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A água é fundamental para quaisquer atividades humanas, todavia, a quantidade de água doce disponível é pequena, comparada ao total no planeta, e é encontrada principalmente em aquíferos. Essas águas subterrâneas vêm sendo cada vez mais exploradas para múltiplos usos, pois costumam ser de ótima qualidade e sua captação é de baixo custo, entretanto, são inúmeras as fontes de contaminação possíveis, particularmente nas áreas de recarga direta, locais por onde a água penetra nos aquíferos. Dentre as categorias de contaminantes encontram-se aqueles considerados emergentes, cuja concentração é baixa, sem legislação específica e de difícil monitoramento, mas, suspeitos de causar malefícios aos organismos vivos. A característica mais alarmante desse tipo de contaminação é a ineficiência dos tratamentos convencionais em removê-la, o que fomentou a busca por tratamentos alternativos. Dentre esses, os processos oxidativos avançados eletroquímicos têm apresentado resultados promissores, em particular com o uso de ânodos de diamante dopado com boro (DDB). O presente trabalho objetivou a análise da eficiência e aplicabilidade do tratamento eletroquímico, com um anodo de DDB, de uma matriz real, constituída de água proveniente de um poço artesiano, contaminada artificialmente com tetraciclina, bisfenol A, atrazina e Escherichia coli. Apesar da água utilizada apresentar condutividade suficiente para a operação eficiente do sistema eletroquímico, foram simuladas situações de excesso de eletrólito suporte com diferentes tipos de ânions (Cl-, NO3-, SO42- e PO43-). Foram realizadas análises de cromatografia de íons, voltametria cíclica, COT, HPLC, DQO, DBO, contagem de UFC pelo método de gota e imagens em microscópio eletrônico de varredura, a fim de avaliar a capacidade do sistema eletroquímico utilizado (ânodo e eletrólito suporte) na degradação e mineralização de compostos orgânicos e seu potencial como sistema bactericida. Os resultados mostram o potencial do tratamento estudado na descontaminação de matrizes reais, com possibilidade de degradação completa e altos níveis de mineralização após 2h de tratamento, aliado à rápida ação bactericida causando a lise das bactérias utilizadas. A análise mostrou que o tratamento é muito influenciado pelos íons presentes na solução, uma vez que os resultados mostram diferenças significativas, bem como, diferentes interações com cada contaminante utilizado. Water is essential for any human activities; however, the available freshwater is small, compared to the total present on the planet, and is found mainly in aquifers. These groundwaters have been increasingly exploited for multiple uses, as they are of excellent quality and their collection is low cost, however, there are numerous possible sources of contamination, particularly in areas of direct recharge. Among the categories of contaminants are those considered emerging, whose concentration is low, without specific legislation and difficult to monitor, but suspected of causing harm to living organisms. The most alarming characteristic of this type of contamination is the inefficiency of conventional treatments in removing it, which has encouraged the search for alternative treatments. Among these, advanced electrochemical oxidative processes have shown promising results, particularly using boron-doped diamond (BDD) anodes. The present work aimed to analyze the efficiency and applicability of the electrochemical treatment, with a BDD anode, of a real matrix, consisting of water from an artesian well, artificially contaminated with tetracycline, bisphenol A, atrazine, and Escherichia coli. Although the water used presented sufficient conductivity for the efficient operation of the electrochemical system, situations of excess supporting electrolyte with different types of anions (Cl-, NO3-, SO42- and PO43-) were simulated. Ion chromatography, cyclic voltammetry, TOC, HPLC, COD, BOD analyzes were performed, as well as CFU counting by droplet method and imaging using a scanning electron microscope, in order to evaluate the capacity of the electrochemical system used (anode and supporting electrolyte) in the degradation and mineralization of organic compounds and its potential as a bactericidal system. The results show the potential of the treatment studied in the decontamination of real matrices, with the possibility of complete degradation and high levels of mineralization after 2h of treatment, combined with the rapid bactericidal action causing the lysis of the bacteria used. The analysis showed that the treatment is greatly influenced by the ions present in the solution since the results show significant differences, as well as, different interactions with each contaminant used.

