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Modeling and simulation is fundamental for Chemical Engineering. Through modeling and simulation it is possible to carry out very important studies related to system dynamics. Mathematical models, if developed in a correct and consistent way, can replace a chemical plant and allow the performance of computational tests that bring relevant information about the process. In the current scenario in which industry (not only chemistry, but all areas) is due to industrial transformation (Industry 4.0), modeling and simulation will play a very important role in the development of systems based on models. This collection of lecture notes is an aid to teaching modeling and simulation. A modelagem e simulação é fundamental para a Engenharia Química. Podemos por meio da dela realizar estudos importantíssimos relacionados à dinâmica de sistemas. Os modelos matemáticos, se desenvolvidos de forma correta e consistentes, podem substituir uma planta química e permitir a realização de ensaios computacionais que tragam informações relevantes do processo. No atual cenário em que a indústria (não somente a química, mas todas as áreas) se encontra em decorrência da transformação industrial (Indústria 4.0) a modelagem e simulação terá um papel importantíssimo no desenvolvimento de sistemas baseados em modelos. Esta coletânea de notas de aulas é um auxílio para o ensino de modelagem e simulação.

Orientador: Luz Adriana Alvarez Toro Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Os projetos de processos e do sistema de controle são frequentemente considerados como problemas independentes, no qual, o objetivo econômico e de controle são realizados em esferas de tempo diferentes e de modo sequencial. Contudo, essa abordagem pode apresentar problemas como restrições incompatíveis e pontos operacionais inviáveis. A agregação de ambos os objetivos em uma estrutura de otimização integrada surge como uma alternativa na busca de solucionar tais limitações. Através dessa abordagem é possível fornecer um projeto de processos e do sistema de controle com benefícios econômicos e melhorias no comportamento dinâmico. A metodologia apresentada neste trabalho trata o problema de projeto de processos e do sistema de controle em uma sequência de problemas de otimização. A sua formulação baseia-se nas mudanças das condições de mercado causadas pela diferença nos preços de matérias-primas e dos produtos. Os seus estágios iniciais consistem, primeiramente, nos cálculos de projetos utópicos, realizados pela solução isolada de cada objetivo de otimização. Na última etapa, uma estrutura integrada trabalha para alcançar simultaneamente esses valores por meio de duas estratégias de otimização: alcance de metas e cálculo do custo quadrático. A metodologia foi aplicada no reator de Williams-Otto em virtude da complexidade dinâmica do sistema. Um controlador preditivo de horizonte infinito (IHMPC) e uma estrutura de integração entre este controlador e a camada de otimização em tempo real (RTO) foram usados como estratégias de controle. Os resultados apresentam que a metodologia proposta foi capaz de melhorar aspectos dinâmicos do controlador e aspectos econômicos da operação da planta mesmo na presença de alterações impostas pelo mercado aos preços dos componentes de reação, perturbações programadas, aleatórias e não medidas pelo processo Abstract: Process design and control are often regarded as independent issues. The economic objective and control problem are carried out in different time stages and in a sequential way. However, this approach can present problems such as constraints violation and unfeasible operational points. The aggregation of both objectives in an integrated optimization framework appears as an alternative in the search to solve such limitations. Through this methodology, it is possible to provide a process and control design with economic benefits and improvements in dynamic behavior. The methodology presented in this work deals with the process and control design problem in a sequence of optimization problems. Its formulation is based on changes in market conditions caused by differences in the prices of raw materials and products. Its initial stages consist, firstly, in the calculations of utopian projects, carried out by the isolated solution of each optimization objective. In the last step, an integrated structure works to achieve the utopian values simultaneously through two optimization strategies: attainment goals and quadratic cost. The proposed solution is applied in the Williams-Otto reactor due to the dynamic complexity of the system. An Infinite Horizon Predictive Controller (IHMPC) and an integration structure between this controller and the Real-Time Optimization (RTO) layer were used as control strategies. Results show that the proposed methodology was able to improve the dynamics aspects of the controller and economic aspects of the process operation even in the presence of changes imposed by the prices of reaction components, programmed, random, and non-measured disturbances by the process Doutorado Engenharia Química Doutor em Engenharia Química CNPQ 155746/2017-0

Orientador: Roger Josef Zemp Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A economia de utilidades quentes e frias é de grande interesse na indústria e, tratando-se de processos de separação com colunas de destilação, o uso de trocadores de calor laterais apresenta-se como uma alternativa. Entretanto o posicionamento de um trocador lateral em uma coluna de destilação real penalizará o consumo total de utilidades ou o número de estágios necessários (ou uma combinação de ambos), devido à necessidade de manter forças motrizes para promover a separação. Dentre os métodos de otimização existentes, os métodos termodinâmicos direcionam os engenheiros de processos como minimizar as perdas termodinâmicas nos processos químicos. A Grande Curva Composta da Coluna (GCCC), um dos métodos termodinâmicos mais utilizados na literatura, propõe o estudo de um perfil H-T com o qual é possível identificar um potencial de redução do uso de utilidades. Contudo a GCCC possui sérias limitações devido às considerações realizadas em seus cálculos. Este trabalho visa superar tais limitações da GCCC no que diz respeito à estimativa de cargas térmicas laterais. Para separações reais, a construção de perfis obtidos por meio de simulações, os Perfis Rigorosos de Déficit de Entalpia, representam quantitativamente as cargas laterais passivas de serem alocadas em função dos pratos extras, os quais são adicionados entre o trocador principal e o lateral para evitar penalidades na separação e no balanço de global de utilidades. Para superar as possíveis inconsistências no cálculo da GCCC de separações multicomponentes, este trabalho propôs um critério de seleção dos componentes-chave e uma combinação de GCCC’s, a GCCC Combinada. Esse perfil demonstrou ser uma estimativa consistente e validada pelos Perfis Rigorosos de Déficit de Entalpia. Quanto à análise qualitativa das cargas laterais, o Perfil de Economia de Exergia, obtido pela GCCC (ou GCCC Combinada) e pelos resultados das simulações rigorosas, provou ser uma ferramenta útil para guiar o engenheiro como melhor posicionar os trocadores laterais proporcionando maior economia em exergia. Com base nos perfis propostos neste trabalho foi possível desenvolver uma metodologia para otimização termodinâmica de colunas de destilação com trocadores laterais Abstract: Saving hot and cold utilities is of interest to the industry, and in the case of separation processes with distillation columns, the use of side duties is an alternative. However, allocating a side exchanger in an real distillation column will penalize the global consumption of utilities or the number of stages required (or a combination of both), due to the need to maintain the driving forces that are necessary for separation. Among the existing optimization methods, thermodynamic methods guide process engineers how to minimize thermodynamic losses in chemical processes. The Column Grand Composite Curve (CGCC), one of the most used thermodynamic methods in the literature, proposes the study of a H-T profile with which it is possible to identify potential for reducing the use of utilities. Nevertheless, the CGCC has serious limitations due to the calculus considerations. For real separations, the construction of profiles obtained through simulations, the Rigorous Enthalpy Deficit Profile, quantitatively represent the side duties to be allocated as a function of the extra stages, which are added between the main and side heat exchangers to avoid penalties for separation and global utility balance. To overcome the possible inconsistencies in the estimation of CGCC in multicomponent separations, this work proposed a selection criterion for the key-components and a combination of CGCC’s, the Combined CGCC. This profile proved to be a consistent estimate and validated by the Rigorous Enthalpy Deficit Profiles. As for the qualitative analysis of the side duties, the Exergy Saving Profile, obtained by the CGCC (or Combined CGCC) and the results of the rigorous simulations, proved to be a useful tool to guide the engineer with the best position of the lateral exchangers, providing greater savings in exergy. Based on the proposed profiles in this work, it was possible to develop a methodology for thermodynamic optimization of distillation columns with side exchangers Mestrado Engenharia Química Mestra em Engenharia Química CNPQ 132999/2018-8

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Os reatores químicos são utilizados industrialmente na transformação de diversas matérias-primas em produtos de maior valor agregado. Por esta razão, é importante estudar como diminuir os gastos gerados pelo uso dos reatores, promovendo melhorias nos processos reacionais. Neste sentido, este trabalho promoveu um estudo da agitação intermitente em um reator batelada em escala laboratorial automatizado por Arduino, com o objetivo de minimizar o gasto de energia elétrica, sem prejudicar a conversão da reação de saponificação entre hidróxido de sódio e acetato de etila. Também foram avaliados outros fatores que poderiam interferir no consumo de energia e na conversão da reação, mas sem alterar as configurações originais do reator, para não gerar custos adicionais. Realizou-se um planejamento experimental 23 com os fatores: nível de preenchimento, velocidade e intermitência da agitação. As variáveis de resposta consideradas foram: conversão (%) e energia elétrica gasta (Wh). Observou-se que em todos os experimentos a conversão foi superior a 90% num tempo de 3 horas de reação. Nenhum dos fatores avaliados foi estatisticamente significativo para a conversão. Já para a energia elétrica o fator que mais contribuiu para sua redução foi a intermitência da agitação, considerada estatisticamente significativa. Além do planejamento experimental foram realizados 3 experimentos, em duplicata, mantendo a agitação constante, sem a intermitência. Nestes experimentos a conversão ficou próxima dos valores encontrados no planejamento experimental, porém, o gasto de energia elétrica foi superior a todos os ensaios realizados com a agitação intermitente. Sendo assim, concluiu-se que a agitação intermitente é capaz de reduzir a energia elétrica gasta para a reação proposta, sem interferir na sua conversão, promovendo a otimização do reator batelada utilizado. Chemical reactors are used industrially in the transformation of various raw materials into products with higher added value. For this reason, it is important to study how to reduce the costs generated by the use of the reactors, promoting improvements in the reaction processes. In this sense this work promoted a study of intermittent agitation in a batch reactor on a laboratory scale automated by Arduino, with the objective of minimizing the expenditure of electrical energy, without jeopardizing the conversion of the saponification reaction between sodium hydroxide and ethyl acetate. Other factors that could interfere with energy consumption and reaction conversion were also evaluated, but without changing the original reactor settings, so as not to generate additional costs. An experimental planning 23 was carried out with the factors: level of filling, speed and intermittence of agitation. The response variables considered were: conversion (%) and spent electricity (Wh). It was observed that in all experiments the conversion was greater than 90% in a time of 3 hours of reaction. None of the factors evaluated was statistically significant for the conversion. As for electric energy, the factor that most contributed to its reduction was the intermittency of agitation, considered statistically significant. In addition to the experimental planning, 3 experiments were performed, in duplicate, keeping the agitation constant, without intermittence. In these experiments the conversion was close to the values found in the experimental design, however, the expenditure of electrical energy was higher than all the tests performed with intermittent agitation. Thus, it was concluded that intermittent agitation is able to reduce the electrical energy used for the proposed reaction, without interfering its conversion, promoting the optimization of the batch reactor used.

Submitted by Ana Rachel CTC/Q (ana.teles@uerj.br) on 2021-10-05T15:23:06Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Josenilton de Figueiredo Romão - 2020 -Completa.pdf: 4517003 bytes, checksum: 7801d0dfda60972b39fa2300481334c2 (MD5) Made available in DSpace on 2021-10-05T15:23:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação - Josenilton de Figueiredo Romão - 2020 -Completa.pdf: 4517003 bytes, checksum: 7801d0dfda60972b39fa2300481334c2 (MD5) Previous issue date: 2020-02-20 The increase in the demand for natural gas at global levels has stimulated several studies about the optimization of synthesis gas production. However, the ways of approaching this problem in the literature have several limitations, such as, process modeling restricted to the reactor, utilization of constant technical indices or simplified economic analysis. Aiming to fill these gaps, the purpose of this work is to propose a more general formulation for the solution of the process synthesis problem of a synthesis gas production complex, where it is presented three candidate technologies for the gas production, in addition to the possibility of selecting a CO2 removal unit. Two formulations are explored, one of them involves the minimization of the total annualized cost and the other involves a multi-objective problem that considers profit maximization and greenhouse gas emissions minimization. Both formulations are organized in a general structure, where the mass balances constraints are employed to describe the relations among the different units present in the superstructure. The behavior of each unit is represented in the optimization through a set of constraints associated to polynomial models. The parameters of these models were obtained through the application of a parameter estimation procedure employing data from a commercial simulator. The simulations for the generation of the set of points for the empirical process modeling are based on complete flowsheets. The problem formulation also contains a comprehensive economic assessment that considered fixed and variable operating costs in addition to fixed investment costs. The results show that the developed tool can be applied successfully for the determination of the least cost configuration of a natural gas processing complex. Additionally, a Pareto front of the design problem was generated to illustrate the utilization of the tool in the multi-objective optimization problem for the compromise between economic and environmental aspects. O aumento da demanda de gás natural em níveis globais tem estimulado vários estudos sobre a otimização da produção de gás de síntese. Entretanto, as formas de abordagem desse problema na literatura possuem diversas limitações, tais como, modelagem do processo restrita ao reator, utilização de índices técnicos constantes ou análises econômicas simplificadas. Visando preencher estas lacunas, o propósito desse trabalho é propor uma formulação mais geral para a solução do problema de síntese de processos de um complexo de produção de gás de síntese, onde se apresentam três tecnologias de produção de gás candidatas, além de haver a possibilidade de seleção de uma unidade de remoção de CO2. Duas formulações são exploradas, uma delas envolve a minimização do custo total anualizado e a outra envolve um problema multiobjetivo que considera a maximização do lucro e a minimização de emissões de gases de efeito estufa. Ambas as formulações são organizadas em uma estrutura geral, na qual as restrições de balanço de massa são empregadas para descrever a relação entre as diversas unidades na superestrutura. O comportamento de cada unidade é representado na otimização através de um conjunto de restrições associadas a modelos polinomiais. Os parâmetros destes modelos foram obtidos através da aplicação de um procedimento de estimação de parâmetros utilizando dados oriundos do software Hysys®. As simulações para geração do conjunto de pontos para a modelagem empírica dos processos são baseadas em fluxogramas completos. A formulação do problema de otimização também contém uma avaliação econômica abrangente que leva em conta os custos operacionais fixos e variáveis além dos custos fixos de investimento. Os resultados mostram que a ferramenta desenvolvida pode ser aplicada com sucesso para a determinação da configuração de menor custo para um complexo de processamento de gás natural. Adicionalmente, a frente de Pareto de um problema de projeto foi gerada para ilustrar também a utilização da ferramenta no problema de otimização multiobjetivo para a conciliação entre aspectos econômicos e ambientais.

As fragrâncias sempre foram um item importante para o desenvolvimento de produtos. Por exemplo, eles podem ser utilizados para identificar um produto ou melhorar a qualidade do odor. Modelos de coeficientes de atividade baseados em COSMO tornaram-se uma alternativa interessante para a previsão do comportamento de substâncias em misturas. Esses modelos dependem essencialmente de informações de substâncias puras, obtidas através da superfície de cargas induzidas da molécula, conhecidas como perfil- . Este estudo se divide em duas partes. Na primeira parte, o equilíbrio líquido-vapor (ELV) de sistemas binários, ternários e quaternários contendo fragrâncias foram previstos utilizando uma variante do COSMO-SAC. Esta variante leva em consideração múltiplas energias para a descrição de diferentes ligações de hidrogênio (álcool-álcool, álcool-cetona, álcool-éter). Com base nas composições da fase vapor em equilíbrio com o perfume líquido, a intensidade do odor e a característica das misturas de fragrâncias foram calculados usando a Lei Potencial de Stevens para a escala de intensidade de odor e um modelo de componente mais forte para a percepção da qualidade. A intensidade de odor calculada e o caráter das misturas de fragrâncias foram comparados com avaliações experimentais. Os valores calculados no presente trabalho usando o COSMO-SAC também foram comparados com resultados de literatura utilizando UNIFAC. Muito boa concordância entre os dados previstos e medidos foi obtida com o COSMO-SAC. As previsões do modelo foram semelhantes aos resultados do UNIFAC, mas sem o uso de nenhum parâmetro de interação binária. Na segunda parte, curvas de equilíbrio de misturas binárias de compostos com aroma obtidos em dois trabalhos da literatura foram comparados com os resultados do modelo COSMO-SAC. Pode-se observar a partir dos dados experimentais que o comportamento dessas misturas é bem próximo do ideal e o modelo COSMO-SAC faz uma boa predição deste comportamento. Com base nos resultados obtidos neste estudo, mostra-se a possibilidade de usar o COSMO-SAC para prever o ELV em misturas que contêm fragrâncias com parâmetros UNIFAC ausentes. Fragrances have always been an important subject for products development. For instance, they can be used to identify a product or to improve the odor quality. COSMO-based activity coefficient models have become an interesting alternative to the prediction of behavior of substances in mixtures. These models essentially depend on information from pure substances, obtained through the surface of induced charges of the molecule, known as -profile. This study is divided into two parts. In the first part, vapor-liquid equilibria (VLE) of binary, ternary and quaternary systems containing fragrances were predicted using COSMO-SAC. A model variant including multiple energies for describing different hydrogen bonds (alcohol-alchohol, alcohol-ketone, alcohol-ether) was used. Based on equilibrium vapor compositions, odor intensity and character of fragrance mixtures were calculated using Stevens’ power law for olfaction intensity scale, and stronger component model was used for quality perception prediction. The calculated odor intensity and character of fragrance mixtures were compared to experimental evaluations. Calculated values in the present work using COSMO-SAC were also compared with UNIFAC results available in the literature. Very good agreement between predicted and measured data was obtained with COSMO-SAC. Model predictions were similar to UNIFAC outcomes, but without using any binary interaction parameter. In the second part, equilibrium data of binary mixtures of aroma compounds obtained from two different works of literature were compared to calculated VLE diagrams with COSMO-SAC model. It can be observed from the experimental data that these mixtures behavior is very close to ideal and COSMO-SAC model results agree with this observation. Based on the results obtained in both parts of the work, this study also shows the possibility to use COSMO-SAC to predict VLE in mixtures that contain fragrances with missing UNIFAC parameters.

