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A contaminação das águas se caracteriza como um dos grandes problemas ambientais ocasionados pelo aumento das indústrias de transformação, sendo que, dentre esses contaminantes, podem-se destacar os íons cromo. Essa substância se destaca como um dos elementos essenciais para a sobrevivência humana. Contudo, elevadas concentrações dessa substância nas águas podem proporcionar sérias injúrias à saúde humana, especialmente em sua forma hexavalente. Desse modo, o objetivo deste trabalho consiste em avaliar a capacidade de adsorção de íons cromo hexavalente, em solução aquosa sintética, utilizando-se óxido de grafeno, aerogéis de celulose e aerogéis de celulose contendo óxido de grafeno. Para tal fim, inicialmente, realizou-se a síntese do óxido de grafeno a partir do método de Hummers e a confecção de aerogéis de celulose, oriundos de nanocelulose, e aerogéis de celulose contendo óxido de grafeno, em concentrações de 0,5 e 1% (m/m), sendo os mesmos produzidos a partir do processo de liofilização. Foi realizada a caracterização desses materiais a fim de se verificar suas propriedades químicas, físicas e morfológicas. Os ensaios de adsorção foram, então, realizados em sistema batelada, avaliando-se a influência de fatores experimentais como pH do meio, concentração inicial do soluto e temperatura do meio. Foram avaliados, também, parâmetros como modelos de isoterma de adsorção, cinética através de modelos reacionais, bem como parâmetros termodinâmicos do processo. Por fim, realizou-se a tentativa de recuperação dos materiais adsorventes, sendo realizados dois ciclos de regeneração. A partir disso, verificou-se que o modelo de isoterma de Langmuir foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais, para todos os materiais adsorventes averiguados, demonstrando que a adsorção ocorre através da formação de uma monocamada, com sítios energeticamente homogêneos. Em relação à cinética do processo de adsorção, observou-se que o modelo reacional de pseudossegunda ordem foi o que apresentou o melhor ajuste aos dados experimentais, sugerindo, desse modo, que as etapas de difusão através do filme estagnado e a difusão intrapartícula são as etapas controladoras desse processo. Os parâmetros termodinâmicos verificados indicam que o processo de adsorção de cromo ocorre de forma espontânea e que o mesmo acontece através de adsorção física, sendo o mesmo de natureza exotérmica. Dessarte, a partir do presente estudo, pode-se concluir que os materiais avaliados apresentam uma boa capacidade para a remoção de cromo hexavalente de soluções aquosas, obtendo-se quantidades adsorvidas de 142,1 mg.g-1, 108,52 mg.g-1, 129,22 mg.g-1 e 121,78 mg.g-1, para o óxido de grafeno, aerogel de celulose puro e aerogéis contendo 0,5 e 1% (m/m) de óxido de grafeno, respectivamente. Ademais, foi possível verificar que os mesmos podem ser reutilizados em mais de um ciclo de remoção, sem perdas de propriedades em até dois ciclos de regeneração. Desse modo, observa-se que materiais a base de celulose e óxido de grafeno podem ser empregados em processos de adsorção para a remoção de cromo hexavalente de soluções aquosas. O que, desse modo, demonstra o potencial de uso de materiais oriundos de fontes renováveis em processos de adsorção. [resumo fornecido pelo autor] Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES The water contamination is characterized as one of the major environmental problems caused by the increase of manufacturing industries, among these contaminants, the chromium ions can be highlighted. High concentrations of this substance in water can cause serious harms to human health, especially in its hexavalent form. In this way, the objective of this work consists in evaluate the adsorption capacity of hexavalent chromium ions, in aqueous solution, using graphene oxide, cellulose aerogels, and cellulose aerogels containing graphene oxide. To this end, initially, the synthesis of graphene oxide was performed by Hummers method and the manufacture of cellulose aerogels, from nanocellulose, and cellulose aerogels containing graphene oxide, in concentrations of 0,5 and 1% (w/w), being these produced by freeze-drying process. The characterization of these materials was carried out in order to verify their physical, morphological and chemical properties. The adsorption tests were, then, carried out in a batch system, evaluating the influence of experimental factors such as the system pH, initial solute concentration and temperature. Parameters such as adsorption isotherms models, through reaction models, as well thermodynamic parameters of the process were also evaluated. Finally, an attempt was made to recover the adsorbent materials, being realized two regeneration cycles. From this, it was found that the Langmuir isotherm model was the one that best fit the experimental data, for all adsorbent materials investigated, demonstrating that adsorption occurs through the formation of a monolayer, with energetically homogeneous sites. In relation to the adsorption kinetics, it was observed that the pseudo-second order reaction model presented the best fit to the experimental data, suggesting, thus, that the diffusion through the bulk film and the intraparticle diffusion are the controlling steps of this process. The thermodynamic parameters verified indicate that the chromium adsorption process occurs spontaneously and that the same happens through physical adsorption, being the same of exothermic nature. In this way, from this study, it can be concluded that the evaluated materials have a good ability to remove hexavalent chromium from aqueous solutions, obtaining adsorbent amounts of 142,1 mg.g-1, 108,52 mg.g-1, 129,22 mg.g-1 and 121,78 mg.g-1 for graphene oxide, pure cellulose aerogel, and aerogels containing 0.5 and 1% (w/w) of graphene oxide, respectively. Furthermore, it was possible to verify that they can be reused in more than one removal cycle, without losing properties in up two regeneration cycles. In this way, it is observed that materials based on cellulose and graphene oxide can be used in adsorption process for the removal of hexavalent chromium from aqueous solutions. This, in this way, demonstrates the potential of using materials from renewable sources in adsorption processes. [resumo fornecido pelo autor]

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Muitos problemas ambientais e de saúde são causados pela poluição por metais tóxicos em águas residuárias. Um desses metais é o cobre, e seu acumulo no organismo humano pode causar sérias consequências. Várias tecnologias têm sido desenvolvidas para o tratamento e remoção desses metais, sendo um dos mais promissores a adsorção. Para que ocorra o processo de adsorção é necessário à utilização de um material adsorvente. Quanto maior sua área superficial, melhor será a eficácia de adsorção. Assim, a utilização de fibras para a adsorção, pode favorecer esse processo. As fibras podem ser desenvolvidas de várias formas, dando destaque para o processo de eletrofiação que é considerado de fácil acesso e usado no desenvolvimento de fibras finas. Para o desenvolvimento de fibras, neste trabalho foi utilizado o Eudragit® L100, um copolímero aniônico derivado do ácido acrílico e éster metílico do ácido metacrílico, e os solventes dimetilformamida (DMF) e etanol (ETOH). O processo de eletrofiação foi otimizado por meio de um planejamento fatorial 22 de variável independente, com três repetições no ponto central. A condição experimental que promoveu o menor diâmetro de fibra no planejamento fatorial foi 14% m/v de Eudragit® L100 em solução, usando 80% v/v de ETOH (condição E14(ETOH80)) em uma mistura ETOH/DMF. Esta condição promoveu fibras finas com diâmetro médio de 259 ± 53 nm. As fibras foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia na região do infravermelho no modo refletância total atenuada (FTIR-ATR) e análise térmica (DSC). Também foram realizados estudos de intumescimento e estabilidade contra dissolução em água. Após a otimização do processo foi realizado estudos de adsorção de íons Cu (II). Para o estudo cinético, o modelo que melhor se ajustou aos dados experimentas foi o de pseudo-segunda ordem. As fibras apresentaram capacidade máxima de adsorção (qe) de aproximadamente 40 mg g-1 . Um ciclo de adsorção/dessorção confirmou que as fibras podem ser reutilizadas. Testes de atividade antimicrobiana também foram realizados. A fibra de Eudragit® L100 contendo íons cobre(II) adsorvidos (amostra E14/Cu) apresentou atividade bacteriostática contra Pseudomonas aeruginosa (bactéria Gram-negativa) e Staphylococcus aureus (bactéria Gram-positiva). Pela primeira vez, foi otimizado o processo de eletrofiação para a obtenção de fibras à base de Eudragit L100, utilizando os solventes dimetilformamida (DMF) e etanol (ETOH), para a utilização como potencial adsorvente de íons Cu(II) em meio aquoso. Many environmental and health problems are caused by toxic metal pollution in wastewater. One of these metals is the copper, and its accumulation in the human body can cause serious consequences. Various technologies have been developed for the treatment and removal of these metals, being the adsorption one of the most promising. To occur the adsorption process, it is necessary to use an adsorbent material. The adsorption is favored as the adsorbent presents large surface area. Thus, the use of fibers for adsorption can favor this process. Fibers can be developed in several ways, highlighting the electrospinning process that is considered of easy access and used in the development of thin fibers. For the development of fibers, this work used Eudragit® L100, an anionic copolymer derived from acrylic acid and methyl ester of methacrylic acid, and the solvents dimethylformamide (DMF) and ethanol (ETOH). The electrospinning process was optimized through factorial planning 22 of independent variables, with three repetitions at the central point. The experimental condition that promoted the smallest fiber diameter in the factorial design was 14% w/v Eudragit® L100 in solution, using 80% v/v ETOH (condition E14 (ETOH80)) in an ETOH / DMF mixture. This condition promoted thin fibers with an average diameter of 259 ± 53 nm. The fibers were characterized by scanning electron microscopy (SEM), the Fourier transform infrared spectroscopy with attenuated total reflectance (FTIR-ATR) and thermal analysis (DSC). Expansion and stability studies against dissolution in water have also been carried out. After the optimization of the process, adsorption studies were carried out toward Cu(II) ions. For the kinetic study, the model that best fitted the experimental data was the pseudo-second order. The fibers showed a maximum adsorption capacity (qe) of approximately 40 mg g-1 . A adsorption/desorption cycle confirmed that the fibers can be reused. Antimicrobial activity tests were also carried out. The Eudragit ® L100 fibers containing copper ions (sample E14/Cu) showed bacteriostatic activity against Pseudomonas aeruginosa (Gram-negative) and Staphylococcus aureus (Gram-positive). For the first time, the electrospinning process was optimized to obtain fibers based on Eudragit® L100, using the solvents dimethylformamide (DMF) and ethanol (ETOH), for use as a potential adsorbent for Cu (II) ions in aqueous media.

