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CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Este trabalho aborda o estudo da síntese, organização e caracterização de nanopartículas de prata (AgNPs) empregando o copolímero poliestireno- b--poli(2-vinilpiridina) (PS- b--P2VP) em substratos de vidro modificados por litografia de nanoimpressão (μCP). Investigamos ainda a deposição de nanopartículas de ouro (AuNPs) sobre filmes de PS- b--P2VP. Estes sistemas foram utilizados como substrato SERRS empregando o Azul do Nilo e o IR-820 como moléculas prova. Como ferramentas para a caracterização dos filmes finos foram empregadas as técnicas: espectroscopia eletrônica no UV-VIS, microscopia de força atômica (AFM), microscopia eletrônica de transmissão (TEM) e microscopia eletrônica de varredura (SEM). Os substratos de vidro quimicamente modificados foram preparados por μCP. Uma solução de octadeciltriclorosilano (OTS) foi depositada seletivamente sobre um substrato de vidro utilizando um carimbo de PDMS preparado a partir das ranhuras de um CD, criando regiões de hidrofilicidade diferentes com a finalidade de orientar a organização das cadeias do PS- b--P2VP. A microscopia AFM foi empregada na caracterização destes substratos. Foram utilizados PS- b--P2VP de diferentes composições na síntese in situ de AgNPs sobre substratos modificados por μCP. As imagens AFM dos filmes de AgNP/PS- b--P2VP produzidos em substratos não modificados e modificados por μCP demonstraram a importância da modificação, da massa molecular dos copolímeros e do aquecimento na organização, morfologia e propriedades ópticas dos filmes. Foi observado que os filmes produzidos sobre substratos modificados por μCP apresentaram nanopartículas multifacetadas e bem dispersas quando comparados a filmes produzidos em substratos não modificados. Os espectros de absorção no UV-VIS mostraram que apenas os filmes produzidos sobre substratos modificados por μCP apresentaram uma banda característica de cristal fotônico devido à organização em microfases do PS- b--P2VP. AuNPs foram sintetizadas e posteriormente depositadas sobre filmes de PS- b--P2VP com diferentes tratamentos. Os tratamentos empregados foram: imersão do filme de PS- b--P2VP em etanol ou água e tratamento térmico. No intuito de verificar a importância dos tratamentos na deposição e propriedades ópticas das AuNPs também foram sintetizados filmes em que o copolímero não passou por nenhum tratamento. Ao compararmos os filmes produzidos notouse que o tratamento com etanol induziu uma deposição mais homogênea de AuNPs sobre a superfície do vidro e que o tratamento térmico gerou um filme de PS- b--P2VP com morfologia giróide, onde as AuNPs se depositaram preferencialmente nos microdomínios referente ao bloco P2VP. This work presents the study of synthesis, organization, and characterization of silver nanoparticles (AgNPs) in modified substrates by microcontact-printing (μCP) using the copolymer polystyrene-b-poly(2-vinylpyridine) (PS-b-P2VP). The deposition of gold nanoparticles (AuNPs) over PS-b-P2VP films was also investigated. The SERRS activity of these systems were tested with two dye molecules, IR-820 and Blue of Nile. The nanocomposite thin films were characterized by electronic UV-VIS spectroscopy, atomic force microscopy (AFM), transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscopy (SEM). Prepatterned chemically heterogeneous glass substrates were prepared by μCP, to which octadecyltrichlorosilane (OTS) solution was selectively transferred using a PDMS stamp with periodic microscale stripes that were obtained from a CD, creating regions with different hydrophilicity. These OTS-patterned substrates have the purpose of directing the assembly of the domains of the PS-b-P2VP. AFM was used for the characterization of these substrates. PS-b-P2VP, with different compositional ratios of PS to P2VP, was used for the in situ synthesis of AgNPs on prepatterned substrates (which were prepared using μCP). The AFM images of the AgNP/PS-b-P2VP films reveal the importance of the modification of the substrate, the molecular weight of the copolymer, and heating, in the assembly, morphology and optical properties of the films. It was observed that multifaceted nanoparticles dispersed well in the films spin-coated onto the prepatterned substrates when compared with the films spin-coated in bare glass substrates. The UV-VIS absorption spectra show that the stop band is only detected in the films spin-coated onto the prepatterned substrates, because of the microphases organization of the PS-b-P2VP. AuNPs were synthetized and then deposited onto the PS-b-P2VP films with different treatments. The following treatments were applied: immersion of the film in ethanol or water for 10 min, and thermal treatment. To verify the importance of the treatment in the adsorption and optical properties of the AuNPs, synthetized films without any prior treatment were also used. When comparing the prepared films, it was noticed that the ethanol treatment induced a more homogeneous adsorption of the AuNPs onto the glass substrate and that the thermal treatment created a PS-b-P2VP film with gyroid morphology, where the AuNPs were deposited preferentially in the P2VP microdomains.

The semiconductor industry is increasingly interested in the miniaturization of devices in the nanometer range. As the traditional techniques of lithography are reaching their limits growth the demand for new, including those that use equipment operating by probe, such as the atomic force microscope (AFM). One of the techniques that uses AFM on to produce nanolithography in semiconductors is the local anodic oxidation (LAO) of silicon (Si), one of the most widely used semiconductors in the manufacture of nano-devices. In general, the LAO is based on a mechanism for anodizing assisted by a high electric field produced by a potential difference applied between the probe and the conductive silicon. During the oxidation some of the parameters to be controlled are the scanning speed, the force between the tip and the sample, the relative humidity, the pre-oxidation cleaning, among others. In our study, we investigated the anodic nano-oxidation of silicon by the LAO technique using tungsten carbide probes. For this study, a chamber with controlled relative humidity adapted to the AFM, was built. The results show that it is possible to make nano-oxidation with pre- specified geometries in the micrometric and nanometric scale, of good quality and to study the dynamics of its roughness effectively. A indústria de semicondutores está cada vez mais interessada na miniaturização dos dispositivos na faixa nanométrica. Como as técnicas de litografia tradicionais estão alcançando seus limites, cresce a demanda por novas, incluindo aquelas que utilizam equipamentos que operam por sonda, tal como o microscópio de força atômica (AFM). Uma das técnicas que usa o AFM para produzir nanolitografia sobre semicondutores é a oxidação anódica local (LAO) do silício (Si), um dos semicondutores mais utilizados na fabricação de nano- dispositivos. Em geral, a LAO é baseada num mecanismo de anodização assistido por um alto campo elétrico produzido pela diferença de potencial aplicada entre a sonda condutora e o silício. Durante a oxidação alguns dos parâmetros que devem ser controlados são: a velocidade de varredura, a força entre a ponta e a amostra, a umidade relativa do ar, a etapa de limpeza pré-oxidação, dentre outros. No nosso trabalho, investigamos a nano-oxidação anódica no silício pela técnica LAO utilizando sondas condutoras de carbeto de tungstênio. Para este estudo, foi construída uma câmara com controle da umidade relativa do ar adaptada ao AFM. Os resultados obtidos mostram que é possível fazer nano- oxidação com geometrias pré-especificadas em escalas micrométricas e nanométricas, de boa qualidade e estudar a dinâmica da sua rugosidade com eficácia.