medium. The time to equilibrium in the adsorptiondesorption process of 8 hours, the Cu+2 and Ni+2 ion adsorb better at pH 4, since the adsorption process of the Cd+2 ion apparently does not influence the pH of the medium. The synthesized material adsorbed 3.60 mmol Cu+2, 2.68 mmol Cd+2 and 1.10 mmol Ni+2 per grama of material. The model that obtained the highest agreement with the experimental results was the model of Langmuir compared to the model of Freudlich.

Submitted by Bruna Patrocinio Lima null (brunapatrocinio@globo.com) on 2017-05-12T15:11:12Z No. of bitstreams: 1 Bruna_ dissertação final.pdf: 13918588 bytes, checksum: 30ea5c3dcd5492e9be4f34c07ae6e137 (MD5) Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-05-12T16:51:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 lima_bp_me_rcla.pdf: 13918588 bytes, checksum: 30ea5c3dcd5492e9be4f34c07ae6e137 (MD5) Made available in DSpace on 2017-05-12T16:51:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 lima_bp_me_rcla.pdf: 13918588 bytes, checksum: 30ea5c3dcd5492e9be4f34c07ae6e137 (MD5) Previous issue date: 2017-03-15 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) O Processo Sol-Gel tem sido utilizado para a preparação de materiais vítreos ou vítreo-cerâmicos a partir das reações de hidrólise e policondensação de alcoóxidos metálicos. A reação global do processo envolve a reação de hidrólise e policondensação dos siloxanos, seguido de gelificação, envelhecimento e secagem dos géis. Para preservar as propriedades estruturais dos géis úmidos, a secagem pode ser realizada por processos hipercríticos, ou pela introdução de agentes hidrofóbicos, ou até mesmo por sublimação dos solventes remanescentes das reações de hidrólise e policondensação. Quando a secagem é realizada por processo hipercrítico, o material obtido é conhecido como Aerogel. O método consiste em fazer a troca dos solventes remanescentes das reações de hidrólise e policondensação por um solvente que possa ser extraído por processo hipercrítico. No nosso caso, as amostras híbridas de sílica foram preparadas via Processo Sol-Gel utilizando os alcoóxidos 3-Glicidoxipropiltrimetoxisilano e Tetraethoxisilano na relação molar de 4:1. A hidrólise do sistema foi promovida em meio ácido pela adição de 3 diferentes ácidos Clorídrico, ou Nítrico, ou Bromídrico. Após o término da reação de hidrólise, as soluções, que recebem o nome de Sol, foram acondicionadas em recipientes e mantidas em estufa a 40 °C para gelificação e envelhecimento. A troca dos solventes foi realizada por Etanol, seguida de CO2 líquido em autoclave especialmente desenvolvida para o processo e sua extração realizada em temperatura e pressão superiores a 31° C e 74 atm, respectivamente. As características estruturais dos aerogéis de silica foram estudadas através dos métodos de adsorção de nitrogênio e espalhamento de luz visível (λ= 405 nm, 543 nm e 612 nm). A técnica de adsorção de nitrogênio permitiu determinar a distribuição de tamanho dos poros que apresentou um pico relativamente estreito na região de mesoporos , a superfície específica em torno de 600 m²/g, o tamanho médio dos poros em torno de 10 nm e o tamanho médio das partículas em torno de 3 nm. A técnica de espalhamento de luz visível permitiu determinar a dimensão do fractal dentro do intervalo de 1 < D < 3 que caracteriza uma estrutura que pode ser descrita como fractal de massa, o tamanho médio dos poros entre 1000 nm e 4000 nm, e o tamanho médio das partículas entre 300 nm e 800 nm. Os resultados obtidos para o tamanho de poros e tamanho de partícula obtido através das duas técnicas apresentarem grande discrepância, e a razão entre esses parâmetros são equivalentes mesmo quando vistas em diferentes escalas. The Sol-Gel Process has been used for the preparation of vitreous or vitreous-ceramic materials from the hydrolysis and polycondensation reactions of metal alkoxides. The overall reaction of the process involves the hydrolysis reaction and the polycondensation reaction of the siloxanes, followed by gelling, aging and drying of the gels. To preserve the structural properties of wet gels, the drying can be carried out by hypercritical processes, by the introduction of hydrophobic agents, or even by sublimation of the remaining solvents of the hydrolysis and polycondensation reactions. When the drying is performed by hypercritical process, the material obtained is known as Aerogel. The method consists of making the exchange of remaining solvent hydrolysis and polycondensation reactions by a solvent that can be extracted by hypercritical process. In our case, the hybrid silica samples were prepared by Sol-Gel Process using the alkoxides 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and Tetraethoxisilano in molar ratio of 4:1. Hydrolysis of the system was promoted in acidic medium due to the addition of the 3 different hydrochloric, or nitric, or hydrobromic acids. After completion of the hydrolysis reaction, the solutions, which are called Sol, were packed in containers and kept in an oven at 40° C for gelling and aging. Solvent exchange was carried out by Ethanol, followed by liquid CO2 in an autoclave specially developed for the process and its extraction performed at higher temperature and pressure at 31 ° C and 74 atm, respectively. The structural characteristics of silica aerogels were studied through the methods of nitrogen adsorption and scattering of visible light (λ= 405 nm, 543 nm e 612 nm). The nitrogen adsorption technique made it possible to determine the pore size distribution which presented A relatively narrow peak in the mesoporous region, the specific surface around 600 m²/g, The average size of the pores around 10 nm and the average size of the particle around 3 nm.. The visible light scattering technique allowed to determine the Dimension of the fractal within the range of 1

Fósforos a base de silicatos de Ca e Mg foram preparados pelo método sol-gel combinado com o processo de sais fundidos. O gel de sílica foi obtido a partir da solução de Na2SiO3 usando soluções de cloretos de európio, disprósio, cálcio e magnésio. Assim, estes cloretos foram homogeneamente distribuídos no gel. O gel obtido foi seco e tratado termicamente a 900°C por 1h para permitir a fusão dos sais presentes. Em seguida o material foi lavado com água até teste negativo para íons Cl- e seco em estufa a 80°C. A redução do európio para Eu2+ foi realizada em um forno sob atmosfera de 5% de H2 e 95% de Ar a 900°C por 3h para obter os fósforos de CaMgSi2O6:Eu2+ e CaMgSi2O6:Eu2+:Dy3+. Nos difratogramas de DRX das amostras, a diopsita foi identificada como fase cristalina principal e quartzo, como a secundária. Micrografias obtidas por MEV (microscopia eletrônica de varredura), das amostras, mostraram morfologia acicular, esférica, folhas e bastonetes das partículas e dos aglomerados . Curva de análise térmica (TGA-DTGA) revelou que a temperatura de cristalização do CaMgSi2O6:Eu2+ é próxima de 765°C. Estudos de espectroscopia de fotoluminescência foram baseados nas transições interconfiguracionais 4fN → 4fN-1 5d do íon Eu2+. O espectro de excitação apresentou banda larga relativa à transição de transferência de carga ligante metal (LMCT) O2- (2p) → Eu3+ na região de 250 nm e bandas finas oriundas das transições 4f → 4f do íon Eu3+ , mostrando a transição 7F0 → 5L6 em 393 nm quando a emissão é monitorada em 583,5 nm. E o espectro de emissão com excitação monitorada em 393 nm apresentou picos finos entre 570 e 750 nm característicos das transições 5D0 → 7 FJ (J = 0 - 5) do íon Eu3+ , indicando que o íon Eu3+ se encontra em um sítio com centro de inversão. Os resultados obtidos indicam que o método desenvolvido é viável na síntese de fóforos, CaMgSi2O6:Eu2+ e CaMgSi2O6:Eu2+:Dy3+ como foi proposto. Ca and Mg silicates based phosphors were prepared by sol-gel method combined with the molten salts process. The gel of silica was obtained from Na2SiO3 solution by using europium, dysprosium, calcium and magnesium chloride solutions. Therefore, those chlorides were homogenously dispersed into the gel. The obtained gel was dried and heat treated to 900° C for 1h to allow the fusion of the present salts. Then it was water washed until negative test for Cl-, and dried. The reduction of the europium to Eu2+ was performed under atmosphere of 5% of H2 and 95% of Ar to 900° C for 3h, to reach CaMgSi2O6:Eu2+ and CaMgSi2O6:Eu2+:Dy3+ phosphors. Diopside was identified as main crystalline phase and quartz, as secondary phase from XRD (X-ray diffraction) patterns. SEM (scanning electron microscopy) micrographs, of the samples showed needles, spheres, leaves and rods of particles and agglomerates. Thermal analysis (TGA-DTGA) curves revealed that the crystallization temperature of CaMgSi2O6:Eu2+ lies around 765° C. Photoluminescence spectroscopy of the phosphors was studied based on interconfigurational 4fN → 4fN-1 5d transition of Eu2+ ion. The spectra of excitation showed 4fN → 4fN-1 5d transition of Eu2+ ion broad band, related to the ligand to metal charge transfer transition (LMCT) O2- (2p) → Eu3+ in the 250 nm region, when the emission is monitored at 583,5 nm. It also presents the 4f ↔ 4f transitions of Eu3+ ion bands, showing the 7F0 → 5L6 transition at 393 nm. From emission spectra with excitation monitored at 393 nm, it can be observed fine peaks between 570 and 750 nm which are characteristics of 5D0 7FJ (J = 0 - 5) transition of Eu3+ ion, indicating that the Eu3+ ion occupies a site with center of inversion. Finally, the obtained results indicate that the developed method is suitable to synthesize CaMgSi2O6:Eu2+ and CaMgSi2O6:Eu2+:Dy3+ phosphors, as it has been proposed.

