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Orientador: Raphael Soeiro Suppino Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O estudo de catalisadores suportados para uso em reações químicas de conversão do furfural, molécula plataforma proveniente da biomassa, abre caminho para o desenvolvimento de novos processos inseridos no conceito de biorrefinarias. O álcool furfurílico, produto da hidrogenação do furfural, possui importantes aplicações industriais, sobretudo na fabricação de resinas. Metais nobres e básicos podem compor a fase ativa do catalisador, dentre os quais foram escolhidos Ni, Cu, Pd e Ru para esta pesquisa. A escolha da nióbia (Nb2O5) como suporte se dá por suas propriedades químicas e estruturais, notadamente sua acidez natural e área superficial específica, além de apresentar elevada disponibilidade em território nacional. Portanto, este trabalho teve como objetivo avaliar o desempenho de catalisadores de metais suportados em Nb2O5 na hidrogenação de furfural a álcool furfurílico em fase líquida. Os catalisadores foram sintetizados por impregnação úmida, com prévia calcinação do suporte. O teor metálico do catalisador de Ni foi variado entre 5 e 20%. Metais básicos (Ni e Cu) foram reduzidos sob fluxo de H2 e metais nobres (Pd e Ru) foram reduzidos utilizando-se formaldeído em sua preparação. As reações foram conduzidas em um reator Parr do tipo slurry, sob pressão de H2 de 5 MPa, temperatura de 150°C e 2-propanol foi utilizado como solvente. Com o intuito de correlacionar os resultados obtidos com as propriedades físico-químicas dos materiais, o suporte e os catalisadores foram caracterizados por fisissorção de N2, EDS, DRX, TPR, TPD-NH3 e XPS. A temperatura de calcinação do suporte permitiu a síntese de materiais não-cristalinos e com alta área superficial específica. Há indícios de que a redução por formaldeído evitou o agregamento de partículas nos metais nobres, enquanto a exposição ao fluxo de H2 permitiu um elevado grau de redução para metais básicos. A elevação do teor metálico em catalisadores de Ni intensificou o bloqueio dos poros, principalmente no sólido 15% Ni/Nb2O5, mas de modo geral contribuiu para o aumento da atividade catalítica. Catalisadores de Ni e Cu apresentaram alta seletividade a álcool furfurílico, porém o sólido Cu/Nb2O5 apresentou uma conversão de furfural de apenas 15% devido à perda de sítios ativos na superfície. Catalisadores de Pd e Ru forneceram altas taxas iniciais de reação e possibilitaram a conversão completa do furfural, porém enquanto Pd/Nb2O5 apresentou seletividade crescente a álcool tetraidrofurfurílico, Ru/Nb2O5 possibilitou a formação de álcool furfurílico nas primeiras 2 horas de reação. A presença de sítios ácidos na superfície catalítica favoreceu a formação de subprodutos, especialmente éter difurfurílico Abstract: The study of supported catalysts applied in chemical reactions for the conversion of furfural, a platform molecule obtained from biomass, enables the development of new processes inserted in the concept of biorefineries. Furfuryl alcohol, a furfural hydrogenation product, has important industrial applications, especially in the manufacturing of resins. Noble and base metals may constitute the active phase of the catalyst, of which Ni, Cu, Pd and Ru have been chosen for this research. The choice of niobia (Nb2O5) as support is due to its chemical and structural properties, especially its natural acidity and specific surface area, besides being highly available in national territory. Therefore, this research aimed to evaluate the performance of metal catalysts supported on Nb2O5 in the hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol in liquid phase. The catalysts were synthesized by wet impregnation, with prior calcination of the support. The metal loading of the Ni catalyst was varied between 5 and 20 wt%. Base metals (Ni and Cu) were reduced under H2 flow and noble metals (Pd and Ru) were reduced using formaldehyde in their preparation. The reactions were conducted in a slurry Parr reactor under H2 pressure of 5 MPa, temperature of 150°C and 2-propanol was used as solvent. In order to correlate the obtained results with the physicochemical properties of the materials, support and catalysts were characterized by N2 physisorption, EDS, XRD, TPR, TPD-NH3 and XPS. The calcination temperature of the support allowed the synthesis of non-crystalline materials with high specific surface area. There are indications that the reduction by formaldehyde prevented particle aggregation in noble metals, while the exposure to H2 flow allowed a high degree of reduction for base metals. The increase of metal loading on Ni catalysts intensified pore blockage, mainly in the solid 15% Ni/Nb2O5, but in general it contributed to an increase in catalytic activity. Ni and Cu catalysts showed high selectivity to furfuryl alcohol, however the solid Cu/Nb2O5 presented a furfural conversion of only 15% due to the loss of active sites on the surface. Pd and Ru catalysts provided high initial reaction rates and enabled complete furfural conversion, but while Pd/Nb2O5 showed increasing selectivity to tetrahydrofurfuryl alcohol, Ru/Nb2O5 enabled the formation of furfuryl alcohol in the first 2 hours of reaction. The presence of acid sites on the catalytic surface favored the formation of by-products, especially difurfuryl ether Mestrado Mestra em Engenharia Química CNPQ 130783/2019-6 CAPES 001 FAPESP 2015/20630-4

