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A captura de CO2 é importante em processos relacionados com o ambiente. Nesta dissertação foram usados materiais de sílica, MCM-41 e SBA-15 preparado por duas vias diferentes, já que apresentam características estruturais associadas aos grupos hidroxilo na superfície dentro dos poros permitindo, ao serem modificados com quantidades diferentes de 3-aminopropiltrietoxissilano, o aumento de interações com o CO2. Os materiais foram caracterizados por adsorção de nitrogénio a 77 K, difração de raios X, análise elementar, SEM, TEM e TGA, e foram testados para captura de CO2. Os materiais funcionalizados usando 3-aminopropiltrietoxissilano apresentam poros mais estreitos que os não modificados e elevada estabilidade térmica, indicando que existem grupos orgânicos ligados à superfície dentro dos mesoporos. O aumento da quantidade de 3-aminopropiltrietoxissilano usado na funcionalização permitiu a incorporação nos canais de uma maior quantidade de grupos com nitrogénio contribuindo para uma maior adsorção de CO2; Abstract: Preparation and characterization of ordered mesoporous materials for carbon dioxide capture CO2 capture is important in processes related to the environment. In this dissertation the silica materials MCM-41 and two SBA-15 obtained using some differences in the syntheses were used due to their structural features associated with hydroxyls on the surface inside the pores allowing increase of favourable interactions with CO2 by modification with different amounts of 3-aminopropyltriethoxysilane. The materials were characterized by nitrogen adsorption at 77 K, X-ray diffraction, elemental analysis, SEM, TEM and TGA, and were tested for CO2 capture. The materials functionalized with 3-aminopropyltriethoxysilane present narrower pores than the corresponding unmodified silicas and high thermal stability indicating that organic groups are attached to the surface inside the channels. The increase in the initial amount of 3-aminopropyltriethoxysilane used in the modification procedure allowed incorporation of more nitrogen containing groups into the channels and to reach higher total uptake of CO2.

Nesta tese de doutoramento apresentam-se os estudos de preparação, caracterização e funcionalização amínica em aerogéis de carbono para posterior aplicação em ensaios de adsorção/desadsorção de CO2 a diferentes temperaturas. Inicialmente, descreve-se a produção de aerogéis orgânicos e de carbono, sob a forma livre de metal (DHBAF/H, DHBARF/H e RF/H) e dopados com metal (DHBAF/Fe, DHBAF/Ni, DHBARF/Fe, DHBARF/Ni, RF/Fe e RF/Ni) com diferentes percentagens de sólidos. Numa outra linha foi sintetizado um novo tipo de aerogel, pela introdução de isocianato (homopolímero de diisocianato de 1,6-hexametileno). Desta síntese resultou um aerogel de carbono macroporoso, RIF. As propriedades estruturais dos aerogéis orgânicos e de carbono foram determinados por adsorção de nitrogénio a 77K e posterior tratamento pelos métodos de BET, DR, S, BJH e DFT. Uma selecção de aerogéis de carbono de forma livre de metal (DHBAF/H4, RF/H4 e RIF) foi funcionalizada com amina primária (AMPD), aminas com funcionalidade primária e secundária (PEHA, TEPA, TPTA, TETA e DETA), amina com funcionalidade primária, secundária e terciária (PEI) e amina terciária (DABCO). A funcionalização e o aumento da temperatura nos aerogéis de carbono mostraram um decréscimo da capacidade máxima de adsorção do CO2. A avaliação cinética nos aerogéis de carbono não funcionalizados e funcionalizados foi determinada com base no modelo cinético de pseudo-primeira ordem de Lagergren. O cálculo da energia de activação foi efectuado por aplicação da equação de Arrhenius. Observou-se que o processo de difusão das moléculas de CO2 nos aerogéis de carbono não pode ser interpretado exclusivamente no apoio do volume poroso, porque também a largura da microporosidade parece exercer uma forte influência. Observou-se também que o processo de funcionalização em aerogéis de carbono do tipo DHBAF/H4 e com a amina PEI evidencia um comportamento cinético superior; Abstract: Very High Surface Area Carbon Aerogels with Amine Surface Functionality for the Capture of Carbon Dioxide This doctoral thesis presents the studies of preparation, characterisation and immobilisation of amines on carbon aerogels for subsequent application in adsorption/desorption of CO2 at different temperatures. Initially, we describe the production of organic and carbon aerogels, in the metal free form (DHBAF/H, DHBARF/H and RF/H), and metal doped (DHBAF/Fe, DHBAF/Ni, DHBARF/Fe, DHBARF/Ni, RF/Fe and RF/Ni) with different percentages of solids. In addition, it was also possible to synthesise a new type of more robust aerogel by the introduction of isocyanate (homopolymer of 1, 6-hexamethylene diisocyanate). This resulted in a synthetic macroporous carbon aerogel, RIF. The structural properties of the organic and carbon aerogels were determined by nitrogen adsorption at 77K and subsequent treatment by the BET, DR, S, BJH and DFT methods. A selection of metal free carbon aerogels (DHBAF/H4, RF/H4 and RIF) were functionalised with different type of amines: primary amine (DMPA), primary and secondary amines (PEHA, TEPA, TPTA, TETA and DETA), primary, secondary and tertiary amine (PEI) and tertiary amine (DABCO). Functionalisation and an increase in the temperature of analysis of the carbon aerogels showed a decrease of the maximum CO2 adsorption capacity. A kinetic evaluation of CO2 adsorption by samples of functionalised and non-functionalised carbon aerogels was determined based on the Lagergren pseudo-first order kinetic model. The activation energy was calculated from the Arrhenius equation. The kinetic evaluation showed that the diffusion process of CO2 molecules in carbon aerogels cannot be interpreted exclusively on pore volume, as the micropore width also seems to have a strong influence on the diffusion kinetics in these materials. In view of the results obtained, the process of immobilisation of amines in carbon aerogels type DHBAF/H4 and with PEI amine resulted in samples with a more promising kinetic behaviour.