The capacity of hydrophilic (POE) or hydrophobic (POP) siloxane-polyether hybrid matrixes to incorporate platinum based compounds like platinum (IV) tetrachloride (PtCl₄), cisplatin (CisPt), Zeise salt and sodium diclofenac (SDF) was studied. These compounds present academic interest and are applied in cancer disease treatment (CisPt) or catalysis (Zeise salt).The decrease in melting temperature of the semi-crystalline POE1900 hybrid and the decrease of the Tg values together with the Raman results confirm the interactions between SDF and the POE chains of the hybrid matrix. The coexistence of a crystalline and amorphous hybrid phase was clearly evinced by the bimodal drug release pattern achieved for the POE1900 matrix. Optimum amounts for the preparation of homogeneous matrix with CisPt are 5.4% m/m and with PEO1900 1.8% m/m with PPO2000. The local structure of CisPt inside the matrices is preserved. SAXS measurements show that the intensity of the correlation peak between siloxane crosslinks is affected by the CisPt incorporation in the matrix. The observed decrease in intensity without shift in position is interpreted as resulting from the filling of the space between the SiO2 nodes by CisPt. The release profiles of PEO1900 matrices show that the release is independent of the CisPt concentration and that the swelling of the matrix is the dominant process for explaining the release mechanism.For hybrids incorporating (PtCl₄), it has been shown the existence of two Pt entities, a Pt(II) species and a Pt (IV) ones. The Pt(II) species is identified as(PtCl₄)²⁻ whereas the Pt(IV) species is (PtCl₄) dissolved in the matrix. The ratio of Pt(II) and Pt(IV) species is dependent on the matrix nature: The Pt(II) species is dominant for the PEO-based matrices whereas Pt(II) and Pt(IV) proportions are almost equal for matrices based on PPO. It is proposed that the (PtCl₄)²⁻ species interact with the urea groups located at the ends of the polymeric chain and with the by ether groups of the polymer chains. These interactions are facilitated by the anionic nature of the species Pt(II). The neutral species PtCl₄ interact with the matrix in the same way that the CisPt, ie by filling the empty space between the polymer chains. During release essays, the neutral PtCl₄ species is easily released in aqueous solution, the anionic Pt (II) species remaining embedded inside the matrix. As PtCl₄, the Zeise salt is soluble in matrixes giving rise to homogeneous and transparent samples. Raman spectroscopy and EXAFS show that if the Pt-Cl bonds of the hybrid are identical to those found in the Zeise salt,Pt-C₂H₄ vibrations are only identified in the samples after a ageing period. For PEO1900 hybrid matrix loaded with Zeise salt, the formation of metallic platinum was observed during the release essays.The correlation of the structural results gained on the matrices incorporating different platinum molecules with the results of the release assays evidences that the weak interaction of neutral molecules with the matrix is responsible to the fact that the release of CisPt is mainly controlled by the swelling properties of the matrix. The incorporation of anionic Pt species, as (PtCl₄)²⁻ or Zeise salt, gives rise to samples for which the amount of released Pt species are significantly lower than the one obtained for hybrids loaded with CisPt. The strong interactions between the matrix and the anionic species are responsible for the fact that the anionic species is not easily released in solution., La capacité à incorporer le diclofenac de sodium (DFS) ou des composés à base de platine comme le cisplatine (CisPt), le sel de Zeise ou le tétrachlorure de platine IV (PtCl₄) au sein des matrices hybrides basées sur les chaînes polyéther de caractère hydrophilique (PEO) ou hydrophobique (PPO) et utilisant comme points de réticulation des nodules de type siloxane a été étudiée. Ces composés d’intérêt académique possèdent des applications dans le traitement du cancer (cipslatine) ou en catalyse (sel de Zeise). Dans les matrices avec DFS la diminution de la température de fusion de l'hybride PEO1900 semi- cristallin et la réduction des valeurs de Tg associés aux mesures Raman confirment l'existence d'interactions entre le DFS et les chaînes PEO de la matrice hybride. La coexistence dans l’hybride de phase amorphe et cristalline a été clairement démontrée par la libération bimodale du médicament pour PEO1900 matrice.Les quantités optimales pour avoir une matrice homogène incorporant le CisPt sont 5.4 % m/m avec PEO1900 et 1.8% m/m avec PPO2000. Les mesures EXAFS et Raman convergent vers une préservation de la structure locale du CisPt dans les matrices. Les mesures de SAXS montrent que l’intensité du pic de corrélation entre nœuds de réticulation de type siloxane est affectée par l’incorporation du CisPt dans la matrice en diminuant d’intensité sans changer de position. Ce résultat est interprété par le remplissage de l’espace entre les nœuds par le CisPt. Les profils de libération des matrices PEO1900 montrent que la libération est indépendante de la concentration en CisPt et que le gonflement de la matrice est le mécanisme dominant permettant d’expliquer la cinétique de libération.Pour les hybrides incorporant PtCl₄, il a été montré la coexistence de deux entités de Pt, une espèce Pt(II) et une espèce Pt(IV). L’espèce Pt(II) est identifiée comme (PtCl₄)²⁻ alors que l’espèce Pt(IV) est PtCl₄ dissout dans la matrice. Le rapport entre espèces Pt(II) et Pt(IV) change avec la matrice : L’espèce Pt(II) est dominante pour les matrices à base de PEO alors que les proportions Pt(II) et Pt(IV) sont quasi équivalentes pour les matrices à base de PPO. Il est proposé que l’espèce (PtCl₄)²⁻ interagisse avec les groupements urée localisés en bout de chaînes ainsi qu’avec les chaînes polymériques par les groupements éther. Ces interactions sont favorisées par le caractère anionique de l’espèce Pt(II). L’espèce neutre PtCl₄ interagit avec la matrice de la même façon que le CisPt, ie en remplissant l’espace libre laissé par les chaînes polymériques. Lors des tests de libération, l’espèce neutre est facilement libérée en solution aqueuse, l’espèce anionique Pt(II) restant emprisonnée.Tout comme PtCl₄, le sel de Zeise se montre soluble dans les matrices hybrides et permet l'obtention d'échantillons homogènes et transparents. L’EXAFS et la spectroscopie Raman montrent que si les liaisons Pt-Cl des échantillons hybrides sont identiques à celles caractérisant le sel de Zeise, les vibrations Pt-C₂H₄ ne sont mises en évidence dans les échantillons qu’après une période de vieillissement. Pour la matrice hybride PEO1900 avec sel de Zeise, la formation de platine métallique au cours du processus de libération a été mise en évidence.L’analyse structurale des matrices incorporant différentes molécules de platine et la corrélation des résultats obtenus avec les tests de libération montrent que l’interaction faible avec la matrice des molécules neutres comme le CisPt est responsable d’une libération contrôlée par les propriétés de la matrice vis-à-vis du gonflement. L’incorporation d’espèces de Pt anioniques, comme (PtCl₄)²⁻ ou le sel de Zeise, conduit à des échantillons pour lesquelles les quantités d’espèces Pt libérées sont notablement plus faibles comparativement au CisPt. Les fortes interactions de la matrice avec les espèces anioniques sont responsables des difficultés rencontrées pour les libérer en solution.