Submitted by Flávia Sousa (flaviabs@ufba.br) on 2019-04-25T20:47:07Z No. of bitstreams: 1 TESE FINAL GALA ROSALES MUÑOZ.pdf: 4915351 bytes, checksum: d21d18f1d5297af51425eda7c992fcc1 (MD5) Approved for entry into archive by Flávia Sousa (flaviabs@ufba.br) on 2019-04-25T20:50:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE FINAL GALA ROSALES MUÑOZ.pdf: 4915351 bytes, checksum: d21d18f1d5297af51425eda7c992fcc1 (MD5) Made available in DSpace on 2019-04-25T20:50:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE FINAL GALA ROSALES MUÑOZ.pdf: 4915351 bytes, checksum: d21d18f1d5297af51425eda7c992fcc1 (MD5) As células diretas de etanol (DAFC do inglês Direct Alcohol Fuel Cell) são uma alternativa bastante promissora na aplicação de energias renováveis, graças à longa expertise em toda a cadeia produtiva e de distribuição do etanol no Brasil. Mas apesar desta grande vantagem, seu uso ainda se encontra fortemente comprometido devido a reações paralelas indesejáveis que podem levar à inativação total do catalisador de platina. Assim, o objetivo deste trabalho, como contraproposta a esta problemática, foi desenvolver bioânodos baseados na enzima catalase, com potencial para serem aplicados em biocélulas a combustível. A capacidade de transferência eletrônica direta destes bioânodos foi avaliada a partir da adição de substâncias condutoras como líquidos iônicos próticos (LIPs) e grafite; além de serem testadas duas metodologias de imobilização; layer by layer combinada com deposição eletroquímica e entrecruzamento da enzima sem suporte do tipo CLEA (do inglês, cross-linked enzyme agregates). Todos os LIPs utilizados (série do [m-2HEA+] e o [PEHA][Ac]) foram caracterizados físicoquimicamente e seu efeito na atividade e solubilidade da catalase foi avaliado. A partir destes resultados uma série de Hofmeister foi construída encontrando que o LIP com ânion acetato é o mais adequado para manter e até melhorar a estabilidade e atividade da enzima. Como resultado do uso das técnicas combinadas de imobilização, foi obtido o bioeletrodo CV/([PEHA][Ac]/CAT)5 e avaliado eletroquimicamente. A partir do método CLEA, foram construídos quatro bioeletrodos com catalase (CAT-I, CAT-G, CAT- [PEHA][Ac] e CAT-mA). Nestes, avaliou-se a adição de dois LIPs ([m-2HEA][Ac] e [PEHA][Ac]) ancorados ao sistema imobilizado. Igualmente, o efeito do grafite foi avaliado sendo o mesmo ancorado em outro bioeletrodo com catalase. Estes bioeletrodos foram caracterizados física e físico-quimicamente e sua resposta eletroquímica foi avaliada frente ao substrato H2O2. Com estes bioeletrodos, parâmetros cinéticos foram obtidos e os mesmos comparados com resultados encontrados na literatura para outros bioeletrodos. Encontrou-se que os LIPs favorecem o processo de transferência eletrônica e o microambiente da enzima. Em geral, apresentaram parâmetros cinéticos melhores quando comparados com líquidos iônicos apróticos e até competitivos com bioeletrodos a base de materiais nanocarbonáceos. Consequentemente, os bioeletrodos a base de catalase e construídos pelas metodologias de imobilização desenvolvidas neste trabalho, se encontraram promissores para aplicação na construção de biocélulas a combustível. Direct Alcohol Fuel Cells (DAFC) are a very promising alternative in the application of renewable energies, with great expertise in the entire ethanol production and distribution chain in Brazil. But despite this great advantage, the use of this technology is still strongly compromised due to undesirable parallel reactions that may lead to the total inactivation of the platinum catalyst. Thus, the objective of this