Conselho Nacional do Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) O óleo essencial de cravo-da-índia (Syzygium aromaticum) tem potencial para síntese de um éster, conhecido como acetato de eugenila, que possui propriedades flavorizantes, antioxidantes e antimicrobianas, mas está presente em pequenas quantidades (1 a 10%) no óleo essencial. Neste contexto, o principal objetivo do trabalho, é a síntese de acetato de eugenila a partir do óleo essencial de cravo-daíndia, extraído via arraste de vapor d’agua de botões florais secos, com o qual, realizou-se a síntese enzimática com o uso de diferentes enzimas lipases, diferentes temperaturas de reação, teor das enzimas e razão molar anidrido acético:eugenol. As extrações do óleo essencial de cravo-da-índia foram realizadas em destilador Clevenger e forneceram um rendimento médio de 5,83%, sendo este satisfatório para a técnica de extração. Os parâmetros físico-químicos (densidade, índice de refração, solubilidade, cor, odor, aparência e água), testados com óleo essencial de cravo-da-índia (Syzygium aromaticum) obtido das extrações, apresentaram resultados satisfatórios e o óleo apresentou quantidade de eugenol, de aproximadamente 87%, tendo um bom potencial para ser utilizado na produção de acetato de eugenila. Considerando os catalisadores enzimáticos testados, as enzimas Home-Made, Lipozyme TL 100 L e CALB L, o que apresentou maior potencial na conversão, foi a enzima Lipozyme TL 100 L, com a qual, obteve-se um valor de conversão de 88,12%. Obteve-se a condição otimizada para a produção de acetato de eugenila com os parâmetros de 55°C, razão molar de substratos de 1:1, teor da enzima de 10% e o tempo de 120 minutos de reação, pois o valor de conversão foi de 91,80%, sendo que as variáveis que tiveram influência significativa na síntese do acetato de eugenila, foram a temperatura e o teor de catalisador utilizado na reação. O estudo cinético demonstrou que a conversão máxima obtida com valores superiores a 90%, foi próxima ao tempo de 5 horas de reação. O éster obtido da síntese, foi purificado e não observou-se pelos testes, resíduos de ácido acético da reação, confirmando que o processo de purificação foi eficiente e os testes de Espectroscopia no Infravermelho e Ressonância Magnética Nuclear (RMN 1H e 13C) utilizados para caracterização do éster sintetizado, confirmaram que o composto é o acetato de eugenila, pela presença de um grupo metoxilo e um grupo acetóxi na molécula. Dessa forma, os resultados demonstram a importância da reação de acetilação e catálise enzimática para conversão do eugenol em acetato de eugenila, tornando este um composto mais estável para uso. Clove essential oil (Syzygium aromaticum) has potential for the synthesis of an ester, known as eugenyl acetate, which has flavoring, antioxidant and antimicrobial properties, but is present in small quantities (1 to 10%) in the oil essential. In this context, the main objective of this work, is the synthesis of eugenyl acetate from the oil of clove, extracted by water vapor drag from dry flower buds, with which the enzymatic synthesis was performed using different lipase enzymes, different reaction temperatures, enzyme content and acetic anhydride:eugenol molar ratio. Extractions of clove essential oil were performed in Clevenger distillers and yielded an average yield of 5.83%, which is satisfactory for the extraction technique. The physicochemical parameters (density, refractive index, solubility, color, odor, appearance and water), tested with clove essential oil (Syzygium aromaticum) obtained from the extractions, presented satisfactory results and the oil presented a quantity of eugenol, approximately 87%, having a good potential for use in the production of eugenyl acetate. Considering the enzymatic catalysts tested, the Home-Made enzymes, Lipozyme TL 100 L and CALB L, which presented the greatest potential for conversion, was the enzyme Lipozyme TL 100 L with a conversion value of 88.12%. The optimized condition was obtained for the production of eugenyl acetate with parameters of 55 ° C, 1:1 substrate molar ratio, 10% enzyme content and 120 minutes reaction time, since the conversion value 91.80%, and the variables that had a significant influence on the synthesis of eugenyl acetate were the temperature and the catalyst content used in the reaction. The kinetic study showed that the maximum conversion obtained with values greater than 90% was close to the time of 5 hours of reaction. The ester obtained from the synthesis was purified and was not observed by the tests, residues of acetic acid from the reaction, confirming that the purification process was efficient and the Infrared Spectroscopy and Nuclear Magnetic Resonance (1H NMR and 13C) tests used for characterization of the synthesized ester confirmed that the compound is eugenyl acetate by the presence of a methoxy group and an acetoxy group in the molecule. Thus, the results demonstrate the importance of the acetylation and enzymatic catalysis reaction for the conversion of eugenol to eugenyl acetate, making it a more stable compound for use.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq Accidents involving oil leakage, such as that recently occurred in the Guanabara basin/RJ - Brazil, are sources of constant research on the potential toxicities of the environment. The oil when released in the environment goes through several compositional changes and understanding them helps in understanding the assessment of the risks to the impacted environment. Thus, classical techniques, such as SARA fractionation, elemental analysis, and gas chromatography (GC), along with the advanced technique ESI(±)-FTMS technique, allowed a comprehensive study in the evaluation of molecular changes in the oils composition during the first 72 hours of contact with saline and fluvial aquatic environment. The results showed that in the very first hours of exposure to the fluvial environment, the saturated fraction suffered a decreasing for both crudes tested, the most significant was observed to the medium oil, which have a loss of 16%, as for the heavy one, only 4%. The aromatics fraction also suffered an impact of 11% and 5%, respectively, for the same environment. The Ph/n-C18 and Pr/n-C17 ratios have identified a slight contribution of microbiological biodegradation to oils in contact with the marine environment and a more systemic one for those who had contact with the fluvial environment. It was observed an increase of the resinous fraction of the oils for both environments in ~10%, besides the alteration of the elemental composition suffered by the oils in contact with the respective aquatic environments. In general, the relative intensity of class O2 almost doubled, regardless of the oil or environment to which it was inserted. The oil of lower ºAPI showed the most outstanding class was the N1 for ESI(-) analysis. Through the evaluation of the resin fraction by ESI(+), this study showed that the N1 class, which contains carbon numbers larger than C50 and DBE greater than 15 greater presented higher susceptibilities to photooxidative processes. Os acidentes envolvendo vazamento de petróleo, como o ocorrido recentemente na bacia de Guanabara/RJ – Brasil, são fontes de constantes pesquisas acerca das potenciais toxicidades para o meio ambiente. O óleo no ambiente passa por diversas mudanças composicionais e entendê-las auxiliam na compreensão dos riscos ao ambiente impactado. Deste modo, técnicas clássicas, como fracionamento SARA, análise elementar e cromatografia gasosa (GC), juntamente com a técnica avançada de ESI(±)-FTMS, permitiram um estudo abrangente na avaliação da alteração da composição molecular de óleos durante as primeiras 72 horas de contato do óleo com o ambiente aquático salino e fluvial. Os resultados mostraram que já nas primeiras horas de exposição ao ambiente fluvial, ocorreu a diminuição da fração de saturados para os óleos brutos testados, sendo os valores mais expressivos 16% para o óleo médio e 4% para o óleo pesado. A fração de aromáticos também teve um impacto de 11% e 5%, respectivamente, para o mesmo ambiente. As relações Ph/n-C18 e Pr/n-C17 identificaram uma leve contribuição da biodegradação microbiológica para os óleos em contato com ambiente marinho, e, uma mais sistêmica para os que tiveram contato com o ambiente fluvial. Foi observado um aumento da fração resinóica dos óleos para ambos os ambientes em ~10%, além da alteração da composição elementar sofrida pelos óleos em contato com os respectivos ambientes. De modo geral, a intensidade relativa da classe O2 quase dobrou, independente do óleo ou ambiente ao qual o mesmo foi inserido. O óleo de menor oAPI apresentou a classe N1 mais destacada para a análise por ESI(-). Através da avaliação da fração resinóica por ESI(+), o estudo mostrou que compostos da classe N1, contendo número de carbonos maiores que C50 e DBE maior que 15 apresentaram maior susceptibilidade à processos foto-oxidativos. São Cristóvão, SE

O setor brasileiro de florestas tornou-se, nos últimos anos, um dos mais relevantes no cenário global. Com uma área de 7,8 milhões de hectares de árvores plantadas, é responsável por 91% de toda a madeira produzida para fins industriais no país e um dos que apresenta maior potencial de contribuição para a construção de uma economia verde (IBA, 2016). Assim como qualquer setor produtivo, o setor florestal também gera resíduos em suas operações, os quais, se não corretamente destinados, podem vir a ser um passivo ambiental. Diante disso, as alternativas de processamento destes resíduos de forma a obter energia ou produtos de valor agregado vêm sendo estudadas e também aplicadas nos mais diversos segmentos da agroindústria. Neste contexto, este trabalho estudou uma das tecnologias promissoras para o processamento de biomassas: a pirólise rápida. A pirólise rápida é um processo termoquímico de conversão de biomassas, na ausência de oxigênio, em três frações de produtos: bio-óleo, biochar e gás. O gás é composto de hidrocarbonetos de até quatro carbonos enquanto o biochar e bioóleo podem ter os mais diversos compostos derivados da quebra das moléculas de celulose, hemicelulose e lignina, os principais componentes das biomassas. A reação de pirólise rápida pode ser conduzida nos mais diversos tipos de reatores e formas de aquecimento e recuperação de produtos. Este trabalho utilizou dois reatores de leito fluidizado, em escala de bancada, com possibilidade de utilização de dois tipos de aquecimento: convencional e combinado com micro-ondas. O objetivo foi fazer uma análise exploratória dos produtos da pirólise de folhas de eucalipto utilizando estes dois tipos de aquecimento. Para a realização dos experimentos, foi desenvolvido um sistema de alimentação por transporte helicoidal das folhas moídas para os dois reatores, condicionamento da biomassa e análise dos produtos por cromatografia gasosa, cromatografia líquida e infravermelho. Para ambas as formas de aquecimento, foram obtidas as mesmas classes de produtos nos bioóleos, se destacando os éteres e hidrocarbonetos insaturados pertencentes ao grupo dos terpenos. Em relação ao biochar, observou-se que aquele obtido por aquecimento híbrido conservou compostos presentes na biomassa, o que indica pirólise incompleta ou adsorção de vapores condensáveis na superfície do biochar, o que sugere que mais estudos sobre as condições de operação do aquecimento híbrido, para esta biomassa, precisam ser realizados. Apesar do baixo rendimento, pode-se constatar que o bio-óleo de folhas de eucalipto possui produtos de interesse para as indústrias farmacêutica, cosmética e medicinal, pela presença de compostos como o eucaliptol e limoneno, majoritariamente. Estudos detalhados de aplicação e refino destes produtos do bio-óleo são necessários e promissores. Com relação ao aquecimento por micro-ondas, para essa biomassa e condições operacionais empregadas, não se evidenciou vantagens quando comparado ao aquecimento convencional. No entanto, a literatura destaca que o aquecimento por micro-ondas, em processo ajustado, pode produzir maior rendimento em bio-óleo e com menor quantidade de furano e biochar com propriedades interessantes para diversas aplicações, como adsorção, para as mais variadas biomassas. Sendo assim, abre-se espaço para estudos de otimização nesta área. The Brazilian forest sector has become, in recent years, one of the most relevant in the global scenario. With an area of 7.8 million hectares of planted trees, it accounts for 91% of all wood produced for industrial purposes in the country and one of the countries with the greatest potential for contributing to the green economy (IBA, 2016) . Like any productive sector, the forestry sector also generates waste in its operations, which, if not correctly destined, can turn out to be an environmental liability. Therefore, the alternatives of processing these residues in order to obtain energy or value-added products have been studied and also applied in the most diverse segments of the agroindustry. In this context, this work studied one of the promising technologies for the processing of biomasses: the fast pyrolysis. Rapid pyrolysis is a thermo-chemical process of biomass conversion, in the absence of oxygen, in three product fractions: bio-oil, biochar and gas. The gas is composed of hydrocarbons of up to four carbons while the biochar and bio-oil can have the most diverse compounds derived from the breakdown of the molecules of cellulose, hemicellulose and lignin, the main components of biomasses. The rapid pyrolysis reaction can be conducted in the most diverse types of reactors and forms of heating and recovery of products. This work utilized two fluidized bed re actors, in laboratory scale, with possibility of using two types of heating: conventional and combined with microwaves. The objective was to make an exploratory analysis of the pyrolysis products of eucalyptus leaves using these two types of heating. For the accomplishment of the experiments, a helical transport system of the ground leaves for the two reactors was developed, conditioning of the biomass and analysis of the products by gas chromatography, liquid chromatography and infrared analyse. For both forms of heating, the same product classes were obtained in the bio-oils, highlighting the ethers and unsaturated hydrocarbons belonging to the terpene group. In relation to the biochar, it was observed that the one obtained by hybrid heating conserved compounds present in the biomass, which indicates incomplete pyrolysis or adsorption of condensable vapors on the surface of the biochar, which suggests that more studies on the conditions of operation of the hybrid heating, for this biomass, need to be realized. Despite the low yield, it can be seen that the eucalyptus leaf bio-oil has products of interest to the pharmaceutical, cosmetic and medicinal industries, due to the presence of compounds such as eucalyptol and limonene, in the majority. Detailed studies of application and refining of these bio-oil products are necessary and promising. With regard to microwave heating, biomass and operating conditions, no advantages were shown when compared to conventional heating. However, the literature highlights that microwave heating, in an adjusted process, can produce higher yields in bio-oil and with less amount of furan and biochar with interesting properties for several applications, such as adsorption, for the most varied biomasses. Thus, a space is opened for optimization studies in this area.

Orientadora: Profª. Drª. Elisa Souza Orth Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 26/02/2019 Inclui referências: p.109-121 Resumo: A biomassa lignocelulósica é um material barato, amplamente distribuída mundialmente e renovável. Uma dessas fontes de biomassa é a casca de arroz (CA): um resíduo agrícola de uma das maiores culturas agrícolas mundiais e que mais utilizam pesticidas organofosforados. Além dos pesticidas, algumas armas químicas também são compostos organofosforados, que tem como características principais serem altamente estáveis e extremamente tóxicos. Esses compostos podem ser clivados por grupos nucleofílicos como imidazóis e ácidos hidroxâmicos, levando a organofosfatos menos tóxicos. Assim, uma abordagem promissora na degradação de organofosforados é a funcionalização covalente de materiais com grupos nucleofílicos e sua aplicação na degradação desses compostos. O objetivo desse trabalho foi obter catalisadores sustentáveis para a degradação de organofosforados a partir da funcionalização covalente da celulose da CA com grupos imidazol e ácido hidroxâmico. Para isso, a CA após tratamento alcalino teve parte das hidroxilas da celulose oxidadas a ácidos carboxílicos pelo método TEMPO/NaBr/NaClO de duas maneiras: (i) um baixo grau de oxidação, gerando a amostra sólida ICACOOH; e (ii) um alto grau de oxidação, gerando a amostra coloidal SCACOOH. As amostras ICACOOH e SCACOOH foram funcionalizadas covalentemente com 1-(3-aminopropil)imidazol, gerando, respectivamente duas amostras com imidazol: ICAIMZ (sólida) e SCAIMZ (coloidal). De forma análoga, a funcionalização covalente das amostras ICACOOH e SCACOOH com cloridrato de hidroxilamina deu origem as amostras com ácidos hidroxâmicos ICAAHD (sólida) e SCAAHD (coloidal). As amostras foram caracterizadas por diversas técnicas, dentre as quais titulação potenciométrica, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier e ressonância magnética nuclear. O conjunto dessas técnicas comprovou a funcionalização covalente dos materiais, bem como elucidou a composição desses materiais. A atividade catalítica das amostras foi avaliada com os organofosforados 2,4- dinitrofenil fosfato (DEDNPP) e o pesticida Paraoxon. Foram observados incrementos catalíticos entre os maiores já reportados, da ordem de 106-107 vezes na reação entre os biocatalisadores com o DEDNPP e da ordem de 104-105 vezes entre os biocatalisadores e o Paraoxon, em relação às respectivas reações espontâneas. Os biocatalisadores foram reciclados por três ciclos de catálise, sem variação significativa da atividade catalítica, provando ser reutilizável. A fim de compreender o mecanismo, os biocatalisadores foram estudados na reação com cloro-2,4-dinitrobenzeno, não mostrando nenhuma atividade. Esses resultados indicam que os imidazóis e ácidos hidroxâmicos desses materiais são seletivos no ataque ao fósforo dos organofosforados. Assim, foram sintetizados a partir do resíduo agrícola CA dois materiais template (um colóide e um sólido) e quatro biocatalisadores (dois colóides e dois sólidos), sendo que esses últimos mostraram altos incrementos catalíticos na degradação dos organofosforados, seletivos no mecanismo de ataque e reciclados ao fim da reação. Uma abordagem inovadora é mostrada ao aplicar princípios da química verde na modificação química de um resíduo agrícola e utilizá-lo como catalisador na degradação de pesticidas. Palavras-chave: Imidazol. Ácido hidroxâmico. Casca de arroz. Catálise. Armas Químicas. Pesticidas. Abstract: Lignocellulosic biomass is an inexpensive material, widely distributed worldwide and renewable. One of the sources of biomass is rice husk (CA): an agricultural residue from one of the world's largest agricultural crops and one that counts abusive use of organophosphate pesticides. Besides pesticides, some chemical weapons are also organophosphorus compounds, whose main characteristics are the high stability and extreme toxicity. These compounds can be cleaved by nucleophilic groups such as imidazoles and hydroxamic acids, leading to less toxic organophosphates. Thus, a promising approach in the degradation of organophosphates is the covalent functionalization of materials with nucleophilic groups and its application in the degradation of these compounds. The objective of this work was to obtain sustainable biocatalysts for the degradation of organophosphates from the covalent functionalization of cellulose in CA with imidazoles and hydroxamic acids. Therefore, CA after alkaline treatment had part of the cellulose hydroxyls oxidized to carboxylic acids by the TEMPO/NaBr/NaClO method in two ways: (i) a low degree of oxidation, giving the solid sample ICACOOH; and (ii) a high degree of oxidation, giving the colloidal sample SCACOOH. The ICACOOH and SCACOOH samples were then covalently functionalized with 1-(3- aminopropyl) imidazole, generating, respectively, the imidazole samples ICAIMZ (solid) and SCAIMZ (colloidal). Similarly, the covalent functionalization of the samples ICACOOH and SCACOOH with hydroxylamine hydrochloride gave the samples with hydroxamic acids ICAAHD (solid) and SCAAHD (colloidal). The samples were characterized by several techniques, such as potentiometric titration, scanning electron microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance. All these techniques proved the covalent functionalization of the materials with imidazoles or hydroxamic acids, as well as it elucidated the composition of these materials. The catalytic activity of the samples was then evaluated with the organophosphates 2,4-dinitrophenyl phosphate (DEDNPP) and the pesticide Paraoxon. Catalytic increments, among the highest reported, in the order of 106-107- fold were observed in the reaction between the biocatalysts with DEDNPP and in the order of 104-105-fold between the biocatalysts and Paraoxon, compared with the respective spontaneous reactions. The biocatalysts were also evaluated in 3 consecutive cycles of catalysis, without a significant variation of the catalytic activity. In order to understand the mechanism, the biocatalysts were studied in the reaction with chloro-2,4-dinitrobenzene, showing no activity. These results indicate that the imidazoles and hydroxamic acids of these materials are selective in the phosphorus attack of organophosphates. Thus, two template materials (one colloid and one solid) and four biocatalysts (two colloids and two solids) were synthesized from the agricultural residue CA, and the latter showed high catalytic increments in the degradation of organophosphates, selective in the attack mechanism and recycled at the end of the reaction. An innovative approach is shown by applying green chemistry principles in the chemical modification of an agricultural residue and using it as a catalyst in the degradation of pesticides. Keywords: Imidazole. Hydroxamic acid. Rice husk. Chemical weapons. Catalysis. Pesticides.

Orientador: Adilson Pires Afonso Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O processo de separação de misturas homogêneas e não ideais é um problema comum nas indústrias. A separação de misturas complexas pode ser realizada a baixa pressão, para evitar a degradação de componentes sensíveis ou ainda, com a utilização de destilação com reação química para eliminar azeótropos e/ou aumentar a volatilidade relativa dos componentes a serem separados. A destilação reativa é uma técnica utilizada há muitos anos na indústria, porém, somente, recentemente, é que a modelagem matemática do problema permitiu que se desenvolvessem algorítmos para calcular e simular o processo de destilação onde ocorre simultaneamente o equilíbrio líquido-vapor e o equilíbrio químico. Neste contexto, a destilação reativa é uma das aplicações industriais mais efetivas para separar misturas complexas, uma vez que é baseada no conceito de reatores multifuncionais, isto é, na combinação de reações químicas com a destilação fracionada em um mesmo equipamento. A Destilação reativa pode ser aplicada em uma infinidade de reações químicas, tais como: Acetilação, condensação de ALDOL, alquilação, aminação, desidratação, esterificação, eterificação, hidrólise, isomerização, oligomerização, transesterificação, entre outros. O simulador de processo ASPENPLUS® foi utilizado para simular as destilações com reação de esterificação da mistura de etanol com ácido acético, obtendo acetato de etila e água Abstract: The separation process of homogeneous and non ideal mixtures is a common problem in chemical industries. The complex mixture separations may happen at low pressure to prevent thermal degradation or using reactive distillation to eliminate existing azeotropes and/or in order to increase the relative volatility of the components to be separated. Reactive distillation has been used in industrial applications for many years ago, but only recently, with the availability of mathematical models, it is possible to develop algorithms in order to calculate and to simulate the distillation process where the vapor-liquid and the chemical equilibria occur simultaneously. So, in this way, reactive distillation is one of the most effective industrial applications in order to separate complex mixtures, since it is based on the concept of multifunction reactors or, in other words, on the combination of chemical reactors with fractionating distillation in a single equipment. Reactive distillation may be applied in a multitude of chemical reactions such as: Acetylation, aldol condensation, alkylation, amination, dehydration, esterification, etherification, hydrolysis, isomerization, oligomerization, transesterification, and many others. The ASPENPLUS® process simulator was used to simulate the distillation esterification reaction with the mixture of ethanol with acetic acid to give ethyl acetate and water Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Nesta tese desenvolve-se uma estratégia para a integração das camadas pertencentes a um sistema de controle hierárquico. Em particular, é apresentada uma abordagem de integração dinâmica da camada RTO (Real-Time Optimization), ou camada de otimização em tempo real (camada superior), com a camada Supervisório, ou camada de controle preditivo (camada inferior), através de uma camada intermediária, ou subcamada, que é conhecida como SSTO (Steady-State Target Optimization), ou Otimização de Alvos de Estado Estacionário. Esta estrutura de controle permite harmonizar as transições de setpoints obtidas pelo rastreamento econômico, e manter a estabilidade do sistema. A utilização compartilhada no controlador preditivo e na subcamada, de modelos lineares simples, de uso difundido na indústria, e que são continuamente identificados a partir das variáveis do processo, permite o usufruto das vantagens da estrutura de controle em qualquer ponto de operação do sistema, até mesmo em cenários não previstos, bem como facilita a implementação em ambiente industrial. A estratégia proposta é implementada em dois processos químicos diferentes. Os resultados são promissores e indicam melhoria do rastreamento econômico, suavização das transições e manutenção da estabilidade do sistema. A hierarchical control layer integration strategy is presented in this document. In particular, it is proposed to use the SSTO (Steady-State Target Optimization) layer, interfacing the RTO (Real-Time Optimization) layer and the MPC (Model-Predictive Control) layer. This control structure smooths economic tracking related setpoint shiftings whithout losing stability. The use of continuously identified simple linear models - of common use in industry - shared on both SSTO and MPC layers, allow the advantages obtained by the use of the structure to be available at whatever operating points, even at the ones which were not planned for, as well as paves the way to be used in industrial environment. The strategy is implemented in two different industrial process. Results obtained are promising and shows improvement in economic tracking and smoothening of setpoint shifting, altogether with stable operation of the process.

