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Developing new materials to act as host for rare earth ions is still on the upswing. Even though luminescent properties of these ions are significantly influenced by the local environment in which they are inserted, the structural studies of these matrices and its influence on the optical properties, are rarely considered. This thesis aimed to apply models to study the structural of amorphous networks as well as the modifications induced via both heat treatment processes and high-pressure solicitation. This work describes calcium aluminosilicate glasses undoped and Eu-doped in which 1% of total matrix mass was replaced by Eu2O3. For the first time, the average angles distribution and the restoring force of T-O-T linkages were determined for this glassy system. By using in situ Raman spectroscopy, we have found that inter-tetrahedral angles decrease with pressure and the reduction rate for CAS65 was doubled compared to LSCAS and CAS34 samples. Furthermore, the transformation of the pristine glass into glass-ceramic is becoming increasingly common. Such materials may present more suitable morphology, which can increase the luminescence efficiency of the ions inserted therein. These systems are stable against short wavelength irradiation and high temperatures. They have a much higher thermal conductivity than the materials used up to now. We have checked for alternative methods, over the simple heat treatment, to produce glass-ceramics from these pristine glasses. Specifically, we have obtained homogeneously crystallized matrices using a press-type Belt. Physical and chemical properties as density, hardness and Young's modulus were determined. We have found, for instance, an increase in hardness and the luminescent properties in the glass-ceramics host, especially the emission quantum efficiency, which increased from 45 to 60 % after the simultaneous high pressure and temperature process. We have compared the structure of the hosts by using crystal field parameterization, according to the fluorescence line-narrowing model. A busca por materiais que possam atuar como matrizes na incorporação de elementos terras raras segue em constante ascensão. Embora as propriedades luminescentes desses íons estejam intimamente ligadas ao ambiente químico local em que são inseridos, estudos estruturais dessas matrizes, bem como suas influências sobre as propriedades ópticas, são raramente consideradas. Neste trabalho de tese empregamos modelos na análise estrutural de redes do tipo amorfa, bem como as respectivas modificações induzidas via ambos processos de tratamento térmico e aplicação de alta pressão. Para isso, uma série de amostras vítreas aluminossilicatos de cálcio foram preparadas na sua forma base (sem dopante) e com 1%, em massa, de óxido de Európio. Determinamos, pela primeira vez, a distribuição média dos ângulos e da força das ligações T-O-T (T= Si ou Al) que formam a rede desses vidros. Os resultados mostraram que ambos aumentam com a substituição de óxido de alumínio por sílica. Com a espectroscopia Raman in situ, verificamos que esses ângulos diminuíram com a pressão e que a taxa de redução no caso da amostra CAS65 foi o dobro da LSCAS e CAS34. Adicionalmente, a conversão do vidro inicial à uma vitro-cerâmica vem se tornando cada vez mais frequente. Esses materiais podem apresentar morfologia mais adequada no sentido de aumentar a eficiência da luminescência dos íons neles inseridos. São sistemas estáveis contra a radiação de comprimento de onda curto e temperaturas elevadas e apresentam condutividade térmica maior do que os materiais utilizados usualmente. Verificamos a potencialidade de métodos alternativos, ao tratamento térmico simples, para produzir vitro-cerâmicas. Em particular, obtivemos matrizes homogeneamente cristalizadas utilizando uma prensa do tipo Belt. Propriedades físicas e químicas, como densidade, dureza e módulo de Young, foram determinadas. Verificamos, por exemplo, aumento na dureza e nas propriedades luminescentes das vitro-cerâmicas. Mediante medidas de luminescência constatamos que eficiência quântica de emissão aumentou de 45 para 60%. Finalmente, comparamos a estrutura das matrizes via parametrização de campo cristalino e constatamos a presença de duas distribuições de sítios nessas matrizes. v, 126 f