The contamination of natural environments by trace metals has several adverse effects on human health, which is mainly due to the high toxicity, persistence and reactivity of these species in the environment. To understand the bioavailability of trace metals, it is necessary to know the speciation in equilibrium and the dynamic behavior of the system. In this context, the present work aims to present a bibliographic review about the potentialities of the Stripping Chronopotentiometry (SCP) and Stripping Chronopotentiometry at Scanned Deposition Potential (SSCP) in the study of dynamic trace metal speciation. These techniques have low detection limits and do not suffer interference due to the adsorption of organic matter on the surface of the working electrode. Coupling these techniques with the Absence of Gradients and Nernstian Equilibrium Stripping (AGNES) enables simultaneous determination of free ions, complexation equilibrium constants and diffusion coefficients of the complexes, thus providing information on the dynamic and heterogeneity of the metal complexes in the presence of macromolecules or particles. In this paper we will present the theory of dynamic speciation of trace metals, a detailed description of how to use the techniques to obtain this information, and examples of application in model systems and natural samples.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Hidrogéis (beads) de quitosana/alginato (QT/ALG) e QT/ALG/Fe3O4@SiO2 com propriedade magnética foram preparados com sucesso e aplicados como materiais adsorventes para remover íons Pb(II) de sistemas aquosos. Beads foram obtidas por meio de uma metodologia inédita, controlando a força iônica da solução de QT isenta de cátions polivalentes e agentes tóxicos (glutaraldeído, epicloridrina, entre outros), comumente utilizados como agentes de reticulação de materiais a base de QT e ALG. Os materiais foram caracterizados a partir das técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV), energia dispersiva de raio-X (EDS), microscopia de transmissão eletrônica (TEM), análise térmica (TGA/DSC) e medidas de potencial Zeta. A inserção de Fe3O4@SiO2 alterou significativamente a morfologia das amostras. As Fe3O4@SiO2 encapsuladas apresentaram tamanho médio de 7,9±3,4 nm e o hidrogel QT/ALG/F e 3O4@SiO2(8), com maior teor de Fe3O4@SiO2 (8,0% m/m), exibiu propriedade magnética e potencial zeta de -76,8 mV em pH 6,0. Os estudos de cinética e equilíbrio de adsorção mostraram que o modelo cinético de Elovich e o modelo isotérmico de Redlich-Peterson foram os que melhor se ajustaram aos dados experimentais. O compósito magnético QT/ALG/Fe3O4@SiO2(8) apresentou valor de capacidade máxima de adsorção de Pb (II) (qm) de 234,77 mg g-1. Ciclos de adsorção/dessorção indicaram excelente potencial de reutilização do hidrogel magnético. O compósito QT/ALG/Fe3O4@SiO2(8) foi aplicado em uma amostra de efluente de bateria. Este adsorvente removeu 99,04% dos íons Pb(II) e reduziu a turbidez do efluente de 73 para 3,0 NTU. Desta forma, águas residuárias e efluentes de bateria contaminados com Pb(II) podem ser tratados por meio de um processo “ambientalmente limpo”, utilizando materiais híbridos a base de polissacarídeos naturais e Fe3O4@SiO2. Chitosan/alginate (CHT/ALG) and magnetic CHT/ALG/Fe3O4@SiO2 composites were successfully prepared and practiced as adsorbent materials to remove Pb(II) from aqueous systems. New hydrogel beads were yielded through an unpublished methodology, examining the ionic strength of the chitosan (CHT) solution. Polyvalent cations and toxic cross-linking agents such as glutaraldehyde and epichlorohydrin, repeatedly used as to concoct CHT/ALG based materials were not utilized in this study. The samples were characterized by scanning electron microscopy (MEV), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), transmission electron microscopy (TEM), thermal analysis (TGA/DSC), Zeta potential measurements, among others. The addition of Fe3O4@SiO2 (7,9±3,4 nm) significantly modified the surface morphology of the composites. The CHT/ALG/ Fe3O4@SiO2(8) hydrogel comprising the highest Fe3O4@SiO2 content (8,0 wt.%), displayed magnetic feature and Zeta potential of -76,8 mV at pH 6,0. The kinetics and adsorption equilibrium studies chartered that Elovich and Redlich-Peterson mathematical models displayed the best fits for the experimental data, respectively. The magnetic composite CHT/ALG/Fe3O4@SiO2(8) pinpointed maximum adsorption capacity of the Pb(II) (qm) of 234,77 mg g-1 and adsorption/desorption cycles designed its reuse performance. The CHT/ALG/Fe3O4@SiO2(8) hydrogel was applied in battery effluent, garnering 99,04% Pb(II) removal, and diminishing the turbidity from 73 to 3,0 NTU. So, wastewater and battery effluents contaminated with Pb may be manipulated through an “eco-friendly” method, using a magnetic hybrid material based on CHT/ALG/Fe3O4@SiO2 as adsorbent.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES In the face of population growth, the natural resources are being overused by the inhabitants of the planet. Historically, sites for the allocation of cemeteries were chosen due to their low economic value, and without any previous geological and hydrogeological studies, so that the soil and water could be exposed to several contaminants. The objective of this work was to determine the soil and groundwater contamination potential in the area of influence of the municipal cemetery of Caçapava do Sul, in Rio Grande do Sul. It has a surficial area to the 0,018 km2. In the determination of the physical characteristics of the soil, was carried out by means of the Guelph permeameter and determined the infiltration coefficient in 7 distinct points. The subsurface was also carried out by means of the geophysical technique of electrically conducting the electric resistance, which allows evaluating anomalies in the resistivity values and from this estimate the geological material that composes the subsoil. The use of the GOD system for evaluation of the aquifer pollution vulnerability. The metal concentration present in water and soil were determined using the Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry technique. According to the physical characteristics of the soil, a highly permeable soil was identified. In relation to the infiltration coefficient, values range between 21 to 85 L/m2.day. So the physical techniques indicated a wide variability in the constitution of soils, regolith and granite rock. The subsurface of the terrain was investigated in 6 cable sections. Through the resistivities were identified materials from the weathering of granite, consolidated rock and the saturated zone in water and salts beneath of the soil. With the application of the GOD system it was estimated the class of extreme vulnerability to aquifer where the cemetery is implanted. From the chemical characteristics of the groundwater, several elements were below the Limit of Quantification established by the directive Nº 2914/2011 of M.S. The Manganese presented high values, being in disagreement with the quality reference values of the groundwater. The concentrations of the elements present in the soil include Zinc, Copper and Lead, which may come from funeral props such as metal coils of coffins and paints and varnishes used to preserve wood. Barium presented concentrations possibly being of natural origin. Sodium showed elevated concentrations, which may be an indication of soil contamination by cemetery leachate, since it is a solution rich in salts. The soil was classified as class 3 according to CONAMA 420/2009. The results of this work show that the choice of an area for implantation of cemetery activity must be carried out with great care, not only aiming at the lowest financial cost, but also the environmental sustainability. So we conclude that the use of improper areas do not come to compromise the quality of the environment and life of the people living in the vicinity of these places. Diante do crescimento populacional, os recursos naturais são utilizados de forma excessiva pelos habitantes do planeta. Historicamente, locais para alocação de cemitérios eram escolhidos devido ao seu baixo valor econômico, sem a realização de nenhum tipo de estudo prévio geológico e hidrogeológico, podendo assim o solo e as águas estarem expostos a diversos contaminantes. Assim, esse trabalho teve por objetivo determinar o potencial de contaminação do solo e da água subterrânea na área de influência do cemitério municipal de Caçapava do Sul no Rio Grande do Sul, com área de 1,8 hectares. Na determinação das características físicas do solo foram realizados o teste de permeabilidade por meio do permeâmetro de Guelph e determinado o coeficiente de infiltração em 7 pontos distintos. Também foi realizada uma investigação na subsuperfície através da