work, as a counterproposal to this problem, was to develop bioanodes based on the catalase enzyme, with potential to be applied in biofuel cells. The direct electron transfer capability of these bioanodes was evaluated by the addition of conductive substances such as protic ionic liquids (PILs) and graphite; besides being tested two methodologies of immobilization; layer by layer combined with electrochemical deposition and cross-linking of the non-supported enzyme called CLEA (cross-linked enzyme aggregates). All the PILs used (series of [m- 2HEA +] and [PEHA] [Ac]) were physicochemically characterized and their effect on catalase activity and solubility was evaluated. From these results a series of Hofmeister was constructed finding that the PIL with anion acetate is the most suitable to maintain and even improve the stability and activity of the enzyme. As a result of the use of the combined immobilization techniques, the bioelectrode CV/([PEHA][Ac]/CAT)5 was obtained and electrochemically evaluated. From the CLEA method, four catalysts were constructed with catalase (CAT-I, CAT-G, CAT-[PEHA][Ac] and CAT-mA). In these, an addition of two PILs ([m-2HEA] [Ac] and [PEHA] [Ac]) anchored to the immobilized system was evaluated. Likewise, the effect of the graphite was evaluated, being the same anchored in another bioelectrode with catalase. These bioelectrodes were characterized physically and physico-chemically and their electrochemical response was evaluated against the H2O2 substrate. With these bioelectrodes, kinetic parameters were obtained and compared with results in the literature for other bioelectrodes. It has been found that PILs favor the electronic transfer process and the microenvironment of the enzyme. In general, they presented better kinetic parameters when compared with aprotic ionic liquids and competitive results with bioelectrodes based on nanocarbonaceous materials. Consequently, the bioelectrodes based on catalase and constructed by the immobilization methodologies developed in this work, have found promising for application in the construction of biofuel cells.

A cromatografia a líquido de alta eficiência e a voltametria de onda quadrada foram estudadas e comparadas estatisticamente para a detecção do contaminante emergente metilparabeno (MePa). Os parabenos vêm sendo amplamente utilizados como conservantes em cosméticos, alimentos e remédios. É crescente o número de estudos que visam à detecção dos parabenos em virtude dos males causados à saúde humana, devido às suas características de serem carcinogênicos e interferentes endócrinos. Para determinação cromatográfica, foi desenvolvido um método analítico que utilizou filtração à vácuo seguida de análise cromatográfica acoplada a um detector UV. O eletrodo de diamante dopado com boro (BDD) foi utilizado para determinação eletroanalítica de MePa pela técnica voltamétrica. Para a análise cromatográfica, foi observada boa linearidade (0,999) na faixa de 0,5 a 30 mgL-1, com limite de detecção e quantificação de 0,49 mgL-1 e 0,73 mgL-1, respectivamente, para amostra de água natural superficial e para a amostra de cosmético 1,26 mgL-1 e 1,88 mgL-1, respectivamente. A dependência da corrente pelo pH e os parâmetros eletroquímicos (frequência, amplitude e step) foram estudados para obtenção de condições experimentais ótimas na determinação de MePa. Foi observado que o eletrólito suporte ideal é o tampão PBS 0,1 molL-1 (pH 7,5). Linearidade adequada (0,998), na mesma faixa de trabalho, com limite de detecção e quantificação de 0,43 mgL-1 e 1,44 mgL-1, respectivamente, foram encontrados para a técnica