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A energia é considerada questão estratégica de um páise a proporção deseu uso sempre esteve diretamente associada ao desenvolvimento industrial. Com a descoberta do petróleo no início do século XIX, foi intensificado ainda mais o processo de industrialização, provocando uma intensa modificação do espaço ocupado pelo homem. Mas a escassez iminente, a geração de energia por meio de combustíveis fósseis, como o petróleo, não pode fornecer indefinidamente a energia exigida pela população mundial. Nesse contexto, o biodiesel surge como um promissor biocombustível substituto para combustíveis fósseis derivados de oleaginosas ou gorduras animais compostas por ésteres alquílicos que podem substituir total ou parcialmente o diesel. No entanto, contém uma quantidade significativa de ácido graxo insaturado, é suscetível à degradação oxidativa mediada pelo calor, principalmente na presença de oxigênio, o que pode afetar negativamente a estabilidade do biodiesel. compostos fenólicos submetidos à reação eletroquímica do biodiesel obtido a partir do óleo de soja, através da reação eletrolítica buscou-se realizar alterações estruturais para melhorar a atividade antioxidante técnica do LCN, utilizando metanol e hidroquinona como solvente e como eletrólito. O LCCHQ foi o produto dessa reação cuja eficiência antioxidante como aditivo para biodiesel foi medida pelo "Schaal Oven Storage Stability Test" -método de oxidação acelerada e posteriormente, analisado por espectroscopia de absorção molecular na região do UV (240 a 300 nm) e método Rancimat. O antioxidante os resultados de atividade do LCCHQforam satisfatórios em retardar o progresso da oxidação quando comparados ao CNSL em todos os testes técnicos. Energy is considered a strategic issue for a country and the proportion of its use has always been directly associated with industrial development. With the discovery of oil at the beginning of the 19th century, the industrialization process was intensified even more, causing an intense modification of the space occupied by man. But the impending shortage, the generation of energy through fossil fuels such as oil, cannot indefinitely supply the energy required by the world's population. In this context, biodiesel emerges as a promising biofuel substitute for fossil fuels derived from oilseeds or animal fats composed of alkyl esters that can totally or partially replace diesel. However, it contains a significant amount of unsaturated fatty acid and is susceptible to heat-mediated oxidative degradation, especially in the presence of oxygen, which can negatively affect the stability of biodiesel. phenolic compounds submitted to the electrochemical reaction of biodiesel obtained from soybean oil, through the electrolytic reaction, structural changes were sought to improve the technical antioxidant activity of LCN, using methanol and hydroquinone as solvent and as electrolyte. The LCCHQ was the product of this reaction whose antioxidant efficiency as anadditive for biodiesel was measured by the "Schaal Oven Storage Stability Test" -accelerated oxidation method and later analyzed by molecular absorption spectroscopy in the UV region (240 to 300 nm) and rancimat. The antioxidant activity results of LCCHQwere satisfactory in retarding the progress of oxidation when compared to CNSL in alltechnical tests. La energía es considerada un tema estratégico para un país y la proporción de su uso siempre ha estado directamente asociada al desarrollo industrial. Con el descubrimiento del petróleo a principios del siglo XIX, se intensificó aún más el proceso de industrialización, provocando una intensa modificación del espacio ocupado por el hombre. Pero la escasez inminente, la generación de energía a través de combustibles fósiles como el petróleo, no puede suplir indefinidamente la energía requerida por la población mundial. En este contexto, el biodiésel surge como un prometedorbiocombustible sustituto de los combustibles fósiles derivados de semillas oleaginosas o grasas animales compuestas por ésteres alquílicos que pueden sustituir total o parcialmente al diésel. Sin embargo, contiene una cantidad significativa de ácidos grasos insaturados y es susceptible a la degradación oxidativa mediada por calor, especialmente en presencia de oxígeno, lo que puede afectar negativamente la estabilidad del biodiesel. compuestos fenólicos sometidos a la reacción electroquímica del biodiesel obtenido a partir del aceite de soya, mediante la reacción electrolítica se buscaron cambios estructurales para mejorar la actividad antioxidante técnica del LCN, utilizando metanol e hidroquinona como solvente y como electrolito. El LCCHQ fue elproducto de esta reacción cuya eficiencia antioxidante como aditivo para biodiesel fue medida por el "Schaal Oven Storage Stability Test" -método de oxidación acelerada y posteriormente analizado por espectroscopía de absorción molecular en la región UV (240 a 300nm) y rancimat. Los resultados de la actividad antioxidante de LCCHQ fueron satisfactorios para retardar el progreso de la oxidación en comparación con CNSL en todas las pruebas técnicas.