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-26T13:21:16Z No. of bitstreams: 1 Versão final_Juliane Lima.pdf: 3005841 bytes, checksum: ce8a2d085212284f1f3504f349cae58c (MD5) Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-26T14:18:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Versão final_Juliane Lima.pdf: 3005841 bytes, checksum: ce8a2d085212284f1f3504f349cae58c (MD5) Made available in DSpace on 2016-09-26T14:18:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Versão final_Juliane Lima.pdf: 3005841 bytes, checksum: ce8a2d085212284f1f3504f349cae58c (MD5) CNPq O biodiesel é um combustível limpo derivado de fontes renováveis, óleos vegetais ou gordura animal. Na sua produção, cerca de 10% em massa do óleo vegetal utilizado como insumo é convertido em glicerina, existindo, dessa forma, grande incentivo para a utilização deste subproduto. Por outro lado, a reforma a vapor da glicerina é um processo com grande potencial para a produção de hidrogênio destinado às células a combustível e aos motores de combustão interna. De modo a obter catalisadores alternativos para a reforma a vapor de glicerina, neste trabalho, foram preparados sólidos baseados em níquel e/ou rutênio suportado(s) em óxido de lantânio a partir de dois métodos: (i) impregnação de nitrato de níquel e/ou de rutênio em óxido de lantânio para obter amostras do tipo (NiO)1-x(RuO)x/La2O3 e (ii) decomposição de sólidos com estruturas perovskita do tipo LaNi1-xRuxO3 (x= 0, 0,1 e 1). Os catalisadores foram obtidos por redução desses precursores a 650, 800 ou 1000 oC, dependendo do método de preparação ou amostra, sob fluxo de hidrogênio. As amostras foram caracterizadas por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios X, medida de área superficial específica e redução à temperatura programada. A avaliação dos catalisadores na reação de reforma a vapor do glicerol (como molécula modelo) foi conduzida sob pressão atmosférica a 600 ºC, por 5 h. Após a reação, determinou-se o teor de coque depositado sobre os catalisadores. Os sólidos obtidos por impregnação, constituídos por óxido de lantânio, óxido de rutênio, óxido de níquel (NiO) e/ou de compostos de níquel e lantânio (LaNiO3 e La2NiO4), apresentaram áreas superficiais específicas baixas (1,5-11 m².g-1). No caso das amostras obtidas por aquecimento de perovskitas, houve a formação de sólidos com estruturas cristalinas com simetria romboédrica ou ortorrômbica, com áreas superficiais específicas ainda mais baixas (0,5-4,7 m².g-1). Esses sólidos foram mais redutíveis que aqueles obtidos por impregnação e, em todos os casos, o rutênio aumentou a redutibilidade dos sólidos. A atividade e seletividade dos catalisadores obtidos variaram com o método de preparação e a composição dos catalisadores. Quando introduzido no catalisador por impregnação, o rutênio diminuiu a atividade do catalisador de níquel, que foi aumentada no sólido oriundo de perovskitas. As conversões variaram de 68 a 97 % e, em todos os casos, o níquel foi mais ativo que o rutênio. O rendimento a hidrogênio também variou com a presença do rutênio e com o método de preparação dos sólidos. Quando preparados por impregnação, os catalisadores monometálicos conduziram a valores mais elevados que os bimetálicos. Quando obtidos por decomposição de perovskitas, o catalisador isento de níquel levou aos mais baixos valores de rendimento, enquanto aquele contendo os dois metais levou ao valor mais elevado. A presença de rutênio diminui a quantidade de coque formado sobre os catalisadores, durante a reforma a vapor da glicerina, apenas quando os sólidos foram obtidos por impregnação. A amostra contendo níquel e rutênio, e obtida por decomposição de perovskitas, foi o catalisador mais promissor, conduzindo a uma conversão de 97%, rendimento a hidrogênio de 76%. Biodiesel is a clean renewable fuel derived from vegetable oils or animal fat. About 10% by weight of vegetable oil used as a feedstock is converted into glycerin in its production and thus its use is largely encouraged. On the other hand, the steam reforming of glycerin is a great potential process for the production of hydrogen to feed fuel cells and internal combustion engines. In order to obtain alternative catalysts for steam reforming of glycerin nickel and/or ruthenium supported on lanthanum oxide were prepared in this work by two methods: (i) by impregnation of nickel nitrate and/or ruthenium on lanthanum oxide to obtain (NiO)1-x(RuO)x/La2O3 samples and (ii) by decomposition of solids with perovskite-type structures such as LaNi1-xRuxO3 (x = 0, 0.1 and 1). The catalysts were obtained by reduction of these precursors at 650, 800 or 1000 oC, depending on the method of preparation or sample under hydrogen flow. The samples were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy, X- ray diffraction, specific surface area measurements and temperature programmed reduction. The catalysts were evaluated in steam reforming of glycerol (as a molecule model) under atmospheric pressure at 600 oC, for 5 h. After reaction, the coke deposited on the catalyst was determined. The solids obtained by impregnation consisted of lanthanum oxide, ruthenium