voltamétrica. Os métodos utilizados em ambas as técnicas foram validados em uma amostra de água natural superficial, coletada em região pouco impactada, e em uma amostra de cosmético. Utilizando o método cromatográfico, foram obtidos intervalos de recuperação entre 95,6% e 101,6% com RSD inferior a 4,8% (n = 3) e entre 78,0% e 99,8% com RSD inferior a 2,2% (n = 3) para amostras de água natural superficial e de cosmético, respectivamente. Na determinação eletroanalítica, soluções fortificadas daquelas amostras mostraram intervalo de recuperação entre 92,6% e 106,4%, com um desvio-padrão relativo (RSD) inferior a 9,76% (n = 3), para amostra de água superficial natural, e entre 90,0% e 112,6% com RSD inferior a 7,4% (n = 3), para amostra de cosmético. Os resultados das detecções cromatográfica e eletroanalítica foram comparados e analisados estatisticamente segundo o método de Miller e Miller. Através do teste t de Student pareado, demonstrou-se que a metodologia eletroanalítica é capaz de determinar MePa com boa precisão tal como a técnica padrão de detecção, a cromatografia, na faixa de trabalho de 1,0 a 30 mgL-1. The high performance liquid chromatography and square wave voltammetry have been studied and compared statistically to detect the emerging contaminant methylparaben (MePa). Parabens have been widely used as preservatives in cosmetics, food and drugs. It is increasing the number of studies that aimed the detection of parabens because of its possible hazardous effect in the human health, as probably being carcinogenics and endocrine disruptors. For chromatographic determination, an analytical method that used vacuum filtration followed by chromatographic analysis coupled to a UV detector was developed. The boron doped diamond electrode (BDD) was used to electroanalytical determination to MePa by voltammetric technique. The chromatographic analysis showed good linearity (0.999) in the range from 0.5 to 30 mgL-1, with detection and quantification limit of 0.49 mgL-1 and 0.73 mgL-1, respectively, for natural surface water sample and to the cosmetic sample 1.26 mgL-1 and 1.88 mgL-1, respectively. The dependence of the current to pH and electrochemical parameters (frequency, amplitude and step) were studied to obtain the optimal experimental conditions in determining MePa. It has been observed that the ideal supporting electrolyte is PBS 0.1 molL-1 (pH 7.5). Adequate linearity (0.998), in the same working range, with detection and quantification limit of 0.43 mgL-1 and 1.44 mgL-1, respectively, were found for the voltammetric technique. The methods used in both techniques were validated in a sample of natural surface water, collected in little impacted region, and a cosmetic sample. Using the chromatographic method were obtained recovery intervals between 95.6% and 101.6% with RSD less than 4.8% (n = 3) and between 78.0% and 99.8% with RSD less than 2.2% (n = 3) for samples of natural surface water and cosmetic, respectively. In electroanalytic determination, fortified solutions of those samples showed a recovery range between 92.6% and 106.4% with a relative standard deviation (RSD) less than 9.76% (n = 3) for natural surface water sample and between 90.0% and 112.6% with RSD less than 7.4% (n = 3), for cosmetic sample. The results of chromatographic and electroanalytical detections were compared and statistically analyzed by the Miller and Miller\'s method. Using the Student\'s paired t-test, it was demonstrated that electroanalytical methodology is able to determine MePa with good accuracy as standard detection technique, chromatography, on working range of 1.0 to 30 mgL-1.