Facial hyperchromias are pigmentary disorders caused by an increase in melanin in a specific area of ​​the skin. Melasma is an acquired hyperchromia, clinically diagnosed, with a high rate of recurrence. Its etiopathogenesis is not fully known, including several factors that facilitate its appearance or aggravate the problem, including exposure to UV rays, genetics, pregnancy, hormonal therapies, among others. Treatment is still a challenge and for many years hydroquinone was one of the most used substances as a tyrosinase inhibitor, but it has many toxic and harmful effects on the skin and other organs. Some alternative treatments with other depigmenting agents, such as metthimazole, also for topical use, have been increasingly effective and with fewer side effects when compared to hydroquinone. This is a literature review study that consists of the existence of two objectives, which are to contextualize a problem and verify existing possibilities in the literature in the formation of the theoretical framework. Furthermore, it is a descriptive exploratory research. Articles that present melasma with the main theme and that have been published between 2009 and 2020 will be selected. Those articles published before 2009 and that have no connection with the topic will be excluded. Conclusion: the study concluded that methimazole use is safer and more effective when compared to hydroquinone, but has slower results. The importance of further research evaluating the safety and efficacy of topical methimazole use is emphasized. Las hipercromías faciales son trastornos pigmentarios causados ​​por un aumento de melanina en un área específica de la piel. El melasma es una hipercromía adquirida, diagnosticada clínicamente, con una alta tasa de recurrencia. Su etiopatogenia aún no se conoce del todo, incluyendo varios factores que facilitan su aparición o agravan el problema, entre ellos la exposición a los rayos UV, la genética, el embarazo, las terapias hormonales, entre otros. El tratamiento sigue siendo un desafío y durante muchos años la hidroquinona fue una de las sustancias más utilizadas como inhibidor de la tirosinasa, pero tiene muchos efectos tóxicos y nocivos sobre la piel y otros órganos. Algunos tratamientos alternativos con otros agentes despigmentantes, como el metimazol, también de uso tópico, han sido cada vez más eficaces y con menos efectos secundarios en comparación con la hidroquinona Se trata de un estudio de revisión de la literatura que consiste en la existencia de dos objetivos, los cuales son contextualizar un problema y verificar las posibilidades existentes en la literatura en la formación del marco teórico. Además, se trata de una investigación exploratoria descriptiva. Se seleccionarán los artículos que presenten melasma con el tema principal y que hayan sido publicados entre 2009 y 2020. Se excluirán aquellos artículos publicados antes de 2009 y que no tengan relación con el tema. El estudio concluyó que el uso de metimazol es más seguro y más efectivo en comparación con la hidroquinona, pero tiene resultados más lentos. Se enfatiza la importancia de que se investiguen más a fondos que evalúen la seguridad y eficacia del uso tópico de metimazol. As hipercromias faciais são distúrbios pigmentares causados por uma elevação da melanina em um determinado local da pele. O melasma é uma hipercromia adquirida, clinicamente diagnosticada, que apresenta grande índice de reincidência. Sua etiopatogenia ainda não é totalmente conhecida, incluindo diversos fatores que facilitam o seu aparecimento ou agravam o problema, entre eles estão a exposição a raios UV, genética, gestação, terapias hormonais, entre outros. O tratamento ainda é um desafio e por muitos anos a hidroquinona foi uma das substâncias mais utilizadas como inibidora de tirosinase, porém apresenta muitos efeitos tóxicos e nocivos para a pele e outros órgãos. Alguns tratamentos alternativos com outros despigmentantes, como o metthimazol, também de uso tópico, vem se mostrando progressivamente mais eficazes e com menos efeitos colaterais quando comparados a hidroquinona. Além disso, trata-se de uma pesquisa de caráter descritivo exploratório. Serão selecionados artigos que apresentem com temática principal o melasma e que tenham sido publicados entre os anos de 2009 a 2020, serão excluídos aqueles artigos publicados antes de 2009 e que não tenham ligação com o tema. O estudo concluiu que o uso do methimazol é mais seguro e efetivo quando comparado a hidroquinona, porém possui resultados mais lentos. Ressalta-se a importância de novas pesquisas que avaliem a segurança e eficácia do uso tópico de methimazol.

A hidroquinona é um composto fenólico usado como substância de referência em medicamentos voltados para tratamento de discromias induzidas por processos de hiperpigmentação. Doenças dermatológicas desse tipo são frequentes e estão entre as principais causas de procura por orientação médica, segundo dados recentes da Sociedade Brasileira de Dermatologia. No Brasil, a hidroquinona é comercializada em formulações farmacêuticas de uso tópico com até 4% de concentração, porém, apesar de amplamente utilizada alguns estudos alertam sobre efeitos adversos do uso prolongado da substância. Um dos fatores considerados é a estabilidade da molécula, visto que a hidroquinona é facilmente oxidada e seu produto de degradação, a benzoquinona, pode estar associado a mecanismos genotóxicos. Portanto, o doseamento desses medicamentos é importante para garantir a qualidade, segurança e eficácia dos produtos. Dessa forma, o objetivo do trabalho foi a elaboração de um estudo investigativo direcionado ao esclarecimento sobre a estabilidade química da hidroquinona, bem como, a implementação de uma metodologia analítica de doseamento. Em seu desenvolvimento, foram exploradas técnicas espectroscópicas, eletroanalíticas e de eletromigração. Uma vez determinado que os padrões adquiridos para este trabalho estavam de acordo com a certificação de pureza, bem como, que o pH é um fator determinante visto que está relacionado às reações de oxido-redução dos compostos, uma metodologia analítica para doseamento de hidroquinona por cronoamperometria foi desenvolvida. Foi utilizado um eletrodo de trabalho de carbono vítreo, um eletrodo de referência (Ag/AgCl) e um eletrodo auxiliar de platina, todos imersos em uma célula eletrolítica preenchida com solução tampão BR ajustada em pH 5,5, este escolhido por ser o pH em que a amostra é mantida. O método otimizado consistiu na análise de hidroquinona mediante aplicação de um potencial de oxidação fixo de 0,4 V, após a solução ser mantida em agitação por 20 segundos. Alguns parâmetros de desempenho analítico foram verificados, a seletividade e a linearidade foram certificadas e a exatidão do método foi estabelecida por ensaios de recuperação em três níveis de concentração cujos valores variam entre 98 a 111%. Uma amostra de gel dermatológico contendo 4% (m/m) de hidroquinona foi analisada após procedimento de preparo otimizado, e foi encontrada uma concentração de 3,62% (m/m). Não foram encontrados vestígios da oxidação de hidroquinona na amostra analisada. Hydroquinone is a phenolic compound used as a reference substance in pharmaceuticals designed for treatments of dyschromias induced by hyperpigmentation