A classe de materiais constituída pelos denominados filmes finos de diamond-like carbon (DLC) e, em particular, os filmes finos de carbono amorfo hidrogenado (a-C:H) possuem propriedades de interesse tanto acadêmico quanto tecnológico. A alta resistência ao desgaste e os coeficientes de atrito ultra baixos podem ser encontrados nos filmes a-C:H que contêm entre 40 e 50% de hidrogênio na sua composição. Entretanto, estes filmes possuem baixa ou nula adesão em ligas ferrosas. Assim, intercamadas à base de silício são empregadas para aumentar a adesão do filme diminuindo as incompatibilidades químicas e térmicas em substratos ferrosos (substrato-filme), mediante o aumento das ligações químicas fortes numa estrutura sanduíche. Duas condições de contorno foram analisadas na deposição da intercamada a-SiCx:H a partir do precursor hexametildisiloxano (HMDSO) utilizando o processo de deposição química a vapor assistida por plasma (PECVD). Na primeira série, a intercamada foi depositada em diferentes temperaturas entre 85°C e 180°C, em seguida submetida a 6 min de etching de hidrogênio e 1 h de filme a-C:H foi depositado para avaliação da adesão. Na segunda série, a intercamada foi depositada em diferentes tensões elétricas entre -500 V e -800 V, e logo submetida a 1 min de etching de H2 e 1 min de deposição de filme a-C:H, dirigindo o estudo para propriedades físico-químicas da interface mais externa da intercamada (a-C:H/a-SiCx:H). Ambas as séries foram investigadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de emissão óptica por descarga luminescente (GDOES). Para a primeira série de deposição de intercamada, a carga crítica foi medida para avaliar a adesão dos filmes a-C:H. Já para a segunda série, a interface mais externa das intercamadas depositadas em diferentes tensões foi analisada por espectroscopia de fotoelétrons excitados por Raios X (XPS), a fim de investigar a composição e entorno químico e por espectroscopia por transformada de Fourier (FTIR) para estrutura vibracional. Os resultados verificados para a primeira série são: a limpeza química seletiva induzida pelo etching de H2 reduz elementos nocivos e ligações de caráter passivo para adesão. Ao mesmo tempo, há criação de ligações mais fortes, como Si-C, C-C em baixas temperaturas, o que garante uma carga crítica elevada (3,4 N) para a amostra depositada a 85°C, da mesma ordem de grandeza das amostras com intercamada depositada em 300 °C sem etching de H2. Em relação à segunda série, para intercamadas de a-SiCx:H depositadas com tensões mais altas observa-se que o conteúdo atômico de oxigênio diminui. Com a dessorção de átomos de oxigênio em plasmas mais energéticos, a formação de carbeto de silício (Si-C) é mais provável, o que melhora a adesão de filmes a-C:H. Novos parâmetros de processo e ainda com um controle mais apurado das variáveis podem vir a criar filmes finos de a-C:H mais aderidos em ligas ferrosas, reduzindo custos industriais e aumentando o espectro de aplicação em diversas áreas. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES The diamond-like carbon (DLC) thin films family, in particular hydrogenated amorphous carbon films (a-C:H) have interesting properties for academic and technological purposes. High wear and ultra-low friction can be found in a-C:H films that contain 40% to 50% hydrogen in its composition. However, these films have low/null adhesion to ferrous alloys. Thus, silicon-based interlayers play an important role on film adhesion lessening thermic and chemical incompatibilities to ferrous alloy (substrate-film) by increasing stronger chemical bonds in the interfaces of a sandwich-like structure. Two boundary conditions have been analyzed in deposition of a-SiCx:H interlayer from hexamethyldisiloxane (HMDSO) employing plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) process. Considering the first series, the interlayer was deposited in different temperatures from 85°C to 180°C, after submitted to 6 min hydrogen etching and 1h a-C:H film deposition to adhesion evaluation of films. For the second series the interlayer was deposited in different plasma voltages (-500V to -800V), submitted to 1 min H2 etching and 1 min a-C:H driving the study to physical-chemical properties of the outermost interface (a-C:H/a-SiCx:H). Both series have been investigated by scanning electron microscopy (SEM), glow discharge optical emission spectroscopy (GDOES). For the first temperature interlayer deposition series the critical load was measured for evaluate a-C:H films adhesion. The outermost interface of different voltage interlayers depositions (second series) were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) in order to investigate chemical environment and composition and by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) for vibrational structures. The results for the first series are: the effect of hydrogen etching in selective chemical cleaning inducts the reduction of harmful elements and passivating bonds. Meanwhile it creates stronger ones like Si-C, C-C bonds in lower temperatures. This guarantees a critical load (3,4 N) for 85°C as interlayers deposited in 300°C without etching. For the second series in higher deposition voltage of a-SiCx:H interlayers, oxygen content diminishes. Since oxygen atoms desorb in more energetic plasma the formation of silicon carbide (Si-C) is more likely to improve a-C:H thin films adhesion. New process parameters and more accurate control of the variables can create a-C:H thin films more adhered to ferrous alloys, reducing industrial costs and increasing the application spectrum in several areas.

No presente estudo, a adsorção de efluentes têxteis, utilizando carvão ativado do endocarpo de coco (Coccus Nucifera L.) foi avaliada. A eficiência da adsorção foi investigada sobre a remoção de cor verdadeira e da Demanda Química de Oxigênio (DQO) de efluente têxtil real e sintético, contendo o corante tetra-azo Direct Black 22. Foram determinadas as melhores condições experimentais dentre as avaliadas, utilizando o planejamento fatorial 2⁴ com ponto central, isotermas de adsorção e estudo cinético. Também foram realizados ensaios de granulometria, teor de umidade, FTIR e Fluorescência de raio X. Os ensaios de caracterização do adsorvente indicaram área superficial BET de 658,89 m².g⁻¹, com diâmetro médio dos poros de 32,95 Å, o que o caracteriza segundo a IUPAC como adsorvente mesoporoso. O Número de iodo obtido foi de 644,57 mg I2.g⁻¹. A massa específica aparente obtida foi de 0,68 cm3.g⁻¹. O ponto de carga zero (PCZ) foi 8,03. Os grupos de superfície determinados pelo método de Boehm foram predominantemente básicos com concentração de 0,27 mEq.g⁻¹, seguido dos grupos ácidos com a concentração de grupos fenólicos de 0,13 mEq.g⁻¹, grupos lactônicos 0,07 mEq.g⁻¹ e grupos carboxílicos com 0,04 mEq.g-1. Em relação ao tratamento do efluente, os melhores resultados foram obtidos para a quantidade de adsorvente de 2,0 g, velocidade de agitação de 200 rpm, temperatura de 25ºC e tempo de contato de 120 minutos. No estudo cinético realizado, o modelo que melhor representou os dados experimentais de remoção do corante foi de pseudo-segunda ordem, acompanhado da isoterma de adsorção de Langmuir. A eficiência média de remoção de cor verdadeira no efluente têxtil real e sintético foi de 96% e 98% e para a DQO de 68% e 66 %, respectivamente. Além do carvão ativado de endocarpo de coco, também foi utilizado outro adsorvente com grau analítico P.A, marca Merck, para controle analítico nos testes experimentais. No ensaio de fitotoxicidade com Lactuca sativa L., houve a diminuição na toxicidade do efluente têxtil sintético e real após o tratamento por adsorção. Os dados obtidos neste estudo sobre adsorção, mostraram que o carvão ativado produzido com o endocarpo de coco, apresentou um significativo potencial para remoção de cor verdadeira, DQO e toxicidade do efluente têxtil. In the present study, the adsorption of textile effluents using activated carbon of the coconut endocarp (Coccus Nucifera L.) was evaluated. The adsorption efficiency was investigated on the true color removal and the Chemical Oxygen Demand (COD) of real and synthetic textile effluent containing the tetra-azo dye Direct Black 22. The best experimental conditions were determined among the evaluated ones, using the factorial design 2⁴ with center point, adsorption isotherms and kinetic study. Granulometry, humidity content, FTIR and X-ray Fluorescence tests were also performed. The adsorbent characterization tests indicated a BET surface area of 658.89 m2.g⁻¹, with a mean pore diameter of 32.95 Å, which characterizes it according to IUPAC as mesoporous adsorbent. The obtained iodine number was 644.57 mg I2.g-1. The apparent specific mass obtained was 0.68 cm3.g⁻¹. The zero load point (PCZ) was 8.03. Surface groups determined by the Boehm method were predominantly basic at a concentration of 0.27 mEq.g⁻¹, followed by the acid groups with the concentration of phenolic groups of 0.13 mEq.g⁻¹, lactonic groups 0.07 mEq .g-1 and carboxyl groups with 0.04 mEq.g ⁻¹. In relation to the effluent treatment, the best results were obtained for the adsorbent amount of 2.0 g, agitation speed of 200 rpm, temperature of 25ºC and contact time of 120 minutes. In the kinetic study carried out, the model that best represented the experimental data of dye removal was of pseudo-second order, accompanied by the Langmuir adsorption isotherm. The average true color removal efficiency in the actual and synthetic textile effluent was 96% and 98% and for the COD of 68% and 66%, respectively. In addition to the coconut endocarp activated carbon, another adsorbent with analytical grade P.A, Merck brand, was also used for analytical control in the experimental tests. In the phytotoxicity assay with Lactuca sativa L., the toxicity of the synthetic and actual textile effluent decreased after the adsorption treatment. The data obtained in this study on adsorption, showed that the activated carbon produced with the coconut endocarp presented a significant potential for removal of true color, COD and toxicity of the textile effluent.

Orientador: Roger Josef Zemp Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Torres de resfriamento são equipamentos utilizados para dissipar o calor gerado nos mais diversos processos produtivos. O consumo de energia em sistemas de água de resfriamento é dado pelo consumo de energia no ventilador da torre e na bomba de água de circulação. No decorrer do dia e do ano, ocorrem variações das condições do ar ambiente e variações da carga térmica a ser rejeitada pelo processo. Comumente as vazões de água e de ar mantém-se constantes nestes sistemas e a temperatura de saída da água da torre varia conforme a temperatura de retorno da água à torre é alterada. Este estudo apresenta um modelo para avaliação das condições de operação que minimizam o consumo de energia no sistema de torres de resfriamento do tipo contracorrente. A partir da modelagem de uma torre contracorrente, do ventilador e da bomba, avaliou-se como o consumo de energia pode ser minimizado neste sistema frente a alterações que ocorrem no processo e nas condições ambiente. Uma das conclusões deste estudo é que a bomba representa o maior consumo de energia em um sistema de torres. Observou-se que quanto maior o número de torres operando, menor o consumo de energia do sistema, exceto para o caso em que se tem até duas torres operando em paralelo, pois neste caso é mais econômico operar com uma torre, considerando as situações estudadas. Em sistemas que utilizam torres de resfriamento do tipo corrente cruzada, como refinarias por exemplo, dada a forma como ocorre o resfriamento da água no recheio deste tipo de torres, existe um gradiente de temperatura da água na saída do recheio, antes de ser misturada na bacia coletora em que a água passa a ter uma temperatura média. Assim, para este tipo de torre, propõe-se uma forma de dividir a água que sai da torre em duas correntes de diferentes temperaturas, uma menor e outra maior. É comum existirem no processo alguns trocadores de calor que se tornaram subdimensionados devido a alterações ocorridas no processo. Disponibilizando-se água a uma temperatura menor, a carga térmica destes trocadores pode aumentar e minimizar a perda de produtos na forma de vapor através de sistemas de respiros dos equipamentos. Nos casos estudados, a carga térmica foi maximizada em até 4,3%, o que resultou em uma redução expressiva de perda de produto não condensado em trocadores de calor Abstract: Cooling towers are equipment widely used in industrial plants, providing cooling water for heat rejection in process heat exchangers. The energy requirement of the cooling water systems is due to the cooling tower fan and the cooling water pumps. Due to varying climatic conditions along the day and the year season and changes of the total heat load to be removed from the process, there is a possibility to adjust tower operating conditions so that energy requirements are minimized, while still satisfying process requirements. This study presents an optimization model that identifies the best operating condition of a cooling water system composed by counter flow cooling towers. These best operating conditions includes water and air flowrates and the number of cooling towers operating in parallel, calculating the air flowrate necessary to satisfy the mass and energy balance in the cooling tower. One of the conclusions is that the pump represents the majority of the system energy consumption. The other conclusion is that the higher the number of towers operating in parallel, the smaller is the energy consumption, except for the case which there is until two towers available. In crossflow cooling towers systems, common in refineries, the intensity the water is cooled changes according to the position the water flows through the fill. Thus there is a water temperature difference at the end of the fill and before be mixed in the tower reservoir. This irregular cooling capacity through the cooling tower fill allows the opportunity of obtaining a colder water stream. It is common in the plant some heat exchangers became undersized after an increase in the production or changes in the process. Thus, if there is a colder cooling water, is possible increase the heat load of this undersized heat exchangers, minimizing the loss of products as vapor through relief systems. In the cases studied, the heating load was maximized until 4.3%, resulting in a meaning reduction of product as vapor in the relief systems Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química

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Uma alternativa para o método convencional de produção do biodiesel é a hidroesterificação enzimática, pois além de permitir a utilização de matérias-primas de baixo custo, o uso de enzimas como catalisadores apresenta alta eficiência catalítica em condições brandas de reação, biodegradabilidade, reutilização da enzima e redução do volume de resíduos. Diante do exposto, o presente trabalho teve por objetivo principal a produção de ésteres metílicos por meio do processo de hidroesterificação do óleo de soja bruto, utilizando os seguintes catalisadores enzimáticos NS 40116, Lecitase Ultra e Quara LowP, adquiridas junto à Novozymes. Para a realização deste estudo, inicialmente realizou-se ensaios de hidrólises com 100g de óleo de soja bruto, 4% (em base mássica de óleo) de água, a 45°C, 200 rpm com 10 horas de reação empregando-se diferentes concentrações e combinações de catalisadores. Obteve-se o melhor resultado, índice de acidez de 30,80%, empregando-se de forma combinada 5000ppm de NS40116 e 50ppm de LowP. Numa segunda etapa, testes de hidroesterificação foram realizados também em diferentes combinações e concentrações de catalisadores, nas seguintes condições de processo: 100 g de óleo de soja bruto, 2% (em base mássica de óleo) de água, 1,5 equivalente de metanol - adicionado gradualmente ao longo da reação em 12 adições, a 45°C e 200rpm. A melhor condição experimental foi encontrada empregando-se, de forma combinada, 5000ppm de NS 40116 e 50ppm de Quara LowP em 72 horas de reação, obtendo-se um porcentual de glicerina combinada de 0,045% e uma redução de 88,28% do teor de fósforo. Além disso, comparou-se este resultado com o obtido por um ensaio em duas etapas, realizando-se primeiramente uma degomagem catalisada pela enzima Quara LowP, seguida de hidroesterificação catalisada pela NS 40116, obtendo-se uma redução de 89,57% de fósforo. Contudo, sob o ponto de vista industrial, este processo torna-se inviável, pois além de envolver mais etapas empregou-se temperaturas maiores. Os resultados obtidos evidenciaram que a hidroesterificação enzimática em uma única etapa é uma metodologia promissora para a produção de biodiesel utilizando matéria-prima alternativa (óleo de soja bruto). Biodiesel is characterized as an advantageous option for replacement of mineral diesel. However, the industrially used method, alkaline transesterification, generates a large volume of effluents and is limited to the use of raw materials with high added value, making it less competitive with mineral diesel. An alternative to the conventional method of biodiesel production is the enzymatic hydroesterification. In addition to allowing the use of low cost raw materials, the use of enzymes as catalysts has high catalytic efficiency under mild reaction conditions, biodegradability, reuse of the enzyme and reducing the volume of waste. Considering the above, the main objective of the present work was the production of methyl esters by the hydroesterification process of crude soybean oil, using the following enzymatic catalysts NS 40116, Lecitase Ultra and Quara LowP, purchased from Novozymes. In order to carry out this study, hydrolysis tests were initially carried out with 100 g of crude soybean oil, 4% (water-based oil), at 45°C, 200 rpm with 10 hours of reaction using different concentrations and combinations of catalysts. The best result, acidity index of 30.80% was obtained, using 5000ppm of NS40116 and 50ppm of LowP in a combined form. In a second step, hydrothermalification tests were also performed in different combinations and catalyst concentrations, under the following process conditions: 100 g of crude soybean oil, 2% (in water oil base), 1.5 equivalent of methanol - added gradually over the reaction in 12 additions, at 45 °C and 200rpm. The best experimental condition was found using 5000ppm of NS 40116 and 50ppm of Quara LowP in a combined 72 hours of reaction, yielding a combined percentage of glycerol of 0.045% and a reduction of 88.28% of the content of phosphorus. In addition, this result was compared with that obtained by a two-step assay, first performing a degumming catalyzed by the enzyme Quara LowP, followed by hydroesterification catalysed by NS 40116, obtaining a reduction of 89.57% of phosphorus. However, from the industrial point of view, this process becomes impracticable, since in addition to involving more stages we used higher temperatures. The results obtained evidenced that the enzymatic hydroesterification in a single step is a promising methodology for the production of biodiesel using alternative raw material (crude soybean oil).