técnica geofísica da eletrorresistividade com caminhamento elétrico que permite avaliar anomalias nos valores de resistividade, e a partir disso, estimar o material geológico que compõe o subsolo. A determinação da vulnerabilidade natural do aquífero à contaminação foi realizada utilizando o método GOD. Os íons metálicos presentes na água e no solo foram determinados utilizando a técnica de Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Acoplado Indutivamente e Espectrometria de Massa com Plasma Indutivamente Acoplado. De acordo com as características físicas do solo, identificou-se um solo altamente permeável e com valores de coeficiente de infiltração variando entre 21 e 85 L/m2.dia, assim as técnicas físicas indicaram uma ampla variabilidade na constituição dos solos, do regolito e da rocha granítica. Investigou-se a subsuperfície do terreno em 6 perfis de caminhamento elétrico. Por meio das resistividades obtidas foram identificados os materiais oriundos do intemperismo do granito, rocha sã e a zona saturada em água com sais, onde ocorre um risco maior de contaminação da água subterrânea. Com a aplicação do sistema GOD estimou-se a classe de extrema vulnerabilidade onde o cemitério está implantado. A partir das características químicas da água subterrânea, vários elementos ficaram abaixo do Limite de Quantificação, o Manganês apresentou valores elevados, estando em desacordo com os valores de referência de qualidade estabelecidos pela Portaria Nº 2914/2011 do M.S. Já as concentrações dos elementos presentes no solo, destacam-se o Zinco, o Cobre e o Chumbo, podendo esses ser oriundos dos adereços fúnebres como as alças metálicas dos caixões e tintas e vernizes utilizados na conservação da madeira. O Bário apresentou concentrações elevadas, possivelmente sendo de origem natural. O Sódio apresentou concentrações elevadas, o que pode ser um indício de contaminação do solo por necrochorume, visto que é uma solução rica em sais. O solo foi classificado como classe 3 de acordo com CONAMA 420/2009. Os resultados deste trabalho mostram que a escolha de uma área para implantação de atividade de cemitério deve ser realizada com muito cuidado, não visando apenas o menor custo financeiro, mas sim a sustentabilidade ambiental para que o uso de áreas impróprias não venham a comprometer a qualidade do meio ambiente e de vida das pessoas que vivem nas proximidades desses locais.

A poluição por metais pesados vem se tornando um sério problema ambiental. Os rejeitos contendo um íon metálico pesado como o cromo e ferro, podem ocasionar danos ao meio ambiente e à saúde humana. Deste modo, a proposta desse trabalho foi avaliar a capacidade de adsorção dos íons Cr 6+ e Fe 3+ empregando-se, como adsorvente, resina Purolite Aniônica A 400, resina Purolite Mista MB 478 e resina Purolite Catiônica C100. As condições utilizadas foram concentrações de íons cromo e ferro 10 a 150 mg/L, temperaturas de 25ºC, 35ºC e 45ºC, massa de resina 0,1g, 0.3g e 0,5g. O processo foi realizado em reatores batelada, encamisados e dotados de agitação magnética. O processo de adsorção do íon cromo mostrou-se eficiente utilizando a resina Purolite Aniônica A 400 e a resina Purolite Mista MB 478 na temperatura 25ºC demonstrando que ao aumentar a temperatura do processo a uma redução na remoção do íon cromo. Para o íon ferro o processo de adsorção mostrou-se eficiente utilizando a resina Purolite Catiônica C100 e a resina Purolite Mista MB 478 na temperatura 25ºC demonstrando que ao aumentar a temperatura do processo a uma redução na remoção do íon ferro. O processo de adsorção para íons cromo e ferro são exotérmicos e espontâneos de acordo com os valores de entalpia (ΔHº) e energia gibbs (ΔGº) calculados. Verificou-se que a isoterma de adsorção de Henry foi a que apresentou melhor ajuste para aos dados de equilíbrio dos íons cromo e ferro The concern with the growing consumption of fuel, coupled with the scarcity of raw materials and environmental pollution encourage the use of biotechnology in the production of The heavy metal pollution has become a serious environmental problem. Tailings containing a heavy metal ion such as chromium and iron can cause damage to the environment and human health. Thus, the purpose of this study was to evaluate the adsorption capacity of Cr 6+ and Fe3+ employing up, as adsorbent, resin Purolite Anion 400, Purolite resin Mixed MB 478 and Purolite resin Cation C100. The conditions used were the concentration of chromium ions and iron 10 to 150 mg / L, 25 ° C temperature, 35 ° C and 45 ° C, resin mass 0.1g, 03 g and 0.5 g. The process was carried out in batch reactors, jacketed and endowed with magnetic stirring. The chromium ion adsorption process proved to be efficient using Anion Resin Purolite A 400 Purolite and Resin Mixed 478 MB in temperature 25 ° C show that by increasing the process temperature to a reduction in removal of chrome ion. For iron ion adsorption process proved to be efficient using Cationic resin Purolite C100 and Mixed Resin Purolite 478 MB temperature at 25 ° C show that by increasing the process temperature to a reduction in removal of iron ion. The adsorption process for chromium ions and iron is exothermic and spontaneous according enthalpy (ΔHº) and Gibbs energy (ΔGº) calculated. It was found that the Henry adsorption isotherm showed the best fit for the data balance of iron and chromium. Tese (Doutorado)

Orientador: Prof. Dr. Mauro Antonio da Silva Sá Ravagnani Coorientador: Prof. Dr. Aparecido Nivaldo Módenes Tese (doutorado em Engenharia Química)--Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Dep. de Engenharia Química, 2016 Resumo: O objetivo deste trabalho foi avaliar a biossorção de cádmio e zinco utilizando a macrófita Egeria densa e identificar as principais interações físico-quimicas e mecanismos de biossorção envolvidos na captura destes metais pesados. Foram realizados ensaios em sistema fechado para avaliação da cinética, do equilíbrio e dos mecanismos de biossorção em diferentes temperaturas por meio da mistura de 50 mL de solução mono e bicomponente de cádmio e zinco com 0,3 g de biossorvente in natura e pré-tratado quimicamente com diferentes reagentes (ácidos, bases e sais) e diferentes formas de operação (sistema fechado e em coluna de leito fixo). Foram também realizados experimentos de biossorção de cádmio e de zinco nas concentrações de 0,5 mequiv/L e pH 5,0 em coluna de leito fixo utilizando a biomassa in natura e pré-tratada quimicamente na temperatura de 30 ºC e vazões volumétricas de 2, 4 e 6 cm3 min-1. Nas temperaturas investigadas (30, 40 e 50 ºC), o tempo de equilíbrio de biossorção foi aproximadamente 15 minutos. A concentração de íons removidos foi maior em 30 ºC. O modelo de Weber-Morris ajustou-se aos dados cinéticos, indicando que a biossorção mono e bicomponente de cádmio e zinco é controlada pela difusão intrapartícula. Nas temperaturas avaliadas, a isoterma de Langmuir ajustou-se aos dados de equilíbrio, apresentando maior valor de capacidade máxima de remoção de cádmio (1,05 mequiv g-1) e de zinco (1,17 mequiv g-1) na temperatura de 30 ºC. A análise termodinâmica comprovou que a biossorção de cádmio e zinco é um processo espontâneo, favorável, exotérmico, reversível e está envolvida pelo processo de quimissorção. Espectros do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) da biomassa antes e após a biossorção mostraram que a superfície do biossorvente possui grupos funcionais hidroxil, carboxil, amida e fosfato que contribuíram na captura íons metálicos por meio de interações eletrostáticas. Desta forma, verificou-se que o principal mecanismo de captura dos íons Cd2+/CdCl+ e Zn2+ foi a troca iônica com os cátions Ca2+ > Mn2+ > K+ > Na+ ligados aos grupos funcionais da biomassa. A dessorção de cádmio e zinco com solução eluente CaCl2 recuperou os íons Cd2+/CdCl+ e Zn2+ devido a troca iônica ser o mecanismo de biossorção predominante. Modificações químicas da biomassa com diferentes reagentes foram investigadas a fim de aumentar a sua capacidade de remoção de íons metálicos. Os pré-tratamentos combinados de H3PO4 + NaCl e com solução CaCl2 mostraram aumento na taxa de remoção pela Egeria densa em aproximadamente 19% para cádmio e 25% para zinco, porque aumentaram a quantidade de íons trocadores (Na+ e Ca2+) ligados aos grupos funcionais, favorecendo o mecanismo de troca iônica. A biossorção de cádmio e zinco em coluna de leito fixo utilizando a biomassa pré-tratada com solução CaCl2 aumentou a capacidade de biossorção e reduziu a zona de transferência de massa do leito. Estes resultados indicaram que a biomassa Egeria densa comporta-se como um trocador iônico na remoção de íons metálicos e as suas propriedades adsortivas podem ser elevadas com pré-tratamentos químicos que favoreçam o mecanismo de troca iônica Abstract: The purpose of this study was to evaluate