oxide, nickel (NiO) and/or nickel and lanthanum compounds (LaNiO3 and La2NiO4) oxide, showed low specific surface areas (1.5-11 m². g-1). In the case of the samples prepared by heating perovskites, solid crystalline structures with rhombohedral or orthorhombic symmetry were obtained with specific surface areas even lower (0.5-4.7 m².g-1). These solids were more reducible than those obtained by impregnation and ruthenium increased the reducibility of the solids for all cases,. The activity and selectivity of the catalysts changed with the preparation method and with the catalysts composition. When introduced into the catalyst by impregnation, ruthenium decreased the activity of the nickel-based catalyst, whose activity increased in the solid originating from perovskites. The conversions ranged from 68 to 97% and nickel was more active than ruthenium for all cases. The hydrogen yield also varied depending on ruthenium and on the preparation method of the solid. When prepared by impregnation, the monometallic catalysts led to higher values than the bimetallic ones When obtained by decomposition of perovskite, the free-nickel catalyst led to lower yields while those containing the two metals led to the highest value. The presence of ruthenium reduces the amount of coke formed on the catalyst during the steam reforming of glycerin, only when the solids were prepared by impregnation. The sample containing nickel and ruthenium and obtained by decomposition of perovskites was the most promising catalyst, leading to a conversion of 97%, hydrogen yield 76%.

The continuous decreasing of fuel fossil sources has been accelerating the seek for alternative energetic sources. The difficulty in consuming all glycerol produced, which is three times bigger than the demand, is the main concern around the biofuels process production. Given that this glycerol has different characteristics from the well consumed glycerol in the pharm business, such as color and impurities. Besides, there is a lack of defined standards in Brazil in the sense of how to dispose such product. However, alternative uses for glycerol (by-product from the biofuels production) will confirm the feasibility of the biodiesel process, particularly if we take into account its decentralized production. The glycerol steam reforming can yield up to 4 moles of H2 and 3 moles of CO per consumed mole of glycerol. In this work, the catalytic tests were performed with monometallic and bimetallic ruthenium and platinum catalyst in a tubular reactor with 30% wt of glycerol in the feed, using 6 and 20 pressures conditions. It was also carried out tests with 100 hours of reaction in order to verify its activity and stability. Along with the catalyst studies, the effects of temperature, feed flow and ruthenium particle size under monometallic and bimetallic catalyst were analyzed. Besides, it was also evaluated the reaction thermodynamics of glycerol steam reforming due to temperature, pressure and mass composition of glycerol over the production profiles of the most valuable products in the chemical equilibrium. Therefore, the objective of this work is to present the study of glycerol steam reforming employing different catalysts and under different operational conditions and evaluating its performances in the production of chemical products with high commercial value. A redução das reservas de combustíveis fósseis tem acelerado o desenvolvimento de fontes alternativas de energia. A dificuldade de acomodação de uma oferta de glicerina quase três vezes maior que a demanda se agrava porque a glicerina resultante da produção de biodiesel tem características diferentes da que ´e utilizada na indústria de higiene, pois há impurezas e colorações diferentes, o que dificulta seu uso em fábricas de glicerina tradicional. Além disso, não há no Brasil legislação especifica sobre a forma de descarte dessa glicerina, apenas para efluentes industriais em geral. Portanto, alternativas de uso deste insumo são essenciais para conferir viabilidade ao processo, particularmente se considerarmos a sua produção tipicamente descentralizada. A reação catalítica de reforma a vapor do glicerol pode gerar estequiometricamente até 4 moles de H2 e 3 moles de CO por mol de glicerol consumido. Os testes catalíticos foram realizados com catalisadores monomet álicos e bimetálicos de ruténio e platina em um reator tubular, com alimentação de glicerol com 30% em massa, com pressões variando entre 6 e 20 bar. Neste projeto foram realizados testes de duração de até 100 horas de reação com cada catalisador no intuito de verificar a atividade e a estabilidade. Dentro do estudo dos catalisadores, avaliou-se os efeitos de temperatura, vazão de alimentação da solução reacional (WHSV) e tamanho de partícula de ruténio sobre catalisadores monometálicos e bimetálicos. Avaliou-se também a termodinâmica da reação de reforma a vapor do glicerol e a influência das condições de temperatura, pressão e composição mássica do glicerol sobre os perfis de produção de produtos de alto valor no equilíbrio químico. Assim, o objetivo deste trabalho é apresentar um estudo da reação de reforma sob diferentes catalisadores e avaliando o desempenho destes na produção de compostos químicos de alto valor, testando diversas condições reacionais. Mestre em Engenharia Química