As ligas de alumínio vêm sendo amplamente usadas nas indústrias aeronáuticas e automobilísticas por suas propriedades mecânicas superiores às do metal puro. Entretanto, como as propriedades de corrosão dessas ligas variam, sendo piores do que as do alumínio puro, surge a necessidade de estudos de diferentes métodos de proteção contra a corrosão. O uso de coberturas protetoras é uma alternativa para diminuir os processos corrosivos e, desta maneira, aumentar a vida útil desses materiais. Das coberturas de conversão existentes, as mais usadas ainda são à base de cromo, porém o cromo tem se mostrado danoso ao meio ambiente e à saúde humana. Por outro lado, as coberturas de conversão à base de óxidos de cério, ambientalmente mais corretas e menos nocivas, já têm sido usadas com sucesso para este propósito. Ademais, partindo do consenso sobre o bom desempenho da polianilina (PAni) em proteger metais oxidáveis contra a corrosão, inclusive o alumínio e suas ligas, o presente estudo propõe o desenvolvimento de proteção anticorrosiva de ligas de alumínio pela combinação de camadas de conversão à base de óxidos de cério associada com camadas de PAni nas ligas de alumínio das séries AA1xxx e AA6xxx. A combinação de camadas duplex surge como uma alternativa promissora por: (i) possibilitar a formação de pontos de ancoragem sobre a superfície, promovidos pelas camadas de conversão à base de óxidos de cério, para a posterior deposição de PAni; (ii) ampliar o uso das camadas de conversão à base de óxidos de cério isoladamente ou combinadas com PAni e (iii) promover o melhor sinergismo na proteção contra a corrosão das ligas de alumínio e de outros materiais pela associação e maior interação desses sistemas. Aluminium alloys have been widely used in automobile and aircraft industries for their superior mechanical properties to the pure metal. However, as the corrosion properties of these alloys vary, being worse than those of pure aluminium, there is a need for studies of different methods of corrosion protection. The use of protective coverings appears as an alternative to reduce the corrosion process and thereby increase the useful life of these materials. Conversion of existing coverage, the most used are still based on chrome, but chrome has proven harmful to the environment and human health. Furthermore, coverage of cerium-based conversion, more environmentally friendly and healthy, have already been successfully used for this purpose. Furthermore, based on the consensus on the proper performance of polyaniline (PAni) to protect oxidizable metals against corrosion, including aluminium and its alloys, this study proposes the development of corrosion protection of aluminium alloys by combining layers of cerium conversion associated with layers of polyaniline on aluminium alloys AA1xxx and AA6xxx series. The combination of double layers arises as a promising alternative, which may: (i) facilitating formation of anchor points on the surface, driven by layers of cerium conversion, for the subsequent deposition of PAni (ii) expand the use of cerium conversion coatings alone or combined with PAni and (iii) promote synergy in protection against corrosion of aluminium alloys and other materials by the association and greater interaction of these systems.

Este trabalho avaliou o desempenho de um reator piloto de eletroflotação, que utilizou placas de alumínio em arranjo monopolar em paralelo como eletrodos de sacrifício para o tratamento de esgoto sanitário. O processo foi auxiliado pela adição de cloreto de sódio para melhorar a condutividade do esgoto bruto. Preliminarmente, testaram-se em ensaios de eletroflotação em bancada, densidades de corrente entre 8 e 21 A m-2 e determinou-se que o melhor desempenho na diminuição da turbidez era obtido aplicando uma densidade de corrente próxima a 13,8 A m-2. Posteriormente foram conduzidos ensaios no reator piloto para determinar a vazão e a dosagem de cloreto de sódio. A partir destes foram determinadas as variáveis operacionais, que foram: densidade de corrente de 14,2 A m-2, vazão de 0,33 m3 h-1, dosagem de cloreto de sódio de 0,5 g L-1 e tempo de detenção hidráulica de 18,2 min. O reator piloto de eletroflotação foi testado com duas configurações de posição dos eletrodos: transversal e paralelo ao fluxo. O melhor desempenho do reator de eletroflotação foi obtido com o arranjo em paralelo ao fluxo; este permitiu aumentar a vazão para 0,5 m3 h-1 e diminuir a dosagem de cloreto de sódio para 0,25 g L-1. Amostras de esgoto bruto e esgoto eletroflotado obtidas do reator operando em ambas as configurações da posição dos eletrodos foram coletadas e submetidas a análises físico-químicas. Estas análises