the cadmium and zinc biosorption by macrophyte Egeria densa and identify the main physical-chemical interactions and biosorption mechanisms involved in the capture of these heavy metals. Experimental tests were performed in batch system for evaluation of kinetics, equilibrium and biosorption mechanisms at different temperatures from mixing 50 mL of mono and bi-component cadium and zinc solution with 0.3 g of biomass in natura and chemically pre-treated with different reagents (acids, bases and salts) and different modes of operation (batch system and fixed bed column). Experiments of biosorption of cadium and zinc at concentrations of 0.5 mequiv L-1 and pH 5.0 were also performed in a fixed bed column using biomass in natura and chemically pre-treated at a temperature of 30ºC and volumetric flow 2.4 and 6 cm³ min-1. At all temperatures investigated (30, 40 e 50 ºC), the equilibrium biosorption time was approximately 15 minutes, but the concenctration of ions removed was higher at 30 ºC. Weber-Mortis model fitted to kinetic data, which indicated that mono and bi-component biosorption of cadmium and zinc is controled by intraparticle diffusion. In the evaluated temperature, Langmuir isotherm fitted to equilibrium data, with higher maximum removal capacity for cadmium (1.05 mequiv g-1) and zinc (1.17 mequiv g-1) at 30 ºC. The thermodynamic analysis proved that cadmium and zinc biosorption is a spontaneous, favorable, exothermic, reversible and chemisorption process. Fourier transform Infrared (FTIR) spectra of biomass before and after the biosorption showed that the surface of the biosorbent has functional groups like hydroxyl, carboxyl, amide and phosphate that were responsable to the metalic ions caputre through electrostatic interactions. Thus, it was found that the main biosorption mechanism of Cd2+/CdCl+ e Zn2+ ions was the ion exchange with Ca2+ > Mn2+ > K+ > Na+ bonded to functional groups of the biomass. The cadmium and zinc desorption with CaCl2 eluent solution recovered the Cd2+/CdCl+ and Zn2+ ions because the ion exchange is the predominant biosorption mechanism. Chemical modifications of biomass with different reagents were invistigated in order to increase the removal capacity of metal ions. Pretreatments combined with H3PO4 + NaCl solution and with CaCl2 solution increased the rate of removal of Egeria densa in approximately 19% for cadmium and 25% for zinc, as they increased the amount of exchanger ions (Na+ and Ca2+) connected to the functional groups, favoring the ion exchange mechanism. Cadmium and zinc biosorption in fixed bed column using pre-treated biomass with CaCl2 solution increased the biosorption capacity and reduced the mass transfer zone of the bed. These results indicated that the Egeria densa biomass behaves as an ion exchanger to remove metal ions and its adsorptive properties can be increased with chemical pre-treatments that favor the ion exchange mechanism

Made available in DSpace on 2016-03-07T19:20:41Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-12-01. Added 1 bitstream(s) on 2016-03-07T19:24:21Z : No. of bitstreams: 1 000859508.pdf: 1838240 bytes, checksum: 1fa5f7aa491aadaed645f3cddd5945bd (MD5) No presente estudo, a nanoplataforma de oligosilsesquioxano foi organofuncionalizada com a molécula 5-Amino-1,3,4-Tiadiazol-2-Tiol, resultando no material denominado POSS-ATT. O POSS-ATT foi caracterizado através das técnicas de microscopia eletrônica de varredura-EDX, e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier. Foram analisados os parâmetros que afetam o comportamento, no processo de adsorção, do POSS-ATT, tais como o pH e o tempo para o equilíbrio cinético. Os resultados evidenciaram que o POSS-ATT apresentou-se mais eficiente para pH maior que 5,32, e o tempo de contato necessário para o equilíbrio na adsorção dos íons em solução aquosa foi de 20 minutos para o Ni(II), Zn(II), e de 30 minutos para o Fe(III), Cu(II) e Pb(II). Os dados experimentais obtidos na cinética química foram descritos usando os modelos de cinética pseudo-segunda ordem e de difusão intrapartícula. O POSS-ATT foi aplicado na adsorção de íons metálicos Cu(II), Ni(II), Zn(II), Pb(II) e Fe(III) em solução aquosa através dos processos de batelada e em coluna de leito fixo. Os dados experimentais de adsorção em batelada foram melhor ajustados ao modelo de Langmuir quando comparados aos modelos de Freundlich e de Temkin. Adicionalmente, a capacidade do POSS-ATT foi avaliada na adsorção, dessorção e regeneração utilizando-se solução aquosa de alimentação contendo os referidos íons através do processo de coluna de coluna de leito fixo. A capacidade de adsorção pelo processo de coluna de leito fixo do POSS-ATT deu-se na seguinte sequência Fe > Cu > Ni > Zn > Pb. Testou-se a capacidade de adsorção do Fe(III) sobre o POSS-ATT variando-se a concentração da solução, o fluxo de alimentação e o tamanho médio das partículas. Os dados experimentais obtidos pelo processo de adsorção em leito fixo se ajustaram melhor ao modelo de Yoon-Nelson quando comparados aos modelos de... In this study the oligosilsesquioxane nanoplatform was organofunctionalized with 5-amino- 1,3,4-thiadiazole-2-thiol molecule, resulting in a material so called POSS-ATT. POSS-ATT was characterized through techniques of electron microscopy EDX scan, infrared spectroscopy and Fourier transform. Parameters that affect behavior were analyzed, in the adsorption process, for POSS-ATT, such as pH and time to reach kinetic equilibrium. Results obtained showed that the POSS-ATT is more efficient for pH higher than 5.32 and the contact time needed to achieve equilibrium in adsorption of ions in aqueous solution was 20 minutes for Ni (II), Zn (II) and 30 minutes for Fe(III), Cu(II) and Pb(II). The experimental data obtained for chemical kinetics have been described using pseudo-second order and intraparticle diffusion kinetic models. The POSS-ATT was applied to adsorption of metallic ions Cu (II), Ni (II), Zn (II), Pb (II) and Fe (III) in aqueous solutions via batch processes and fixed bed column. The experimental data for adsorption in batch were better adjusted to the Langmuir model when compared to the models of Freundlich and Temkin. Additionally, the ability of POSS-ATT was evaluated in the adsorption, desorption and regeneration using aqueous feed solution containing mentioned ions through the packed bed column process. Adsorption capacity, by fixed bed column process, of POSS-ATT occurred in the following order Fe> Cu> Ni> Zn> Pb. It was tested the adsorption capacity of Fe (III) by POSS-ATT varying solution concentration, flow feed rate and average particle size. The experimental data obtained for the adsorption process in fixed bed fitted best to the model Yoon-Nelson when compared to models of Clark and Bohart-Admas

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) The enzymes involved in the conversion process of lignocellulosic biomass into second generation (2G) ethanol add a high cost to the process. Studies reported in the literature indicate that some metal ions, easily found in nature, improve the activity and stability of enzymes and the biomass saccharification process when added to the enzymatic cocktail. In this context, this work aimed to evaluate the strategy of addition of metal ions in the crude enzymatic extract in order to increase the enzyme activity and stability and to improve the saccharification process. For the production of (hemi)cellulase enzymatic complex step, a selected strain of Aspergillus niger was cultivated under solid-state fermentation (SSF), submerged fermentation (SmF) and sequential fermentation (FS). Enzyme production and thermostability were evaluated also considering the effects of pretreatment (using steam-explosion and liquid-hot-water) of the sugarcane bagasse used as carbon source and inducer. For endoglucanase and xylanase enzymes, cultivation under SSF favored production when using steam-exploded and liquid-hot-water pretreated bagasse (both washed). Removal of inhibitors from the pretreated biomass employed in the cultivation media was necessary, because the presence of phenolic compounds restricted fungal growth. The findings revealed that endoglucanase and β-glucosidase produced under SSF were less prone to thermal deactivation. From these results, enzyme complex produced by SSF using the hydrothermal bagasse was selected to evaluate the influence of the divalent metal ions Ca, Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Zn in two concentrations (2 and 10 mM) on enzymatic activity and stability. Most of the ions influenced differently the enzymatic activity and stability, at both concentrations. The most favorable influence was obtained by the Mn+2 ion, increasing by 57% the endoglucanase activity and maintaining the enzyme stable for 72 hours, besides it also showed no negative