processes. Dermatological diseases of this segment are very ordinary and appear among the main causes of the medical advice demand, according to recent data published by the Brazilian Society of Dermatology. In Brazil, hydroquinone is found in some skin-bleaching formulations with up to 4% concentration, however, despite of being widely used, some authors have been published papers warning about the adverse effects caused by its long-term use. One of the criteria considered is the molecule stability, since the hydroquinone easily undergoes oxidation and its product, benzoquinone, could be associated with genotoxic mechanisms. Therefore, the dosage of these drugs is important to guarantee their quality, safety and efficacy. Thus, the aim of this work was to develop an investigative study to enlighten the chemical stability of hydroquinone in those products, as well as the development of an analytical quantitative methodology. Over the experimental procedure, spectroscopic, electroanalytical and electromigration techniques were explored. Once stablished the standard materials acquired for this work are within the purity certification parameters and the pH is a determining factor due its directly relation to the redox reaction of the analyte, an analytical method for quantifying hydroquinone by chronoamperometry has been developed. A glassy-carbon working electrode, a reference electrode (Ag/AgCl) and a platinum auxiliary electrode were used. All of them immersed in an electrolytic cell filled with BR buffer solution adjusted to pH 5.5. The pH was chosen according to the condition the sample is kept. The optimized method is based on the hydroquinone oxidation by a 0.4 V fixed potential application, after the solution been kept stirring for 20 s. Some analytical validation parameters were verified. Selectivity and linearity were certified and the accuracy of the method was calculated by recovery tests at three concentration levels leading to a 98-111% range. A skin-bleaching gel sample containing 4% (w/w) of hydroquinone was tested following the optimized method. As a result, a concentration of 3.62% (w/w) was obtained. No trace of hydroquinone oxidation was found in the analyzed sample.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Disposable electrochemical sensors have attracted the attention of the scientific community given its advantages, such as large-scale production with relatively low cost and reduced sample volume. In this context, the technique of printed electrodes has been widely used in electroanalytical for the development of new sensing platforms and in the improvement of their performances. With the objective of developing disposable sensors with low relative cost, through the printing technique, two conductive inks were developed: one from nail polish (NP) for nails and graphite (GP) and another paint from stained glass varnish (GV) and graphite. As a substrate of the sensor, we used PET from bottles of drinks that would be discarded. After the development of the conductive ink, the morphological and electrochemical characterization of GP-NP / PET and GP-GV / PET devices were performed. To verify the functionality of the sensors, hydroquinone (HQ), serotonin (5-HT), epinephrine (EP) and estriol (E3) were chosen as analytes. The scanning electron microscopy characterization of GP-NP / PET and GP-GV / PET revealed that the inks have a homogeneous, rough and porous surface, characteristics that help increase the surface area of the working electrode. Using the square-wave voltammetry technique, the GP-NP / PET sensor presented a linear response in the concentration range of 5.0 × 10−6 to 1.0 × 10−4 mol L−1 with a detection limit of 1.2 × 10−8 mol L−1 for HQ, 5,0 × 10−5 to 1,0 × 10−4 mol L−1 with a detection limit of 3,1 × 10−7 mol L−1 for 5-HT and 1.0 × 10−7 to 5.0 × 10−5 mol L−1 with a detection limit of 1 × 10−7 mol L−1 for EP. For the GP-GV/PET device, 1.0 × 10−7 at 8.0 × 10−6 mol L−1 to was obtained with a detection limit of 1 × 10−8 mol L−1 for E3. The devices detected the analytes in environmental, pharmaceutical and biological samples. In this way, the inks developed are interesting for the application in disposable sensors, given their characteristics as homogeneity while liquid, and physical stability after drying, not breaking, following the flexibility of the substrate. Os sensores eletroquímicos descartáveis têm chamado a atenção da comunidade científica dado suas vantagens, como produção em larga escala com custo relativamente baixo e redução do volume de amostra. Neste contexto, os eletrodos impressos tem sido amplamente empregada na eletroanalítica para o desenvolvimento de novas plataformas de sensoriamento e na melhoria de suas performances. Com o objetivo de desenvolver sensores descartáveis com baixo custo relativo, através da técnica de impressão, desenvolveram-se duas tintas condutoras: uma a partir de esmalte para unhas (NP, do inglês nail polish) e grafite (GP, do inglês grafite) e outra tinta a partir de verniz vitral (GV, do inglês glass varnish) e grafite. Como substrato do sensor, utilizamos PET oriundo a partir de garrafas de refrigerantes que seriam descartadas. Após o desenvolvimento das tintas condutoras, realizou-se as caracterizações morfológicas e eletroquímicas dos dispositivos GP-NP/PET e GP-GV/PET. Para verificar a funcionalidade dos sensores, escolheu-se a hidroquinona (HQ), serotonina (5-HT), epinefrina (EP) e estriol (E3) como analitos. A caracterização por microscopia eletrônica de varredura do GP-NP/PET e do GP-GV/PET revelou que as tintas possuem uma superfície homogênea, rugosa e porosa, características que ajudam a aumentar a área superficial do eletrodo. Utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada, o sensor GP-NP/PET apresentou uma resposta linear na faixa de concentração de 5,0 × 10−6 a 1,0 × 10−4 mol L−1 com um limite de detecção de 1,2 × 10−8 mol L−1 para HQ; 5,0 × 10−5 mol L−1 a 1,0 × 10−4 mol L−1 com um limite de detecção de 3,1 × 10−7 mol L−1 para 5-HT, e 1,0 × 10−7 mol L−1 a 5,0 × 10−5 mol L−1 com um limite de detecção de 1 × 10−7 mol L−1 para EP. Já, para o dispositivo GP-GV/PET, obteve-se 1,0 × 10−7 mol L−1 a 8,0 × 10−6 mol L−1 com um limite de detecção de 1 × 10−8 mol L−1 para E3. Os dispositivos detectaram os analitos em amostras ambientais, farmacêuticas e biológicas. As tintas desenvolvidas são interessantes para a aplicação em sensores descartáveis, dado suas características como homogeneidade enquanto líquida e estabilidade física após a secagem, não quebrando, acompanhando a flexibilidade do substrato. CAPES: 1687539