The aim of this work was the study of the physico chemical properties of inclusion complexes between hydroxypropyl-beta-cyclodextrin and insulin (HPβCD-I) and of complexes between beta-cyclodextrin and curcumin (β-CD-C). The techniques were FT-Raman, FTIR, FTIR-ATR, Photoacoustic Spectroscopy, besides complementary methods like Nuclear Magnetic Resonance (H1RMN) and X ray diffraction. The FT-Raman spectra suggested that the complex formation occurred through the inclusion of aromatic amino acids in the HPβCD cavity, especially tyrosine and phenylalanine. Changes were observed in the band assigned to the (C-O-C) stretching vibration, involving the (α 1-4) bonds of complexing agent. This bond is directed into the HPβCD cavity, suggesting that there was insertion of a guest in the CD cavity, confirming the formation of the inclusion complex. As a result of this interaction there was greater stability of the disulfide bonds, in addition to changes in secondary structure of the protein. The results with the H1NMR technique showed that the presence of cyclodextrin induces structural modification in the aromatic region of insulin, suggesting the interaction of insulin with HPβCD in this region of the protein, validating the results of the Raman spectroscopy. However, it was concluded that the data presented by Raman spectroscopy provides more information about the complexation process between molecules, compared to H1RMN. The technique showed changes suffered by insulin in different regions of its chain, due to complexation with the CD, in addition to being non-destructive and no need to use solvents. The curcumin results obtained with the FTIR technique showed the absence of the bands in the most significant carbonyl region indicated that curcumin was in the keto-enol form. The FT-Raman and FTIR techniques presented good evidence of the complex formation between β-CD and curcumin. The spectra revealed changes in the bands associated with the vibrational modes of the aromatic rings of curcumin, suggesting that there was insertion of aromatic rings of curcumin into the CD cavity. The measures with the photoacoustic technique confirmed this observation. The X-ray diffractograms of curcumin and β-CD exhibited a series of thin and intense lines revealing the crystalline structure of the material. Changes were observed in the complex diffractogram with the disappearance of some spectral lines of the curcumin and formation of new lines characteristic of a crystalline solid phase, which corresponds to an inclusion complex of the same nature. Thus, the X-ray diffraction confirmed the results which were obtained from FTIR, FT-Raman and photoacoustic spectroscopy. In conclusion, the results of this work suggest that the used techniques are important tools to evaluate the physico chemical properties of inclusion complexes involving cyclodextrin, which is an important scientific and technological area with great possibilities of applications in the development of novel medicines and foodstuffs. O objetivo principal deste trabalho foi estudar as propriedades físico químicas de complexos de inclusão entre hidroxipropil-beta-ciclodextrina e insulina (HPβCD-I) e de complexos entre betaciclodextrina e curcumina (β-CD-C). Foram utilizadas as técnicas FT-Raman, FTIR, FTIR-ATR, Espectroscopia Fotoacústica, além de métodos complementares como a Ressonância Paramagnética Nuclear (H1RMN) e a Difração de Raios-X. Os espectros FT-Raman sugeriram que a formação do complexo (HPβCD-I) ocorreu por meio da inclusão de aminoácidos aromáticos na cavidade da HPβCD, especialmente a tirosina e a fenilalanina. Foram observadas alterações na banda atribuída à vibração de estiramento (C-O-C) das ligações (α 1-4) do agente complexante. Esta ligação é dirigida para dentro da cavidade da HPβCD, sugerindo que houve inserção de um hóspede em sua cavidade, confirmando a formação do complexo de inclusão. Como consequência desta interação houve maior estabilidade das ligações dos dissulfetos, além de alteração na estrutura secundária da proteína. Os resultados com a técnica H1RMN mostraram que a presença de ciclodextrina induz modificação estrutural na região aromática da insulina, sugerindo haver interação da insulina com HPβCD nesta região da proteína, validando os resultados da espectroscopia Raman. No entanto, foi possível concluir que os dados apresentados pela Espectroscopia Raman traz mais informações a respeito do processo de complexação, entre