effects on β-glucosidase and xylanase. The Mn+2 ion was then selected for the saccharification of sugarcane bagasse submitted to different pretreatments. The addition of Mn2+ ion (10 mM) in the saccharification process using enzymatic extracts produced "in house" proved to be very effective by increasing the release of glucose up to 120% when using the acid pretreated bagasse (Bác). The increase was 55% for the washed exploded bagasse (BEXL) and 70% for the liquid-hot-water pretreated bagasse (BHT). Therefore, it was possible to validate that the addition of metal ions is able to positively influence the activity and stability of enzymes, and also the process of enzymatic saccharification of lignocellulose biomass. As enzimas envolvidas no processo de degradação da biomassa lignocelulósica para a produção do etanol de segunda geração (2G) agregam um alto custo ao processo. Estudos já reportados na literatura indicam que alguns íons metálicos, facilmente encontrados na natureza, ao serem adicionados ao coquetel enzimático atuam na melhoria da atividade e estabilidade das enzimas e no processo de sacarificação da biomassa. Nesse contexto, este trabalho teve como objetivo avaliar a estratégia de adição de íons metálicos ao extrato enzimático bruto com o intuito de aumentar a atividade e estabilidade enzimática e a melhoria na conversão do processo de sacarificação. Para a etapa de seleção do complexo (hemi)celulásico foi utilizada uma cepa selecionada de Aspergillus niger cultivada em fermentação em estado sólido (FES), fermentação submersa (FSm) e fermentação sequencial (FS). A produção de enzimas e a termoestabilidade foram avaliadas considerando os efeitos do pré-tratamento (explosão a vapor e hidrotérmico) do bagaço de cana-de-açúcar utilizado como fonte de carbono e indutor. A produção de endoglucanase e xilanase foi favorecida pelo cultivo em FES a partir do bagaço explodido e hidrotérmico (submetidos ao processo de lavagem). A remoção de inibidores da biomassa prétratada mostrou-se necessária, pois a presença de compostos fenólicos restringiu o crescimento fúngico em FES. Os resultados revelaram que endoglucanase e β-glicosidase produzidas sob FES foram menos propensas à desativação térmica. A partir desses resultados, foi selecionado o complexo enzimático produzido por FES utilizando o bagaço hidrotérmico lavado, para avaliação da influência dos íons metálicos bivalentes Ca, Co, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Zn em duas concentrações (2 e 10 mM) na atividade e estabilidade enzimática. A maioria dos íons metálicos utilizados influenciou, de forma distinta, a atividade e estabilidade enzimática em ambas as concentrações para as enzimas estudadas. O íon Mn2+ se destacou, propiciando um aumento de 57% na atividade de endoglucanase e mantendo a enzima estável por 72 horas, além disso não apresentou efeito negativo para β-glicosidase e xilanase. Assim, o íon Mn2+ foi selecionado para o estudo da sacarificação dos bagaços de cana submetidos a diferentes pré-tratamentos. A adição do íon Mn2+ (10 mM) no processo de sacarificação utilizando extratos enzimáticos produzidos “in house” mostrou-se bastante eficaz no aumento da liberação de glicose, com ganhos percentuais de até 120% para o bagaço pré-tratado em meio ácido (Bác). Para o bagaço explodido lavado (BEXL) o aumento foi de 55 % e para o hidrotérmico (BHT) foi de 70%. Desse modo, foi possível validar que a adição de íons metálicos é capaz de influenciar positivamente tanto a atividade e estabilidade, como o processo de sacarificação enzimática da biomassa lignocelulósica.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-06-24Bitstream added on 2014-06-13T19:05:22Z : No. of bitstreams: 1 perujo_sd_dr_ilha.pdf: 3975409 bytes, checksum: 20915b5dadee73e9b64313a155116ba3 (MD5) Neste trabalho, primeiramente foi sintetizado o octa (3-cloropropil) silsesquioxano (OCS), por meio da condensação hidrolítica do 3-Cloropropil trietoxisilano. Na sequência, foram preparados dois adsorventes a partir da organofuncionalização do OCS com os ligantes 2- mercaptopirimidina (2-MCP) e o 2-amino-1,3,4-tiadiazol (ATD), resultando os materiais: octa (2-mercaptopirimidinapropil) silsesquioxano (2-MCP-SSQ) e o octa (2-amino-1,3,4- tiadiazolpropil) silsesquioxano (ATD-SSQ). Em seguida estes materiais foram caracterizados por meio das técnicas de FTIR, NMR 13 C, NMR 29 Si, SEM, análise elementar e análise termogravimétrica. A análise elementar do nitrogênio indicou um teor de funcionalização de 4,4 e 3,6 mmol g-1 para o 2-MCP-SSQ e o ATD-SSQ, respectivamente. Estes nanoadsorventes foram aplicados na adsorção dos íons metálicos CuX2, CoX2 e NiX2 (X= Cl-, Br- e ClO4-) em soluções aquosas, etanólicas e cetônicas, pelo método de “Batch” (batelada). O tempo de equilíbrio de adsorção para os dois adsorventes estudados foi de aproximadamente 40 minutos para os íons metálicos em todos os solventes estudados. Foi observado que as capacidades máximas de adsorção (Nfmáx) nos solventes estudados obedeceram a ordem cetônico > etanólico >> aquoso. Nos meios etanólico e cetônico a adsorção obedece a seguinte ordem: Cu2+ > Co2+ > Ni2+ e em meio aquoso: Ni2+ > Co2+ > Cu2+. As isotermas de adsorção foram ajustadas aos modelos de Langmuir, Freundlich, Temkin e Dubinin-Radushkevich (D-R). Foram aplicados os modelos cinéticos de adsorção de pseudo-primeira-ordem, pseudo-segunda-ordem e Elovich, e os modelos de difusão de Boyd & Reichenberg e de difusão intrapartícula. Os modelos de Langmuir, pseudo-segunda- ordem e de Boyd & Reichenberg foram os mais apropriados para... In this work, first the octa (3-chloropropyl) silsesquioxane (OCS) was synthesized by hydrolytic condensation of the 3-chloropropyl triethoxysilane. In the following, two adsorventes were prepared from the OCS organofunctionalization with the ligands 2- mercaptopyrimidine (2-MCP) and 2-amino-1,3,4-thiadiazole (ATD), resulting the materials octa (2-mercaptopyrimidinepropyl) silsesquioxane (2-MCP-SSQ) and octa (2-amino-1,3,4- tiadiazolpropyl) silsesquioxane (ATD-SSQ). Then the material was characterized by the techniques of FTIR, 13 C-NMR, 29 Si-NMR, SEM, elemental analysis and thermogravimetric analysis. The nitrogen elemental analysis indicated a degree of functionalization of 4.4 and 3.6 mmol g-1 for the 2-MCP-SSQ and ATD-SSQ, respectively. These nanoadsorventes were applied to the adsorption of metal ions CuX2, CoX2 and NiX2 (X = Cl-, Br- and ClO4-) in aqueous, ethanolic and ketone solutions by the batch method. The time of adsorption equilibrium for the two adsorbents studied was approximately 40 minutes for all solvents and metal ions. It was observed that the maximum adsorption capacity (Nfmáx) in the solvents studied obeyed the order ketone > ethanolic > > aqueous. In ethanol and ketone media the adsorption obeys the following order: Cu2+ > Co2+ > Ni2+ and aqueous: Ni2+ > Co2+ > Cu2+. The adsorption isotherms were fitted to Langmuir, Freundlich, Temkin and Dubinin- Radushkevich (D-R). It were applied the kinetic models of adsorption pseudo-first-order, pseudo-second-order and Elovich and diffusion models of Boyd & Reichenberg and intraparticle diffusion. The Langmuir, pseudo-second-order and Boyd & Reichenberg models were the most appropriate to describe the data of adsorption, kinetics and diffusion, respectively. The thermodynamic parameters ΔG, ΔH and ΔS were... (Complete abstract click electronic access below)

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior The main objective of this work was investigating the physic-chemical effects of the individual and simultaneous replacement of Ca2+ ions for Mg2+, Sr2+ and Mn2+ onto the crystalline structure of hydroxyapatite (HA). The X-ray analyses indicated that the substitution of Ca2+ for other ions after synthesis caused a remarkable decreasing of the crystallinity index comparatively to the pure HA. The lattice parameters revealed that the addition of Mg2+ and Mn2+ lead to a slight reduction of the cell unit volume. After calcination, o Mn2+ changed its oxidation state being introduced at the PO4 3- sites as MnO4 3- groups. The thermal treatment strongly increased the crystallite growth for all samples, and also promoted the change from elongated crystals before calcination to spherical ones after calcination. The simultaneous insertion of three ions in the HA lattice seemed generate a favorable situation for organizing the apatite crystal once the crystallinity index was the highest among the samples and the measured lattice parameters were quite close to those calculated to the pure HA. The samples containing Sr2+ ((HA-Sr e HA-Mn/Sr/Mg) were denser than those containing Mg2+ (HA-Mg) and Mn2+ (HA-Mn). However, the HA-Sr was more soluble than HA-Mn or HA-Mg. The use of three elements with different ionic radii in substitution to the Ca2+ allowed the creation of a new