Este trabalho teve como objetivo a combinação de ânodos e eletrólitos otimizados, para a formação de células a combustível de etanol direto (DEFC), operantes em elevadas temperaturas (130 ºC). Como materiais de ânodo, foram produzidos eletrocatalisadores baseados em PtSn/C, com diversas razões atômicas Pt:Sn, preparados pelo método do poliol modificado, essa metodologia possibilita a produção de eletrocatalisadores auto-organizados com estreita distribuição de tamanhos de partículas e elevado grau de liga. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por DRX e stripping de CO. Os resultados mostraram que esses materiais apresentaram elevado grau de liga e Eonset de oxidação de CO em potenciais menores do que os materiais comerciais. Como eletrólito, foram sintetizados híbridos Nafion-SiO2 com a incorporação do óxido diretamente nos agregados iônicos de diversos tipos de membranas Nafion. Os parâmetros de síntese, tais como o solvente em meio solgel, a espessura da membrana, e a concentração do precursor de sílica foram avaliados em termos do percentual de sílica incorporada e da estabilidade mecânica do híbrido. Por fim, ânodos e eletrólitos otimizados foram avaliados em DEFCs nas temperaturas de 80 e 130 ºC. Os resultados mostraram um significativo incremento no desempenho de polarização (122 mW cm-2), resultado da aceleração na taxa de oxidação de etanol devido ao material de ânodo otimizado e do aumento de temperatura de operação, uma vez que o uso de eletrólitos híbridos possibilita o aumento da temperatura sem perdas de condutividade. Nesse sentido, a combinação de eletrodos e eletrólitos otimizados é uma alternativa promissora para o desenvolvimento de tais dispositivos. This work has as objective to evaluate anodes and electrolytes in direct ethanol fuel cells (DEFC) operating at high temperature (130 ºC). As anode materials, electrocatalysts based on PtSn/C were prepared by Modified Polyol Method with various Pt:Sn atomic ratios. Such methodology promotes selforganized electrocatalysts production with narrow particle size distribution and high alloying degree. The eletrocatalysts were characterized by XRD, and CO stripping. The results showed that these materials presented high alloying degree and Eonset CO oxidation at lower potential as commercial materials. As electrolyte, Nafion-SiO2 hybrids were synthesized by sol-gel reaction, by the incorporation of oxide directly into the ionic aggregates of various kinds of Nafion membranes. The synthesis parameter, such sol-gel solvent, membrane thickness and silicon precursor concentration were studied in terms of silica incorporation degree and hybrid mechanical stability. Finally, the optimized anodes and electrolytes were evaluated in DEFC operating at 80 130 ºC temperature range. The results showed a significant improvement of the DEFC performance (122 mW cm-2), resulted from the acceleration of ethanol oxidation reaction rate due to anode material optimization and high temperature operation once the use of hybrids possibilities the increase of temperature without a significant conductivity loses. In this sense, the combination of optimized electrodes and electrolytes are a promising alternative for the development of these devices.

Made available in DSpace on 2014-11-10T11:09:59Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-03-19Bitstream added on 2014-11-10T11:58:20Z : No. of bitstreams: 1 000773511_20141201.pdf: 228963 bytes, checksum: cb639dfc8dea39229c7aba872b322f43 (MD5) Bitstreams deleted on 2014-12-02T13:27:28Z: 000773511_20141201.pdf,Bitstream added on 2014-12-02T13:28:00Z : No. of bitstreams: 1 000773511.pdf: 5812450 bytes, checksum: 0dbaa9f7c7c565f96e42b12b93f9a811 (MD5) Revestimentos ambientalmente compatíveis híbridos orgânico-inorgânicos para proteção contra a corrosão de superfícies metálicas são alternativas aos métodos baseados em passivação que utilizam cromatos. Neste contexto, revestimentos híbridos foram preparados utilizando o processo sol-gel a partir da polimerização radicalar entre o metacrilato de metila (MMA) e o 3- metacriloxipropriltrimetoxisilano (MPTS) seguido pela etapa de hidrólise e policondensação ácida dos silanos tetraetoxisilano (TEOS) e 3- metacriloxipropriltrimetoxisilano (MPTS).Para investigar a efetividade das reações de hidrólise/condensação e propriedades estruturais resultantes, revestimentos foram preparados com diferentes proporções Etanol para água (0 < Etanol/ H2O < 1) para uma razão orgânico/inorgânico constante (MMA/TEOS = 4). As propriedades estruturais dos revestimentos com espessura de ~2 μmdepositados sobre substratos de aço carbono por dip-coating, foram correlacionadas com sua eficiência anticorrosiva. Ressonância magnética nuclear, espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios-X, termogravimetria e testes de nanoscratch foram utilizados para estudar as propriedades estruturais e adesão filme/substrato. Espectroscopia de impedância eletroquímica e curvas de polarização foram conduzidos para elucidar a resistência contra a corrosão das amostras revestidas após longos períodos de exposição ao meio salino (NaCl 3,5%) e salino/ácido (pH 1). Os resultados das análises estruturais mostraram que para uma razão intermediária Etanol/H2O, a reatividade dos grupos silanóis durante as reações de hidrólise e condensação resulta em uma alta conectividade da rede inorgânica (> 83%) da rede híbrida, que abriga eficientemente a fase orgânica e assim fornece uma densa estrutura compósita com alta estabilidade térmica. Os teste de nanoscratch mostraram que os revestimentos possuem ótima adesão ao aço e baixa rugosidade. Environmentally compliant organic-inorganic hybrid coatings for efficient corrosion protection of metallic surfaces are alternatives to the current methods based on chromate passivation. In this context hybrids coatings were prepared using the sol-gel process from the radical polymerization of methyl methacrylate (MMA) and 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate (MPTS) followed by the step of acidic hydrolysis and polycondensation of the silanes tetraethoxysilane (TEOS) and 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate (MPTS). To investigate the effectiveness of the hydrolysis/polycondensation process and the resulting structural properties, coatings were prepared with different ethanol to water proportions (0 < Ethanol/H2O < 1) for constant organic to inorganic phase ratio (MMA/TEOS = 4). The structural properties of ~2 μm thick films, deposited onto carbon steel substrates by dip-coating, were correlated with their anti corrosion efficiency. Nuclear magnetic resonance, X-ray photoelectron spectroscopy, thermogravimetry and nanoscratch test were used to study the structural properties and adhesion on steel. Electrochemical impedance spectroscopy and potentiodynamic polarization curves were carried out to evaluate the corrosion resistance of the coated samples after long-term exposure in standard saline (3,5%) and saline/acid (pH 1)environments. The results of structural analysis showed that in a intermediate Ethanol/H2O range the enhanced reactivity of alcoxy groups during the hydrolysis process results in a high connectivity (>83%) of the hybrid network, which harbors efficiently the completely polymerized organic phase and thus provides a dense composite structure with high thermal stability. The nanoscratch test showed that the coatings have a very good adhesion to steel and low surface roughness. The electrochemical measurements showed that the sample with ethanol to H2O ratio of 0.2, has the highest corrosion resistance of up to 10 GΩ...

A temperatura de operação de células a combustível de óxido sólido (SOFCs) que utilizam zirconia estabilizada com itria (YSZ) como eletrólito é 1000 oC. Essa alta temperatura gera graves problemas relativos a materiais e vida util da célula. Por isso, condutores iônicos que possuem alta condutividade em temperaturas inferiores são pesquisados atualmente. Estudos mostraram que La10Si6O27 tipo apatita possui alta condutividade iônica de oxigenio, que é comparativamente maior que a de YSZ, a 500 oC, sendo, portanto, um potencial candidato como eletrólito para SOFC. O objetivo do presente trabalho é o desenvolvimento de técnicas de síntese de silicato de lantânio tipo apatita. Rotas inéditas de solgel modificada para sintetizar La9,33Si6O26 são propostas. Volumes estequiométricos de soluções de Na2SiO3 e LaCl3 foram misturados para a formação de gel de Si. Em seguida este gel foi calcinado a 900 °C, lavado, filtrado e tratado novamente a 900 °C. Em outra rota, volumes estequiométricos de soluções de Si (Na2SiO3 ou TEOS) e de La (LaCl3) foram utilizados para obtenção de gel de Si. Em seguida, hidróxido de La foi precipitado pela adição de uma base (NaOH ou NH4OH) ao gel. O material resultante foi calcinado a 900 °C, lavado, filtrado e tratado novamente a 900 °C. Pós de aglomerados fracos e alta sinterabilidade foram obtidos. DRX dos pós mostrou a estrutura de apatita monofásica a 900 oC. Morfologia de ceramica densa foi observada em imagens de MEV da superfície das pastilhas sinterizadas a 1200,1300 e 1400 oC por 4 h. Estas temperaturas e tempo de sinterização são significativas, pois no método convencional temperaturas superiores a 1700oC e tempos muito maiores são necessários para obtenção de tais cerâmicas. Densidades relativas superiores a 90% foram obtidas através dos métodos propostos. Uma conclusão importante é que TEOS, o reagente usual de alto custo, pode ser substituído por Na2SiO3, de preço muito mais baixo, para obter La9,33Si6O26 tipo apatita. Solid oxide fuel cell (SOFCs) operating temperature that uses yttria stabilized zirconia (YSZ) as the electrolyte is 1000ºC. This high temperature causes serious problems concerning cell life and materials. Therefore, the ionic conductors which have high conductivity at lower temperature are currently researched. Studies have shown that the composition of La10Si6O27 apatite type has high oxygen ionic conductivity, which is comparably higher than that of YSZ, at 500 oC, it is therefore a potential candidate as for SOFC electrolyte. The objective of the present work is the development of lanthanum silicate with apatite type synthesis techniques. Novel modified solgel routes to synthesize La9.33Si6O26 are proposed. Stoichiometric volumes of Na2SiO3 and LaCl3 solutions were mixed for the formation of Si gel. This gel was calcined at 900 °C, washed, filtered and again thermally treated at 900 °C. In the other route, stoichiometric volumes of Si (Na2SiO3 or TEOS) and La (LaCl3) solutions were used for obtaining Si gel. Then, La hydroxide was precipitated by adding of a base (NaOH or NH4OH) to gel. Then the material was calcined at 900 °C, washed, filtered and again treated at 900 °C. Highly sinterable weakly agglomerated powders have been obtained. XRD patterns of the powders showed the single-phase apatite structure at 900 oC. Dense ceramic morphology was observed from the SEM images of surface of the pellets sintered at 1200, 1300 and 1400oC for 4h. This low temperature sintering and time of sintering are significant because the conventional method requires superior temperatures of 1700 oC to obtain the same dense ceramics. High relative densities higher than 90% was obtained via proposed methods. An Important conclusion is the TEOS, the usual high cost reagent, may be substituted by a cheap price Na2SiO3, to obtain apatite type La9.33Si6O26.