Orientador : Prof. Dr. Marcelo Kaminski Lenzi Coorientador : Prof. Dr. Alexandre Ferreira Santos Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa : Curitiba, 21/03/2018 Inclui referências Área de concentração : Modelagem, Simulação, Otimização e Controle de Processos Resumo: Este estudo utiliza o cálculo fracionário para o desenvolvimento de controle PI para sistemas multivariáveis de ordem inteira e fracionária. Em termos de processos industriais, o controle proporcional integral (PI) é mais utilizado. Estudos apontaram que o cálculo fracionário tem sido aplicado com sucesso tanto para a modelagem do processo quanto para o projeto do controlador. Foi estudado o controle multivariável, utilizando como base o modelo de ordem inteira de Wood e Berry (1973), de uma coluna de destilação de água e metanol, e o modelo de ordem fracionária apresentado por Li e Chen (2014), baseado em um experimento de controle de temperatura em uma placa termoelétrica. Algoritmos genéticos foram implementados para a sintonia do controlador com base na minimização de ISE e ITAE de todos os laços, considerando a mudança de set-point em cada variável controlada. Como critérios também foram considerados diminuição do overshoot, tempo de estabilização e oscilação da malha. As simulações consideraram controladores descentralizados, erros de medição aleatórios nas variáveis controladas e a presença de desacopladores para diminuir a interação entre as malhas. O controlador PI fracionário melhorou significativamente o desempenho dos sistemas de controle em ambiente multivariável quando comparado ao controlador PI de ordem inteira, reduzindo erros e tempos de resposta, além de permitir que a sintonia seja ajustada mais facilmente de acordo com os critérios de desempenho definidos. O melhor ajuste foi obtido através da função objetivo baseada no ITAE. Para o sistema de Wood e Berry (1973) a função objetivo foi reduzida em 53,6% para uma mudança de set-point da composição de fundo, em comparação com o controle inteiro. Também foi alcançada uma melhoria de 58,9% ao comparar sistemas desacoplados. Para o sistema de Li e Chen (2014) a função objetivo baseada no ITAE foi reduzida em 63%, em comparação com o controle inteiro. Foram obtidos 61% de melhoria para o controlador fracionário ao comparar os sistemas desacoplados. Os controladores fracionários foram estáveis com erros de até 10% do valor da variável medida. Palavras-chave: Controle de Processos, Controle PI Fracionário, Sistemas Multivariáveis, Algoritmos Genéticos Abstract: This study uses the fractional calculus for the development of PI control for multivariable systems of integer and fractional order. In terms of industrial processes, the integral proportional control (PI) is more used. Studies have pointed out that the fractional calculus has been applied successfully for both process modeling and controller design. Multivariable control was studied using a Wood and Berry (1973) model of a water and methanol distillation column as case basis, and the fractional order model presented by Li and Chen (2014) based on a temperature control experiment on a thermoelectric plate. Genetic algorithms were implemented to tune the controller based on the ISE and ITAE minimization of all loops, considering the set-point change in each controlled variable. As criteria were also considered decrease of overshoot, stabilization time and oscillation. The simulations considered decentralized controllers, random measurement errors in the controlled variables and the presence of decouplers to decrease the interaction between the loops. The fractional order PI controller significantly improved the performance of the control systems in a multivariable environment when compared to the integer order PI controller, reducing errors and response times, and allowing tuning to be adjusted more easily according to the defined performance criteria. The best fit was obtained through the objective function based on ITAE. For the Wood and Berry (1973) system the objective function was reduced by 53.6% for a set-point change of the bottom composition as compared to the integer control. An improvement of 58.9% was also achieved when comparing decoupled systems. For the Li and Chen (2014) system the objective function based on the ITAE was reduced by 63% compared to the integer control. A 61% of improvement was obtained for the fractional controller when comparing the decoupled systems. Fractional controllers were stable with errors of up to 10% of the value of the measured variable. Keywords: Process Control, Fractional PI Control, Multivariable Systems, Genetic Algorithms

Técnicas termoanalíticas são comumente utilizadas para caracterizar interações químicas entre reagentes gasosos e substâncias sólidas e particularmente usadas na caracterização de catalisadores sólidos. Os dados apresentados por essa técnica são geralmente interpretados de forma qualitativa, são utilizados modelos empíricos ou métodos cinéticos simples e aproximados. Em contra partida a análise com modelos empíricos é realizada através do uso de curvas Gaussianas para descrever todo o termograma. No entanto, os resultados de experimentos a temperatura programada também podem ser consideradas como técnicas de resposta transitória e para uma análise adequada destes dados, o uso de modelos fenomenológicos dinâmicos é de fundamental importância. Dentre as técnicas termoanalíticas, a Redução à Temperatura Programada é muito utilizada na avaliação da redutibilidade de catalisadores formados por óxidos metálicos, já que em muitas reações é a fase metálica do catalisador que é ativa para catalisar a reação. Neste tipo de análise o ajuste de modelos fenomenológicos não são amplamente utilizados, devido a dificuldades na etapa de estimação dos parâmetros e na determinação de um modelo cinético da reação de redução apropriado para cada tipo de catalisador O objetivo desse trabalho é utilizar modelos fenomenológicos simples para a redução dos catalisadores e mostrar que é possível descrever de forma mais clara e acertiva o modelo de reação cinética para os catalisadores em estudos. Para isso foram usados dados da redução de um catalisador de níquel suportado em sílica e de um catalisador de cobre, zinco e alumínio derivado de Hidróxidos Duplos Lamelares (HDL). Este foi sintetizado pelo método de co-precipitação, variando as concentrações de cobre e submetidos a diferentes condições de redução no equipamento de TPR, também foi analisada suas propriedades físico-químicas, tais como composição, área específica. A análise dos perfis de redução identificou, de forma qualitativa, a presença de pelo menos dois tipos de sítios redutíveis e através do ajuste do modelo aos dados experimentais identificou-se as melhores ordens de reação, ficando exposto o melhor modelo a ser utilizado para cada caso que o catalisador foi submetido. Os resultados mostraram que é possível descrever com boa qualidade os perfis de redução, mas que o desenvolvimento de modelos cinéticos com mais qualidade pode permitir que resultados ainda melhores sejam alcançados. Thermoanalytical techniques are commonly used to characterize chemical interactions between gaseous reactants and solid substances and are particularly used in the characterization of solid catalysts. The data presented by this technique are generally interpreted qualitatively. In contrast an analysis with empirical models is done through the use of Gaussian curves to describe the whole thermogram. However, the results of programmed temperature experiments can also be considered as transient response techniques and for an appropriate analysis of the data, the use of dynamic phenomenological models is of fundamental importance. Among the thermoanalytical techniques, Programmed Temperature Reduction is widely used in evaluating the reducibility of catalysts formed by metal oxides, whereas many reactions it is the metal phase of the catalyst that is active to catalyze the reaction. In this type of analysis the adjustment of phenomenological models is not widely used, due to difficulties in the parameter estimation step and in the determination of a kinetic model of the appropriate reduction reaction for each type of catalyst The objective of this work is to use simple phenomenological models for the reduction of the catalysts and to show that it is possible to describe in a clearer and more accurate way the kinetic reaction model for the catalysts in studies. For this, data were used for the reduction of a silica supported nickel catalyst and a copper, zinc and aluminum catalyst derived from Lamellar Double Hydroxides (HDL). This was synthesized by the coprecipitation method, varying the copper concentrations and subjected to different conditions of reduction in the TPR equipment, its physicochemical properties, such as composition, specific area, were also analyzed. The analysis of the reduction profiles qualitatively identified the presence of at least two types of reducible sites and by adjusting the model to the experimental data the best reaction orders were identified and the best model to be used for each in which case the catalyst was subjected. The results showed that it is possible to describe the reduction profiles with good quality, but that the development of higher quality kinetic models may allow even better results to be achieved.

Orientadores: Osvaldir Pereira Taranto, Harrson Silva Santana Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A microplanta química realiza o aumento da produção pela paralelização de micro/milirreatores. O escalonamento está diretamente relacionado com a distribuição uniforme de fluxo através dos micro/milirreatores, feita pelo distribuidor de vazão. Sendo que uma má distribuição, causada por designs inadequados de distribuidores, reduz a performance da microplanta. Dessa forma, o objetivo desse trabalho foi aplicar impressoras 3D e simulações numéricas no desenvolvimento de distribuidores de vazão e projetar e fabricar uma estrutura de suporte e milirreatores para o escalonamento da síntese de biodiesel. Além de obter dados sobre escoamento, uniformidade de fluxo e rendimento reacional através de ensaios experimentais e computacionais. A metodologia consistiu do design dos distribuidores, da estrutura de suporte e dos milirreatores; da fabricação das peças em impressora 3D; e dos testes experimentais e computacionais de vazão e reação. Nas simulações numéricas, foram utilizadas duas abordagens: escoamento multicomponente (MF) e volume de fluido (VOF). Inicialmente, foram testados nove distribuidores de fluxo, divididos em distribuidor retangular (RD), distribuidor cônico com obstáculo (DCO) e distribuidor cônico sem obstáculo (DCS). Os valores do coeficiente de fluxo de não uniformidade (?) foram obtidos para cada distribuidor em testes com água. O design do distribuidor influenciou na uniformidade de fluxo e os distribuidores DCO com 13 mm de altura (DCO13), o DCO com 52 mm de altura (DCO52) e DCS com 26 mm de altura (DCS26) apresentaram melhor desempenho atingindo ? abaixo de 1%. Nas simulações com água, o VOF foi o mais adequado para representar o escoamento. Os distribuidores DCO13, DCO52 e DCS26 foram testados experimental e computacionalmente para os ensaios com etanol, óleo de girassol e a mistura. De forma geral, as abordagens computacionais não se mostraram adequadas na representação dos dados experimentais. O DCS26 e DCO52 apresentaram melhor desempenho (? < 1%) para o escoamento de etanol e óleo de girassol, respectivamente. Para a mistura foram obtidos altos valores de ? e também foi observada a ocorrência de reação no distribuidor. Portanto, o escalonamento foi realizando utilizando a configuração com dois distribuidores (DCS26 e DCO52). No escalonamento, as tubulações utilizadas para o óleo e para o etanol seguiram a razão L/D (comprimento pelo diâmetro) de 39 e de 113, respectivamente, que ofereceram menor perda de carga. O desvio na uniformidade de fluxo obtido para a microplanta foi de 4,2% e o rendimento reacional global foi de 42%. Biodiesel foi produzido a uma taxa de 126,4 mL min-1. Conclui-se que a microplanta desenvolvida utiliza estratégias eficientes para o escalonamento da produção de biodiesel Abstract: Micro-chemical plants are chemical plants that use micrometrics structures using the numbering-up of microdevices. The flow uniformity distribution through these microdevices are made by the flow distributor. Inadequate designs reduce the micro-chemical plant performance. The present research aims to perform the 3D printing and numerical simulations of flow distributor designs and manufacture a support structure and millireactors for numbering-up of biodiesel synthesis. Also, evaluate the flow uniformity and the reaction yield obtained from experimental and numerical tests. The methodology consists of distributor, support structure and millireactor designs; 3D printing; and experimental tests and numerical simulations of flow and biodiesel synthesis. In the numerical simulations, two approaches were used: single-phase flow and volume of fluid (VOF). Initially, nine flow distributors divided into rectangular distributor (RD), conical distributor with obstacle (CDO) and conical distributor without obstacle (CD) were tested with water flow. The non-uniformity flow coefficient values (?) were obtained for each distributor. The distributor design influenced flow uniformity and DCO with 13 mm height (DCO13), DCO with 52 mm height (DCO52) and DCS with 26 mm height (DCS26) had a better performance, reaching ? below 1%. The VOF was the most adequate to represent the distributors flow. The DCO13, DCO52 and DCS26 distributors were numerically and experimentally tested for ethanol, sunflower oil and mixture. In general, the numerical approaches were not adequate in representation of experimental data. DCS26 and DCO52 presented best performance (?

Orientadores: Roger Josef Zemp, Valdir Apolinário de Freitas Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O trabalho desenvolvido se localiza nas áreas de síntese e otimização de processos químicos industriais, com foco em projetos e sistemas que visam à melhoria da eficiência energética dos processos. Foram selecionados alguns tópicos que exemplificam opções tecnológicas recorrentes em projetos de eficiência energética. Foi apresentada uma revisão bibliográfica para cada um dos tópicos avaliados, a fim de localizá-los nas áreas de conhecimento relevantes e indicar as lacunas existentes na literatura. Foram desenvolvidas algumas ferramentas para rápida avaliação de viabilidade dessas opções para melhoria na eficiência energética de processos químicos, a partir de modelos simplificados e funções de custo. As ferramentas desenvolvidas têm o objetivo de auxiliar um engenheiro de processos a percorrer através da árvore de alternativas e descartar rapidamente as inviáveis, evitando assim, despender esforços adicionais em etapas de projeto mais detalhadas. A partir das ferramentas, foram elaboradas análises de sensibilidade, identificando faixas de viabilidade técnico-econômica, tomando-se casos base típicos da indústria Abstract: The work developed is located in the areas of synthesis and optimization of industrial chemical processes, focusing on projects and systems aimed to improving the energy efficiency of processes. Some topics were selected that exemplify technology options often recurrent in energy efficiency projects. A literature review was presented for each of the topics evaluated, in order to locate them in the relevant areas of knowledge and explicit the gaps in the literature. Some tools were developed to quickly assess the feasibility of these options for improving efficiency of chemical processes, from simplified models and cost functions. The developed tools are intended to assist a process engineer to walk through the tree of alternatives and quickly discard the unfeasible ones, thus avoiding spending additional efforts in more detailed design stages. From the tools, sensitivity analyzes were developed, identifying technical-economic feasibility, taking typical base-cases from industry Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química CNPQ 131871/2015-3

Orientadores: Adriano Pinto Mariano, Marcelo Hamaguchi Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Seguindo uma tendência mundial de reestruturação do setor de celulose, no Brasil empresas produtoras de celulose de eucalipto estão interessadas na expansão dos seus negócios com a produção integrada de novos produtos de origem renovável em substituição àqueles derivados do petróleo. Entre estes produtos destacam-se os biocombustíveis e químicos como o butanol. Apesar das fábricas modernas de celulose terem excedente de energia, o alto consumo de vapor e excessiva geração de vinhaça de bioprocessos como a fermentação podem reduzir consideravelmente a atratividade do projeto, seja pelo investimento necessário para a adequação energética ou pela limitação do novo processo a uma escala não competitiva. Além disso, atenção também deve ser dada à flexibilidade do processo e sua importância crucial para a criação de um negócio robusto frente a oscilações intrínsecas de mercado. Dessa maneira, integração de processos, eficiência energética e flexibilidade de processo são os problemas alvos desse projeto. Nesse contexto, o objetivo do projeto foi o desenvolvimento de um bioprocesso para a produção flexível de butanol/etanol integrado a uma usina Kraft de celulose. O principal desafio científico consistiu no desenvolvimento de uma tecnologia de fermentação intensificada e flexível. E não menos importante foi a avaliação de estratégias de integração entre o bioprocesso e a usina de celulose bem como o método de obtenção dos açúcares, de modo que ambos os negócios fossem beneficiados economicamente e ambientalmente. Assim, a partir de uma abordagem multidisciplinar, foram utilizadas ferramentas da engenharia de sistemas de processos (simulações computacionais em associação com análise técnico-econômica) para (i) o projeto do bioprocesso flexível e (ii) o desenvolvimento da tecnologia de fermentação avançada com recuperação integrada dos produtos e compatível com as fermentações do etanol e do butanol, denominada aqui "fermentação flash flexível". A depender da tecnologia de pré-tratamento adotada, a análise técnico-econômica demonstrou que o valor presente líquido de uma planta flexível aumenta em 20-28% em comparação a uma planta dedicada a produção de etanol. Apesar do cenário mais atrativo ser o de explosão a vapor (VPL = 184 MMUSD; TIR = 29%), a tecnologia organosolv provê maior flexibilidade para a planta Abstract: Following the current global evolution of the pulp industry, Brazilian eucalyptus pulp producers are interested in expanding their product portfolio and penetrate emerging markets of the bio-economy. Among an array of products, there is a special interest in biofuels and chemicals such butanol. Although modern pulp mills are energy exporters, high steam consumption and excessive stillage (vinasse) production can considerably decrease the attractiveness of projects with bioprocesses such as fermentation. The major issues are the investment needed to meet the new energy demands and limitation of the new process to a non-competitive production scale. Besides, attention must also be given to process flexibility and its key importance to business robustness in face of intrinsic market oscillations. In this manner, process integration, energy efficiency, and process flexibility are the issues to be tackled in this project. In this context, the aim of this project was the development of a bioprocess for the flexible production of butanol/ethanol integrated to a Kraft pulp mill. The main scientific challenge consisted in developing a fermentation technology which is at the same time intensified and flexible. Not least important was the assessment of integration strategies between the bioprocess and a Kraft pulp mill so that both businesses benefit economically and environmentally. Thus, based on a multidisciplinary approach, process systems engineering tools (computer simulation and techno-economic analysis) served the development of (i) a flexible bioprocess and (ii) the advanced fermentation technology - dubbed here as "flexible flash fermentation"- with integrated product recovery suitable for both ethanol and butanol fermentation. Depending on the pre-treatment technology adopted, the technical-economic analysis showed that the net present value of a flexible plant increases by 20-28% compared to an ethanol dedicated plant. Although the most attractive scenario is the steam explosion (VPL = 184 MMUSD; IRR = 29%), organosolv technology provides greater flexibility for the plant Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química CNPQ 152609/2015-6