Neste trabalho é proposto o desenvolvimento de três novos eletrodos com base na técnica de Voltametria de Micropartículas Imobilizadas (VIM) combinada à imobilização por drop coating. Uma nova arquitetura baseada na imobilização da amostra na presença de filmes condutores contendo polímeros sobre a superfície do eletrodo de carbono vítreo (GCE) assim como imobilização em eletrodo de pasta de carbono (CPE) foi aplicada neste trabalho. No primeiro eletrodo desenvolvido, partículas de hidroquinona (HQ) foram imobilizadas no filme de quitosana (CTS) reticulada com epicloridrina (ECH) contendo nanopartículas de carbon black (CB) sobre o GCE. O eletrodo HQ(imob.)-CB-CTS-ECH/GCE foi aplicado à determinação de HQ em cremes dermatológicos por Voltametria de Pulso Diferencial (DPV), o qual apresentou um limite de detecção (LOD) de 0,045 ng. A determinação de eugenol (EU) em óleos de cravo foi feita por Voltametria de Onda Quadrada utilizando um GCE modificado com filme de dihexadecil hidrogenofosfato (DHP) contendo CB e padrão de EU imobilizado (EU(imob.)-CB-DHP/GCE), o qual apresentou um LOD de 0,13 ng. Por fim, foi proposto o terceiro eletrodo (Pb(imob.)/CPE) através da imobilização do padrão de Pb sobre a superfície de um CPE, o qual foi utilizado para determinação de Pb em tinturas capilares por DPV, apresentando um LOD de 4 ng. Os eletrodos desenvolvidos mostraram-se adequados, em termos de repetibilidade, estabilidade e seletividade. A VIM combinada a imobilização por drop coating forneceu procedimentos com respostas rápidas e resultados confiáveis com baixos limites de detecção e boa precisão. In this work was proposed the development of three new electrodes based on the Voltammetry of Immobilized Microparticles (VIM) technique combined with immobilization by drop coating. A new architecture based on the sample immobilization in the presence of conductive films containing polymers on the surface of the glassy carbon electrode (GCE) as well as immobilization in carbon paste electrode (CPE) was evaluated. In the first electrode developed, hydroquinone particles (HQ) were immobilized in the chitosan cross-linked (CTS) with epichlorohydrin (ECH) film containing carbon black (CB) nanoparticles on the GCE. The electrode HQ(imob.)-CB-CTS-ECH/GCE was applied to HQ determination in dermatological creams by Differential Pulse Voltammetry (DPV) showing a detection limit (LOD) of 0.045 ng. Eugenol (EU) determination in clove oils was performed by Square Wave Voltammetry using a modified GCE with dihexadecyl hydrogenphosphate (DHP) film containing CB and immobilized EU standard (EU(imob.)-CB-DHP/GCE), showing a LOD of 0.13 ng. Finally, in the third electrode (Pb(imob.)/CPE), hair dye samples were immobilized on the CPE surface, which was used to determine Pb by DPV, presenting a LOD of 4 ng. The developed electrodes were adequate in terms of repeatability, stability and selectivity. Hence, VIM combined with drop coating immobilization provides analysis with a fast response and reliable results with low detection limits and good accuracy.

This paper reports on a study of the oxidation of p -nitrophenol (PNP) in a bubble column reactor (BCR). The use of the air stream aimed to provide perfect mixing in the liquid phase, which was successfully achieved and checked experimentally; there were no concentration gradients along the column, even at the lowest air flow rate used (Q = 1 mL/min at room temperature and atmospheric pressure). The effect of the operating variables was assessed, and a total reduction of PNP was reached, as well as mineralization of 49.2%, oxidant consumption of 90.3%, and with an efficiency of use - η H2O2 - of 0.09 mg C/mg H 2 O 2 , under the best operating conditions found - Q = 1 mL/min, [H 2 O 2 ] = 1.6 g/L, [Fe 2+ ] = 80 mg/L, pH = 3.0 and T = 22–24 °C - (after 120 min of reaction). Following this, various strategies were developed for improving the mineralization rate; it was found that the addition of H 2 O 2 every 5 min and readjusting the pH after 30 min of reaction allow the attainment of a much higher TOC removal (75.1%) and efficiency of oxidant use (η H2O2 = 0.17 mg C/mg H 2 O 2 ) with less oxidant. A reaction mechanism was proposed, based on intermediates identified that include p -nitrocatechol - PNC, p -benzoquinone - PB, hydroquinone - HQ - and carboxylic acids (oxalic, maleic and fumaric). Since the performance achieved in the BCR was good, and very similar to that obtained in a conventional batch reactor, it was possible to verify the efficacy of carrying out the Fenton process in this reactor configuration, which in our future work will focus on the treatability of industrial effluents.

Inspired by natural catalytic systems, metalloporphyrins and Salen complexes have been used as catalysts for the oxidation of xenobiotics in the presence of several oxygen donors, both in homogeneous and heterogeneous catalysis. These catalysts have been highly efficient and selective in the reactions of different substrates, such as pharmaceuticals and pesticides. In this context, the work developed in this dissertation presents the oxidation studies of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid herbicide using ferroporphyrins and Jacobsen catalyst as catalysts of these reactions with several oxygen donors. The results shows that the metalloporphyrin and the complex employed in this study are efficient catalysts for oxidation of 2,4-D in the presence of oxygen donors iodosilbenzene (PhIO), metachloroperbenzoic acid (m-CPBA) and hydrogen peroxide (H2O2) both in homogeneous and heterogeneous. The reactions with the unsupported catalysts achieved higher yields than those obtained with the supported catalysts, which is possibly related to the difficulties of access to the catalytic center imposed by the support. The conversion of 2,4-D reached more than 50% in some systems, and, in general, oxidation reactions with the three oxygen donors were selective promoting the formation of hydroquinone (reactions with PhIO and H2O2) and 3,5- dichlorocatechol (reactions with m-CPBA). One of the products identified in the reactions is a metabolite of 2,4-D produced in vivo systems, indicating that the catalysts used in this study can be considered good models of cytochrome P450 in the oxidation of 2,4-D. Inspirados em sistemas catalíticos naturais, metaloporfirinas e complexos salen têm sido utilizados como catalisadores para a oxidação de xenobióticos na presença de diversos doadores de oxigênio, tanto em catálise homogênea quanto heterogênea. Esses catalisadores têm se mostrado altamente eficientes e seletivos nas reações de diferentes substratos, tais como fármacos e pesticidas. Dentro desse contexto, o trabalho desenvolvido nessa dissertação apresenta os estudos da oxidação do herbicida ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) utilizando ferroporfirinas e catalisador de Jacobsen como catalisadores dessas reações com diversos doadores de oxigênio. Os resultados mostram que a metaloporfirina e o complexo salen empregados nesse estudo são eficientes catalisadores para a oxidação do 2,4-D na presença dos doadores de oxigênio iodosilbenzeno (PhIO), ácido metacloroperbenzóico (m-CPBA) e peróxido de hidrogênio (H2O2), tanto em meio homogêneo como heterogêneo. As reações com os catalisadores não suportados alcançaram rendimentos mais altos do que os obtidos com os catalisadores suportados, o que está possivelmente relacionado as dificuldades de acesso ao centro catalítico imposta pelo suporte. A conversão de 2,4-D atingiu mais de 50% em alguns sistemas, e, em geral, as reações de oxidação com os três doadores de oxigênio foram seletivas promovendo a formação de hidroquinona (reações com PhIO e H2O2) e 3,5-diclorocatecol (reações com m-CPBA). Um dos produtos identificados nas reações é um metabólito do 2,4-D produzido sistemas in vivo, indicando que os catalisadores utilizados nesse estudo podem ser considerados bons modelos do citocromo P450 na oxidação do 2,4-D.