HA ceramic with a high level of crystallinity and a satisfactory thermal stability for applying in the production of bioceramic devices. O objetivo principal desse trabalho foi estudar o efeito da incorporação individual e simultânea dos íons Sr2+, Mn2+ e Mg2+ sobre as características físicoquímicas da hidroxiapatita visando sua utilização na engenharia de tecido ósseo. As análises de raio X das cerâmicas produzidas indicaram que a introdução de metais à rede da hidroxiapatita (HA), após a síntese, causou uma diminuição significativa no nível de cristalinidade das amostras em relação à HA padrão. Os parâmetros de rede calculados revelaram que a substituição do cálcio por Mg2+ e Mn2+ levou a uma leve contração da célula unitária, comparando-se à HA pura. Após calcinação, o Mn2+ muda de estado de oxidação entrando na rede cristalina da HA também sob a forma MnO4 3- nos sítios do PO4 3-. A calcinação favoreceu o crescimento dos cristalitos em todas as amostras, e promoveu a mudança de cristais antes alongados para cristais mais esféricos. A introdução dos três íons simultaneamente parece criar uma situação mais favorável à ordenação do cristal, uma vez que o índice de cristalinidade medido foi o mais alto entre as amostras não calcinadas e os parâmetros de rede foram muito próximos àqueles observados para a HA pura. As amostras contendo Sr2+ foram as mais compactas, e as amostras contendo Mg2+ e Mn2+, as mais porosas. No entanto, a HA-Sr foi a mais solúvel das amostras enquanto que a HA-Mn foi a menos solúvel. Assim, a introdução dos três íons à rede da HA possibilitou a criação de um material de elevada estabilidade térmica com potencial para aplicação como uma biocerâmica.

This work examined the possibility of using mussel Mytella falcata as bioindicator sample to detect metal ions in several estuaries potiguares, since species substances that accumulate in their tissues due to its characteristics filter feeders have been used for environmental monitoring. The chemometrics by principal components analysis was used to reduce the size of the original data in order to establish a pattern of distribution of metal ion. Samples were collected at three different points in the estuaries Curimataú, Guaraíra-Papeba, Potengi, Galinhos-Guamaré and Piranhas-Assu having been marked with the location using GPS (Global Positioning System). The determination of humidity content and digestion of the samples were performed using methods described in the Compendium of analytical standards of the Institute Adofo Lutz (2005) and the determination of metal ions of the elements Al, Ba, Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sn and Zn were performed by optical emission spectrometry with inductively coupled plasma as described by USEPA method 6010C. The results show that it is possible to use this molluscum Mytella falcata in the estuaries of Rio Grande do Norte for the determination of metal ions. The data were subjected to principal components analysis (PCA) which enabled us to verify the distribution pattern of the metal ions studied in several estuaries potiguares and group them according to the metal ions in common with and relate them to the activities in each region Este trabalho procurou verificar a possibilidade do uso do molusco bivalve Mytella falcata como amostra bioindicadora para detectar íons metálicos em vários estuários potiguares, pois as espécies que acumulam substâncias em seus tecidos devido as suas características filtradoras tem sido utilizadas para o monitoramento ambiental. A quimiometria através da análise de componentes principais foi utilizada para reduzir a dimensão dos dados originais com a finalidade de estabelecer um padrão de distribuição dos íons metálicos estudados. As amostras foram coletadas em três pontos diferentes nos estuários Curimataú, Guaraíra-Papeba, Potengi, Galinhos-Guamaré e Piranhas-Assu tendo o local sido marcado com a utilização de GPS (Global Positioning System). A determinação do teor de umidade e a digestão das amostras foram realizadas segundo metodologia descrita no compêndio de normas analíticas do Instituto Adofo Lutz (2005) e a determinação dos íons metálicos dos elementos Al, Ba, Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sn e Zn foram realizadas por espectrometria de emissão ótica com plasma acoplado indutivamente como descrito pela metodologia USEPA 6010C. Os resultados obtidos mostram que é possível utilizar o molusco Mytella falcata presente nos estuários do Estado do Rio Grande do Norte para a determinação de íons metálicos. Os dados foram submetidos à análise de componentes principais (PCA) o que possibilitou verificarmos o padrão de distribuição dos íons metálicos estudados nos vários estuários potiguares e agrupá-los de acordo com os íons metálicos em comum e relacionar a presença com as atividades desenvolvidas em cada região

Os íons de metais pesados são conhecidos tanto pela sua importância fisiológica e industrial, bem como pelo risco ambiental e à saúde humana. Para elucidar o comportamento dessas espécies nos corpos hídricos, os quais recebem grande parte da descarga de metais, seja de origem antrópica ou por fontes naturais, é necessário entender as interações que elas apresentam com o meio, principalmente a especiação química. Um dos mais importantes processos pelos quais passam as espécies metálicas em corpos aquáticos naturais é a interação com a matéria orgânica dissolvida (MOD), que pode ser por adsorção, reações de troca iônica ou por complexação. Neste trabalho foram realizados vários experimentos com o objetivo de descrever o comportamento da complexação de três importantes cátions Cu(II), Cd(II) e Pb(II) com a matéria orgânica (ácido húmico comercial), sob condições diversas de força iônica em meio tamponado. Os resultados foram avaliados de acordo com o modelo de van den Berg e Kramer para a complexação de metais. O modelo foi aplicado na determinação da capacidade de complexação dos íons em amostras reais, oriundas de três rios maranhenses que integram a Amazônia legal: Itapecuru, Bacanga e Pericumã. Nas águas dos rios utilizou-se o parâmetro carbono orgânico dissolvido (COD) para expressar a MOD. Os resultados confirmaram forte interação entre a MOD e íons de metais pesados e que o modelo de van den Berg e Kramer é satisfatório para se estimar a constante de complexação (K) e a concentração de sítios de complexação (Lt). Nas amostras simuladas em laboratório a ordem de complexação dos metais foi Cu(II) > Cd(II) > Pb(II) e a capacidade de complexação mostrou ser linear em função da concentração de ácido húmico comercial. Acredita-se que por ter menor raio iônico, o íon Cu(II) possui maior afinidade com os sítios de complexação. Nas amostras retiradas dos corpos aquáticos, observou-se que o rio com maior concentração de COD (rio Bacanga) apresentou maior capacidade de complexação; entretanto, a ordem foi Pb(II) > Cu(II) > Cd(II) provavelmente devido à presença de íons Cu(II) em maior quantidade nas águas dos rios. Metal ions are known by their physiological and industrial importance as well as by their environmental risk aspects. To elucidate the behavior of these elements in superficial water bodies, it is necessary to understand the various occurring interactions, mainly those related to the chemical speciation. One of the most important processes that metal species undergo in natural aquatic bodies is their interaction with dissolved organic matter (DOM), which can happen through adsorption, ionic exchange and complexation. In this work, laboratory experiments with Cu(II), Pb(II) and Cd(II) ions and commercial humic acid were made under various conditions (ionic strength and buffering) to test the van den Berg and Kramer complexation model. After the simulation, the model was used to determine the Cu(II), Pb(II) and Cd(II) complexation capacity of natural waters from three important rivers in the state of Maranhao, Brazil (Itapecuru, Bacanga and Pericuma rivers). The dissolved organic carbon (DOC) concentration was used to express the DOM concentration. The results confirmed that there is a strong interaction between the DOM and metal ions, and that the van den Berg and Kramer model (with one coordination site) is suitable for estimating the complexation constant (K) and the ligand site concentration (Lt). The simulated water samples used in the laboratory showed the complexation order: Cu(II) > Cd(II) > Pb(II); and the complexation capacity was directly proportional to the humic acid concentration. We believe that the smaller Cu(II) ionic radius yields a stronger affinity with the DOM. In the experiments with natural waters, the river with more DOC (Bacanga river) showed better complexation capacity; however, the order was Pb(II) > Cu(II) > Cd(II) probably because of the presence of appreciable concentrations of Cu(II) in natural waters.

