Search

Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia Electrotécnica e de Computadores apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia A evolução constante e desenvolvimento de vários sectores como a electrónica, a indústria farmacêutica ou a indústria alimentar leva a um controlo apertado do ambiente de produção. Sensores de humidade tornam-se cruciais no controlo do ambiente em que estas indústrias necessitam de operar.Com este trabalho é pretendido contribuir para o desenvolvimento de novos sensores com melhor resposta, mais rápidos e de produção mais barata. Assim, foi realizado o estudo em quatro possíveis sensores cerâmicos constituídos por silício, titânio e estanho (Si-Ti-Sn), recorrendo ao método de sputtering na sua fabricação, ao método de Espectroscopia de Impedância Eléctrica (EIE) para analisar a sensibilidade dos sensores na presença de humidade num ambiente controlado e, aos métodos de Microscopia Electrónica de Varrimento e Espectroscopia (MEV) por Difracção de Raios-X para analisar a composição química e a estrutura dos sensores em estudo.A partir dos resultados obtidos pela EIE foi possível verificar que apenas a amostra Si500Ti8Sn40 apresentava sensibilidade à humidade, relevante à possibilidade de se tornar um sensor. As restantes amostras não apresentaram grande variação de sensibilidade na presença das várias percentagens de humidade relativa a que foram sujeitas (0% a 100% em incrementos de 10%).Com base nos resultados da MEV verificou-se que a amostra Si500Ti8Sn40 apresentava uma superfície mais rugosa, indicando assim que seria uma amostra mais porosa do que a amostra Si500Ti15Sn40 (considerada a segunda melhor amostra de acordo com a sua sensibilidade à humidade, não apresentando mesmo assim grande variação nos espectros de impedância). Os resultados obtidos por Difracção de Raios-X indicam que as amostras são quasi-amorfas, não apresentando picos significativos de titânio, visto que a quantidade presente também é reduzida. Verifica-se maioritariamente a presença de silício, como seria de esperar e, alguns picos referentes ao estanho. The constant evolution and development of various sectors such as electronics, pharmaceutical or food industry leads to tight control of the production environment. Humidity sensors become crucial in controlling the environment in which these industries need to operate.This work aims to contribute to the development of new sensors with better and faster response and cheaper production. Thus, the study was carried out in four possible ceramic sensors consisting of silicon, titanium and tin (Si-Ti-Sn), using the sputtering method in its manufacture: the Electrical Impedance Spectroscopy (EIS) method to analyze the sensors sensitivity in the presence of moisture in a controlled environment, while Scanning Electron Microscopy (SEM) and X-Ray Diffraction Spectroscopy (XRD) methods were used to analyze the chemical composition and structure of the sensors under study.From the results obtained by the EIS it was possible to verify that only the Si500Ti8Sn40 sample had moisture sensitivity, relevant to the possibility of becoming a sensor. The remaining samples did not show relevant electrical changes in the presence of the various relative humidity percentages to which they were subjected (0% to 100% in 10% increments).Based on the results of the SEM it was found that the Si500Ti8Sn40 sample had a rougher surface and thus indicating that it would be more porous than the Si500Ti15Sn40 sample (considered the second best sample according to its sensitivity to humidity, yet showing no large variation in impedance spectra).The results obtained by X-ray Diffraction Spectroscopy indicate that the samples are almost amorphous, showing no significant titanium peaks, since the amount present is also reduced. Mostly there is silicon, as expected, and some peaks related to tin.

Submitted by Ana Costa (apcosta@porto.ucp.pt) on 2020-05-08T10:52:13Z No. of bitstreams: 1 Tese.pdf: 5890431 bytes, checksum: a6d603f258807614bab54b7cc9998bc5 (MD5) Approved for entry into archive by Maria Helena Ribeiro (helena.ribeiro@lisboa.ucp.pt) on 2020-06-01T14:55:47Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese.pdf: 5890431 bytes, checksum: a6d603f258807614bab54b7cc9998bc5 (MD5) Made available in DSpace on 2020-06-01T14:55:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese.pdf: 5890431 bytes, checksum: a6d603f258807614bab54b7cc9998bc5 (MD5) Previous issue date: 2019-03-25