Com o objetivo de desenvolver novos revestimentos mais protetores e quantificar a resistência à corrosão resultante, estudou-se a adição de caulinita em novos revestimentos híbridos a base de silanos sobre a liga de alumínio AA7075. Os revestimentos com silanos aqui estudados diferem dos relatados anteriormente na literatura, os quais usualmente contém cargas minerais apenas para a liberação de inibidores de corrosão, enquanto que os revestimentos desenvolvidos no presente estudo contém caulinita lamelar com a finalidade de barreira de difusão para espécies corrosivas. Para tanto, estudou-se primeiramente a esfoliação da caulinita e produção de filmes finos (2-3μm) por diferentes rotas de preparação pelo processo sol-gel, obtendo-se os melhores resultados com o processo envolvendo acidificação final. Os revestimentos e as partículas de caulinita processada foram caracterizados por microscopia ótica, microscopia de varredura eletrônica e difração de raios-X. A resistência à corrosão foi estudada por voltametria cíclica e cronoamperometria, em potencial aplicado entre o potencial de pite e o de repassivação. A maior resitência à corrosão por pites foi obtida para os revestimentos contendo 3% em massa de caulinita, seguido dos com 33% em massa. Estudou-se também preliminarmente a permeação de H2O no revestimento por medidas rápidas de capacitância, após exposição cíclica em soluções contendo cloreto seguidas de secagem, sendo esta metodologia empregada até o momento apenas para tintas bem mais espessas (≈ 300μm). Observou-se que o método é aplicável para medidas no primeiro ciclo de absorção de H2O, concluindo-se que após a primeira exposição, o cloreto continua difundindo, diminuindo o tempo de resistência ao pite. Aiming to develop more protective new coatings and to quantify the resulting corrosion resistance, new hybrid coatings based on silanes with the addition of kaolinite were produced and applied on the AA7075 aluminum alloy. The studied silane coatings differ from those reported previously in the literature that usually contain mineral fillers to release corrosion inhibitors, since we here developed silane coatings contain lamellar kaolinite as a barrier against the diffusion of corrosive species. For this, we first studied the exfoliation of kaolinite, and production of thin coating (2-3μm) by different preparation routes of the sol-gel process, obtaining the best results with the process of final acidification. Coatings and processed kaolinite particles were characterized by optical microscopy, scanning electron microscopy and X-ray diffraction. The corrosion resistance was evaluated by cyclic voltammetry and chronoamperometry at potentials between that of the repassivation and of the pitting of the substrate alloy. The greatest pitting resistance was obtained for coatings with 3% kaolinite addition, followed by the ones with 33%. The permeation of H2O into the coating was also preliminarily studied by fast capacitance measurements after cyclic exposure to solutions containing chloride followed by drying, a methodology that up to date was only used for much thicker paints (≈ 300μm). It was concluded that in chloride media this method is only applicable for measurements in the first cycle, as after the first exposure, chloride ions continuously permeate into the coating during the drying phase, greatly reducing the time to pit nucleation.

Amostras de dióxido de cério dopadas com La e Fe foram confeccionadas e caracterizadas por uma técnica nuclear baseada em interações hiperfinas conhecida como Correlação Angular Gama-Gama Perturbada (CAP). Como o composto em questão não é radioativo, foram utilizados núcleos radioativos como ponta de prova 111In 111Cd, que decaem através de uma cascata gama-gama 171-245 keV, com nível intermediário possui uma meia-vida de 84ns, spin 5/2- e um momento de quadrupolo elétrico Q= 0,83. Inicialmente uma metodologia para a produção das amostras precisou ser elaborada. As amostras de dióxido de cério e seus dopantes foram produzidas através do processo Sol-Gel, passando por uma calcinação e sinterização até a finalização da amostra. Sendo caracterizada por diversos tipos de técnicas (Difração de Raios-X e Microscopia Eletrônica de Varredura) culminando no estudo através da técnica CAP, para uma compreensão das interações quadrupolares elétricas das amostras e também a possibilidade da existência de comportamento magnético (assunto intensamente investigado dado o interesse na área da spintrônica). Os resultados encontrados foram analisados frente aos conhecimentos encontrados na literatura e as discussões foram feitas em função da variação do elemento dopante, tipos de tratamentos térmicos usados na sinterização e as diferentes temperaturas de medidas. Permitindo uma discussão e interpretação física dos resultados encontrados. Samples of cerium dioxide doped with La and Fe were fabricated and characterized by a technique based on nuclear hyperfine interactions known as Perturbed Angular Gamma-Gamma Correlation (PAC). As the used compound is not radioactive and the PAC technique requires a radioactive decaying through a cascade gamma-gamma, a radioactive probe nuclei were used (111In 111Cd - 171-245 keV), with intermediate has a half-life of 84ns, spin 5/2- and a moment of electric quadrupole Q= 0,83. Initially a methodology for the production of the samples had to be prepared. The cerium dioxide and its dopants were produced by the Sol-Gel process, undergoing a calcining and sintering. The sample are characterized by various types of techniques (X-ray Diffraction and Scanning Electron Microscopy) succeeding study through hyperfine Interactions, with the PAC technique, to an understanding of the electric quadrupole inteirações samples and also the possibility of the existence of magnetic behavior (subject intensively investigated given the interest in the field of spintronics). The results were analyzed taking the knowledge found in the literature and discussions were made on the basis of the variation of the doping element, thermal treatments used in the sintering temperatures and the different measures. Allowing a discussion and physical interpretation of results.