Orientadora: Profa. Dra. Maria Eugênia Duarte Noseda Coorientadores: Prof. Dr. Miguel Daniel Noseda, Prof. Dr. Diogo R. Bazan Ducatti Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Bioprocessos e Biotecnologia. Defesa : Curitiba, 25/05/2018 Inclui referências: p.309-326 Resumo: Este trabalho teve por objetivo promover derivatização de diferentes tipos estruturais de polissacarídeos, obtidos de macroalgas marinhas, bem como a produção de polissacarídeos híbridos através de semissíntese. Kappa-carragenana (K) obtida de Kappaphycus alvarezii, (DS 1,01) foi caracterizada através de métodos químicos e espectroscópicos e submetida a hidrólise ácida parcial (TFA 1 mol.L-1, 80 ºC, por 3h) originando carrabiose 42-sulfato (KD). A fração K foi submetida a reações de sulfatação química com SO3-Py, na presença ou ausência de 2M-2B, em diferentes temperatuas (30 e 60 ºC). A reação prepara tiva de sulfatação química foi realizada na ausência de 2M-2B, a 60 ºC, originando a fração KS-O (DS 3,66), persulfatada em C6/C4 e parcialmente sulfatada nos carbonos C2. KS-O foi submetida a hidrólise ácida parcial (TFA 1 mol.L-1, 80 ºC, por 45 min) originando a mistura oligossacarídica KD-OS, sulfatada parcialmente em C6 e C2, das unidades de B-D-Galp e 3,6- anidro-a-D-Galp, respectivamente. Alginato de sódio comercial (Alg-Na) foi hidrolisado parcialmente para obtenção dos blocos homopoliméricos BM e BG com 81,0 e 95,7% de pureza, respectivamente. A otimização da reação de amidação de Alg-Na, foi realizada em presença da DAP, EDC/CMC e NHS, em diferentes valores de pH (4,27; 6,0; 6,5 e 9,5). Tanto Alg-Na como os blocos BM e BG foram amidados (MES 0,2 mol.L-1, 20 mols DAP, 2 mols EDC, 1mol NHS em pH 6,5, por 24 h), produzindo os derivados Alg-Dap, BM-Dap e BG-Dap com 17,8, 14,4 e 21,3% de modificação, respectivamente. A caracterização destes produtos foi realizada pela formação do grupo N-(3-aminopropil)-amida (C1'-37,3/3,24; C2'- 27,8/1,82 e C3'-38,5/2,93 ppm). As frações amidadas Alg-Dap, BM-Dap e BG-Dap foram submetidas a reações de aminação redutiva em presença de KD produzindo os polissacarídeos híbridos Alg-KD, BM-KD1, BM-KD2, BG-KD1 e BG-KD2. Estes foram caracterizadas por RMN através dos deslocamentos químicos do grupo N-(3-aminopropil)-amida (C2'' 26,4/1,86 e C3'' 46,8/3,03 ppm) e do terminal redutor das unidades de 3,6-anidro-D-Gal (51,1/3,15 ppm). A ulvana (F) (24,0% de sulfato) obtida da Ulva fasciata, foi submetida a reações de amidação com a DAP em presença de EDC, NHS, em diferentes valores de pHs (4,27; 6,5) e temperatura (30 e 50 ºC). para otimizar as condições reacionais de amidação. A reação preparativa de amidação de F, produziu a ulvana amidada F1D onde 28,0% dos grupos carboxílicos das unidades de ?-D-GlcAp foram modificados. Através da formação do grupos N-(3-aminopropil)amida C1'-37,5/3,05; C2'-27,7/1,94 e C3'-38,5/3,05 ppm), foi confirmando a amidação. F1D foi submetida a aminação redutiva em presença da mistura oligossacarídica KDOS, originando o polissacarídeo híbrido F1KDOS (46,1% de sulfato), caracterizada pelo deslocamento químico do grupo N-(3-aminopropil)-amida (C2''-27,5/1,96 e C3''-46,7/3,14 ppm). A agarose comercial (Aga) foi tosilada em meio aquoso básico, originando a Aga-Tos (DSTos 1,13), a qual apresentou tosilação em C6 e C2 das unidades de B-D-Galp (70,7/4,36 e 4,22 ppm) e 3,6-anidro-a-L-Galp (78,0/4,85 ppm). Aga-Tos foi aminada utilizando meio aprótico em presença da DAP, através de uma SN2, originando a fração Aga-Dap (DA 0,16), apresentando substituição pela DAP exclusivamente em C6 das unidades de ?-D-Galp (49,3/3,06 ppm). Deste modo no presente trabalho polissacarídeos de macroalgas marinhas com diferentes motivos estruturais como o poliuronídeo alginato, seus blocos homopoliméricos, o polissacarídeo sulfatado e carboxilado denominado de ulvana e o ficocolóide neutro agarose, foram modificados via semissíntese originando produtos inéditos com potencial aplicação biotecnológica. Palavras-chave: Polissacarídeos. Modificações químicas. Biotecnológicos. ABSTRACT Abstract: This work aimed to promote derivatization of different structural types of polysaccharides obtained from marine macroalgae, in addition to the production of hybrid polysaccharides through semisynthesis. Kappa-carrageenan (K) obtained from Kappaphycus alvarezii, (DS 1.01) was characterized by chemical and spectroscopic methods and it was submitted to partial acid hydrolysis (TFA 1 mol.L-1, 80 ºC, for 3h) originating carrabiose 42-sulfato (KD). Fraction K was submitted to chemical sulfation reactions with SO3-Py, in the presence or absence of 2M-2B, at different temperatures (30 and 60 ºC). Preparative reaction of chemical sulfation was carried out in the absence of 2M-2B, at 60ºC, giving the fraction KS-O (DS 3.66), persulfated in C6/C4 and partially sulfated in C2. KS-O was submitted to partial acid hydrolysis (TFA 1 mol.L-1, 80 °C for 45 min) giving the KD-OS oligosaccharide mixture, partially sulfated at C6 and C2, from the B-D-Galp and 3,6-anhydro-a-D-Galp units, respectively. Commercial sodium alginate (Alg-Na) was partially hydrolyzed to obtain homopolymer blocks BM and BG with 81.0 and 95.7% purity, respectively. The optimization of the Alg-Na amidation reaction was performed in the presence of DAP, EDC/CMC and NHS at different pH values (4.27, 6.0, 6.5 and 9.5). Both Alg-Na and BM and BG blocks were amidated (MES 0.2 mol.L-1, 20 mols DAP, 2 mols EDC, 1 mol NHS at pH 6.5, for 24 h), yielding Alg-Dap, BM-Dap and BG-Dap derivatives, modified with 17.8, 14.4 and 21.3% yield, respectively. Characterization of these products was accomplished by the formation of the N-(3-aminopropyl) -amide group (C1-37.3/3.24, C2 '-27.8/1.82 and C3'-38.5/2.93 ppm). Alg-Dap, BM-Dap and BG-Dap were submitted to reductive amination reactions in the presence of KD, producing the hybrid polysaccharides Alg-KD, BM-KD1, BM-KD2, BGKD1 and BG-KD2. These were characterized by NMR through the chemical shifts of the N- (3-aminopropyl) -amide group (C2 "26.4/1.86 and C3" 46.8/3.03 ppm) and the reducing of 3,6-anhydro-D-Gal (51.1/3.15 ppm). Ulvan (F) (24.0% sulphate) obtained from Ulva fasciata, was submitted to amidation reactions with DAP in the presence of EDC, NHS, at different pHs (4.27, 6.5) and temperature (30 and 50 ºC), to optimize amidation reactions. The preparative amidation reaction of F produced the F1D amidated ulvana, where 28,0% of the carboxyl groups of the B-D-GlcAp units were modified. Through the formation of the N-(3- aminopropyl) amide C1'-375/3.05; C2'-27.2/1.94 and C3'-38.5/3.05 ppm), the amidation was confirmed. F1D was submitted to reductive amination in the presence of the oligosaccharide mixture KD-OS, originating the F1KDOS hybrid polysaccharide (46.1% sulfate), characterized by the chemical displacement of the N-(3-aminopropyl) -amide group (C2''- 27.5/1.96 and C3''-46.7/3.14 ppm). Commercial agarose (Aga) was tosylated in basic aqueous medium, yielding Aga-Tos (DSTos 1.13), which exhibited C6 and C2 tosylation of B- D-Galp units (70.7/4.36 and 4.22 ppm) and 3,6-anhydro-a-L-Galp (78.0/4.85 ppm). Aga-Tos was aminated using an aprotic medium in the presence of DAP, through an SN2, giving rise to the Aga-Dap fraction (DA 0.16), presenting substitution for DAP exclusively in C6 of B-DGalp units (49/3.07 ppm). Thus, in the present work, polysaccharides from marine macroalgae with different structural variations such as polyuronide alginate, their homopolymeric blocks, the sulfated and carboxylated polysaccharide known as ulvana and the neutrophil agarose, were modified via semisynthesis, resulting in new products with potential biotechnological application. Key-words: . Polysaccharides. Chemical modifications. Biotechnological.

Submitted by Diego dos Santos Borba (dborba@uffs.edu.br) on 2018-09-12T12:17:26Z No. of bitstreams: 1 SOUZA.pdf: 831083 bytes, checksum: 86fe9d3051c612e171715c2ea76c238c (MD5) Approved for entry into archive by Diego dos Santos Borba (dborba@uffs.edu.br) on 2018-09-12T12:38:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 SOUZA.pdf: 831083 bytes, checksum: 86fe9d3051c612e171715c2ea76c238c (MD5) Made available in DSpace on 2018-09-12T12:45:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SOUZA.pdf: 831083 bytes, checksum: 86fe9d3051c612e171715c2ea76c238c (MD5) Previous issue date: 2018 Diante do desenvolvimento constante da biotecnologia e a busca por processos em que seja possível agregar valor comercial a produtos até então descartados, surge a possibilidade da utilização de resíduos agroindustriais em processos de bioconversão. Estes processos são realizados por micro-organismos e possuem como vantagens o baixo custo, fácil controle e a não utilização de produtos químicos. A levedura Yarrowia lipolytica é utilizada em processos de bioconversão para produção de diversos produtos de interesse industrial. Para estimar o número de células presentes nos inóculos que serão utilizados em processos fermentativos os dois métodos mais utilizados são a escala de McFarland e a câmara de Neubauer, que foram originalmente desenvolvidos para contagem de bactérias e células sanguíneas, respectivamente, o métodos citados possuem interpretação subjetiva. Buscando aperfeiçoar os métodos de contagem de células da levedura Yarrowia lipolytica QU69, para utilização em bioprocessos foi utilizada a escala de McFarland associada à espectrofotometria UV-Vis para estimar o número de células presentes em suspensões. O método se mostrou bastante rápido, confiável e reprodutível, podendo ser aplicado em análises de rotina e experimentos de aulas. No processo de bioconversão utilizando as células da levedura Yarrowia lipolytica QU69 a biomassa produzida foi avaliada quanto a produção de proteínas e lipídios com diversas fontes de carbono oriundas de resíduos agroindustriais e buscou-se a otimização do processo. Foram alcançados valores expressivos quando utilizado resíduo de casca de mandioca como fonte de carbono, meio de suplementação contendo uréia e processo conduzido sob agitação tipo dubnoff a 100 rpm e temperatura de 40°C. The constant development of biotechnology and the search for processes in which it is possible to add commercial value to previously discarded products, the possibility arises of the use of agroindustrial residues in bioconversion processes. These processes are performed by microorganisms and have the advantages of low cost, easy control and non-use of toxic chemicals. The Yeast such, Yarrowia lipolytica was used in bioconversion processes for the production of various products of industrial interest. To estimate the number of cells present in the inoculum that will be used in fermentative processes, the two most used methods are the McFarland scale and the Neubauer chamber, which were originally developed for counting bacteria and blood cells, respectively, subjective. In order to improve the yeast cell counting methods Yarrowia lipolytica QU69, was use in bioprocesses the McFarland scale associated with UV-Vis spectrophotometry and used to estimate the number of cells present in suspensions. The method proved to be very fast, reliable and reproducible, and could be applied in routine analyzes and classroom experiments. In the bioconversion process using yeast cells Yarrowia lipolytica QU69 the biomass produced was evaluated by the production of proteins and lipids with several carbon sources from agroindustrial waste and the process was optimized. Significant values were obtained when using manioc as a carbon source, urea-containing supplementation medium and a process conducted under dubnoff shaking at 100 rpm and a temperature of 40 ° C.

O trabalho teve por objetivo implementar um controle de temperatura no tanque de mistura da planta SMAR PD3. As modelagens teórica e experimental do tanque foram realizadas, assim como a sintonia do controlador PI. Para a modelagem experimental, os parâmetros da função de transferência do processo de mistura no tanque foram determinados através da análise das curvas de variação da temperatura no tanque em resposta a degraus aplicados na vazão fria nos valores de 100, 200 e 400 L.h^-1. A sintonia do controlador PI foi realizada para o volume intermediário do tanque e, em seguida, o controle foi validado experimentalmente na planta. Três sintonias foram determinadas com respostas satisfatórias, especialmente a sintonia 2 (KC = -2250 e τI = 88), que atingiu o set-point desejado em menos de 4 minutos, para processos onde uma resposta mais rápida é desejada e a sintonia 3 (KC = -1875 e τI = 88) para processos onde oscilações não são desejadas ou não são permitidas. The objective of the present work was to implement a temperature control in the mixing tank of the SMAR PD3 plant. The theoretical and experimental models of the tank were performed, as well as the tuning of the PI controller. For the experimental modeling, the parameters of the transfer function of the mixing process in the tank were obtained by analyzing the temperature variation curves in the tank in response to steps applied in the cold flow in the values of 100, 200 and 400 L.h^-1. The tuning of the PI controller was performed for the medium volume of the tank and then the control was validated experimentally in the plant. Three tunings were determined with satisfactory responses, especially tuning 2 (KC = -2250 e τI = 88), which reached the desired set-point in less than 4 minutes, for processes where a faster response is desired and tuning 3 (KC = - 1875 e τI = 88) for processes where oscillations are not desired or not allowed.

O controle PID (proporcional, integral e derivativo) é importante para assegurar a padronização e segurança de diversos processos químicos de uma indústria, assim como a qualidade de seus produtos. Este trabalho foi realizado no tanque de aquecimento da planta didática Smar PD3 com a sintonia do controlador PI (proporcional e integral) e a análise de estabilidade do sistema de controle. De posse das funções de transferência do tanque de aquecimento, para as vazões de 200, 400, 600 e 1000 L.h-1, foi realizada a sintonia do controlador PI para a vazão de 600 L.h-1 e posterior validação do controle experimentalmente na planta, que mostrou resultados satisfatórios. Para as outras vazões foram utilizados os mesmos parâmetros do controlador encontrados para a vazão de 600 L.h-1, sendo que foram calculadas as raízes, por meio de um programa no Matlab®, o que comprovou a validade do controle para todas as vazões estudadas.

Submitted by Renata Voss Chagas (renata.voss@gmail.com) on 2017-10-14T00:47:44Z No. of bitstreams: 1 TESE - RENATA VOSS - PPGAV.pdf: 15118552 bytes, checksum: 092bbb322094d114dbdc793e25a529a7 (MD5) Approved for entry into archive by Lêda Costa (lmrcosta@ufba.br) on 2018-07-13T17:17:48Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE - RENATA VOSS - PPGAV.pdf: 15118552 bytes, checksum: 092bbb322094d114dbdc793e25a529a7 (MD5) Made available in DSpace on 2018-07-13T17:17:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE - RENATA VOSS - PPGAV.pdf: 15118552 bytes, checksum: 092bbb322094d114dbdc793e25a529a7 (MD5) Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado da Bahia (FAPESB) Esta pesquisa, de caráter teórico-prático, tem como fio condutor o movimento da imagem e sua relação com a fotografia, uma reflexão sobre a imagem fotográfica resultante das sobreposições de operações e de suas materialidades. Assim, exploramos a dinâmica da imagem fotográfica e outros entendimentos sobre o lugar, o espaço, a cidade. Partimos da hipótese de que tradicionalmente a fotografia é percebida como representante do “fixo”, sendo possível a ampliação do seu entendimento como imagem em movimento, por meio de um trabalho artístico. As obras produzidas durante esta pesquisa foram agrupadas em dois eixos: tempo- movimento na duração e tempo-movimento da memória, sendo o primeiro o grupo de obras em que o deslocamento físico e as investidas contra o programa do aparelho são o norte; e o segundo grupo de obras em que o fio condutor dos trabalhos é a passagem do tempo, os lugares e suas memórias – tanto pensada a partir do passado como sugerindo as ruínas do futuro. A percepção do movimento que compreende o assunto fotografado em desaparição, o movimento em relação ao assunto fotografado, a fotografia enquanto objeto que se desloca, os processos químicos de revelação, a relação com a memória, o esquecimento e a fixação de uma imagem conduziram as atividades desenvolvidas nesta pesquisa. A prática em ateliê para realização dos trabalhos foi essencial para os novos caminhos do entendimento de movimento que trazemos aqui configurando-se como uma prática experimental. Buscamos trazer conceitos sobre o movimento através do pensamento de Henri Bergson e Isaac Newton; e a compreensão de espaço, lugar e cidade por meio de autores como Yi Fu Tuan, Anne Cauquelin e Nelson Brissac Peixoto; para tratar de imagem numérica e fotografia química, nos baseamos em autores como Jonathan Crary, Edmond Couchot, Annateresa Fabris, Christopher James, Luiz Guimarães Monforte, Juan Fontcuberta; no que diz respeito aos referenciais artísticos que se pautam pelo movimento e o lugar ou que trabalham com processos químicos, utilizamos as obras de Lucas Simões, Feco Hamburger, Daniel Escobar, Cris Bierrenbah, Dan Estabook, Christine Elfman, Bihn Dahn, Tasha Lewis, Rodrigo Uriartt, Guilherme Maranhão, Michael Wesely, Jan Dibbets, David Hockney e Eriel Araújo. Assim, este texto apresenta discussões a partir dos resultados artísticos obtidos e uma reflexão acerca da produção artística e sua relação com o movimento da imagem, apresentando possibilidades de ampliação e atuação do campo da fotografia. Salvador

Este trabalho analisa o efeito da adição de boro ao aço inoxidável austenítico 316L como um aditivo da sinterização no processo de metalurgia do pó. O efeito do B foi investigado em termos da densificação, microestrutura, dureza, resistência à oxidação e ao desgaste. Os pós de 316L foram misturados com 0,6% e 0,8% em massa de boro, compactados unixialmente a 800 MPa e sinterizados em atmosfera de argônio, a uma taxa de 10°C.min-1 na temperatura de 1240°C durante 30 min. A microestrutura e as fases cristalinas das amostras sinterizadas foram avaliadas por microscopia ótica, microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (MEV-FEG), espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDS) e difração de raios X (DRX) utilizando o método de refinamento Rietveld. A técnica de calorimetria diferencial exploratória (DSC) foi realizada para estudar o comportamento das amostras de 316L com e sem adição de boro, nos estados sólido e líquido. A macrodureza das amostras sinterizadas foi medida na escala Vickers e a microdureza das fases formadas foi medida por meio de ensaios de indentação instrumentada. A composição química dos óxidos formados nas amostras de 316L com e sem adição de boro após os ensaios de oxidação cíclica nas temperaturas de 800°C, 900°C e 1000°C foram determinados por EDS e DRX. O coeficiente de atrito e o coeficiente de desgaste específico das amostras sinterizadas foram determinados por meio do ensaio de deslizamento alternado e os mecanismos de desgastes foram investigados por meio das técnicas de MEV-FEG e EDS. A adição de boro no 316L resulta em uma reação eutética entre o boro e a matriz austenítica do 316L. Os resultados de EDS e DRX revelaram a formação de dois boretos do tipo M2B ricos em Fe, Cr e Mo, (Fe,Cr)2B e (Cr,Mo)2B, provenientes da reação eutética, os quais se concentraram principalmente no contorno dos grãos austeníticos. A formação dos boretos do tipo M2B favoreceu a densificação, através da fase líquida formada durante a sinterização e promoveu o aumento da dureza, da resistência à oxidação e ao desgaste do aço inoxidável austenítico 316L. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES This work analyses boron additions to AISI 316L austenitic stainless steels, as a sintering additive in the powder metallurgy process. The effect of boron addition was investigated in terms of densification, microstructure, hardness, oxidation resistance and wear behavior. Samples were prepared with 0.6 wt.% and 0.8 wt.% of boron, pressed to 800 MPa and sintered under argon atmosphere. Sintering cycle involved heating up to the sintering temperature of 1240°C, at a rate of 10°C.min-1, holding at this peak temperature for 30 min. Microstructure of the sintered bodies was examined by field emission scanning electron microscopy (FESEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), and X-ray diffraction (XRD), using Rietveld refinement. Differential scanning calorimetry (DSC) was used to study the behavior of both the free and boron-containing 316L samples at solid and liquid states. The Vickers hardness of sintered samples was assessed. Microhardness was evaluated using instrumented indentation. The oxide chemical composition of 316L without and containing boron samples, after cyclic oxidation at 800°C, 900°C and 100°C, was determined by EDS and XRD. The friction coefficients and specific wear coefficient of sintered samples were determined by reciprocating sliding and the wear mechanisms by FESEM and EDS. Boron addition to AISI 316L steel resulted in an eutectic reaction between the austenitic matrix and boron. EDS and XRD results revealed the formation of (Fe,Cr)2B and (Cr,Mo)2B borides, from eutectic reaction, which were concentrated mainly in intergranular sites. The formation of M2B borides favored material densification through the development of a liquid phase during sintering, and promoted an increase in hardness, oxidation and wear resistance of AISI 316L steel.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior A hidrociclonagem é um processo de separação sólido-líquido ou líquido-líquido por ação da força centrífuga. Hidrociclones são equipamentos simples e de tamanho reduzido utilizados tanto na clarificação quanto no espessamento de correntes. Usados em diversos setores, como no petroquímico e de processamento mineral, acumulam vantagens como versatilidade e baixo custo de aquisição e manutenção. Todavia, a demanda por melhoria nos processos e redução de custos na indústria tem impulsionado diversos estudos de otimização de equipamentos. O hidrociclone filtrante é um equipamento não convencional desenvolvido na FEQUI/UFU com o objetivo de incrementar a eficiência de separação na hidrociclonagem. A proposta deste trabalho é estudar as condições operacionais de concentração da alimentação e diâmetro de underflow no desempenho de uma geometria filtrante otimizada para minimização de gastos energéticos. O efeito da filtração foi investigado através da comparação do desempenho do Hidrociclone Cônico-filtrante Otimizado (HCOF) com o Hidrociclone Concentrador Otimizado (HCO) e da execução de testes estatísticos. Em virtude da semelhança de desempenho dos hidrociclones, foi constatado estatisticamente que a filtração não apresentou efeito significativo no desempenho do HCOF. Verificou-se que, nesta geometria, o decréscimo da variável diâmetro de underflow foi extremamente favorável à operação de espessamento. A concentração da suspensão de quartzito a 1,0% de sólidos em volume foi majorada em 42 vezes ao utilizar o diâmetro de underflow de 3 mm. O acréscimo no percentual de sólidos na alimentação foi benéfico para o consumo energético, de modo que o mínimo número de Euler de 730 foi alcançado para CVA = 10,0% em volume, entretanto, quanto maior a quantidade de sólidos em suspensão menor foi a eficiência do equipamento. Portanto, para minimizar a razão de líquido e manter o patamar de alta eficiência, é indicado trabalhar com suspensão diluída (CVA = 1,0%) e diâmetro de underflow de 3 mm (η = 67%). Entretanto, se for necessário trabalhar com alimentação mais concentrada, o uso do diâmetro de underflow de 5 mm contribui para o aumento da eficiência. O HCO foi comparado à tradicional família de hidrociclones concentradores Rietema e apresentou vantagens em relação à eficiência, 34% maior, e ao gasto energético, 20% menor, em média. Por fim, as curvas de eficiência e as Equações de Projeto puderam ser devidamente levantadas para o HCO, todas com ajuste satisfatório. The hydrocycloning operation has a goal to separate solid-liquid suspensions and liquid-liquid emulsions through the centrifugal force action. Hydrocyclones are equipment with reduced size and used in both clarification and thickening. This device is used in many areas, like petrochemical and minerals process, and accumulate advantages like versatility and low cost of maintenance. However, the demand to improve the process and to reduce the costs has motivated several studies of equipment optimization. The filtering hydrocyclone is a non-conventional equipment developed at FEQUI/UFU with objective to improve the hydrocycloning separation efficiency. The purpose of this study is to evaluate the operating conditions of feed concentration and underflow diameter on the performance of a filtering geometry optimized to minimization of energy costs. The filtration effect was investigated through the comparison between the performance of the Optimized Filtering Hydrocyclone (HCOF) and the Optimized Concentrator Hydrocyclone (HCO). Because of the resemblance of hydrocyclones performance, the filtration did not represent significant effect on the performance of the HCOF. It was found that in this geometry the decrease of the variable underflow diameter was very favorable to thickening operation. The suspension concentration of quartzite at 1.0% of solids in volume was increased about 42 times when the 3 mm underflow diameter was used. The increase on the feed solid percentage was good for decreasing the energy spent, so that a minimum number of Euler of 730 was achieved at CVA = 10.0%v. However, a greater amount of solids in suspension leads to a lower efficiency of the equipment. Therefore, to minimize the underflow-to-throughput ratio and keep a high efficiency level, it is indicated to work with dilute suspension (CVA = 1.0%) and 3 mm underflow diameter (η = 67%). But if it is necessary to work with high feed concentration, the use of 5 mm underflow diameter provides a rise in the efficiency. The HCO hydrocyclone was compared to the traditional family of hydrocyclones Rietema and presented advantages like higher efficiency (34% higher in average) and lower energy costs (20% lower in average). Finally, the efficiency curves and project equation have been raised for the HCO hydrocyclone each with satisfactory adjust. Dissertação (Mestrado)

São descritos procedimentos para o tratamento terciário dos efluentes da Indústria Riocell S.A. (Guaíba, RS), com base no reaproveitamento de resíduos sólidos e de excedentes de processo químico. As amostras de efluente foram caracterizadas em relacão a sua cor aparente e ao seu teor em organo-halogenados sendo após, submetidas a polimento com dois coagulantes/floculantes distintos, utilizando resíduos sólidos de processo ("dreg","grit", cinzas) e carvão ativo como coajuvantes. Uma apreciável redução na cor aparente e no teor de organo-halogenados dos efluentes finais foi observada, bem como uma economia no gasto com coagulantes/floculantes.