UV derivative spectrophotometry was used for quantitative determination of hydroquinone in creams. The aim of this work was to investigate optimum wavelength and order of derivative, and to validate the proposed spectrophotometric method. The results of standard curves were calculated and statistically analyzed through the least squares method in the interval from 10.0 to 26.0 µg/mL, in the first, second, third and fourth order derivatives. The quantitative determination was carried out by using the zero-crossing (Z-C) and zero-peak (Z-P) methods. The proposed method is simple, of low cost and provides reliable results in order to be used in quality control of creams containing hydroquinone as active substance.A espectrofotometria derivada no UV foi usada para a determinação quantitativa de hidroquinona em cremes. O objetivo desta pesquisa foi investigar o melhor comprimento de onda e a ordem da derivada, bem como validar o método proposto. Os resultados das curvas analíticas foram analisados estatisticamente pelo método dos mínimos quadrados no intervalo de 10,0 a 26,0 µg/mL, na primeira, segunda, terceira e quarta ordens da derivada. As determinações quantitativas foram realizadas utilizando os métodos "zero-crossing (Z-C)" e zero-pico (Z-P). O método proposto é simples, de baixo custo e fornece resultados confiáveis podendo ser usado no controle de qualidade de cremes contendo hidroquinona como substância ativa.

A gravidade dos efeitos causados pela exposição ambiental e ocupacional ao benzeno determinou o controle de sua utilização. No entanto, mesmo nestas condições, toxicidade ao sistema imune e nervoso tem sido descrita. A toxicidade do benzeno é determinada pelos seus produtos de biotransformação, em que fenol (FE) e hidroquinona (HQ) têm papel relevante na imunotoxicidade. Neste contexto, o presente trabalho mostra que a exposição de ratos Wistar, machos, a doses de 5 ou 10 mg/kg de HQ (via i.p., uma vez ao dia, 13 doses consecutivas, com intervalos de 2 dias a cada 5 doses) provocou reduções acentuadas no influxo de leucócitos polimorfonucleares (PMN) e mononucleares (MN) para o pulmão 24 horas após inalação de Lipopolissacarídeo (LPS) de Salmonella abortus. Diferentemente, a migração de leucócitos em animais expostos ao FE não foi alterada. A exposição a ambos os agentes químicos simultaneamente (dose de 5 mg/kg cada) manteve a redução na migração de MN detectada em animais expostos à HQ e potencializou o efeito inibitório da HQ sobre a migração de leucócitos PMN. Os prejuízos nas migrações de leucócitos não foram decorrentes de modificações no número destas células na circulação. É importante ressaltar que os efeitos foram induzidos por doses dos agentes químicos que não causaram prejuízo à função hepática ou renal, determinados pela atividade das transaminases hepáticas e a concentração de creatinina no soro. Em conjunto, os dados obtidos mostram a exposição a baixas doses de HQ não provoca alterações nos parâmetros empregados como indicadores de toxicidade. No entanto, os efeitos tóxicos são manifestados resposta do organismo ao trauma.The high toxicity induced by occupational and environmental benzene exposure lead to its use restriction. However, at these conditions, neuronal and immune toxicity has been described. It is well known that benzene metabolites, such as hydroxyl compounds phenol (PHE) and hydroquinone (HQ), are responsible for immunotoxicity. In this context, it has shown herein that male Wistar rats exposed to HQ (doses of 5 or 10 mg/kg/day; 13 days with 2-day intervals every 5 doses) presented marked reduction in the number of mononuclear (MN) and polymorphonuclear (PMN) leukocytes in the bronchoalveolar fluid 24 hours after inhalation of Lipopolyssacaride of Salmonella abortus (LPS; 100 µg/mL). On the other hand, leukocyte migration into inflamed lungs was not altered in FE exposed rats, since values obtained were similar to those detected in control animals. Simultaneous exposure to HQ and PHE (5 mg/kg each compound) maintained the decreased number of MN cells observed in HQ exposed rats and potentiated the reduction of PMN cells induced by HQ exposure. The impaired leukocyte migration into inflamed lung did not reflect alterations on number of circulating cells. Moreover, it is important to emphasize that schedule of intoxication did not alter the functional ability of liver and kidney, as detected by normal activity of transaminases and creatinine concentration in the serum. Therefore, it is shown herein that in vivo exposures to lower doses of HQ do not alter end points used as biological indicators of toxicity, nevertheless toxic effects are evident after a host defense.