Submitted by OSWALDO NUNES NETO null (netfisic@fc.unesp.br) on 2016-08-13T20:37:55Z No. of bitstreams: 1 Tese_Doutorado_Oswaldo.pdf: 4276326 bytes, checksum: e73a2086ffde0d12d2f5875fb168f8c1 (MD5) Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-08-16T14:27:21Z (GMT) No. of bitstreams: 1 nunesneto_o_dr_bauru.pdf: 4276326 bytes, checksum: e73a2086ffde0d12d2f5875fb168f8c1 (MD5) Made available in DSpace on 2016-08-16T14:27:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 nunesneto_o_dr_bauru.pdf: 4276326 bytes, checksum: e73a2086ffde0d12d2f5875fb168f8c1 (MD5) Previous issue date: 2016-04-28 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Materiais e dispositivos baseados em compostos orgânicos desempenham um importante papel em diversas áreas da aplicação tecnológica devido às suas interessantes propriedades eletro-magneto- ópticas, adicionadas às suas características mecânicas únicas, facilidade de processamento, versatilidade de síntese e baixo custo relativo. Apesar do proeminente campo de aplicação destes materiais, muitos aspectos associados à sua ciência básica são ainda pouco compreendidos. Nesse cenário destaca-se o fenômeno de Magnetoresistência Orgânica (OMAR, da sigla em inglês). Tal fenômeno encontra-se associado a variações significativas da condutividade elétrica de dispositivos orgânicos induzidas por pequenos campos magnéticos externos em temperatura ambiente e tem sido observado em diversificados materiais poliméricos e moleculares. No presente trabalho avaliou-se o fenômeno de OMAR apresentado por um Diodo Emissor de Luz baseado na molécula de Alq3. Medidas de Espectroscopia de Impedância Elétrica na presença de um Campo Magnético estático externo (EIE-CM) foram realizadas sobre o referido dispositivo para diferentes temperaturas. Métodos diferenciados de aquisição e manipulação de dados foram empregados a fim de remover a dependência temporal dos sinais tipicamente observados. Os seguintes Efeitos de Campo Magnético (MFE, da sigla em inglês) foram observados sobre a resposta elétrica do dispositivo: (i) redução de cerca de 1% na resistência, efeito praticamente constante para todo o espectro de frequência e; (ii) variações significativas na capacitância, com intensificação do efeito de Capacitância Negativa em baixas frequências. Como suporte para a interpretação dos resultados experimentais foram realizadas simulações empregando-se duas abordagens: Circuitos Equivalentes e Análise de perturbações de pequenos sinais (em inglês, Small Signal Analysis ) via soluções numéricas das equações de transporte de Boltzmann numa aproximação por Drift-Diffusion empregando-se dispositivos simplificados. As análises sugerem que os MFE evidenciados podem estar associados a um aumento da mobilidade efetiva dos portadores de carga e a uma redução na taxa de recombinação bimolecular no dispositivo. Os resultados foram interpretados em termos dos modelos atualmente aceitos para o fenômeno de OMAR. Esta tese também apresenta um estudo de processos de geração e transferência de carga em corantes Cianinas, materiais promissores para aplicações em células solares com absorção no infravermelho. Técnicas de Ressonância de Spin Eletrônico induzida por Luz foram empregadas em blendas destes corantes com o polímero MEH-PPV e com o fulereno (C60) a fim de avaliar, respectivamente, o caráter aceitador e doador de elétrons das Cianinas. Materials and devices based on organic compounds play an important role in various technological applications, mainly due to their interesting electrical-magneto-optical properties combined with their unique mechanical properties, easy processing, versatility of synthesis and relatively low cost. Despite the prominent application field of these materials many aspects associated with their basic science are still not well understood. In this context the Organic Magnetoresistance phenomenon (OMAR) deserves to be highlighted. This phenomenon is associated with significant changes in the electrical conductivity of organic devices induced by the presence of small external magnetic fields at room temperature, being observed in various polymeric and molecular materials. In this study we have investigated the OMAR phenomenon in Alq3-based OLEDs. Electrical impedance spectroscopy technique in the presence of an external static magnetic field (EIS-MF) was employed in the experiments; distinct temperatures were considered. Differentiated methods of acquisition and data manipulation were employed to remove the typically observed signal time dependence. The following magnetic field effects (MFE) were observed on the electrical response of the device: (i) a constant reduction of around 1% in the resistance over the entire frequency spectrum and; (ii) significant changes in the capacitance followed by an intensification of the negative capacitance effect at low frequencies. Simulations employing two different approaches were carried out for the interpretation of the experimental results: (i) Equivalent Circuits and (ii) Small Signal Analysis via numerical solutions of the Boltzmann transport equations by Drift-Diffusion approach. The results suggest that the observed MFE can be associated with an increase in the effective mobility of the charge carriers and a reduction in the bimolecular recombination rate in the device. The results were interpreted in terms of the currently accepted models for the OMAR phenomenon. This thesis also presents a study about generation and charge transfer processes in cyanine dyes (near infrared absorbing compounds) which are promising materials for applications in solar cells. Light induced Electron Spin Resonance (L-ESR) technique was employed to study the presence/formation of paramagnetic centers in blends of these dyes with MEH-PPV polymer and fullerene (C60) to evaluate, respectively, the electron acceptor and donor character of cyanine dyes. FAPESP: 2011/21830-6 CNPq: 204432/2013-8