Orientador : Prof. Dr. Patricio G. Peralta-Zamora Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 29/09/2016 Inclui referências : f. 156-177 Resumo: As indústrias de petróleo geram grandes quantidades de um resíduo oleoso denominado borra de petróleo ou borra oleosa, o qual é proveniente dos processos de exploração, transporte, armazenamento e refino do petróleo. Em geral, a borra de petróleo é um resíduo recalcitrante caracterizado como uma emulsão estável de água em óleo, sólidos, hidrocarbonetos do petróleo e metais. Tem sido relatado que mais de 60 milhões de toneladas de borras de petróleo são produzidas a cada ano e mais de 1 bilhão de toneladas deste resíduo foram acumulados em todo o mundo. No Brasil, as borras de petróleo são dispostas principalmente em lagoas, diques, aterros e landfarmings (biodegradação). A disposição destas borras é um problema para as indústrias petrolíferas, devido ao alto teor de compostos tóxicos na sua composição, como os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, compostos orgânicos voláteis e espécies fenólicas. Dentro dessa perspectiva, a Petrobras S/A em parceria com a Albrecht Equipamentos Industriais Ltda desenvolveram um processo para tratar as borras de petróleo, denominado tratamento térmico de resíduos multifásicos (TTRM). Após o tratamento da borra de petróleo no processo TTRM são geradas basicamente três frações: aquosa, oleosa e sólida. Os resíduos líquido e sólido são obtidos como produtos secundários no processo TTRM. O resíduo líquido se caracteriza por uma elevada concentração de espécies de caráter fenólico, enquanto que o resíduo sólido contém uma grande variedade de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos. Desta forma, o presente trabalho objetiva avaliar a potencialidade dos processos de oxidação avançada (POAs) na remediação de resíduos líquidos e sólidos oriundos do tratamento térmico de borras de petróleo. O processo Fenton convencional e os seus análogos irradiados (foto-Fenton UV-A e UV-C) permitiram eficiente degradação de fenol (substrato modelo) em solução aquosa e subprodutos característicos, em tempos de reação da ordem de 10 min. O processo foto-Fenton UV-A permitiu eficiente degradação do resíduo líquido, com remoção de 99 % das formas fenólicas e redução da DQO da ordem de 95 %. Após o tratamento, o resíduo líquido tratado se enquadrou nos padrões estabelecidos pela legislação ambiental vigente, no que se refere aos parâmetros de fenóis totais, BTEXs e DQO. Dentre os POAs estudados (Fenton, foto-Fenton e fotocatálise heterogênea), o sistema de fotocatálise heterogênea com TiO2 assistido por radiação UV-A mostrou melhor desempenho na degradação dos HPAs totais do resíduo sólido, com remoção de aproximadamente 90 %. De maneira geral, foi possível concluir que os processos foto-Fenton UV-A e fotocatálise heterogênea com TiO2 fotoassistida por radiação UV-A apresentaram promissora potencialidade na remediação de resíduos líquidos e sólidos oriundos da indústria petrolífera. Abstract: The oil industries generate large amounts of oily waste named oily sludge, which is from the exploration process, transportation, storage and refining of petroleum. In general, the oily sludge is a recalcitrant waste characterized as a stable oil in water emulsion, solids, hydrocarbon oil and metals. It has been reported that more than 60 million tons of oily sludge are produced each year and more than 1 billion tons of waste were accumulated throughout the world. In Brazil, the oily sludges have been mainly disposed in pounds, dykes, landfill and landfarms (biodegradation). Disposition of this type of waste is a major problem to oil industries due to the high content of toxic compounds, such as polycyclic aromatic hydrocarbons, volatile organic compounds and phenolic species. Recently a partnership between Petrobras (Brazilian Oil Company) and Albrecht Equipments Industrials developed a process to treat oily sludges named Multiphase Residues Thermal Treatment (MRTT). After treatment of the oily sludge in MRTT process are basically generated three fractions: aqueous, oily and solid. The liquid and solid wastes are obtained as byproducts in MRTT process. The liquid waste is characterized by a high concentration of phenolic species while the solid waste contains a wide variety of polycyclic aromatic hydrocarbons. Thus, the present study aims to evaluate the potential of advanced oxidation processes (AOPs) in the remediation of liquid and solid wastes from the thermal treatment of oily sludges. The conventional Fenton process and its analogs irradiated (photo-Fenton UV-A and UV-C) allowed efficient phenol degradation (model substrate) and byproducts in aqueous solution in order of 10 min reaction time. The photo-Fenton UV-A process allowed efficient degradation of waste liquid, removing 99 % of the phenolic species and COD reduction of 95 %. After treatment, the treated liquid waste was in accordance with the standards set by current environmental legislation in relation to the parameters of total phenols, BTEXs and COD. Among the studied POAs (Fenton, photo-Fenton and heterogeneous photocatalysis), the heterogeneous photocatalysis system with TiO2 assisted by UV-A radiation showed better performance in the degradation of total PAHs of solid waste, with the removal order of 90 %. In general, it can be concluded that the process photo-Fenton UV-A and heterogeneous photocatalysis with TiO2 photoassisted UV-A radiation have promising potential in remediation of liquid and solid wastes from the oil industry.

A utilização de controladores preditivos multivariáveis na indústria de processos cresceu significativamente nos últimos anos principalmente devido à versatilidade e a confiabilidade que essa ferramenta proporciona em termos de controle avançado. No entanto, aspectos relacionados à aplicação prática do que vem sendo desenvolvido no meio acadêmico possui pouca difusão na indústria devido às configurações clássicas adotadas, como sistemas quadrados (com o mesmo número de variáveis controladas e manipuladas), modelos lineares, utilização de setpoint e etc. diferindo daquilo que está disponível e é amplamente utilizado industrialmente: sistemas não-quadrados (geralmente com mais variáveis controladas do que manipuladas), modelos não-lineares e utilização de soft-constraints. Esse trabalho propõe uma metodologia para ajuste dos parâmetros presentes em um controlador preditivo, atento à variedade de algoritmos presentes na indústria de processos. Essa metodologia se baseia na obtenção do melhor desempenho alcançável para cada cenário de um modelo global do processo, atendendo as restrições de Número de Desempenho Robusto relativo (rRPN), Máxima Sensibilidade e restrições nas ações de controle. Baseado em um desempenho que é alcançável, o modelo linear global é escalonado (assim como a planta não-linear) e os pesos que levam o sistema para a melhor condição operacional são estimados. Essa técnica abrange controladores operando em faixas e/ou setpoint e configurações não-quadradas, i.e., com mais variáveis controladas do que manipuladas. A abordagem proposta foi testada em uma planta de quatro tanques esféricos com aquecimento apresentando resultados coerentes, corroborando seu potencial de aplicação industrial. Due to their versatility and reliability, Model Predictive Controllers (MPCs) are the standard solution for advanced process control in the process industry. However, there is a gap between the academic developments and the actual industrial applications, since the most academic studies focus on systems working with set-points and same number of manipulated and controlled variables, whereas the industrial application cope with non-squared configuration usually with several controlled variables in ranging and a reduced number of manipulated variables. This work proposes a tuning methodology for the countable parameters presents in a typical industrial predictive controller, considering the variety of the algorithms presents commercially in the process industry. This methodology is based on the estimation of the best attainable performance for each scenario of the global model of the process, constrained by the relative Robust Performance Number (rRPN), Maximal Sensitivity and restrictions in the control actions. Based on a performance that is attainable, the linear global model is scaled (and the non-linear) and the weights that lead the system to the best operational condition are estimated. This technique covers controllers operating in zones of control and/or set-point tracking and non-square configurations, i.e., with more controlled variables than manipulated. The proposed approach was tested in a Quadruple-Spherical tanks heating system presenting coherent results indicating its potential for industrial applications.

Orientador : Prof. Dr. Gilberto Abate Coorientador : Prof. Dr. Vander de Freitas Melo Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 24/05/2016 Inclui referências : f. 123-134 Área de concentração : Química analítica Resumo: Foram realizados estudos de sorção e de dessorção de atrazina e de diuron em três amostras de solos (Latossolo, Chernossolo e Nitossolo) de dois horizontes (A e B) e em suas respectivas frações de argila. As frações de argila empregadas foram: argila natural, argila após a eliminação da matéria orgânica, argila desferrificada e argila concentrada em óxidos de ferro. As amostras foram caracterizadas por reflectância difusa no infravermelho com transformada de Fourier (DRIFT). Também foram determinados: a área superficial específica pelo método Brunauer-Emmett-Teller (BET), o teor de carbono orgânico por combustão a seco e o teor dos minerais caulinita e gibsita por análise termogravimétrica (TGA). Os estudos foram conduzidos utilizando o método de equilíbrio em batelada. As isotermas de sorção e de dessorção foram ajustadas pela equação de Freundlich, sendo obtidos coeficientes de determinação satisfatórios, entre 0,8332 e 0,9998 para a atrazina e entre 0,8532 e 0,9983 para o diuron, ambos para o processo de sorção. Para avaliar os resultados, foram utilizados os parâmetros de Freundlich, o coeficiente de partição (Kd), o Kd normalizado para o teor de carbono (KOC) e as correlações de Pearson entre o Kd e as características dos solos (mineralogia, textura, teor de carbono e área superficial específica). A principal influência para a sorção de ambos os herbicidas foi atribuída ao teor de carbono orgânico, especialmente para o diuron. Para a sorção de atrazina, também foram observados indícios de interação física no quartzo das frações areia e silte e de influência negativa da gibsita. Os resultados ainda sugerem interação entre os minerais e a matéria orgânica, o que diminui os sítios disponíveis para a sorção dos herbicidas. Os riscos de contaminação ambiental foram avaliados com base no efeito de histerese e no parâmetro groundwater ubiquity score (GUS). A atrazina demonstrou potencial de lixiviação para todas as amostras de solos e o diuron apenas para as amostras de Latossolo e Nitossolo (horizonte B). O efeito de histerese foi observado apenas para a sorção de atrazina no horizonte A do Nitossolo. A ausência de histerese para a maioria das amostras de solo sugere que a ligação entre ambos os herbicidas com os solos em estudo foi fraca, e assim, existe risco de mobilidade dos herbicidas, e a consequente possibilidade de contaminação de águas subterrâneas. Palavras chave: Atrazina, diuron, solos, fração argila, sorção, dessorção. Abstract: Sorption and desorption studies of atrazine and diuron in three soil samples (Oxisol, Chernosol and Alfisol) from two horizons (A and B) using the respective clay fractions were carried out. The following clay fractions used: natural clay, clay after organic matter removal, clay after the iron removal and after treatment for concentrated iron oxide. The samples were characterized by Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform (DRIFT). Moreover, the specific surface area was measured using the method of Brunauer-Emmett- Teller (BET), organic carbon was quantified by dry combustion and the kaolinite and gibbsite contents by thermogravimetric analysis (TGA). The studies were performed using the batch equilibrium method. The sorption and desorption isotherms were fitted by Freundlich equation, and satisfactory determination coefficients were obtained, between 0.8332 and 0.9998 for atrazine and between 0.8532 and 0.9983 for diuron, in the sorption process. In order to evaluate the results, the Freundlich parameters were employed, the partition coefficient (Kd), the organic carbon partition coefficient (Koc) and Pearson correlations between Kd and the soil characteristics (mineralogy, texture, carbon content and specific surface area). The key role in the sorption of both herbicides was verified to the organic carbon content, mainly for diuron. Apparently, a physic interaction between quartz from sand and silt fractions occurred for the atrazine sorption, and, also a negative influence of gibbsite. The results still suggest an interaction process between the minerals and organic matter, decreasing the sites availability for the herbicides sorption. The risks of environmental contamination were evaluated using the hysteresis effect and the groundwater ubiquity score (GUS) parameter. A leaching potential was observed for atrazine with all soil samples and for diuron only the samples Oxisol and Alfisol (horizon B) presented the same behavior. The hysteresis effect was observed only for the atrazine sorption in the horizon A of Alfisol. The hysteresis absence for the most of the soil samples suggests that the bounding between both herbicides with the soil samples was weak, and, hence, there is a mobility risk of the herbicides, and consequently the possibility of groundwater contamination. Keywords: Atrazine, diuron, soil, clay fraction, sorption, desorption.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior O objetivo deste trabalho foi estudar a partição dos íons metálicos Hg(II), Fe(III), Co(II) e Ni(II) utilizando novos sistemas aquosos bifásicos (SABs). Para estudar o comportamento de extração do Hg(II) foram utilizados os SABs constituídos por PEO1500 + Na 3 C 6 H 5 O 7 + H 2 O, PEO1500 + Na 2 SO 4 + H 2 O, L35 + Na 3 C 6 H 5 O 7 + H 2 O, L35 + Na 2 SO 4 + H 2 O e L64 + Na 3 C 6 H 5 O 7 + H 2 O. A influência da composição do SAB e a presença de íons cloreto, assim como o efeito do eletrólito, pH, comprimento da linha de amarração (CLA) do SAB na porcentagem de extração (%E) foram investigados. O íon Hg(II) foi extraído quantitativamente para a fase rica em macromolécula utilizando o SAB constituído por PEO1500 + Na 3 C 6 H 5 O 7 + H 2 O em pH = 1,00 e 0,225 mol kg -1 do extratante KCl mesmo na presença dos concomitantes Fe(III), Co(II), Cr(III), Zn(II), Cd(II), Cu(II), Ni(II) e Pb(II). Este sistema foi utilizado para separação do Hg(II) presente em amostras de bateria, resíduos de indústria de cloro-soda e lâmpadas fluorescentes com %E metálicos Fe(III), L64 + NaSCN + H 2 O, (92,3 ± 5,2) %. O comportamento de extração dos íons Co(II) e Ni(II) foram estudados L64 + KSCN + H 2 O, aplicando os SABs L64 + NH 4 SCN + H 2 O, F68 + KSCN + H 2 O sem a utilização de extratantes. Os efeitos da composição do SAB, pH, natureza do eletrólito, concentração do metal, o balanço hidrofóbico/hidrofílico e o tamanho da macromolécula foram avaliados. Sendo a separação dos íons metálicos influenciada pelo pH do meio e o tamanho da macromolécula. Utilizando o SAB L64 + NH 4 SCN + H 2 O no CLA 28,93 % (m/m) em pH 3,00 foi possível separar Co(II) de Ni(II) e em pH = 6,00, Ni(II) de Fe(III). Em pH = 12,0, o Fe(III) pode ser separado de Co(II) e Ni(II) devido a formação de Fe(OH) 3 que é insolúvel no meio. The objective of this work was study the partition of the metal ions Hg(II), Fe(III), Co(II) and Ni(II) using new aqueous two-phase systems (ATPS). TostudytheextractionbehaviorofHg(II), ATPSconsistingPEO1500 + Na 3 C 6 H 5 O 7 + H 2 O, PEO1500 + Na 2 SO 4 + H 2 O, L35 + Na 3 C 6 H 5 O 7 + H 2 O, L35 + Na 2 SO 4 + H 2 O e L64 + Na 3 C 6 H 5 O 7 + H 2 Owereused. The influence of ATPS composition and the presence of chloride ions, as well as the effect of the electrolyte, pH, tie-line length (TLL) of the ATPSin the percentage of extraction (%E) were investigated. The ion Hg(II) was quantitatively extracted into the macromolecule-rich phase using ATPS comprisingPEO1500 + Na 3 C 6 H 5 O 7 + H 2 O at pH = 1.00 and 0.225 mol kg - KClextractant even in the presence of concomitant Fe(III), Co(II), Cr(III), Zn(II), Cd(II), Cu(II), Ni(II) andPb(II). This system was used for separation of the Hg(II) present in battery, chlor-alkali industry residues, and fluorescent lamps samples with %E (92.3 ± 5.2) %. The extraction behavior of metal ions Fe(III), Co(II) and Ni(II) were studied by applying the ATPSL64 + NaSCN + H 2 O, L64 + KSCN + H 2 O, L64 + NH 4 SCN + H 2 O, F68 + KSCN + H 2 O without the use of extractants.The effects of the composition of ATPS, pH, electrolyte nature, metal concentration, the hydrophobic/hydrophilic balance and size of the macromolecule were evaluated. Since the separation of metal ions influenced by the pH and the size of the macromolecule. Using ATPSL64 + NH 4 SCN + H 2 O inTLL 28.93 % (m/m) at pH 3.00 was possible to separate Co(II) and Ni(II) and at pH 6.00, Ni(II) of the Fe(III). At pH = 12.0, Fe(III) may be separated from Co(II) and Ni(II) due to the formation of Fe(OH) 3 which is insoluble at medium pH.