Made available in DSpace on 2017-07-20T12:40:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Giselle Nathaly Calaca.pdf: 4129912 bytes, checksum: 17ad0dde0faa7762fe24c34e6ffcd471 (MD5) Previous issue date: 2015-03-23 Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná The development and validation of analytical methods for quantification of two associations, antibiotics: sulfamethoxazole (SMX) and trimethoprim (TMP); and depigmenting agents: kojic acid (AK) and hydroquinone (HQ), using unmodified glassy carbon electrode (ECV) and square wave voltammetry (SWV) are described. For the first association, two well defined irreversible oxidation peaks were obtained at 0.96V (SMX) and 1.12V (TMP) in Britton–Robinson buffer (pH 6.0), characterized by diffusion and adsorptive processes, respectively. SWV parameters were optimized by means of 23 Full Factorial Design, and the best analytical signal, in terms of sensitivity and selectivity is obtained at a=30 mV, f=100 s-1 and ΔES=5mV. Under optimized conditions, SWV measurements showed excellent linear response, from 5.5x10-5 to 3.95x10-4 mol L-1 (R=0.9971) and 1.05x10-5 to 1.04x10-4 mol L-1 (R=0.9974) for SMX and TMP, respectively. The detection and quantification limits were found to be 8.52x10-6 mol L-1 and 2.84x10-5 mol L-1 for SMX; and 9.31x10-7 mol L-1 and 3.10x10-6 mol L-1 for TMP, respectively. The proposed method was successfully applied to the simultaneous determination of these antibiotics in commercial pharmaceutical formulations (tablets, oral suspension and injection), without any sample pretreatment. The obtained results are in good agreement with that obtained by the standard HPLC method at a 95% confidence level. For the second association, the redox peak potentials were completely separated in Mcllvaine buffer solution (pH 8.0), KA exhibits a well-defined irreversible oxidation peak at 0.72V and HQ a quasi-reversible redox peak at 0.08 V and -0.02 V, characterized by adsorptive and diffusional processes, respectively. Under SWV parameters optimized (a= 40 mV, f=40 s-1 and ΔES=1mV) by 23 Full Factorial Design, the calibration curves were obtained in the concentration ranges of 3.5×10-5 to 2.5×10-4 mol L-1 (R= 0.9996) for kojic acid and 1.5×10-5 to 1.6×10-4 mol L-1 (R= 0.9994) for hydroquinone. The detection and quantification limits were found to be 7.84x10-6 mol L-1 and 2.61x10-5 mol L-1 for KA; and 3.71x10-6 mol L-1 and 1.24x10-5 mol L-1 for HQ, respectively. The novel electroanalytical method was validated in terms of specificity, linearity, range, accuracy and precision (repeatability and intermediate precision) and successfully applied to the direct simultaneous determination of these bleaching agents in real samples. O trabalho descreve o desenvolvimento e a validação de métodos analíticos para quantificação de duas associações, os antibióticos: sulfametoxazol (SMX) e trimetoprima (TMP); e os agentes despigmentantes: ácido kójico (AK) e hidroquinona (HQ), empregando-se eletrodo de carbono vítreo (ECV) não modificado e voltametria de onda quadrada (VOQ). Para a primeira associação, dois picos de oxidação irreversíveis em 0,96V (SMX) e 1,12V (TMP) foram observados em tampão Britton–Robinson (pH 6,0), caracterizados por processos difusional e adsortivo, respectivamente. Os parâmetros instrumentais da VOQ foram otimizados por meio de um planejamento fatorial completo 23, sendo a melhor resposta em termos de sensibilidade e seletividade obtida em a=30 mV, f=100 s-1 e ΔES=5mV. Nas condições otimizadas, foram construídas curvas analíticas nos intervalos de concentração de 5,5x10-5 a 3,95x10-4 mol L-1 (R=0,9971) para SMX e 1,05x10-5 a 1,04x10-4 mol L-1 (R=0,9974) para TMP. Os valores de limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) calculados foram: 8,52x10-6 mol L-1 e 2,84x10-5 mol L-1 para SMX e 9,31x10-7 mol L-1 e 3,10x10-6 mol L-1 para TMP, respectivamente. O método proposto foi aplicado para determinação simultânea dos fármacos em diferentes amostras farmacêuticas (comprimidos, injeção e suspensão oral) sem a necessidade de nenhum tipo de pré-tratamento da amostra. Os resultados obtidos através do método voltamétrico foram comparados aos obtidos pelo método farmacopeico (HPLC) e comprovou-se que não há diferença significativa em um nível de confiança de 95%. Para a segunda associação, nos voltamogramas cíclicos em tampão Mcllvaine (pH=8,0) um pico de oxidação irreversível em +0,7V foi observado para o AK, enquanto que para HQ foi observado um processo quase-reversível, com picos de oxidação em 0,08V e redução em -0,02V, caracterizados por processos adsortivo e difusional, respectivamente. Utilizando-se os parâmetros da VOQ otimizados (a= 40 mV, f= 40 s-1 e ΔES= 1mV), através de um planejamento fatorial completo 23, as curvas de calibração foram obtidas nas faixas de concentração de 3,5×10-5 a 2,5×10-4 mol L-1 (R= 0,9996) para AK e 1,5×10-5 a 1,6×10-4 mol L-1 (R= 0,9994) para HQ. Os limites de detecção e quantificação foram: 7,84x10-6 mol L-1 e 2,61x10-5 mol L-1 para AK; e 3,71x10-6 mol L-1 e 1,24x10-5 mol L-1 para HQ, respectivamente. O método voltamétrico desenvolvido foi validado em termos de especificidade, linearidade, faixa de concentração, exatidão e precisão (repetibilidade e precisão intermediária) e aplicado na determinação simultânea dos agentes despigmentantes em amostras de clareadores.