The present study describes the analytical performance of on-line preconcentration systems using modified silica prepared by sol-gel as sorbent in the extraction/speciation metals, employed flow injection analysis and detection by Flame Atomic Absorption Spectrometry (FAAS). Materials were characterized by FTIR, EDXRF, SEM, EDS, XRD, SBET and EPR. The experimental parameters were studied by multivariate analysis using factorial design, Doehlert design and desirability function. In Chapter I, it was employed a new adsorbent, containing manganese oxide particles dispersed in a silica matrix (SiO2/Mn3O4) to improve the detectability of FAAS for Cd2+ determination. The analytical features were obtained: linear responses in the range of 1.0-50.0 g L-1 (r = 0.9968), the detection (LOD) and quantification limits (LOQ) of 0.20 and 0.68 g L-1,respectively, preconcentration factor (PF) of 39.3, concentration efficiency (CE) of 19.7 min-1, consumption index (CI) of 0.51 mL, and analytical frequency (AF) of 20 h-1. The Chapter II, describes the analytical performance of the hybrid material (SiO2/Al2O3/TiO2) as an adsorbent for Cu2+ enrichment. LOD and LOQ of 0.46 and 1.43 μg L−1, respectively, and linear analytical curve from 5.0 up to 245.0 μg L-1 (r = 0.999), were achieved. Besides, the following parameters were calculated: PF of 49.05, CI of 18.9 min-1, IC of 0.26 mL and AF of 23 h-1. Finally, in Chapter III, the on-line preconcentration system using two minicolumns containing SiO2/Al2O3/TiO2 e SiO2/3-(2-aminoethylamino)propyltrimetho -xysilane (SiO2/AAPTS) was proposed for sequential preconcentration/speciation of Cr3+ and Cr6+ and determination by FAAS. The LOD and LOQ were 0.66 and 2.21 μg L-1 for Cr3+ with a linear analytical curve from 10.0-375 μg L-1 (r = 0.9981). PF, CI, CE and FA were 17.62, 1.13 ml, 6.2 min-1 and 21 measures h-1, respectively. For Cr6+ the LOD and LOQ were 0.27 and 0.93 μg L-1 with a linear analytical curve from 10.0 - 375 μg L-1 (r = 0.9993). The PF, CI, CE and FE were 32.98, 0.6 ml, 11.54 min-1 and 21 measures h-1, respectively. The accuracy of the preconcentration methods was checked using analysis of certified reference materials (CRM). O presente estudo descreve o desempenho analítico de sistemas de pré-concentração em linha usando sílica modificada com óxidos metálicos, preparada via processo sol-gel como adsorvente na extração/especiação de metais com detecção por espectrometria de absorção atômica em chama (FAAS). Os materiais foram caracterizados por FTIR, EDXRF, SEM, EDS, XRD, SBET e EPR. Os parâmetros experimentais foram estudados usando técnicas de otimização multivariada como, planejamento fatorial, matriz de Doehlert e funções de desejabilidade. No Capítulo 1 empregou-se um novo adsorvente contendo partículas de óxido de manganês disperso em matriz de sílica (SiO2/Mn3O4), visando melhorar a detectabilidade em FAAS para a determinação de traços de Cd2+. As características analíticas encontradas foram: resposta linear de 5,0 a 50,0 μg L-1 (r = 0,9968), limite de detecção (LD) e quantificação (LQ), 0,20 e 0,68 μg L-1, respectivamente, fator de pré-concentração (FP) de 39,3, eficiência de concentração (EC) 19,7 min-1, índice de consumo (IC) 0,51 mL, e frequência analítica (FA) 20 h-1. O Capítulo 2, descreve o desempenho analítico do híbrido SiO2/Al2O3/TiO2 como adsorvente para enriquecimento de Cu2+. Foram alcançados, LD de 0,46 μg L-1, LQ de 1,43 μg L-1 e curva analítica linear de 5,0 a 245,0 μg L-1 (r = 0,9990). Além disso, calculou-se: FP de 49,05, EC de 18,9 min-1, IC de 0,26 mL e FA 23 h-1. Finalmente, no Capítulo 3 foi proposto um sistema em linha, usando duas minicolunas contendo SiO2/Al2O3/TiO2 e SiO2/3-(2-amino-etil-amino)propil-trimetoxi-silano (SiO2/AAPTMS) na pré-concentração/especiação sequencial de Cr3+ e Cr6+, respectivamente, com determinação por FAAS. As figuras de mérito para Cr3+ foram: LD de 0,66 μg L-1, LQ de 2,21 μg L-1, curva analítica linear de 10,0 a 375 μg L-1 (r = 0,9981). PF, CI, CE e FA de 17,62, 1,13 ml, 6,2 min-1 e 21 medidas h-1, respectivamente. Para Cr6+ os valores encontrados foram: LD de 0,27 μg L-1, LQ de 0,93 μg L-1, curva analítica linear de 10,0 a 375 μg L-1 (r = 0,9993). Os PF, CI, CE, e FE encontrados foram 32,98, 0,6 mL, 11,54 min-1 e 21 medidas h-1, respectivamente. A interferência de íons concomitantes foi investigada em todos os estudos e a exatidão verificada por meio da análise de materiais de referência certificados (CRM). Doutor em Química

Made available in DSpace on 2014-08-20T14:30:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_Adaue_banca.pdf: 296840 bytes, checksum: 0cd98d8b2ca7a1306c82e4b8319d9e71 (MD5) Previous issue date: 2012-06-01 The use of orthodontic devices has been associated with an increase in dental biofilm retention. In this study, the effect of hydrophobic coatings, based on (fluorinated or not) organo-silanes, on the reduction of the contact angle and early biofilm retention in orthodontic devices was tested. Two different types of hydrophobic were tested: hydrophobic solution 1 (SH1), obtained by dilution of 2.5% of hexadecyl-triethoxy-silane in ethanol, and hydrophobic solution 2 (SH2), composed of 2.5% of perfluorodecyl-triethoxy-silane diluted in dimethyl sulfoxide. The solutions were applied in ceramic and stainless steel substrates and, via sol-gel process and crosslinking, siloxane networks were formed on the surface of the devices. The effect of the coatings was evaluated in two stages. In the first stage, aiming the characterization of the surface, the water contact angle was analyzed. Stainless steel and polycrystalline alumina plates were prepared, previously applying or not alumina sandblasting as surface treatment. A significant increase in contact angle was observed with the application of both hydrophobic solutions in both substrates, with the sandblasting allowing formation of super-hydrophobic surface in the ceramic substrate (contact angle up to 155o), while hydrophobic surfaces were obtained in the steel substrate (contact angle up to 123o). In the second phase, the effect of the hydrophobic coating on the biofilm retention in orthodontic brackets was evaluated using a microscosm model. Orthodontic brackets were previously prepared according to the surface treatments that showed the best results in the phase 1 (SH1 for steel, SH2 for ceramic). The effect of the coatings on the biofilm formation was evaluated in periods of 12h and 24h (controls: uncoated substrates and sandblasted substrates). The results showed that the hydrophobic coatings did not result in significant effect in biofilm retention for the time 12h, whereas all coating treatments significantly reduced the biofilm retention in the metal and ceramic brackets compared with the control groups. A significant exponential reduction in biofilm retention at 24h was associated with the increase in contact angle. It can be concluded that application of (super)-hydrophobic crosslinked coatings via sol-gel process on the surface of orthodontic metal and ceramic brackets reduced the surface wetting of the surfaces in contact with water and had a significant effect on the retention of dental biofilm after 24h O uso de dispositivos ortodônticos tem sido associado ao aumento da retenção de biofilme dentário. Neste estudo, foi testado o efeito de coberturas hidrófobas,baseadas em organo-silanos (flourados ou não), no aumento do ângulo de contato e redução de acúmulo de biofilme inicial em dispositivos ortodônticos. Dois tipos diferentes de soluções hidrófobas foram testadas: solução hidrófoba 1 (SH1), obtida pela diluição de 2,5% de hexadecil-trietóxi-silano em etanol, e solução hidrófoba 2 (SH2), composta por 2,5% de perfluorodecil-trietóxi-silano diluído em dimetilsulfóxido. As soluções foram aplicadas em substratos cerâmico e de aço inox e, via processo sol-gel e reticulação, foram formadas redes siloxanas na superfície dos dispositivos. O efeito das coberturas foi avaliado em duas etapas. Na primeira etapa, buscando a caracterização da superfície, foi analisado o ângulo de contato com água. Placas de aço inox e alumina policristalina foram preparadas, aplicando ou não jateamento prévio das superfícies com partículas de alumina. Foi observado aumento significativo do ângulo de contato com a aplicação das duas soluções hidrófobas em ambos substratos, sendo que o jateamento do substrato propiciou a formação de superfície superhidrófoba no substrato cerâmico (ângulo de contato de até 155o), enquanto superfícies hidrófobas foram obtidas no substrato aço (ângulo de contato até 123o). Na segunda fase do trabalho, avaliou-se o efeito da cobertura no acúmulo de biofilme em braquetes ortodônticos, através de modelo de microcosmos. Braquetes ortodônticos foram previamente preparados conforme os tratamentos de superfície que apresentaram melhores resultados na primeira fase (SH1 para aço, SH2 para cerâmica). Foi avaliado o efeito da cobertura na formação de biofilme em períodos de 12h e 24h (controles: substratos não-recobertos e substratos jateados). Os resultados mostraram que as coberturas hidrófobas não resultaram em efeito significativo no acúmulo de biofilme no tempo 12h, entretanto todos os tratamentos de cobertura reduziram de forma significativa o acúmulo de biofilme sobre os braquetes metálicos e cerâmicos comparados aos grupos controle no período 24h. Foi observada relação de redução exponencial significativa entre ângulo de contato e acúmulo de biofilme para o tempo 24h. Dessa forma, conclui-se que a aplicação de coberturas (super)-hidrófobas reticuladas via processo sol-gel na superfície de dispositivos ortodônticos metálicos e cerâmicos reduziu o molhamento das superfícies em contato com a água e teve efeito significativo na retenção de biofilme bucal sobre esses dispositivos após 24h