Submitted by Emanuel Varela Cardoso (emanuel.varela@ufcg.edu.br) on 2018-09-28T19:41:20Z No. of bitstreams: 1 JOELMA MORAIS FERREIRA – TESE (PPGEP) 2006.pdf: 9831105 bytes, checksum: 2ef86ebc8b2b5d26c22e23ceaa696d0d (MD5) Made available in DSpace on 2018-09-28T19:41:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JOELMA MORAIS FERREIRA – TESE (PPGEP) 2006.pdf: 9831105 bytes, checksum: 2ef86ebc8b2b5d26c22e23ceaa696d0d (MD5) Previous issue date: 2006-12-22 CNPq As atividades industriais têm introduzido metais nas águas numa quantidade muito maior do que aquela que seria natural, causando grandes poluições. Os tratamentos convencionais (redução química, troca iônica, ultrafiltração e osmose inversa), normalmente usados para a remoção de metais dos efluentes líquidos, apresentam algumas desvantagens, pois além de serem, na maioria, processos caros, não conseguem remover totalmente os íons metálicos. A necessidade de tratamentos eficientes e econômicos para remoção de íons metálicos de efluentes tem resultado no desenvolvimento de novas tecnologias. Muitas destas descrevem técnicas envolvendo o uso de bactérias, fungos, microalgas, e macroalgas. A biossorção é o processo no qual sólidos de origem biológica ou seus derivados são usados na retenção de íons metálicos de um ambiente aquoso. Comparadas às metodologias convencionais para a remoção de íons metálicos de efluentes industriais, o processo de biossorção tem como principais vantagens o baixo custo operacional e alta seletividade. Dentre os microrganismos mais utilizados destacam-se os fungos, que são utilizados em uma variedade de processos industriais servindo como fonte constante e econômica de suprimento de biomassa para remoção de íons metálicos. Sendo o Brasil, o maior produtor mundial de álcool etílico via processo fermentativo utilizando-se da Saccharomyces cerevisiae (levedura) como o microrganismo agente da fermentação, é prática comum nas indústrias de produção de álcool etílico, no Brasil, a sangria do creme de levedura, que consiste em retirar parte do creme do processo de centrifugação. Desta forma, a Saccharomyces cerevisiae é uma fonte excedente do processo de fermentação que pode ser utilizada, por exemplo, como bioadsorvente de íons metálicos em processos de descontaminação ambiental. Experimentos de biossorção de íons metálicos utilizando a Saccharomyces cerevisiae para remoção do Cd2+ e Pb2+ foram realizados para investigar os fatores que influenciam e otimizam o processo de biossorção. Através do estudo da cinética estático verificou-se que o tempo 48h já é suficiente para o processo alcançar o equilíbrio. Para a cinética dinâmica a partir de 90 min não ocorreu mais alteração no valor da concentração final dos dois íons metálicos, portanto, sendo este tempo suficiente para o sistema alcançar o equilíbrio num sistema operando em condições dinâmicas. A técnica de planejamento experimental foi utilizada para avaliar os efeitos das variáveis quantidade de biomassa, concentração dos íons metálicos, temperatura, pH e estado da biomassa (viva ou morta), que influenciam no processo Os efeitos da quantidade de biomassa e concentração inicial dos íons metálicos estudados foram as variáveis que apresentaram mais efeitos significativos quando comparado com o efeito do pH, estado da biomassa (viva ou morta) e temperatura nas condições avaliadas. O modelo que melhor ajustou o processo foi o de Langmuir com valores de qmax de 210,5 mg.g-1 para o cádmio e 1486,88 mg.g-1 para o chumbo. A levedura imobilizada apresentou uma certa queda na sua eficiência de remoção observando-se redução média na eficiência de q de 78,5% para o Cd2+ e de 73,92% para o Pb2+. The industrial activities have introduced metals in waters in quantities which are greater than those found naturally, thereby causing heavy pollutions. The conventional treatments (chemical reduction, ionic exchange, ultrafiltration and inverse osmosis), normally used for the metal removal of the liquid effluents, present some disadvantages, because majority of them apart from being expensive processes are not capable to remove metal ions compleatly. The necessity of efficient and economic treatments for removal of metallic ions from effluents has resulted in the development of new technologies. Many of these techniques are based on the use of bacteria, fungi, microseaweed, and macroseaweed. The biosorption is a process in which solids of natural origin or its derivatives are used in the retention of metallic ions from an aqueous medium. The biosorption process has as main advantages the low operational cost and high selectivity when compared to the conventional methods for the removal of metallic ions from industrial effluents. Amongst the used microorganisms fungi are more distinguished, as these are used in a variety of industrial processes and serves as constant and economic source of supplement of biomass for removal of metallic ions. Brazil being a world-wide big producer of ethyl alcohol by a fermentative process that uses the Saccharomyces cerevisiae (ferment) as the microorganism, it is a common practice in the industries of alcohol to remove the excess of the ferment cream by centrifuging. This way, the excessive Saccharomyces cerevisiae of the fermentation process is a source that can be used, for example, as biosorbent of metallic íons for the decontamination of environment. Experiments of biosorption of metallic íons using the Saccharomyces cerevisiae for removal of the Cd2+ and Pb2+ had been carried out to investigate the factors that influence and optimize the biosorption process. Through the study of the static kinetics it was verified that a period of 48 hours is enough for the process to reach the equilibrium. For the dynamic kinetics after 90 min no more change in the final concentration of the two metallic ions occurred. Therefore, this time is enough for the system to reach the equilibrium when the process is operating in dynamic conditions. The design of experiment technique was used to evaluate the effect of the variables: biomass amount, metallic ions concentrations, temperature, pH and state of the biomass (alive or dead). The effects of the amount of biomass amount and initial metallic ion concentration were the variables that presented more significant effects when compared with the effect of pH and state of the biomass (alive or dead) under the evaluated conditions. The Langmuir and Freundlich models were used to adjust to the experimental data of the adsorption isotherms of metal ions studied. The model that adjusted better the adsorption isotherms was of Langmuir having qmax values as 210.5 mg.g-1 for cadmium and 1486.88 mg.g-1 (Langmuir not linearized) for the lead. The immobilized ferment presented a decrease in its efficiency of metal ion removal. In the study for the immobilized ferment an average efficiency of the adsorbed amount per unit of mass of 78.5% for the Cd2+ and 73.92% for the Pb2+ was observed.