A multivariate spectrophotometric method was developed for analysis of kojic acid/hydroquinone associations in skin whitening cosmetics. The method is based on the reaction between kojic acid and Fe3+ and on the reduction of Fe3+ by hydroquinone and further complexation of Fe2+ with 1,10-phenanthroline. The multivariate model was developed by Partial Least Squares Regression (PLSR), using 25 synthetic mixtures and mean-centered spectral data (350-380 nm). The use of 3 (kojic acid) and 2 (hydroquinone) latent variables permits the observation of mean errors of about 5% in the external validation phase.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Giselle Nathaly Calaca.pdf: 1144795 bytes, checksum: 67dd1a377ef4bf40b69d80c46ee27a58 (MD5) Previous issue date: 2010-02-26 Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná Kojic Acid (KA) and Hydroquinone (HQ) are depigmenting agents used as skinwhitening cosmetics to treat dyschromias. The need for low cost analytical methodologies that enable quality control of this association is evident. Due to the characteristics such as high sensitivity, low cost and operational simplicity, this work aims to use spectrophotometry in the visible region and multivariate calibration tools, mainly Partial Least Squares Regression (PLSR) for quantitative etermination of KA and HQ. The method is based on the complexation of kojic acid with Fe3+ ion (λ = 494nm), while hydroquinone reduces Fe3+ ions to Fe2+, which complex with 1,10-phenanthroline (λ = 510nm). The quantitative determination of KA and HQ by conventional methods was performed by analytical curve, spectrophotometric additivity principle and first-derivative pectrophotometry, and the average errors were: 20,65% (HQ) and 469,91% (AK), 41,44% (HQ) and 47,11% (AK), 57,59% (HQ) and 156,72% (AK), respectively. The results of conventional methods were compared to PLSR, and the multivariate models with better predictive capacity used: spectral range from 350 to 800 nm, mean center data, 03 and 02 latent variables for kojic acid and hydroquinone, respectively. The mean relative errors obtained from these models were: 4,20% for AK and 6,05% for HQ, indicating that PLSR method showed better results for the quantification of analytes, when compared to conventional methods. The multivariate methodology developed was validated according to ANVISA criteria and then used for quantification of analytes in real samples, obtained from manipulation pharmacies of the region. O Ácido Kójico (AK) e a Hidroquinona (HQ) são agentes despigmentantes freqüentemente comercializados em associações dermocosméticas de manipulação magistral, utilizadas no tratamento de discromias. A necessidade de metodologias analíticas de baixo custo que viabilizem o controle de qualidade dessa associação é evidente. Em função de características como alta sensibilidade, baixo custo e simplicidade operacional, o presente trabalho tem por objetivo a utilização da espectrofotometria na região do visível associada a métodos de calibração multivariada, principalmente Regressão de Mínimos Quadrados Parciais (PLSR) para determinação de AK e HQ. A metodologia proposta consiste na complexação de ácido kójico com o íon Fe3+ (λ = 494 nm), enquanto a hidroquinona reduz os íons Fe3+ a Fe2+, que por sua vez complexam com 1,10-fenantrolina (λ = 510 nm). A determinação quantitativa de AK e HQ pelos métodos convencionais de análise foi realizada via curva analítica, princípio da aditividade espectrofotométrica e primeira derivada, cujos erros relativos médios foram: 20,65% (HQ) e 469,91% (AK), 41,44% (HQ) e 47,11% (AK), 57,59% (HQ) e 156,72% (AK), respectivamente. Os resultados dos métodos convencionais foram comparados ao PLSR, sendo que os modelos de melhor capacidade preditiva empregaram: faixa espectral de 350 a 800 nm, dados centrados na média, 03 e 02 variáveis latentes para ácido kójico e hidroquinona, respectivamente. Os erros relativos médios obtidos a partir desses modelos foram: 4,20% para AK e 6,05% para HQ, evidenciando que o método PLSR apresentou melhores resultados para a quantificação dos analitos, quando comparado aos métodos convencionais. A metodologia multivariada desenvolvida foi validada segundo critérios da ANVISA e posteriormente utilizada para previsão dos analitos em amostras reais obtidas em farmácias de manipulação da região.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:27Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-06-24Bitstream added on 2014-06-13T18:26:31Z : No. of bitstreams: 1 farinelli_j_me_arafcf.pdf: 537264 bytes, checksum: 6cf6d229495c51989882db0b2040be53 (MD5) Universidade Estadual Paulista (UNESP) O melasma é caracterizado por hipermelanose, adquirida, simétrica e irregular, situada em áreas da pele. Muitos trabalhos mostram a eficácia da hidroquinona (HQ) no processo de clareamento das manchas provocadas pelo melasma, sendo que esta já foi classificada como o despigmentante de pele mais prescrito do mundo. O maior inconveniente da HQ é que esta se oxida rapidamente, apresentando maior estabilidade em meio ácido, na faixa de 4,5 a 5,0. O estudo da estabilidade de formas farmacêuticas em geral, assegura que a forma farmacêutica se mantenha dentro dos limites estabelecidos durante o período em que garante a validade. Um fator relevante para a estabilidade é a garantia de que a fórmula não irá se oxidar. No caso da HQ, que é altamente instável por se oxidar facilmente, faz-se utilização de agentes antioxidantes, como o metabissulfito de sódio. Amostras de creme contendo 2% de HQ foram avaliadas por três metodologias diferentes (espectrofotometria com etanol como solvente; espectrofotometria de derivadas com ácido sulfúrico 0,1N como solvente e espectrofotometria de derivadas com metanol como solvente) em ensaios de estabilidade. Apenas a metodologia com metanol, mostrou-se adequada para a quantificação da HQ em ensaio de estabilidade. As metodologias com etanol e ácido sulfúrico não apresentaram eficácia. A partir da metolodogia com metanol foram avaliados os sistemas antioxidantes e os prazos de validade foram determinados para as temperaturas de 45°C e 30°C. O ácido α lipóico promoveu melhor estabilidade para a HQ que o metabissulfito de sódio. O metabissulfito de sódio foi o antioxidante que melhor manteve a características iniciais do creme. O prazo de validade para a HQ sem antioxidante foi de 24 h, com metabissulfito de sódio foi de 87 h e com ácido α lipóico foi de 125 h à 45°C. Para a temperatura ambiente foi avaliado somente o creme sem antioxidante que apresentou prazo de validade de 72 h. Melasm is characterized as an acquired, symmetric and irregular hypermelanosis in the skin. Many works have shown the efficacy of hydroquinone (HQ), in the lighting process of melasm stains, and it has already been classified as the most prescribe skin lightning of the world. The major inconvenient of HQ is that it fastly oxides, showing more instability in acid media, in the range of 4.5 a 5.0. Stability studies of pharmaceuticals in general, ensure that the limits established during the shelf life can be kept. A very important factor for stability is the guarantee that the pharmaceutical will not oxide. As HQ is very instable for its fast oxidation, antioxidants as sodium metabissulfite are used. Cream samples with 2% of HQ were evaluated by three different methodologies (spectrophometric using ethanol as solvent, derivative spectrophotometric using sulfuric acid 0,1N as solvent and derivative spectrophotometric using methanol as solvent) in stability tests. Only the methodology with methanol had presented satisfactory results for quantification of HQ in stability tests. The methodologies with ethanol as well with sulfuric acid did not shown efficacy. From methanol methodology the antioxidants systems and the shelf life were evaluated for temperatures of 45°C and 30°C. Alpha lipoic acid promoted better HQ stability than sodium metabissulfite. Sodium metabissulfite was the antioxidant that best kept the initial characteristics of the cream. Shelf life for HQ without antioxidant was 24h, with sodium metabissulfite was 87h and with alpha lipoic acid was 125 h at 45°C. At 30°C it was evaluated only the sample with antioxidant which showed shef life of 72 h.