Submitted by (lucia.rodrigues@ufrpe.br) on 2017-02-13T12:58:51Z No. of bitstreams: 1 Aline de Andrade Alves.pdf: 1102339 bytes, checksum: b203a6432ccdaef9ba8b28ee763a99f6 (MD5) Made available in DSpace on 2017-02-13T12:58:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Aline de Andrade Alves.pdf: 1102339 bytes, checksum: b203a6432ccdaef9ba8b28ee763a99f6 (MD5) Previous issue date: 2012-02-27 The organofunctionalized silica was used as the solid support in the study of photophysical properties of lanthanides, in particular the Eu (III) ions, which functions as structural probe has been thoroughly discussed seeking new technological applications. In this study, were synthesized two novel organofunctionalized silica matrices and new lanthanide complexes containing sialic acid as ligand. These compounds were characterized via luminescence spectroscopy, infrared spectroscopy, thermal analysis and elemental analysis. Two routes were used to obtain functionalized silica with thenoyltrifluoracetonate. The elemental analysis and infrared spectroscopy data suggest the minimum structures proposed. The europium complex with sialic acid showed weak luminescence, which was expected due to even have low molar extinction coefficient. The solid phase synthesized consisting of silica coordinated to europium complex with thenoyltrifluoracetonate was sensitive to sialic acid. A utilização da sílica organofuncionalizada como suporte sólido no estudo das propriedades fotofísicas dos íons lantanídeos em especial o íon Eu (III) que funciona como sonda estrutural, tem sido bastante discutido visando novas aplicações tecnológicas. Neste trabalho, foram sintetizadas duas matrizes inéditas de sílica organofuncionalizadas e novos complexos de lantanídeo contendo como ligante o ácido siálico. Esses compostos foram caracterizados via espectroscopia eletrônica de luminescência, espectroscopia na região do infravermelho, análise térmica e análise elementar. Foram utilizadas duas Rotas para obtenção da sílica funcionalizada com tenoiltrifluoroacetonato. Os dados de análise elementar e espectroscopia na região de infravermelho sugerem as estruturas mínimas propostas. Os complexos de európio com o ácido siálico apresentaram fraca intensidade de luminescência, o que já era esperado devido ao mesmo ter baixo coeficiente de extinção molar. A fase sólida sintetizada, constituída por sílica funcionalizada e coordenada a um complexo de tenoiltrifluoracetonato e európio é sensível ao ácido siálico.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:34Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-06-08Bitstream added on 2014-06-13T19:32:52Z : No. of bitstreams: 1 reis_fve_me_araiq.pdf: 3936353 bytes, checksum: f0ae31c006486b496b3c681a599a9d65 (MD5) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Neste trabalho foram estudados métodos para síntese de nanoesferas de sílica com diâmetros entre 10 e 50 nm e com estreita distribuição de tamanho. A síntese das nanoesferas teve como base metodologias existentes na literatura que utilizam aminoácido como catalisador, com o objetivo de se obter um maior controle do diâmetro final e da distribuição de tamanho. A caracterização das amostras foi realizada utilizando-se as técnicas de IV, RMN, BET, Potencial Zeta ( ), QELS, SAXS e FEG-SEM. O estudo da cinética da síntese das nanoesferas revelou que é possível controlar o tamanho e a dispersão das partículas a partir da variação de parâmetros tais como o tempo de reação e a concentração de catalisador utilizado. As medidas de QELS e SAXS “ex situ” mostraram que foi possível obter suspensões coloidais monodispersas de nanoesferas de sílica com diâmetros de partículas entre 10 e 50 nm. As medidas “in situ” mostraram que as nanoesferas crescem de forma homogênea após o processo de nucleação e que o diâmetro final das mesmas depende do tipo e da concentração do catalisador utilizado. Os espectros de IV e RMN mostraram a presença de grupos silanóis na superfície das esferas e as medidas de Potencial Zeta ( ) revelaram a estabilidade do sistema em decorrência da presença desses grupos. As nanoesferas de sílica foram ordenadas na forma de filmes, em monocamadas a partir dos métodos: deposição gravitacional e “dip-coating” em substratos (silício ou mica) previamente dimensionados, limpos e ativados. A partir dos gráficos obtidos por SAXS verificou-se que o diâmetro das nanoesferas, a concentração de partículas em suspensão e a velocidade de emersão influenciam na qualidade dos filmes. Pelas imagens de FEG-SEM verificou-se a formação de arranjos bidimensionais (monocamadas) e tridimensionais... In this work methods for the synthesis of silica nanospheres showing diameters in between 10 and 50 nm and a narrow size distribution were studied. These nanospheres syntheses were based on methodologies existing in the literature that use amino acid as catalyst in order to better control both the final diameter and distribution. Samples characterization was performed using IR, NMR, BET, Zeta Potential, QELS, SAXS and FEG-SEM measurements. The kinetics of synthesis of nanospheres revealed that it is possible to control the size and the size dispersion of particles by variating parameters such as the synthesis time and the catalyst concentration. The SAXS and QELS ex situ measurements have shown the possibility to obtain colloidal suspensions of monodisperse silica nanospheres with particles diameters in between 10 and 50 nm. Otherwise, the in situ measurements have shown that nanospheres grow homogeneously after nucleation process and that the overall diameter depends on the type and concentration of the catalyst. The IR and NMR spectra analyses have shown the presence of hydroxyl groups on the spheres surface, while Zeta potential ( ) measurements revealed the stability of the system is due to the presence of these groups. The silica nanospheres were ordered in form of films, monolayers, using the methods: gravitational deposition and dipcoating on substrates (silicon or mica) previously scaled, cleaned and activated. The SAXS results have shown that both the diameter and concentration of the particles in suspension and the deposition rate influence the films quality. FEGSEM images have shown both the formation of two (monolayers) and three (multiple layers) dimensional arrays as well as high monodispersity of spheres. The set of information obtained from these systems characterization... (Complete abstract click electronic access below)

Fundo Mackenzie de Pesquisa The use of hydrogels combined with various additives in tissue regeneration and wound scarring, injuries and burnings has been an option in treatments of difficult scarring, infected-bleeding wounds, burnings and other diseases whose treatments, moist and sterilized resources are required. The hydrogels based on poly (N-vinyl-2-pyrrolidone) are membranes that form an effective barrier over the wound. It protects against the intrusion of external bacteria. It allows the passage in and out of oxygen and medicaments, since they are permeable to them. Pseudobohemite obtained by the sol-gel process are nanoparticles that present a highly superficial area, with expressive characteristic of bleeding absorption. They can adsorb large concentrations of medicaments released gradually in a site containing large amount of water, as it is the case of hydrogel membranes. The therapeutical attributes of hydrogel membranes are highly influenced by the presented concentration of water, about 85 to 90%, which determines the useful life and mechanical attributes of the product. Hydrogel based on PVP presents poor mechanical properties, which makes more difficult the handling of larger curatives. The objective of the study in obtaining hydrogel, based on PVP containing sodium alginate and nanoparticles of pseudobohemite obtained by sol-gel process consists in getting membranes with better mechanical properties and possible to incorporate suitable drugs to each kind of injures. In this study, were obtained and characterized membranes PVP based hydrogels (10%) containing sodium alginate nanoparticles pseudoboehmite concentrations of 1% and 3% respectively. The membranes were obtained by ionizing radiation dose of 25 kGy. The characterization of the membranes was performed by means of tensile tests and the physical-chemical gel fraction / fraction of the sun, swelling, dehydration isotherm is a function of time and thermal analysis. The results showed that the membranes of PVP containing sodium alginate showed higher degree of crosslinking (gel fraction higher), greater strength, greater degree of dehydration as a function of time and gel fraction higher water absorption compared to traditional membranes, only based PVP. O uso de hidrogéis combinados com diversos aditivos na regeneração de tecidos e cicatrizações em ferimentos, lesões e queimaduras vem sendo uma opção em tratamentos de difícil cicatrização, em ferimentos infeccionados com exsudação e outras enfermidades cujos tratamentos necessitam de meios úmidos e estéreis. Os hidrogéis a base de poli (N-vinil-2- pirrolidona) são membranas que formam uma barreira efetiva no ferimento, contra a intrusão de bactérias externas, embora permitam a passagem de oxigênio e de medicamentos, por serem permeáveis a eles. Pseudoboemitas obtidas pelo processo sol-gel são nanopartículas que apresentam uma alta área superficial, além de apresentar expressivas propriedades de absorção do exsudado, podem adsorver grande concentração de medicamentos e estes são liberados gradativamente em um meio contendo grande quantidade de água como é o caso das membranas de hidrogéis. As propriedades terapêuticas das membranas de hidrogel são altamente influenciadas pela concentração de água presente, que deve ser ao redor de 85 a 90%, a qual determina a vida útil e as propriedades mecânicas do produto. Os hidrogéis produzidos somente a base de PVP apresentam propriedades mecânicas pobres o que dificulta o manuseio de curativos com maiores dimensões. O interesse do estudo da obtenção de hidrogéis a base de PVP contendo alginato de sódio e nanocarga de pseudoboemita obtida pelo processo sol-gel consiste em obter membranas com melhores propriedades mecânicas e com a possibilidade de incorporação de fármacos adequados a cada tipo de lesão. Neste trabalho foram obtidas e caracterizadas membranas de hidrogéis a base de PVP (10%) contendo alginato de sódio e nanocarga de pseudoboemita nas concentrações de 1% e 3%, respectivamente. As membranas foram obtidas por radiação ionizante com dose de 25 kGy. A caracterização das membranas foi realizada por meio de ensaios mecânicos de tração e ensaios físico-químicos de fração gel/fração sol, intumescimento, desidratação isotérmica em função do tempo e análises térmicas. Os resultados mostraram que as membranas de PVP contendo alginato de sódio apresentaram maior grau de reticulação (maior fração gel), maior resistência mecânica, maior grau de desidratação em função do tempo fração gel e maior absorção de água em relação às membranas tradicionais, somente a base de PVP.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico In the present work we use a plasma jet system with a hollow cathode to deposit thin TiO2 films on silicon substrates as alternative at sol-gel, PECVD, dip-coating e magnetron sputtering techniques. The cylindrical cathode, made from pure titanium, can be negatively polarized between 0 e 1200 V and supports an electrical current of up to 1 A. An Ar/O2 mixture, with a total flux of 20 sccm and an O2 percentage ranging between 0 and 30%, is passed through a cylindrical hole machined in the cathode. The plasma parameters and your influence on the properties of deposited TiO2 films and their deposition rate was studied. When discharge occurs, titanium atoms are sputtered/evaporated. They are transported by the jet and deposited on the Si substrates located on the substrate holder facing the plasma jet system at a distance ranging between10 and 50 mm from the cathode. The working pressure was 10-3 mbar and the deposition time was 10 -60 min. Deposited films were characterized by scanning electron microscopy and atomic force microscopy to check the film uniformity and morphology and by X-ray diffraction to analyze qualitatively the phases present. Also it is presented the new dispositive denominate ionizing cage, derived from the active screen plasma nitriding (ASPN), but based in hollow cathode effect, recently developed. In this process, the sample was involved in a cage, in which the cathodic potential was applied. The samples were placed on an insulator substrate holder, remaining in a floating potential, and then it was treated in reactive plasma in hollow cathode regime. Moreover, the edge effect was completely eliminated, since the plasma was formed on the cage and not directly onto the samples and uniformity layer was getting in all sampl Filmes finos de TiO2 foram depositados sobre substrato de silício usando descarga em cátodo oco. A presente técnica foi usada como alternativa a outras técnicas como solgel, PECVD, dip-coating e magnetron sputtering. O sistema desenvolvido apresenta uma configuração de cátodo oco cilíndrico polarizado com tensão DC variando entre 0 e 1200V e corrente de até 1 A. Um jato de plasma de Ar + O2, extrai átomos do mesmo, que são em seguida depositados sobre um substrato frontalmente posicionado. As amostras são posicionadas a distâncias do cátodo variando entre 10 e 50 mm. Foram investigadas os parâmetros do plasma e sua influência sobre as propriedades dos filmes depositados. Os parâmetros de trabalho para deposição de TiO2 foram 20sccm de fluxo da mistura Ar/O2 com percentuais de oxigênio variando entre 0 -30%, pressão de trabalho 10-3 mbar e tempos de deposição de 10 -60 minutos. As amostras foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura e microscopia de força atômica para verificar sua uniformidade e morfologia e por difração de raios-x para análise qualitativa das fases presentes nos filmes. Neste trabalho também é apresentado um novo dispositivo, denominado gaiola ionizante, derivada da nitretação a plasma em tela ativa (ASPN), mas baseado no efeito de cátodo oco, recentemente desenvolvido. Neste processo as amostras são envolvidas por uma gaiola, na qual é aplicada a diferença de potencial, permanecendo em potencial flutuante, sendo tratadas numa região livre da influência do campo elétrico por um plasma reativo, operando em regime de cátodo oco. Dessa forma foram obtidas camadas uniformes em todas as amostras e eliminados defeitos como o efeito de borda