Orientador : Profª. Drª. Adriane Bianchi Pedroni Medeiros Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Bioprocessos e Biotecnologia. Defesa: Curitiba, 19/05/2015 Inclui referências : f. 90-96 Área de concentração: Biotecnologia agroalimentar Resumo: Neste trabalho foi desenvolvido um processo para obtenção de um aroma frutal, cujo principal componente foi o acetato de isoamila, biossintetizado por Pichia fermentans em fermentação submersa. O perfil da produção do aroma foi estudado durante 28 horas de fermentação por HS/SPME-CG (microextração em fase sólida do "headspace") sendo que a produção máxima foi alcançada em 6h de fermentação. Estudos do processo de pervaporação foram realizados para concentrar/recuperar o aroma natural produzido. Foram testadas temperaturas da alimentação do pervaporador a 30, 45 e 60 °C. Determinou-se o fluxo total (Jt), o fluxo parcial dos componentes (Ji) e o fator de enriquecimento (?) para definir a melhor condição de recuperação do aroma natural frutal. Foi utilizada a membrana Pervap 4060-Sulzer. A temperatura selecionada foi de 45 °C. O aroma líquido obtido por pervaporação e o fermentado bruto foram submetidos à secagem em "spray dryer". Goma arábica, dextrina, maltodextrina e uma mistura de dextrina e maltodextrina foram testados como agentes encapsulantes. Os melhores resultados foram obtidos como amido modificado (20% de dextrina) seguido da mistura de dextrina (15%) e maltodextrina (15%) com eficiência de encapsulamento de 68,95% e 39,33%, respectivamente. O aroma líquido natural produzido foi aplicado em refrigerante e em coquetel (bebida tipo "Ice"). O perfil sensorial das bebidas foi avaliado por aromistas treinados e apresentaram notas frutais que remeteram a banana. Abstract: In this work a process for obtaining a fruity aroma was developed, the main component is the isoamyl acetate, biosynthesized by Pichia fermentans in submerged fermentation. The profile of the aroma production was studied for 28 hours fermentation by HS / SPME-GC (headspace solid phase microextraction) and the maximum production was achieved in 6h SmF. Studies of the pervaporation process were performed to recover the natural aroma produced. The feed temperatures of 30, 45 and 60°C in pervaporation were tested, which were determined total flux (Jt), partial flux of components (Ji) and enrichment factor (?). The best temperature was 45 °C, within the ranges tested for membrane used (Pervap 4060-Sulzer) and recovery of the natural fruity aroma. The fermented (crude aroma) and liquid natural aroma obtained were dried in spray dryer. Arabic gum, dextrin, maltodextrin and a mixture of dextrin and maltodextrin were tested as encapsulating agents. The best agent was modified starch (20% dextrin) followed by the mixture dextrin (15%) and maltodextrin (15%), the encapsulation efficiency was 68.95% and 39.33%, respectively. The natural liquid aroma produced was applied to soda and ice cocktail. The sensory profile of the drinks was evaluated by trained flavorists, these fruity notes refers the banana flavours.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Agrárias, Programa de Pós-Graduação em Recursos Genéticos Vegetais, Florianópolis, 2015. O presente trabalho teve como objetivo investigar as alterações nometabolismo secundário, na atividade enzimática e na histologia de raízesde quatro cultivares de mandioca (Manihot esculenta Crantz) durante adeterioração fisiológica em pós-colheita (PPD). Os resultados mostraramque durante os estágios iniciais de armazenamento das raízes, metabólitossecundários são formados (e.g., compostos fenólicos totais, antocianinas,flavonoides, escopoletina); glicosídeos cianogênicos (ácido cianídricototal, linamarina, acetona cianoidrina) são incrementados até 72 h dearmazemento; a atividade de sistemas enzimáticos antioxidantes é ativada(e.g., catalase, superóxido dismutase, cobre/zinco dismutase, manganêsdismutase, polifenol oxidase, ascorbato e guaiacol peroxidases, proteínas,linamarase); sistemas não enzimáticos antioxidantes (e.g., peróxido dehidrogênio, tocoferol, ácido ascórbico) açúcares solúveis, polissacarídeosácidos e ácidos orgânicos foram observados se acumular durante oarmazenamento nas cultivares.A principal hidroxicumarina observada foi a escopoletina. As cultivaresmais tolerantes à deterioração (Branco/IAC576-70) mostraram níveismais elevados deste metabólito, comparativamente às susceptíveis(Oriental/Sangão). Os conteúdos de escopoletina mostraram-secrescentes durante a deterioração, fato que nos permite concluir que aescopoletina poder estar envolvida na redução da deterioração no estágioinicial deste processo. A ruptura dos compartimentos celulares derivadadas lesões tissulares por ocasião da colheita permitiu o contacto dalinamarase com o seu substrato linamarina, fato constatado peloincremento dos teores de ácido cianídrico até 3-5 dias de deterioração,seguido de degradação. A atividade da linamarase foi elevada nestesestágios, mostrando-se, contudo inativa nas fases avançadas de PPD.Acúmulos de polissacarídeos ácidos e neutros (e.g. celulose) foramconstatados nas paredes celulares durante a evolução do processo dedeterioração, um fato eventualmente associado a respostas de defesavegetal à infecção por microrganismos, ou ainda a espécies reativas deoxigênio formadas na deterioração fisiológica. A hidrólise dos grânulosde amido foi detectada, subsidiando a hipótese de catabolização daquelepolissacarídeo e o acúmulo do produto metabólico derivado, conformeobservado durante o processo de deterioração.Técnicas estatísticas multivariadas (métodos supervisionados e nãosupervisionados) e modelos de predição permitiram discriminar asamostras de acordo com as variáveis metabólicas estudadas, revelandoquais variáveis bioquímicas influenciaram mais intensamente adeterioração fisiológica (PPD). Modelos preditivos mostraram ser asatividades da guaiacol peroxidase, ascorbato peroxidase, superóxidodismutase e catalase e os conteúdos totais de proteínas, carotenoides eperóxido de hidrogênio as variáveis mais relevantes para determinar oatraso da PPD. O presente estudo também permitiu identificar maiortolerância à PPD da cultivar Branco, enquanto a suscetibilidade mostrousemaior na cultivar Oriental. Por fim, considerando-se que a PPD podeser influenciada por uma série de fatores bióticos e abióticos, um maiordetalhamento dos estudos e uma integração de dados a nível genômico,proteômico, transcriptômico e metabolômico corroborará com a geraçãode um quadro de melhor entendimento dos processos bioquímicosrelacionados à PPD da mandioca, com consequências positivas noscontextos agronômico e sócio-econômico afins. Abstract: This study aimed to investigate the changes in the secondary metabolism,enzyme activity and histology of four cultivars of cassava roots (Manihotesculenta Crantz) during postharvest physiological deterioration. Theresults showed that during the early stages of storage of roots, secondarymetabolites are formed (e.g., phenolic compounds, anthocyanins,flavonoids, scopoletin); cyanogenic glucosides (total cyanide, linamarin,acetone cyanohydrin) are increased up to 72 h of storage; antioxidantenzyme systems are activated (e.g., catalase, superoxide dismutase,copper/zinc superoxide, manganese superoxide, polyphenol oxidase,guaiacol and ascobate peroxidase, proteins, linamarase); non-enzymaticantioxidant systems (e.g., hydrogen peroxide, tocopherol, ascorbic acid),soluble sugars, organic acids, and acidic polysaccharides were observedto accumulate during storage.The main hydroxycoumarin observed was scopoletin. The most tolerantcultivars (Branco / IAC576-70) showed higher levels of that metabolitecompared to those susceptible (Oriental / Sangão). The scopoletin contentincreased during the deterioration (PPD), a fact that allows us to concludethat scopoletin might be involved in the reduction of deterioration at anearly stage of the process. Disruption of cellular compartments derivedfrom tissue damage at harvest allowed the contact of linamarase with yoursubstrate limanarin, a fact confirmed by the increase of cyanide contents3 to 5 days of storage, followed by the degradation. The activity oflinamarase was high in these stages, however in the advanced stages ofPPD, a decreasing was observed. Accumulation of acidic polysaccharideswere found in the cell walls during the course of deterioration, a factpossibly associated with plant defense responses to infection bymicroorganisms, or the reactive oxygen species formed in thephysiological deterioration. Hydrolysis of starch granules was detected,supporting the hypothesis of that polysaccharide catabolism with theaccumulation of their derivatives, as observed during the process ofdeterioration.Multivariate statistical techniques (supervised and unsupervisedmethods) and prediction models discriminated the samples in accordancewith their metabolic variables, revealing which biochemical variablesinfluenced more intensively in postharvest physiological deterioration(PPD). Predictive models proved the activities of guaiacol peroxidase,ascorbate peroxidase, superoxide dismutase and catalase, total proteins,carotenoids and hydrogen peroxide as the most relevant variables. Thisstudy also identified Branco cultivars as the most tolerant, while Orientalcultivar showed to be the most susceptible. Finally, considering that PPDcan be influenced by a number of factors, more detailed studies and dataintegration with genomics, proteomic, transcriptomic, and metabolomicare crucial for a better understanding of the biochemical processes relatedto PPD in cassava, which can have positive effects on future agronomicand socio-economic contexts.

Neste trabalho, propôs-se avaliar misturas de enzimas comerciais fornecidas pela Novozymes A/S. As enzimas utilizadas neste trabalho foram: complexo celulásico, xilanase, β-glucosidase, na produção de glicose a partir do bagaço de cana-de-açúcar submetido a tratamento alcalino com solução de hidróxido de sódio na temperatura ambiente, 70ºC, 90ºC e 120ºC. Os rendimentos do BCA em base seca após tratamento com solução de NaOH a 6% (m/v) foram de 30,64% ± 1,395 (PACTA), 44,00% ± 1,787 (PAC70), 65,91% ± 1,096 (PAC90), e 95,25% ± 1,461 (PAC120), respectivamente. Os teores de cinzas para o BCA foram de 2,05% ± 0,027 (PACTA), 0,62% ± 0,013 (PAC70), 0,48% ± 0,007 (PAC90) e 0,18% ± 0,008 (PAC120). Os teores de lignina foram de 20,67 ± 0,603 (PACTA), 13,03 ± 0,711 (PAC70), 6,05 ± 0,196 (PAC90) e 5,49 ± 0,151 (PAC120). Os rendimentos da fermentação alcoólica foram de 33,44(PACTA); 41,56(BCA70); 68,95 (BCA90) e 71,38 (BCA120). Os resultados obtidos sugerem que as taxas de conversão dos resíduos celulósicos em glicose são fortemente dependentes da temperatura no processo de polpação alcalina. Os parâmetros cinéticos obtido nos ajustes cinéticos da hidrólise enzimática do BCA para a PACTA, PAC70, PAC90 e PAC120 foram: Vmax (g/h) igual a 7,20; 5,12; 4,54 e 0,87 respectivamente; Km (g) igual a 3,6; 2,56; 2,27 e 2,56 respectivamente; Kcat (h) igual a 1,44; 1,02; 0,91 e 0,17 respectivamente; Km/Vmax igual a 0,5 para todas as amostras e Kcat /Km igual a 0,4 para todas as amostras. This work, it was proposed to evaluate mixtures of commercial enzymes by supplier Novozymes A / S. The enzymes used in this work were: celulase complex, xylanase, β-glucosidase, enzymático complex, xylanase and β-glucanase and glucoamylase in the glucose production from sugarcane bagasse subjected to treatment with alkali hydroxide solution sodium at room temperature, 70 ° C, 90 ° C and 120 ° C. The BCA yield on a dry basis after treatment with NaOH solution 6 (w / v) were 30.64% ± 1.395 (PACTA), 44.00% ± 1.787 (PAC70), 65.91% ± 1.096 (PAC90), and 95.25% ± 1.461 (CAP 120), respectively. The ash content for the BCA were 2.05% ± 0.027 (PACTA), 0.62% ± 0.013 (PAC70), 0.48% ± 0.007 (PAC90) and 0.18% ± 0.008 (PAC120). The lignin contents were 20.67 ± 0.603 (PACTA), 13.03 ± 0.711 (PAC70), 6.05 ± 0.196 (PAC90) and 5.49 ± 0.151 (PAC120). The results suggest that the conversion rates of cellulosic waste into glucose are strongly dependent on temperature in the alkaline pulping process. The kinetic parameters obtained in kinetic adjustments enzymatic hydrolysis of the BCA for PACTA, PAC70, PAC90 and PAC120 were: Vmax (g/h) equal to 7.20; 5.12; 4.54 and 0.87 respectively; Km (g) equal to 3.6; 2.56; 2.27 and 2.56 respectively; Kcat (h) equal to 1.44; 1.02; 0.91 and 0.17 respectively; Km/Vmax equal to 0.5 for all samples and Kcat/Km of 0.4 for all samples.

Os controladores industriais que usam controle preditivo baseado em modelo, ou MPC (Model Predictive Control), frequentemente sofrem de perda de performance ao longo do tempo, decorrente de alterações no processo e da falta de atualização dos modelos. Os métodos habitualmente utilizados para a identificação, que são os testes monovariáveis, com perturbação degrau e malha aberta, gastam muito tempo e têm custo elevado para o processo, podendo comprometer a qualidade dos produtos ou a segurança, portanto a atualização do modelo costuma ser evitada por longos períodos. Além disso, existem processos mal condicionados de difícil identificação, pois apresentam direcionalidades nas suas variáveis. Neste trabalho, primeiramente foi feita uma comparação entre os métodos de projeto de perturbações não correlacionadas em um caso de sistema mal condicionado. Na comparação nenhum dos métodos foi capaz de identificar com confiabilidade a direção de menor ganho do sistema, porém para a direção de maior ganho algumas diferenças entre os métodos foram levantadas. A metodologia GBN (Generalized Binary Noise) conseguiu identificar melhor a direção de maior ganho para uma faixa maior de frequências. O método Degrau identificou bem somente em baixas frequências, enquanto o método PBRS (Pseudo Random Binary Sequence) identificou bem somente em altas frequências. Por este motivo, a perturbação GBN foi utilizada como base para a metodologia proposta. Uma metodologia de projeto de perturbações correlacionadas foi desenvolvida utilizando as perturbações GBN como base visando a maximização da amplitude de perturbação nas direções de menor ganho, evitando assim que as variáveis de entrada e saída do sistema ultrapassem suas restrições. Essa maximização da amplitude é feita iterativamente através de um problema de otimização que utiliza o modelo identificado na iteração anterior para projetar as perturbações da nova iteração. Também foi proposto um fator de confiabilidade, w, que permite verificar o grau de evolução da qualidade do modelo ao longo das iterações. Este fator se mostrou útil como critério de parada do processo iterativo. O método proposto foi comparado com métodos de perturbações correlacionadas conhecidos na literatura e que apresentam bons resultados na identificação de processos mal condicionados. A metodologia proposta apresentou uma melhora significativa na identificação da direção de menor ganho, porém foi necessário um tempo maior de identificação. Em poucos momentos as variáveis do processo ultrapassaram suas restrições, demonstrando maior confiabilidade do processo de identificação. Industrial controllers using MPC (Model Predictive Control) frequently suffer from loss of performance over time due to process alterations and the non-updating of the models. The methods most often used for identification, which are single variable tests with step perturbation and open-loop, require a lot of time and have high costs for the process, and might even compromise product quality and safety, so the models update is often delayed over long periods of time. Besides, there are illconditioned processes that are difficult to identify, because they may present directionalities in their variables. In this paper, a comparison was carried out between non-correlated perturbation design methods considering an ill-conditioned system. None of the methods was capable of solidly trustworthily identify the system’s low-gain direction, however, considering the high gain direction, some differences were noticed. The GBN (Generalized Binary Noise) method was the one which best identified the most-gain direction for the upper band of frequencies. The Step method could identify well only in low frequencies, whereas the PBRS (Pseudo Random Binary Sequence) method identified well only in high frequencies. For this reason, the proposed method was based on the GBN perturbation. A method for correlated perturbation building was developed based on the GBN perturbations, aiming for maximum perturbation amplitude in the low-gain direction, avoiding that system input and output variables surpass their restrictions. This maximizing of the amplitude is made iteratively through an optimization problem which uses the model identified in the previous iteration to predict the perturbations of the upcoming iteration. In addition, a reliability factor w was proposed, which allows the verification of the model’s quality evolution throughout iterations. This factor was useful as a criterion for stopping the iteration process. The proposed method was compared to well-known correlated perturbation methods which present solid results in the identification of ill-conditioned processes. The method showed significant improvement on the identification of the low-gain direction, but it required longer identification time. Within few moments the process variables surpassed their restrictions, that bringing more reliability to the identification process.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Bioloógicas. Programa de Pós-Graduação em Biotecnologia e Biociências, Florianópolis, 2015 A própolis é uma substância de composição complexa, originada de material resinoso de exsudados vegetais coletado por abelhas. Nas regiões tropicais, principalmente, a composição química da própolis é altamente variável, devido à extensa variedade de espécies vegetais doadoras de resina. Além disso, a sua composição química pode variar de acordo com a sazonalidade, altitude, tipo de coletor e disponibilidade de alimentos. A determinação da origem botânica, em conjunto com a origem geográfica é de extrema relevância no controle de qualidade e na padronização das amostras de própolis à aplicação terapêutica. Nesse contexto, este trabalho objetivou identificar a origem botânica e os efeitos da sazonalidade na composição química da própolis originária de São Joaquim (Santa Catarina). A observação a campo do comportamento forrageiro das abelhas Apis mellifera na coleta de resinas vegetais permitiu identificar a predileção desses insetos à espécie Baccharis dracunculifolia, coincidindo com a espécie botânica doadora de resina à produção da própolis verde de Minas Gerais. As análises cromatográficas (CCD e CLAE) e quimiométricas (PCA e HCA) possibilitaram identificar a espécie vegetal B. dracunculifolia como a principal fonte botânica doadora de resina à própolis originária do município de São Joaquim-SC, em especial durante o verão, sendo identificado o Artepillin C como o composto majoritário. Adicionalmente, verificou-se que outras espécies vegetais, não identificadas, também são doadoras de resina à produção de própolis na região em estudo, especialmente durante a primavera e inverno. As análises espectrofotométricas de varredura UV-Visível (? = 280-800 ?m) dos extratos hidroalcoólicos da própolis, aliadas às análises quimiométricas e de bioinformática (Machine Learning), permitiram identificar o efeito da sazonalidade no perfil químico da própolis de São Joaquim, sendo que a região espectral de absorção de compostos fenólicos (? = 280-400 ?m) foi a mais importante à discriminação amostral observada. O melhor algoritmo à análise preditiva de sazonalidade foi a árvore de decisão (rpart), apresentando 81,43% (? = 280-800 ?m) e 78,98% (? = 280-400 ?m) de precisão. Os teores de compostos fenólicos totais, flavonoides e bálsamo, apesar de distintos ao longo das estações, apresentaram-se dentro dos valores mínimos exigidos pelo MAPA. A própolis produzida em São Joaquim, especialmente na estação de verão, mostrou-se relevante à obtenção de matéria-prima com conteúdos superiores de Artepillin C. Adicionalmente, este tipo de própolis apresentou elevada qualidade ao longo todas as estações estudadas, inferindo perspectivas promissoras a sua produção e comercialização na região. Abstract : Propolis is a chemically complex resinous substance collected by bees from plant exudates. In tropics, propolis shows a highly variable chemical composition because of the wide variety of resin donor plant species. Furthermore, propolis? chemical composition may vary due to the influence of the seasonality, altitude, collector type, and availability of food. The determination of the botanical and geographical origins of propolis is important for its quality control and standardization process for further therapeutic application. In this context, this study aimed at to identify the botanical origin and the seasonality effects in the chemical composition of propolis samples originated from the São Joaquim county (Santa Catarina state, southern Brazil). Field observations of Apis mellifera bees' behavior in the collection of plant resins detected a predilection of these insects for the plant species Baccharis dracunculifolia, coinciding with the botanical species donor of resin for the production of green propolis in Minas Gerais state (southeastern Brazil). The chromatographic (i.e., TLC and HPLC) and chemometric (PCA and HCA) analyzes made possible to associate the plant species B. dracunculifolia as the main botanical source of resin for propolis production in São Joaquim, SC, especially during the summer season, being Artepillin C® the major compound identified. Additionally, it was found that other plant species not taxonomically identified also furnish resins for the production of propolis in the studied geographical region, especially during the spring and winter. The UV-Visible scanning spectrophotometry analysis (?= 280-800 ?m) of propolis hydroalcoolic extracts combined with chemometric analysis and bioinformatics tools (Machine Learning) allowed discriminating propolis samples according to their chemical profiles and seasons of harvest. The UV-Vis spectral absorption region of phenolic compounds (? = 280-400 ?m) was the most decisive for the classification obtained. The best algorithm for the predictive analysis of the seasonality effect was the decision tree (rpart), with 81.43% (? = 280-800 ?m dataset) and 78.98% (? = 280-400 ?m dataset) of accuracy in the classification models. The total phenolic contents, flavonoids, and balsam, although distinct in samples as result of the seasoning, met the minimum amounts required by the ongoing legislation determined by MAPA. Propolis produced in São Joaquim, especially in the summer season, proved to be a raw material of superior quality due to their higher content Artepillin C. In addition, the studied propolis showed throughout the seasons to meet the parameters of high quality according to the ongoing legislation inferring promising perspectives for its production and marketing.