In this work the potentiality of photo-Fenton processes were investigated toward the degradation of aromatic hydrocarbons (BTXs) from water contaminated with gasoline. The main results demonstrated that BTXs can be quickly degraded by photo-Fenton process assisted by solar or artificial UV-A radiation, degradation that leads to generation of characteristic phenolic transient species (ie. phenol, hydroquinone and catechol). In the treatment of contaminated water by photo-Fenton processes assisted by solar light, complete BTXs removal was observed in reaction times of about 5 min. Mineralization of about 90% was also observed by applying a multiple H2O2 addition system.

A gravidade dos efeitos causados pela exposição ambiental e ocupacional ao benzeno determinou o controle de sua utilização. No entanto, mesmo nestas condições, toxicidade ao sistema imune e nervoso tem sido descrita. A toxicidade do benzeno é determinada pelos seus produtos de biotransformação, em que fenol (FE) e hidroquinona (HQ) têm papel relevante na imunotoxicidade. Neste contexto, o presente trabalho mostra que a exposição de ratos Wistar, machos, a doses de 5 ou 10 mg/kg de HQ (via i.p., uma vez ao dia, 13 doses consecutivas, com intervalos de 2 dias a cada 5 doses) provocou reduções acentuadas no influxo de leucócitos polimorfonucleares (PMN) e mononucleares (MN) para o pulmão 24 horas após inalação de Lipopolissacarídeo (LPS) de Salmonella abortus. Diferentemente, a migração de leucócitos em animais expostos ao FE não foi alterada. A exposição a ambos os agentes químicos simultaneamente (dose de 5 mg/kg cada) manteve a redução na migração de MN detectada em animais expostos à HQ e potencializou o efeito inibitório da HQ sobre a migração de leucócitos PMN. Os prejuízos nas migrações de leucócitos não foram decorrentes de modificações no número destas células na circulação. É importante ressaltar que os efeitos foram induzidos por doses dos agentes químicos que não causaram prejuízo à função hepática ou renal, determinados pela atividade das transaminases hepáticas e a concentração de creatinina no soro. Em conjunto, os dados obtidos mostram a exposição a baixas doses de HQ não provoca alterações nos parâmetros empregados como indicadores de toxicidade. No entanto, os efeitos tóxicos são manifestados resposta do organismo ao trauma. The high toxicity induced by occupational and environmental benzene exposure lead to its use restriction. However, at these conditions, neuronal and immune toxicity has been described. It is well known that benzene metabolites, such as hydroxyl compounds phenol (PHE) and hydroquinone (HQ), are responsible for immunotoxicity. In this context, it has shown herein that male Wistar rats exposed to HQ (doses of 5 or 10 mg/kg/day; 13 days with 2-day intervals every 5 doses) presented marked reduction in the number of mononuclear (MN) and polymorphonuclear (PMN) leukocytes in the bronchoalveolar fluid 24 hours after inhalation of Lipopolyssacaride of Salmonella abortus (LPS; 100 µg/mL). On the other hand, leukocyte migration into inflamed lungs was not altered in FE exposed rats, since values obtained were similar to those detected in control animals. Simultaneous exposure to HQ and PHE (5 mg/kg each compound) maintained the decreased number of MN cells observed in HQ exposed rats and potentiated the reduction of PMN cells induced by HQ exposure. The impaired leukocyte migration into inflamed lung did not reflect alterations on number of circulating cells. Moreover, it is important to emphasize that schedule of intoxication did not alter the functional ability of liver and kidney, as detected by normal activity of transaminases and creatinine concentration in the serum. Therefore, it is shown herein that in vivo exposures to lower doses of HQ do not alter end points used as biological indicators of toxicity, nevertheless toxic effects are evident after a host defense.

O fenol é utilizado na indústria como agente desinfetante no preparo de resinas fenólicas e pigmentos de tintas. Apresenta-se no estado sólido à temperatura ambiente, com coloração fracamente rósea, odor acre e higroscópico. Na exposição ocupacional aguda o composto pode levar a lesões eritematosas e, cronicamente, afetar a maturação celular no compartimento medular ósseo devido à formação de quinonas livres e 1,4-benzoquinona, proveniente do metabolismo hepático da hidroquinona via CYP2E1. A monitorização biológica possui relevância nas situações de exposições ocupacionais. Para tal, utiliza-se o fenol urinário, considerado bioindicador de exposição a este composto. O objetivo do presente trabalho foi validar uma técnica de extração líquido-líquido para quantificar o fenol urinário, por meio da cromatografia em fase gasosa com detetor de ionização por chama (CG/DIC) em urina de trabalhadores expostos ao fenol em fundições. O método mostrou-se linear de 5 a 200 µg/mL; coeficiente de regressão linear (r²) de 0,999; limites de detecção e quantificação 2,0 e 5,0 µg/mL, respectivamente; precisão intra-ensaio entre 4,5 e 8,9% e inter-ensaio entre 5,7 e 14,2%; exatidão entre 6,2 e 11,9% e recuperação superior a 87%. O método demonstrou ser simples e rápido. Amostras provenientes de trabalhadores expostos ao fenol foram analisadas comprovando a aplicação da técnica na monitorização biológica. Phenol is used as an industrial chemical, disinfectant agent, in the preparation of phenolic resins and paint pigments. When in solid state, it shows a light pink color, ocre odor, and is hygroscopic. In acute occupational exposure, the compound can produce erythemic injuries and burn sensation and, chronically, affect the cellular maturation of bone marrow due the free quinones and 1,4-benzoquinone, deriving from hepatic metabolism of the hydroquinone by P450 isozyme (CYP2E1). The biological monitoring is important in occupational exposure situations. So, urinary phenol, considered the biological indicator of phenol exposure has to be determined. The aim of this work was to validate a method for urinary phenol quantification, using liquid-liquid extraction. Gas chromatography with flame ionization detector (GC/FID) was used in this method. The analytical procedure showed linearity in the dynamic range of the assay from 5 - 200 µg/mL. The limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) were: 2.0 and 5.0 µg/mL, respectively. Intra-assay precision coefficient was between 4.5 - 8.9% and the inter-assay precision coefficient was between 5.7 - 14.2%. The accuracy coefficient was between 6.2 - 11.9%. Recovery values were higher than 87%. The coefficient of correlation was 0.999. The method is simple, rapid and efficient. Urine samples from workers exposed to phenolic resins were analyzed to show the method application in biological monitoring.