This work specifies the synthesis and the characterization of amorphous and crystalline powder and thin films materials belonging to the Er2O3-Y2O3-Al2O3-B2O3 system. The main objective of this work was to develop an amorphous thin film samples near to the YAl3(BO3)4 composition with yttrium partially substituted by erbium (Y1-xErxAl3(BO3)4), with the aim to applied these thin films as waveguide amplifiers in the integrated optical systems. The polymeric precursor and the sol-gel methods were applied in order to produce such thin films. To well define the best conditions to obtain amorphous and dense thin films, the powder samples of the same compositions were first characterized by thermal analysis techniques, X-ray diffraction, IR and Raman spectroscopies, high resolution electron microscopy and atomic force microscopy. From thermal analysis and structural results, it was observed that the samples prepared from the polymeric precursor and sol-gel methods exhibit glass transition temperatures, Tg, at 723 and 746 oC and cristallisation temperatures, Tc, at 814 and 830 oC, respectively. These results show that dense, free of cracks, thick and homogeneous thin films could be obtained when they were submitted at a heat treatment in temperatures between Tg and Tc. From the “m-line” spectroscopy technique and luminescence measurements we observed that the Y0.9Er0.1Al3(BO3)4 amorphous thin films can be considered as monomode waveguides showing a high luminescence intensities and a lifetime similar to others amorphous borate systems. These results show the potentiality to apply such amorphous thin films as optical planar amplifiers.; Ce travail de thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de matériaux amorphes et cristallin sous forme de poudres et de couche minces du systhème Er2O3-Y2O3-Al2O3-B2O3. L'objectif principal du travail a été de préparer des couches minces amorphes dopées erbium dont la composition est proche de YAl3(BO3)4 (YAB), en vue de la réalisation d'amplificateurs pour l'optique guidée. Pour la synthèse des échantillons, les méthodes des précurseurs polymériques et sol-gel ont été utilisées. Les caractérisations thermiques, structurales et optiques des échantillons, sous forme de poudre et de couches minces, ont été réalisées par l'analyse thermogravimétrique, microcalorimétrie différentielle, diffraction des rayons X, spectroscopie infrarouge à transformé de Fourier, spectroscopie Raman, microscopie électronique à balayage, microscopie à force atomique, spectroscopie “m-line”, et de luminescence. L'ensemble de ces résultats nous a permis de parfaitement contrôler l'élaboration de couches minces vitreuses de compositions Y1-xErxAl3(BO3)4 (x = 0,02; 0,05; 0,1; 0,3 et 0,5) qui présentent une très bonne homogénéité chimiques et de bonnes propriétés optiques. Les couches minces recuites à des températures comprises entre Tg et Tc, présentent les meilleures conditions pour obtenir des dépôts très denses et homogènes, conduisant à de bonnes efficacité de guidage, d'émission de luminescente et de durées de vie. Les couches vitreuses de composition Y0,9Er0,1Al3(BO3)4 et d'épaisseurs comprises entre 500 et 800 nm sont des guides d'onde monomodes qui présentent durées de vie comparables à d'autres systèmes borates amorphes. Ces résultats confirment la possibilité d'utilisation de ces couches amorphes comme amplificateurs pour l'optique guidée.

This work specifies the synthesis and the characterization of amorphous and crystalline powder and thin films materials belonging to the Er2O3-Y2O3-Al2O3-B2O3 system. The main objective of this work was to develop an amorphous thin film samples near to the YAl3(BO3)4 composition with yttrium partially substituted by erbium (Y1-xErxAl3(BO3)4), with the aim to applied these thin films as waveguide amplifiers in the integrated optical systems. The polymeric precursor and the sol-gel methods were applied in order to produce such thin films. To well define the best conditions to obtain amorphous and dense thin films, the powder samples of the same compositions were first characterized by thermal analysis techniques, X-ray diffraction, IR and Raman spectroscopies, high resolution electron microscopy and atomic force microscopy. From thermal analysis and structural results, it was observed that the samples prepared from the polymeric precursor and sol-gel methods exhibit glass transition temperatures, Tg, at 723 and 746 oC and cristallisation temperatures, Tc, at 814 and 830 oC, respectively. These results show that dense, free of cracks, thick and homogeneous thin films could be obtained when they were submitted at a heat treatment in temperatures between Tg and Tc. From the “m-line” spectroscopy technique and luminescence measurements we observed that the Y0.9Er0.1Al3(BO3)4 amorphous thin films can be considered as monomode waveguides showing a high luminescence intensities and a lifetime similar to others amorphous borate systems. These results show the potentiality to apply such amorphous thin films as optical planar amplifiers.; Ce travail de thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de matériaux amorphes et cristallin sous forme de poudres et de couche minces du systhème Er2O3-Y2O3-Al2O3-B2O3. L'objectif principal du travail a été de préparer des couches minces amorphes dopées erbium dont la composition est proche de YAl3(BO3)4 (YAB), en vue de la réalisation d'amplificateurs pour l'optique guidée. Pour la synthèse des échantillons, les méthodes des précurseurs polymériques et sol-gel ont été utilisées. Les caractérisations thermiques, structurales et optiques des échantillons, sous forme de poudre et de couches minces, ont été réalisées par l'analyse thermogravimétrique, microcalorimétrie différentielle, diffraction des rayons X, spectroscopie infrarouge à transformé de Fourier, spectroscopie Raman, microscopie électronique à balayage, microscopie à force atomique, spectroscopie “m-line”, et de luminescence. L'ensemble de ces résultats nous a permis de parfaitement contrôler l'élaboration de couches minces vitreuses de compositions Y1-xErxAl3(BO3)4 (x = 0,02; 0,05; 0,1; 0,3 et 0,5) qui présentent une très bonne homogénéité chimiques et de bonnes propriétés optiques. Les couches minces recuites à des températures comprises entre Tg et Tc, présentent les meilleures conditions pour obtenir des dépôts très denses et homogènes, conduisant à de bonnes efficacité de guidage, d'émission de luminescente et de durées de vie. Les couches vitreuses de composition Y0,9Er0,1Al3(BO3)4 et d'épaisseurs comprises entre 500 et 800 nm sont des guides d'onde monomodes qui présentent durées de vie comparables à d'autres systèmes borates amorphes. Ces résultats confirment la possibilité d'utilisation de ces couches amorphes comme amplificateurs pour l'optique guidée.