as moléculas, comparado a H1RMN. A técnica revelou alterações sofridas pela insulina em diferentes regiões de sua cadeia, devido a complexação com a CD, além de ser não-destrutiva e não haver necessidade do uso de solventes. Os resultados da curcumina obtidos com a técnica FTIR mostraram ausência de bandas da curcumina na região mais significativa da carbonila, indicando que a curcumina estava sob a forma ceto-enol. As técnicas FT-Raman e FTIR apresentaram evidência da formação do complexo entre β-CD e curcumina. Os espectros revelaram alterações nas bandas associadas aos modos de vibração dos anéis aromáticos da curcumina, sugerindo que houve a inserção dos anéis aromáticos da curcumina na cavidade da β-CD. As medidas com a técnica fotoacústica confirmaram esta observação. Os difratogramas de raios-X da curcumina e da β-CD exibiram uma série de linhas finas e intensas, revelando a estrutura cristalina do material. Foram observadas alterações no difratograma do complexo com o desaparecimento de algumas linhas espectrais da curcumina e a formação de novas linhas, características de uma fase sólida cristalina, que corresponde a um complexo de inclusão de mesma natureza. Assim, a difração de raios-X confirmou os resultados que foram obtidos a partir do FTIR, FT-Raman e espectroscopia fotoacústica. Em conclusão, os estudos deste trabalho sugerem que as técnicas empregadas são ferramentas importantes que podem auxiliar no processo de caracterização físico química de complexos formados a partir de ciclodextrinas, uma área de grande importância científica e tecnológica, com possibilidades de aplicação nas áreas de novos fármacos e alimentos in natura e processados. x, 134 f

Vegetable oils are known to be unstable when exposed to light and, consequently, undergo photochemical reaction. For the determination of photostability of these oils it is then of outmost importance the proper identification of the photo-induced degradation processes. In this work, the photostability of vegetable oils is investigated by Thermal Lens Spectroscopy (TLS). The results obtained using TLS are compared to optical spectroscopy measurements. Vegetable oils are prepared with different natural and synthetic antioxidants, and the measurements at room temperature. The TLS experiments are performed at different excitation wavelength, and the results show both the presence of photochemical reaction and mass diffusion processes during laser excitation. The contributions to the thermal lens signal are modeled numerically, and the physical and chemical properties of the samples are quantitatively determined. With the determination of the photochemical reaction cross-section of the sample, we were able to quantify the photostability of the samples for the different antioxydants. The results presented here demonstrate that time-resolved thermal lens spectroscopy can be used as a very sensitive analytical tool for quantitative measurement of photo-induced chemical reaction processes in solutions. Óleos vegetais são conhecidos por serem instáveis quando expostos a luz e, consequentemente, estão sujeitos a fotoreações químicas. Para a determinação da fotoestabilidade desses óleos é muito importante a determinação correta dos processos de fotodegradação induzidos via luz. Neste trabalho, a fotoestabilidade de óleos vegetais é investigada por Espectroscopia de Lente Térmica (ELT). Os resultados obtidos usando a ELT são comparados com medidas de Espectroscopia Óptica. Os óleos vegetais foram preparados com diferentes antioxidantes, naturais e sintéticos, e as medidas foram realizadas em temperatura ambiente. Os experimentos de ELT foram realizados em diferentes comprimentos de onda do feixe de excitação, e os resultados mostraram ambos os efeitos de reação fotoquímica e difusão de massa durante a excitação laser. As contribuições para o sinal de lente térmica são modeladas numericamente, e as propriedades físicas e químicas das amostras são determinadas quantitativamente. Com a determinação da seção de choque de reação química, foi possível quantificar a fotoestabilidade dos óleos vegetais para diferentes antioxidantes. Os resultados apresentados aqui demonstram que a espectroscopia de lente térmica resolvida no tempo pode ser usada como uma ferramenta analítica muito sensível para a medida quantitativa de processos de reação químicos induzidos via laser em soluções. vi, 60 f