O trabalho apresentado nesta tese consiste na obtenção, validação e disponibilização de dados padrão para a adsorção de benzeno, metanol e diclorometano a 298 K e de neopentano a 273 K em materiais de carbono. Os dados padrão foram obtidos em negros de fumo e utilizados para analisar as isotérmicas obtidas em materiais microporos. A adsorção dos vários adsortivos põe em evidência a presença de efeito de peneiro molecular, que alguns adsorventes exibem, face à adsorção dos mesmos. A identificação do efeito de peneiro molecular reveste-se de grande importância no que se refere à determinação dos tamanhos de poros e de distribuições de tamanhos de poros (PSD). Complementa-se, o trabalho, com a preparação de uma série de carvões activados (AC) com graus de queima que variam de 4 a 90%, obtidos a partir de fibras de poli (tereftalato de etileno) (PET) por activação física com o dióxido de carbono a 1073 K. Adicionalmente e visando o aumento da selectividade dos AC preparados, procedeu-se à modificação textural por deposição de carbono com recurso à pirólise de benzeno a elevadas temperaturas (CVD). Os vários adsorventes foram caracterizados quimicamente por análise elementar (AE) e foram ainda realizados estudos cinéticos de adsorção de gases, nomeadamente N2, O2, CH4 e CO2, que permitiram identificar a presença de propriedades selectivas. A caracterização estrutural dos mesmos foi inferida por adsorção de azoto a 77 K, benzeno, metanol e diclorometano a 298 K e neopentano a 273 K. A interpretação e análise das respectivas isotérmicas foram efectuadas recorrendo aos métodos de Brunauer-Emmett-Teller (BET) e s e às equações de Frenkel-Halsey-Hill (FHH), Dubinin-Radushkevich (DR) e Dubinin-Radushkevich-Kaganer (DRK). A utilização conjunta dos vários métodos e equações permitiu a complementaridade da informação possibilitando a caracterização mais abrangente dos vários adsorventes. Na caracterização estrutural de materiais de carbono, com recurso a medidas de adsorção, o azoto é, sem dúvida, o adsortivo mais utilizado. Refira-se, que já foram publicados vários trabalhos com base na adsorção de adsortivos orgânicos e que recomendam a sua utilização. Mas, apesar destas recomendações e das vantagens amplamente reconhecidas do método s para a interpretação das referidas isotérmicas, até à realização deste trabalho, não era viável a aplicação do método supracitado à adsorção de moléculas orgânicas, devido à quase inexistência de dados padrão. Na definição de dados padrão, a representação das isotérmicas de adsorção de C6H6, CH3OH e CH2Cl2 nos negros de fumo sob uma forma normalizada não permitiu a obtenção de uma curva única. Assim, foram disponibilizadas, para cada adsortivo, duas séries de dados padrão, uma com base na adsorção no Elftex 120 e outra com base no N375. Os dados assim obtidos foram designados de dados de referência. A validação dos dados de referência foi efectuada através da adsorção em negros de fumo, em materiais de carbono com propriedades de peneiro molecular, designados Takeda, em materiais de carbono superactivados, designados Maxsorb, e nos AC obtidos a partir das fibras de PET. O valor do volume microporoso total e da área externa dos diferentes materiais de carbono determinados com base nas duas séries de dados de referência exibem desvios que são desprezáveis e não permitem recomendar a utilização de uma série de dados em detrimento da outra para todos os adsortivos. Os volumes microporosos determinados na série Maxsorb pela adsorção dos 4 adsortivos orgânicos face aos valores obtidos pela adsorção de N2 a 77 K exibem desvios negativos na ordem de 10%. Na série Takeda, é de referir a ausência de adsorção de neopentano, e que algumas amostras exibem uma diferença significativa de volume microporoso determinado por adsorção de benzeno face ao valor determinado pela adsorção de N2 a 77 K, o que pode ser atribuído à presença de efeito de peneiro molecular. A análise das diferentes isotérmicas obtidas nas amostras da série Takeda põe em relevo a presença de efeito molecular face a alguns adsortivos orgânicos, mas o mais surpreendente é que a utilização da equação de Stoeckli na análise destas isotérmicas permite a obtenção de tamanhos de poros semelhantes, (dp = 0.65+0.03 nm), para três amostras, que são a TX2, a T5A e a T4A. Por outro lado, os valores de dp obtidos com base na adsorção de N2 a 77 K são em todos os casos superiores, mas evoluem em sentido contrário ao esperado, pondo em evidência o efeito de peneiro molecular face à adsorção de N2. Um facto relevante é que só com base na adsorção de moléculas orgânicas foi possível pôr em evidência a presença do efeito de peneiro molecular face à adsorção de N2 em todas as amostras desta série. Estes factos aconselham o uso de cuidados redobrados quanto à utilização da adsorção de N2 na determinação de PSD’s e em métodos de análise baseados na simulação molecular ou DFT ou ainda na teoria do preenchimento volúmico dos microporos em AC com estas características.