permitiram determinar a eficiência da remoção de: cor verdadeira em 82% e 86% para os arranjos das placas em transversal e paralelo ao fluxo respectivamente, da mesma forma a turbidez em 96% e 93%, sólidos totais em 90% e 97%, carbono orgânico total em 60% e 58%, nitrogênio amoniacal em 42% e 51%, demanda bioquímica de oxigênio em 91%, demanda química de oxigênio em 89% concentração de óleos e graxas em 100%, fósforo total em 99%, coliformes termotolerantes e E coli. em duas unidades log e aumento de oxigênio dissolvido em 400% e 366%. Uma análise de espectroscopia de emissão atômica também foi feita para determinar a concentração de espécies metálicas e não metálicas. Esta análise revelou que as espécies encontravam-se em concentrações baixas e em alguns casos abaixo do limite de detecção, mas após tratamento por eletroflotação estas concentrações também sofreram diminuição. O cálculo da massa teórica de alumínio desgastada nos ânodos foi calculada em 4 g m-3, a quantidade de lodo gerado foi de 0,16 m3 e os custos operacionais totais estimados em R$0,64 e R$0,38 kw h m-3 com o reator operando nas configurações de posição dos eletrodos transversal e paralelo respectivamente. Os valores dos parâmetros observados nas análises físico-químicas do esgoto eletroflotado se encontram dentro dos limites estipulados pela Resolução CONAMA No. 357 para o lançamento de efluentes e para águas de classe 3. A comparação das eficiências de remoção alcançadas pela eletroflotação com eficiências típicas de remoção dos principais poluentes nos esgotos domésticos, alcançadas por diversos métodos de tratamento permite afirmar que a eletroflotação é uma técnica eficiente no tratamento de esgoto sanitário e é economicamente viável, por isto deve ser considerada como uma alternativa aos métodos de tratamento convencionais. This study assessed the performance of a domestic sewage treatment pilot unit of electroflotation, which used aluminum plates in a monopolar parallel arrange as sacrifice electrodes for sewage treatment. The process was aided by the addition of sodium chloride to improve the conductivity of the raw sewage. First, it was tested in lab-scale experiments, current densities between 8 and 21 A m-2. The best performance in the turbidity decrease was obtained by applying a current density close to 13.8 A m-2. Later experiments were conducted in the pilot reactor to determine the flow rate and dosage of sodium chloride. From these, the operational variables were determined, which were: current density of 14.2 A m-2, a flow rate of 0.33 m3 h-1, sodium chloride dosage of 0.5 g L-1 and hydraulic detention time of 18.2 min. The electroflotation pilot reactor was tested with two sets of electrode position: transverse and parallel to the flow. The best performance of the electroflotation reactor was achieved with the parallel arrangement; this allowed increase the flow to 0.5 m3 h-1 and reduce the amount of sodium chloride to 0.25 g L-1. In comparison to raw sewage, the treated effluent presents a decrease of 82% and 86% for the true color for the arrangement of plates in transverse and parallel respectively, just as a decrease in the turbidity by 96% and 93%, total solids by 90% and 97% total organic carbon by 60% and 58%, nitrogen by 42% and 51% biochemical oxygen demand at 91%, chemical oxygen demand at 89%, oils and greases concentration by 100 %, total phosphorus by 99%, fecal coliforms and E. coli. in two log units and increased dissolved oxygen in 400% and 366%. An atomic emission spectroscopy analysis was also done to determine the concentration of metal and non-metallic species. This analysis revealed that the species were in low concentrations and in some cases below the detection limit, but after electroflotation treatment these concentrations also decrease. The calculation of the theoretical mass of the worn aluminum anodes was estimated in 4 g m-3, the amount of sludge generated was 0.16 m3 and the total operating costs estimated at R$ 0.64 and R$ 0.38 kw h m-3 with the reactor operating in transverse and parallel settings of electrode position, respectively. The values of the parameters observed in the physicochemical analysis of electroflotated sewage are within the limits set by CONAMA Resolution No. 357 for the release of effluents and for Class 3 waters. Comparison of removal efficiencies achieved by electroflotation with typical removal efficiencies of major pollutants in domestic sewage, achieved by various treatment methods suggest that the electroflotation is an efficient technique for the treatment of sewage and is economically viable, therefore must be considered as an alternative to conventional treating methods.