In the ethanol fermentation processes, the product inhibition phenomenon limits the ethanol concentration in the fermented wine around 10% v.v-1, which results in a large volume of vinasse (around 12Lvinasse/Lethanol) and high level of energy consumption by distillation (around 2,5 Kgvapor/Lethanol). Alternative technologies designed to remove ethanol from the fermentation broth have been studied in the literature. One example is the operation of ethanol entrainment by a carrier gas, known as stripping, which in addition to the removal of the ethanol, a reduction of the temperature of the medium is expected due to the vaporization. In this context, the stripping operation could be used to control the ethanol concentration and cooling the fermentation process, as it could be used after the fermentation to promote the ethanol separation, being an alternative to distillation, reducing the energy consumption. In this study it was analyzed the stripping operation using CO2 (generated during the fermentation) in pilot plant. A factorial design was applied to evaluate the influence of the initial temperature of the solution (T0) and specific flow rate of the carrier gas (CO2) on the following stripping performance parameters: entrainment factor (FA), concentration factor (FC), and temperature reduction factor (FT). Furthermore, a mathematical model was proposed to describe the ethanol mass (mET) and the temperature (T) changes during the stripping operation. It has evaluated the performance of the ethanol recovery system and an extractive fermentation. The results showed that FA and FT were positively affected by T0, because the temperature increasing leads to greater vaporization, promoting greater entrainment of the ethanol and the high extraction of energy from the medium. The FA was also positively influenced by CO2, because it promotes greater mass transfer rate and contact area between the bubbles and liquid phase. The CO2 influenced the FT positively, but only for smaller CO2. Suppose that, for larger CO2, the equilibrium was not reached due the lower residence time of the bubbles in the wine, by removing smaller amount of energy from the liquid phase. The FC was negatively influenced by T0, because of the entrainment of a larger amount of water together with the ethanol has occurred. From the simulated results it was observed that, for smaller CO2, the expected results for the proposed model were close to the experimental, with maximum errors of 10%, concluding that the model is valid, i.e., the equilibrium was reached and the effect of mechanical entrainment was negligible. However, for larger CO2, the errors were higher (20%), concluding that the system has not reached the equilibrium and the effect of mechanical entrainment was significant. The ethanol recovery system of the CO2 stream presented 66.88 and 40.93% efficiency for the assays carried out at 33 and 65ºC, respectively, therefore with a low performance. In the extractive fermentation it was observed that the removal of the ethanol from the medium reduced the product inhibition and increased the substrate consumption rate. The CO2 flowthrough the fermentation medium (CO2 of 1.0 vvm) contributed to the reduction in the temperature of the medium in 41%. Furthermore, there was a decrease in the values of the volumetric flow rates of the cooling water, around 34%, in extractive fermentation when compared to conventional fermentation, indicating a potential savings of the 34% on inputs in the cooling towers and, also, saving energy in pumping this water. Na fermentação alcoólica, o fenômeno da inibição pelo produto limita a concentração de etanol no vinho ao redor de 10 ºGL, o que resulta em grande volume de vinhaça (ca. 12 Lvinhaça/Letanol) e alto consumo de vapor na etapa de destilação (ca. 2,5 kgvapor/Letanol). Tecnologias para remover etanol do vinho vêm sendo estudadas. Exemplo é a operação de arraste de etanol por um gás, conhecida como stripping, que além da remoção de etanol, provoca também a redução da temperatura do meio reacional devido à sua vaporização. Neste contexto, a operação de stripping poderia ser utilizada tanto no controle da concentração de etanol e na redução da temperatura do meio fermentativo, como poderia ser utilizada após a fermentação para a extração de etanol do vinho, sendo uma alternativa à destilação, reduzindo o consumo de vapor da planta. Neste trabalho avaliou-se a operação de stripping, em escala piloto, utilizando CO2 (gerado no próprio processo industrial). Um planejamento fatorial foi utilizado para avaliar a influência das variáveis independentes, temperatura inicial do vinho (T0) e vazão específica de CO2 (CO2), nos parâmetros de desempenho: Fator de Arraste (FA), Fator de Concentração (FC) e Fator de Redução de Temperatura (FT). Além disso, desenvolveu-se um modelo para prever as variações da massa de etanol (mET) e da temperatura (T) do sistema durante a operação de stripping. Avaliou-se, também, o desempenho de um sistema de recuperação de etanol e de uma fermentação extrativa. Os resultados mostraram que o FA e o FT foram positivamente influenciados por T0, pois o aumento da temperatura gera maior vaporização, o que contribui para maior arraste de etanol e maior retirada de energia do meio. O FA foi também influenciado positivamente pela CO2, pois promove maior transferência de massa e área de contato entre as bolhas e o vinho. A CO2 influenciou positivamente o FT, porém, apenas para as menores CO2. Supõe-se que, para as maiores CO2, as bolhas não atingiram o equilíbrio devido ao menor tempo de residência das bolhas no vinho, retirando menor quantidade de energia do meio. O FC foi influenciado negativamente por T0, pois ocorre o arraste de uma maior quantidade de água juntamente com o etanol. A partir dos resultados da simulação observou-se que, para as menores CO2, os resultados previstos pelo modelo proposto ficaram próximos aos experimentais, com desvios máximos de 10%, concluindo-se que o modelo foi válido, ou seja, atingiu o equilíbrio e o efeito da sublação foi desprezível. Porém, para as maiores CO2, os desvios foram maiores (20%), concluindo-se que o sistema não atingiu o equilíbrio e o efeito da sublação foi significativo. O sistema de recuperação de etanol da corrente de CO2 mostrou eficiência de 66,88 e 40,93%, para os ensaios a 33º e 65 ºC, respectivamente, apresentando, portanto, um baixo desempenho. Notou-se que na fermentação extrativa houve a remoção de etanol do meio, reduzindo a inibição pelo produto e aumentando a velocidade de consumo de substrato. A passagem do CO2 pelo meio fermentativo (CO2 de 1 vvm) contribuiu para redução da temperatura do meio em 41%. Além disso, houve o decréscimo dos valores das vazões volumétricas da água de resfriamento, em torno de 34%, nas fermentações extrativas quando comparadas com as convencionais, indicando uma potencial economia de 34% em insumos nas torres de resfriamento e, também, economia de energia no bombeamento desta água.

Atualmente os combustíveis fósseis derivados do petróleo, tais como, gasolina, diesel e carvão são as principais fontes de energia. No entanto, essas fontes tendem ao esgotamento nos próximos 40 a 50 anos, além de sua utilização provocar problemas que vão desde a emissão de gases responsáveis pelo efeito estufa ao aumento nos preços desses combustíveis. Uma alternativa que vem sendo bastante utilizada é o etanol de primeira geração obtido principalmente do milho e da cana-de-açúcar. Apesar do etanol ser considerado uma energia limpa, por não emitir gases poluentes e auxiliar no sequestro de carbono, apresenta um problema relacionado à diminuição da oferta de alimentos e o consequente aumento de preços dos produtos que o utilizam como matéria-prima. Devido a esses fatores, vem crescendo os estudos por fontes de energias renováveis, como a obtenção do etanol de segunda geração, no qual, utiliza resíduos lignocelulósicos como matéria-prima. Nesse contexto, este trabalho objetivou avaliar a produção de etanol de segunda geração, tendo com matérias-primas os seguintes resíduos lignocelulósicos: bagaço de cana-de-açúcar, capim-elefante, serragens de Pinus sp. e Eucalyptus sp, pré-tratados com os líquidos iônicos 1-etil-3-metilimidazólio acetato e 1-butil-3-metilimidazólio acetato, separadamente. Após o pré-tratamento efetuou-se a hidrólise das biomassas lignocelulósicas com as enzimas produzidas pelo fungo Penicillium echinulatum, prosseguindo para a fermentação dos açúcares liberados na hidrólise, empregando as leveduras Saccharomyces cerevisiae e Schizosaccharomyces pombe Y 698, e a bactéria Geobacillus thermoglucosidasius. As maiores concentrações de açúcares redutores obtidas após as hidrólises enzimáticas foram 681,89 mg.g-1 para bagaço de cana-de-açúcar, 474,30 mg.g-1 para capim-elefante, 237,84 mg.g-1 para serragem de Eucalyptus sp. e 233,62 mg.g-1 para serragem de Pinus sp., sendo todos os pré-tratamentos com o líquido iônico 1-etil- 3-metilimidazólio acetato. O microrganismo que apresentou maior eficiência no consumo de açúcares redutores foi S. cerevisiae. Porém, o maior rendimento em etanol, cerca de 96 mg.g- 1, foi obtido para o bagaço de cana-de-açúcar pré-tratado com 1-butil-3-metilimidazólio acetato na fermentação com S. pombe. G. thermoglucosidasius apresentou potencial para consumo de xilose e glicose simultaneamente, porém a produção de etanol foi reduzida (21 mg.g-1 para bagaço de cana-de-açúcar). Este dados contribuem para ampliar os conhecimentos sobre os efeitos do pré-tratamento com líquidos iônicos na produção de etanol de segunda geração. Fossil fuels, such as gasoline, diesel and coal, are the main sources of energy nowadays. In addition to generate problems, from the emission of greenhouse gases to the increase in fuel prices, these energy sources are likely to be depleted in the next 40 to 50 years. A widely used alternative to fossil fuels is first-generation ethanol, produced mainly from corn and sugarcane. Although ethanol is considered a clean source of energy because it does not emit polluting gases and helps in carbon sequestration, it is linked to a decrease in food supply and the consequent rise in food prices. Therefore, new studies on renewable energy sources, such as second-generation ethanol from feedstock and other lignocellulosic residues, are commonly found in the literature. In this context, this study aimed to evaluate the production of secondgeneration ethanol from the following lignocellulosic residues: sugarcane bagasse, elephant grass, Pinus sp. sawdust and Eucalyptus sp. sawdust, pretreated separately with the ionic liquids 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate and 1-butyl-3-methylimidazolium acetate. Hydrolysis of lignocellulosic biomass with enzymes from Penicillium echinulatum was carried out after the pretreatment. Saccharomyces cerevisiae, Schizosaccharomyces pombe Y 698 and the bacterium Geobacillus thermoglucosidasius were used for the fermentation of sugars released during hydrolysis. The highest concentrations of reducing sugars obtained after enzymatic hydrolysis were 681.89 mg. g -1 for sugarcane bagasse, 474.30 mg.g -1 for elephant grass, 237.84 mg.g -1 for Eucalyptus sp. sawdust and 233.62 mg. g -1 for Pinus sp. sawdust, all pretreated with 1-ethyl-3- methylimidazolium acetate. S. cerevisiae was the microorganism with the highest efficiency in the consumption of reducing sugars. However, the highest ethanol yield (96 mg.g -1) was obtained for sugarcane bagasse pretreated with 1- butyl-3-methylimidazolium acetate and fermented by S. pombe. G. thermoglucosidasius showed potential for the simultaneous consumption of xylose and glucose, but ethanol production was low (21 mg.g -1 for sugarcane bagasse). These data contribute to expand the knowledge about the effects of ionic liquid pretreatments for the production of secondgeneration ethanol.

A preocupação com os impactos ambientais relacionados ao consumo de combustíveis fósseis e a necessidade de se gerar energia através de recursos renováveis, mostra ser necessário estudar o aproveitamento de materiais alternativos, visando a produção de energia limpa e a redução de poluentes na atmosfera como a utilização de biomassa lignocelulósica para a produção de etanol de segunda geração (2G). Este trabalho consiste em simular a produção de etanol 2G, a partir de um modelo matemático para a sacarificação e fermentação simultâneas (SSF) de biomassa lignocelulósica existente na literatura, otimizar o processo em reator batelada e comparar reatores batelada e contínuo nas mesmas condições. A simulação do processo SSF para produção de etanol 2G foi realizada elaborando-se um software no programa Matlab, com a otimização do processo em batelada através de um Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR) e os resultados foram empregados na simulação para reator contínuo (CSTR). As condições do processo estudado foram 36ºC, pH 4,8 e agitação de 300 rpm, sendo utilizados celulose microcristalina (Avicel PH 101) como substrato, complexo celulase Enzima Novozymes NS50052, com atividade de 97 FPU/g (inicialmente utilizada 4 g/l da mesma com carga de enzima de 9,7 FPU/g substrato) e como inóculo Saccharomyces cerevisiae da coleção do ATCC, com concentração inicial de 0,3 g/l. Estudando-se os efeitos das variáveis do processo, observou-se que as maiores interferências são das concentrações de celulose, seguida pelas de enzimas e células. Melhores concentrações de produto no processo batelada são obtidos com as concentrações máximas de celulose (60 g/l), de células (0,468 g/l) e de enzima (5,58 g/l). Em reator contínuo, utilizando as mesmas concentrações de enzimas e células, taxa de diluição de 0,01 h-1 e maiores concentrações iniciais de celulose na cultura e na alimentação, aumenta-se a produção de etanol. Constatou-se que , simulando o processo SSF em reatores batelada e contínuo no software, sob mesmas condições de concentrações iniciais de cellulose, enzimas e células para 48h de processo, o reator contínuo apresenta maior concentração de etanol no produto que o reator batelada. Concern about the environmental impacts associated to the consumption of fossil fuels and the need to generate power through renewable resources, is shown to be necessary to study the use of alternative materials aiming the production of clean energy and the reduction of pollutants in the atmosphere such as the use of lignocellulosic biomass to produce second generation ethanol (2G). This work consists in simulating the 2G ethanol production, from a mathematical model for simultaneous saccharification and fermentation (SSF) of lignocellulosic biomass existing in the literature, optimizing the process in batch reactor and comparing batch and continuous reactors under the same conditions. The simulation of the SSF process of 2G ethanol production was performed using a developing software in Matlab program, with optimization of batch process through a rotational central composite design (RCCD) and the results were used in simulation for continuous reactor (CSTR). The conditions of the process studied were 36°C, pH 4.8 and agitation of 300 rpm, microcrystalline cellulose (Avicel PH 101) were used as substrate, cellulase complex enzyme Novozymes NS50052, with activity of 97 FPU/g ( initially used 4 g /l with the same enzyme loading of 9.7 FPU/g substrate) and as inoculum Saccharomyces cerevisiae ATCC´s collection, with initial concentration of 0.3 g/l. Studying the effects of the process variables, it was found that the higher interferences are cellulose concentration, followed by enzymes and cells concentrations. Greater concentrations of the product in batch process are obtained with the maximum cellulose concentrations (60 g/l), cells (0.468 g/l) and enzyme (5.58 g/l). In continuous reactor, using such concentrations, the dilution rate of 0.01 h-1 and higher initial culture cellulose concentration, the ethanol production increases. It was found, by simulating the SSF process in batch and continuous reactors in software, under the same conditions of cellulose, enzymes and cells concentrations for 48h process, the continuous reactor has a higher ethanol concentration in product that batch reactor.

Made available in DSpace on 2017-07-10T18:08:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Katia Andressa Santos.pdf: 1963088 bytes, checksum: b32ddfe59cde547120036db9bad8218c (MD5) Previous issue date: 2014-02-21 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Crambe (Crambe abyssinica) is an oilseed with high content of oil rich in erucic acid, a fatty acid with industrial application. In the extraction of vegetable oils are traditionally employed methods such as pressing and/or organic solvents, which are known to have several inconvenient. Within this context, this work aims to evaluate the use of propane in subcritical conditions in obtaining crambe oil, comparing the yields and characteristics of the oil obtained by this technique to oil produced by the conventional method with organic solvents hexane and dichloromethane. A 22 factorial design was employed to evaluate the effects of temperature and pressure on the yield of extraction with subcritical propane being used in experiments at temperatures between 40 and 80 oC and pressures between 80 and 160 bar, with a fixed solvent flow rate of 1.6 x10 -3 kg min- 1 and the total extraction time of 80 minutes. Mathematical modeling of the kinetics of subcritical extraction was also performed using the model of Sovová. Crambe oil was characterized as the total fatty acids, free glycerol compounds and levels of tocopherols profile. Also, calorimetric analyzes were performed to determine the oxidative stability of the oil and its melting point. In seeds and bran were determined their chemical composition and contents of phenolic compounds. The results confirmed the high fat seeds of crambe, and obtained yields of 51 and 48% in extractions with dichloromethane and hexane, respectively. In subcritical propane extraction, temperature was the only variable that had an effect on the response, with the highest yield (32.8%) obtained in the condition of 80 °C and 160 bar. The different experimental conditions revealed no significant differences in total, at a significance level of 5% fatty acid profile, and these consist mainly of monounsaturated fatty acids, such as erucic acid (56.72 to 59.38%). In the free fraction glycerol, free fatty acids content below 2% and among the phytosterols, β-sitosterol beyond and campesterol was possible to identify and quantify the brassicasterol, characteristic of the family to which belongs the crambe. Regarding tocopherols, crambe oil extracted with subcritical propane showed high levels of these compounds, especially γ -tocopherol, which directly focused on the oxidative stability. The bran extraction residue, was found to be a source of protein and potential antioxidants, such as phenolic. As for the mathematical modeling, the model Sovová satisfactorily represented the experimental data in all conditions employed. O crambe (Crambe abyssinica) é uma oleaginosa com elevado teor de óleo rico em ácido erúcico, um ácido graxo de grande aplicação industrial. Na extração de óleos vegetais, tradicionalmente são empregados métodos como a prensagem e/ou a utilização de solventes orgânicos, que são conhecidos por apresentarem diversos inconvenientes. Dentro deste contexto, o presente trabalho visa avaliar a aplicação do propano em condições subcríticas na obtenção de óleo de crambe, comparando os rendimentos e características do óleo obtido por esta técnica ao óleo extraído pelo método convencional com os solventes orgânicos hexano e diclorometano. Um planejamento experimental 22 foi empregado para avaliar os efeitos da temperatura e pressão no rendimento da extração com propano subcrítico, sendo utilizadas nos experimentos temperaturas entre 40 e 80 oC e pressões entre 80 e 160 bar, com vazão fixa de solvente de 1,6x10-3 kg min-1 e tempo total de extração de 80 minutos. Também foi realizada a modelagem matemática da cinética de extração subcrítica empregando o modelo de Sovová. O óleo de crambe foi caracterizado quanto ao perfil de ácidos graxos totais, compostos livres de glicerol e teores de tocoferóis. Ainda, análises calorimétricas foram realizadas para determinar a estabilidade oxidativa do óleo e seu ponto de fusão. Nas sementes e farelos foram determinados sua composição centesimal e teores de compostos fenólicos. Os resultados comprovaram o elevado teor lipídico das sementes de crambe, sendo obtidos rendimentos de 51 e 48% nas extrações com diclorometano e hexano, respectivamente. Na extração com propano subcrítico, a temperatura foi a única variável que apresentou efeito sobre a resposta, sendo o maior rendimento (32,8%) obtido na condição de 80 oC e 160 bar. As condições experimentais não revelaram diferenças significativas quanto ao perfil de ácidos graxos totais, ao nível de significância de 5%, e estes são constituídos majoritariamente por ácidos graxos monoinsaturados, como o ácido erúcico (56,72 a 59,38%). Na fração não ligada ao glicerol, os ácidos graxos livres apresentaram teores abaixo de 2% e, dentre os fitosteróis, além do β-sitosterol e campesterol, foi possível identificar e quantificar o brassicasterol, característico da família à qual o crambe pertence. Quanto aos tocoferóis, o óleo de crambe extraído com propano subcrítico apresentou teores elevados destes compostos, principalmente de γ-tocoferol, o que incidiu diretamente na sua estabilidade oxidativa. O farelo, resíduo da extração, além de potencial proteico revelou ser fonte de compostos antioxidantes, como os fenólicos. Em relação à modelagem matemática, o modelo de Sovová representou satisfatoriamente os dados experimentais em todas as condições empregadas.