Submitted by Guilherme Lemeszenski (guilherme@nead.unesp.br) on 2013-08-22T18:49:16Z No. of bitstreams: 1 S0100-46702005000400001.pdf: 284119 bytes, checksum: 63bef5de0acef8e019bdf2105b44297f (MD5) Made available in DSpace on 2013-08-22T18:49:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 S0100-46702005000400001.pdf: 284119 bytes, checksum: 63bef5de0acef8e019bdf2105b44297f (MD5) Previous issue date: 2005-01-01 Made available in DSpace on 2013-09-30T19:39:33Z (GMT). No. of bitstreams: 2 S0100-46702005000400001.pdf: 284119 bytes, checksum: 63bef5de0acef8e019bdf2105b44297f (MD5) S0100-46702005000400001.pdf.txt: 22774 bytes, checksum: fb59efd7cb997333eab29f1d5c46666b (MD5) Previous issue date: 2005-01-01 Submitted by Vitor Silverio Rodrigues (vitorsrodrigues@reitoria.unesp.br) on 2014-05-20T13:53:25Z No. of bitstreams: 2 S0100-46702005000400001.pdf: 284119 bytes, checksum: 63bef5de0acef8e019bdf2105b44297f (MD5) S0100-46702005000400001.pdf.txt: 22774 bytes, checksum: fb59efd7cb997333eab29f1d5c46666b (MD5) Made available in DSpace on 2014-05-20T13:53:25Z (GMT). No. of bitstreams: 2 S0100-46702005000400001.pdf: 284119 bytes, checksum: 63bef5de0acef8e019bdf2105b44297f (MD5) S0100-46702005000400001.pdf.txt: 22774 bytes, checksum: fb59efd7cb997333eab29f1d5c46666b (MD5) Previous issue date: 2005-01-01 Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Este trabalho descreve um método de modificação do TiO2 obtido pelo processo sol-gel, através da adição de óxido de cério no momento da síntese. O material foi caracterizado por adsorção de N2 a 77K. A adição de CeO2 aumenta a área específica do catalisador em 135% e reduz o diâmetro de poros. A atividade catalítica desses materiais foi verificada frente à reação de foto-decomposição do hidrogenoftalato de potássio e comparada ao TiO2 comercial P25 da Degussa. This work describes the modification of the TiO2, obtained by sol-gel process, with the cerium oxide addition. The material was characterized by N2 adsorption at 77K. The addition of CeO2 increases the specific area in 135% and reduces the pores diameter of the catalyst. The catalytic activity was verified by reaction of decomposition of the potassium hidrogenphthalate. The results were compared to the TiO2 P25 (Degussa). UNESP Departamento de Química e Bioquímica UNESP Instituto de Química UFMS Departamento de Física UNESP Departamento de Química e Bioquímica UNESP Instituto de Química

The use of sol-gel materials to develop new biosensors has received great attention due to its characteristics and versatility of sol-gel process. An overview is presented of the state-of-the-art of electrochemical biosensors employing sol-gel materials. Low-temperature, porous sol-gel ceramics represent a new class for the immobilization of biomolecules. The rational design of sol-gel sensing materials, based on the judicious choice of the starting alkoxide, encapsulated reagents, and preparation conditions, allows tailoring of material properties in a wide range, and offers great potential for the development of electrochemical biosensors.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:06Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2001Bitstream added on 2014-06-13T19:58:41Z : No. of bitstreams: 1 santos_ep_me_araiq.pdf: 2607932 bytes, checksum: 5c06a620c980880e28b369b2f69e4022 (MD5) Nesta dissertação analisou-se as condições de formação de espumas cerâmicas a partir de suspensões coloidais à base de zircônia, preparadas pelo processo sol-gel termoestimulado.A formação e estabilidade da espuma foi analisada em função da concentração da suspensão coloidal, concentração de tensoativo, quantidade de agente espumante (Freon11), tempo de maturação e da temperatura de tratamento térmico.A concentração micelar crítica de tensoativo foi determinada por medidas de condutividade e a estabilidade da espuma úmida durante a secagem foi determinada a patir de medidas de retração linear e perda de massa do gel.Diferentes condições de geração de espuma foram testados, onde avaliou-se o volume de espuma formado e sua estrutura.Os resultados evidenciaram que a concentração de tensoativo e de partículas na suspensão são determinantes na formação de espumas cerâmicas a base de óxido de zircônio preparadas a partir do processo sol-gel.Mantendo-se a concentração fixa de tensoativo e de Freon11, variou-se o tempo de envelhecimento da espuma entre 6-240h.A amostra maturada por 192h apresentou densidade real igual a 3,13 g/cm3, aparente igual 0,79 g/cm3 e % em volume de poros igual a 74,8%. Foram geradas espumas com diferentes tipos e concentrações de tensoativo, onde verificou-se uma diminuição da densidade real e aparente, com o aumento da concentração de tensoativo.Análises de espectrometria no infravermelho indicam apenas interações físicas entre as partículas coloidais e as moléculas do tensoativo.Análises por porosimetria de mercúrio permitiram determinar o diâmetro médio dos poros das amostras obtidas e seus valores são próximos aos encontrados na literatura, para espumas cerâmicas.As espumas preparadas com o tensoativo IGEPAL710 apresentam uma distribuição bimodal de tamanho de poros, o que foi atribuído à formação de microemulsão entreo Freon11 eo dispersante aquoso. In this work the conditions of formation of ceramic foams from zirconia based colloidal suspensions by using the thermostimulated sol-gel process have been analyzed. The formation and stability of foam were analyzed as function of concentration of colloidal suspension and surfactant, quantity of foaming (Freon11), aging time and temperature of thermal treatment. The critical micellar concentration of surfactant has been determined by conductivity measurements and the stability of foam during drying by measuring the linear shrinkage and mass loss. Different conditions of foam generation have been tested, and the volume of foam and its structure have been evaluated. The results evidence that both concentrations of surfactant and of particles in suspension play a key role in the formation of ceramic foams based on zirconium oxide by sol-gel process. For concentration of surfactant and Freon11 fix, aging time has been screened from 6 to 240h. The samples aged for 192h presented real density of 3,13g/cm3 and bulk density of 0,79g/cm3 and 74,8% volumetric porosity. For foams prepared with different kind and concentration of surfactant, it was verified that both real and bulk densities decrease as the surfactant concentration increases. An infra-red analysis indicates only physical interactions between colloidal particles and surfactant molecules. The Hg porosimetry allowed to determine the mean pore diameter of samples, with values are comparable to that reported in literature for ceramic foams. The foam prepared with IGEPAL710 present bimodal pore size distribution what has been attributed to the formation of microemulsion between Freon11 and the aqueous dispersant.

An overview of the experimental procedures to prepare lamellar samples of silica, as well as the reactivity and possible applications of this kind of material is presented. Special attention is focused on the obtained materials by using neutral dialkylamine route through sol-gel process.

Neste trabalho é descrita a preparação de materiais híbridos constituídos de um copolímero orgânico contendo segmentos óxido de etileno e de sílica. A rede inorgânica foi formada na solução polimérica a partir da hidrólise e condensação do tetraetoxisilano, TEOS. Como copolímero foi utilizado o poli(óxido de etileno-b-amida-6), PEBAX. Foram preparados também híbridos contendo perclorato de lítio, denominados aqui híbridos eletrólitos. Os materiais foram caracterizados por microscopia eletrônica de transmissão, ensaios de tensão-deformação, análise dinâmico-mecânica e difratometria de raios-X. Os sistemas PEBAX/TEOS/LiClO foram também caracterizados por espectroscopia de impedância eletroquímica e voltametria cíclica para avaliação de suas propriedades como eletrólito de estado sólido. In this work it was described the preparation of hybrid materials constituted by a organic copolymer, which contains ethylene oxide blocks, and silica. The inorganic network was formed by the hydrolysis and condensation of tetraethoxysilane, TEOS, into the polymeric solution. As a copolymer, it was used poly(ethylene oxide-b-amide-6), PEBAX. Hybrids containing lithium perchlorate, known as hybrid electrolytes, were also prepared. The materials were characterized by transmission electron microscopy, stress-strain tests, dynamic-mechanical analysis and X-ray diffractometry. The PEBAX/TEOS/LiClO4 systems were also characterized by electrochemical impedance spectroscopy and cyclic voltammetry to evaluate their properties as a solid state electrolyte.