Solvent extraction has been successfully applied to metal ion preconcentration and often meant the use of toxic organic diluents. However, regulatory pressure is increasingly focusing on the use and disposal of organic solvents, and thus the development of nonhazardous alternatives is important. In this review, we examine the application of aqueous biphasic systems (ABS) to extraction of ions, analyzing their potential and limitations and suggest that ABSs could be an efficient substitute for oil/water biphasic systems. ABSs are formed by mixing certain inorganic salts and water-soluble polymers, or by mixing two water-soluble polymers.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Phase equilibrium of aqueous two phase systems (ATPS) formed by mixture of triblock copolymer, potassium phosphate (pH=7) and water was prepared in this work in three temperatures 10°C, 25°C and 40°C and with two different copolymer (L35 of 1900g.mol-1 and F68 8400g.mol-1). Triblock copolymer is a macromolecule of the type PEO-PPO-PEO, where PEO and PPO are poly(ethylene oxide) and poly(propylene oxide), respectively. Six ATPS was obtained by phase quantification methods. The effect temperature on the phase diagrams for both L35 and F68 copolymers was not significant. The not influence of the molar mass upon the behavior of the phase diagram for both macromolecules was compensated by effects associated to the hydrophobicity of the copolymers. The partitioning behavior of the [Fe(CN)5(NO)]-2 and [Fe(CN)6]-3 anions was studied in theses ATPS formed by triblock copolymers and in ATPS formed by PEO. The partition coefficients for the both anions were investigated in function of the temperature, tie line length (TLL), hydrophobicity of the macromolecules and a presence or absence of the group NO in the complexes. A strong temperature effect was observed in the complexes partitioning. Upon increasing the temperature in systems containing triblock L35, F68 and PEO, the partition coefficient of the [Fe(CN)5(NO)]-2 and [Fe(CN)6]-3 decreased, indicating an exothermic process of the partitioning. The relative order of the partition coefficient is L35

Although electrospray ionization mass spectrometry (ES-MS) has been extensively applied to study organic and biochemical species, it is also specially suitable to study inorganic and organo-metallic species. Such species, even those that are low-volatile or thermo-unstable, can be easily ionized or simply transferred from liquid to gas phase by electrospray. However, chemical transformations frequently occur during the process. This paper discusses the fundamental aspects of electrospray ionization as well as its analytical applicability to inorganic and organo-metallic species in order to spread the technique and make its characteristics more familiar to potential users.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:09Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2003Bitstream added on 2014-06-13T20:18:56Z : No. of bitstreams: 1 castro_gr_me_araiq.pdf: 1557562 bytes, checksum: 702b45f9cf5642eae90a11d6eab0b0a4 (MD5) Este trabalho descreve a síntese, a caracterização da celulose modificada com grupos p-aminobenzóico (Cel-PAB) e os resultados do estudo da capacidade de adsorção de Cd(II), Cu(II), Ni(II), Zn(II) e Pb(II) pelo novo adsorvente, em diferentes valores de pH e tempos de contato dinâmico. A caracterização da Cel-PAB foi feita por espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourrie (FT-IR), análise elementar de nitrogênio e determinação da área superficial específica. A capacidade máxima de sorção de íons metálicos pela Cel-PAB, determinada pelo método de sorção em batelada, foi da ordem de 2,00 mmol g-1 para os íons metálicos estudados. A pré-concentração de soluções analíticas dos metais com posterior eluição e leitura dos eluatos por espectrometria de absorção atômica por chama (FAAS), possibilitou a diminuição do limite de detecção (L. D.), o que permitiu a determinação dos metais presentes em baixas concentrações. O sistema desenvolvido para pré-concentração de íons metálicos foi aplicado em amostras de águas naturais, mineralizadas e não mineralizadas, da represa de Barra Bonita/Rio Tietê-SP e as determinações foram feitas por FAAS. Esses resultados foram comparados com aqueles obtidos por espectrometria de absorção atômica em forno de grafite (FGAAS) nas mesmas amostras de água. Diferenças significativas não foram encontradas, o que demonstrou a aplicabilidade do sistema proposto. This work describes the synthesis, characterization of the modified cellulose with p-amino benzoic groups (Cel-PAB) and the results of the study of adsorption capacity from ions Cd (II), Cu (II), Ni (II), Zn (II) and Pb (II) by new adsorbent, in different pH values and dynamic contact times. The characterization of Cel-PAB was performed by FT-IR, elemental analysis of N2 and determination of the specific surface area. The maximum adsorption capacity of all metal ions by the Cel-PAB, determined by batch adsorption procedure, was approximately 2.00 mmol g-1 for studied metal ions. The pre-concentration in analytical metal ions solutions with further elution and read-out of elutes by flame atomic absorption spectrometry (FAAS), improve the detection limit (D.L.) allowing the detection of small amount of cations. The metal ions preconcentration system developed was applied in natural mineralized and non mineralized waters samples from Barra Bonita weir/Tietê River-SP and the analysis was carried out by FAAS technique. These results were compared with those obtained by atomic absorption spectrometry in graphite furnace (FGAAS) in the same sample waters. Small differences were not observed showing the applicability of the proposed system.

Submitted by Guilherme Lemeszenski (guilherme@nead.unesp.br) on 2013-08-22T18:48:27Z No. of bitstreams: 1 S0100-40422001000300010.pdf: 53777 bytes, checksum: 40982c37360e96a3a77df27b04a27bf8 (MD5) Made available in DSpace on 2013-08-22T18:48:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 S0100-40422001000300010.pdf: 53777 bytes, checksum: 40982c37360e96a3a77df27b04a27bf8 (MD5) Previous issue date: 2001-06-01 Made available in DSpace on 2013-09-30T19:38:21Z (GMT). No. of bitstreams: 2 S0100-40422001000300010.pdf: 53777 bytes, checksum: 40982c37360e96a3a77df27b04a27bf8 (MD5) S0100-40422001000300010.pdf.txt: 28739 bytes, checksum: c321a073eaacc99d4133961699c33ff7 (MD5) Previous issue date: 2001-06-01 Submitted by Vitor Silverio Rodrigues (vitorsrodrigues@reitoria.unesp.br) on 2014-05-20T15:10:18Z No. of bitstreams: 2 S0100-40422001000300010.pdf: 53777 bytes, checksum: 40982c37360e96a3a77df27b04a27bf8 (MD5) S0100-40422001000300010.pdf.txt: 28739 bytes, checksum: c321a073eaacc99d4133961699c33ff7 (MD5) Made available in DSpace on 2014-05-20T15:10:18Z (GMT). No. of bitstreams: 2 S0100-40422001000300010.pdf: 53777 bytes, checksum: 40982c37360e96a3a77df27b04a27bf8 (MD5) S0100-40422001000300010.pdf.txt: 28739 bytes, checksum: c321a073eaacc99d4133961699c33ff7 (MD5) Previous issue date: 2001-06-01 Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) The aquatic humic substances (AHS) investigated in this study were conventionally isolated from Rio Negro waters - Amazonas State/Brazil by means of the collector XAD 8. A special five-stage tangential-flow ultrafiltration device was used for analytical fractionation of AHS. The fractionation patterns (6 fractions each) showed that metal traces remaining in AHS after their XAD 8 isolation have different size distributions. For instance, the major percentage of traces of Ni, Cu, Zn, Cd and Pb (determined using ICP-AES) was preferably complexed by molecules with relatively high molecular size (30-100 kDa) and the following complexation order was characterized: F2 >> F1 = F4 = F5 > F3 > F6. Moreover, the species formed between AHS and metals prepared by spiking, showed distribution patterns changing as a function of the complexation time (ageing process), indicating a slow transformation process and an inner rearrangements in the binding sites within the AHS molecules. Instituto Nacional de Pesquisas da Amazônia UNESP Instituto de Química de Araraquara Universidade de São Paulo Instituto de Química de São Carlos UNESP Instituto de Química de Araraquara