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Orientador : Profª. Drª. Leni C. Akcelrud Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 14/04/2015 Inclui referências : f. 106-113 Resumo: Recentemente, o desenvolvimento de meios poliméricos que mimetizam as propriedades chaves dos metamateriais, como por exemplo o índice de refração negativo, tem emergido com alternativa. De maneira geral, a área da fotônica quiral está sendo redefinida pelo avanço das novas classes de materiais poliméricos relativamente flexíveis e de baixo custo, cuja atividade óptica não é acessível aos materiais, ditos naturais. Portanto, estes materiais são uma grande promessa para uso em metafotônica (manipulação de ondas eletromagnéticos por materiais nanoestruturados para controle da propagação de luz). Para aumentar a quiralidade e a atividade óptica associada, os materiais podem ser manipulados de várias maneiras, como por exemplo, a preparação de estruturas auto-montadas e fases colestéricas em cristais líquidos, ao passo que em sistemas poliméricos, estas morfologias podem ser induzidas por interações enantioseletivas com moléculas quirais pequenas ou por indutores de estruturas helicoidais em fibras poliméricas. Neste trabalho foram avaliados cinco novos polímeros conjugados com base em fluoreno quiral: LaPPS61 (homopolímero do fluoreno), LaPPS62 (copolímero contendo quinoxalina), LaPPS63 (copolímero contendo fenileno), LaPPS64 (copolímero contendo bifenileno) e LaPPS65 (copolímero contendo naftaleno). Todos os materiais foram sintetizados e caracterizados estruturalmente, e suas propriedades ópticas no estado sólido foram investigadas com o auxílio de técnicas espectroscópicas de UV-Vis e dicroísmo circular. Além disso, estudos teóricos foram feitos para auxiliar na compreensão dos fenômenos envolvidos e também para propor as conformações topológicas das estruturas helicoidais. Como resultado expressivo, o polímero LaPPS63 apresentou até o momento, o maior valor de parâmetro de quiralidade para materiais não dopados encontrados na literatura. Ademais, foram investigadas cinco propriedades intrínsecas dos polímeros (transição vítrea, massa molar, apertura de hélice, força rotacional e fator de dissimetria) e correlacionadas com o parâmetro de quiralidade, com o intuito de propor modelos a serem seguidos na confecção dos próximos polímeros quirais conjugados. Para a validação dos modelos, um polímero quiral estabelecido pela literatura foi aplicado e os resultados obtidos foram considerados satisfatórios. Abstract: Recently, development of polymeric media mimicking the key properties of metamaterials, such as negative refractive index has emerged. Generally speaking, the whole area of chiral photonics is getting redefined with the advent of novel classes of flexible and low-cost chiral polymeric materials with optical activity non-accessible in materials called naturals. In this way, these materials hold great promise for use in metaphotonics (manipulation of electromagnetic waves in nano-engineered materials to control propagation of light). To enhance the chirality and optical activity associated, these materials can be manipulated in many ways, such as the preparation of self-assembling structures and cholesteric liquid crystals, whereas in polymer systems, these morphologies can be done by enantioselective interactions with small chiral molecules or initiating helical assembly of the polymeric fibrils. In this work, five new polymers based on chiral fluorene were evaluated: LaPPS61 (homopolymer of fluorene), LaPPS62 (copolymer containing quinoxaline), LaPPS63 (copolymer containing phenylene), LaPPS64 (copolymer containing biphenylene) and LaPPS65 (copolymer containing naphthalene). All materials were synthetized and characterized structurally and its optical properties in solid state were investigated using spectroscopy techniques such as, UV-Vis and Circular Dichroism. In addition, theoretical studies were done to assist the understanding phenomena involved and also, to propose topological conformations of helical structures. As an impressive result, the LaPPS63 showed at this moment, the highest chirality parameter for non-doped materials founded in literature. Furthermore, five intrinsic properties of these polymers (glass transition, molar masses, tightness, rotational strength and dissymmetry ratio) were investigated and correlated with chirality parameter, to aim models to be follow for next generations of chiral conjugated polymers. To validate these models, a chiral polymer established in literature was applied and the results were considers satisfactory.

Orientadora: Profa. Dra. Leni C. Akcelrud Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduaçao em Engenharia - PIPE. Defesa: Curitiba,24/02/2011 Bibliografia: fls. 98-101 Área de concentraçao: Engenharia e Ciencia dos Materiais Resumo: Com o objetivo de obter uma visão sobre as relações entre a composição e propriedades opto-eletrônica de polímeros conjugados, três copolímeros foram preparados onde unidades fluoreno foram alternadas com unidades fenileno e tiofeno. A unidade fluoreno foi mantida constante, enquanto que as concentrações das duas outras unidades de repetição variaram de forma sistemática. Estas unidades estão entre as mais utilizadas na engenharia macromolecular dessa classe de polímeros. A composição exata dos materiais foi determinada por RMN de estado sólido utilizando o método CPMAS. Os valores assim obtidos foram muito semelhantes aos previstos teoricamente. O comportamento fotofísico estudado por espectrometria de absorção eletrônica e fluorescência estática e resolvida no tempo, apresentou alterações de acordo com a razão de tiofeno/fenileno, mostrando um deslocamento batocrômico gradual com o aumento do teor de tiofeno. Medidas de decaimento indicaram uma tendência de formação de agregados no estado fundamental ou em formas exciméricas, e também transferência de energia das unidades fluoreno/fenileno para as unidades fluoreno/tiofeno. A eficiência da transferência mostrou-se dependente do teor de tiofeno, mas não de forma linear. Os dispositivos eletroluminescentes demonstraram que o teor de tiofeno não influencia o transporte de carga e a luminescência é prejudicada pela inserção de tiofeno nas cadeias poliméricas. No entanto, como observado na fotoluminescência, houve uma mudança batocrômica gradual com o aumento no teor de tiofeno. As propriedades do copolímero LaPPS30-50, em que o tiofeno está presente em 50% das unidades em relação ao fenileno, mostraram forte desvio da tendência geral observada para os outros materiais, como a menor temperatura de transição vítrea, menor bsortividade molar, menor rendimento quântico e baixo desempenho eletroluminescente. Abstract: Aiming to get insight on the relationships between composition and optoelectronic properties of conjugated polymers, three terpolymers were prepared in which fluorene moieties were alternated with phenylene and thiophene ones. The fluorene content was kept constant whereas the concentration of the the two other repeating units was varied systematically. These units are among the most employed in the macromolecular engineering of these classes of polymers. The exact composition of the materials was determined by solid state NMR using the CPMAS method. The values thus obtained were very close to those forecasts theoretically. The photophysical behavior, studied by electronic absorption spectrometry and static and time resolved photoluminescence showed changes according to the phenylene/thiophene ratio, redshifting gradually with increases in thiophene content. Decay data indicated a tendency to aggregate formation either in ground state or in excimeric forms, and also energy transfer from the fluorene/phenylene units to fluorene/thiophene ones. The efficiency of that transfer showed to be dependent on the thiophene content, not in a linear fashion. The electroluminescence devices showed the thiophene content doesn’t influence the charge transport and luminescence performance is impaired by the inse tion of thiophene in the polymer chains. Nevertheless, as observed in photoluminescence, there was a gradual batochromic shift with increases in thiophene content. The properties of copolymer LaPPS30-50, in which the thiophene was in 50% amount in relation to phenylene showed strong deviation from the general trends observed for the other materials, such as lower glass transition temperature, lower molar absorptivity, lower quantum yield and poor electroluminescence performance.