Esta tese de doutorado foi dedicada à investigação do modo como a técnica de espectroscopia de impedância elétrica (EIE) poderia ser usada para acompanhar os processos de mudanças conformacionais de macromoléculas biológicas, como proteínas e DNA. Para isso, usamos como sistemas modelos a proteína albumina do soro bovino (BSA), e a formação do complexo polianilina/DNA (PANI/DNA). Com a caracterização de soluções de DNA e BSA por EIE e sua modelagem elétrica convenientemente descrita pelo circuito de Randles (e sua variante), foram determinados os parâmetros relevantes para descrição dos fenômenos de desnaturação e de agregação da proteína e da precipitação do complexo PANI/DNA. As informações obtidas sobre a solubilidade desses últimos complexos são de grande utilidade para o entendimento dos mecanismos de interação entre cadeias de DNA e de polímeros condutores. Do mesmo ponto de vista da EIE, as sucessivas mudanças da conformação da proteína e os detalhes da cinética de sua agregação na interação com surfactantes foram adequadamente correlacionados com a característica elétrica do circuito de Randles das soluções correspondentes. Finalmente, estudos iniciais foram estendidos para a análise dos processos de fibrilação de proteínas. Para todos os problemas abordados, o uso da resistência de transferência de carga elétrica (RCT) (um parâmetro do circuito de Randles) nos permite sugerir ser a técnica de EIE apropriada para caracterizar as diferentes mudanças conformacionais envolvidas em fenômenos que resultam da interação de biomoléculas com moléculas de prova. Assim, ela se confirma como um método competitivo quando comparado ao uso da fluorescência e da absorção UV-Vis (técnicas rotineiramente adotadas para a análise desses problemas). This doctoral thesis was devoted to the investigation of the technique of electrical impedance spectroscopy as an alternative method to assess conformational changes of biological macromolecules, such as proteins and DNA. For this, we used protein bovine serum albumin (BSA), and the formation of polyaniline (PANI)/DNA complexes as model systems. With the characterization of DNA and BSA solutions by Electrical Impedance Spectroscopy (EIS) and their electrical modeling conveniently described by the Randles circuit (and its variant), we determined the relevant characteristics of phenomena such as the denaturation and aggregation of proteins (BSA), and polymer/DNA complex formation (PANI/DNA). As a result of this approach we identified the existence of different interaction regimes between the chains of polyaniline and DNA molecules that are dependent on the concentration of PANI/DNA and the existence of equilibrium conditions which separate regions of precipitation/stability the PANI/DNA complex. Also from this point of view, the modes of interaction BSA / surfactants involved in the conformation changes well as typical stages associated with fibrillation kinetics were adequately correlated with the electric characteristic of the Randles circuit. In all studies carry out in this thesis, the analysis of the electric charge transfer resistance behavior (RCT) (a parameter of the Randles circuit) when confronted with the results obtained by standard techniques showed that the EIS presents reliable and some comparative advantages. These results allow us to provide an adequate and competitive alternative to conventional methods such as UV-Visible absorption, fluorescence and the use of probe molecules

Neste trabalho, compósitos híbridos metal/polímero (nanopartículas de ouro/polipirrol) foram sintetizados a partir da polimerização química do pirrol sobre a superfície de nanopartículas metálicas estabilizados por um agente surfactante (dodecil sulfato de sódio). A posterior solubilização do compósito em álcool polivinílico permitiu a obtenção de uma matriz orgânica auto-sustentável, flexível, com boa resistência mecânica e aplicável na detecção de compostos voláteis (com especial atenção ao metanol). Nessa direção, foram otimizadas as condições de preparação do compósito, no sentido de promover a detecção e quantificação do metanol em misturas com etanol, com o intuito de aplicar o dispositivo no reconhecimento de resquícios de metanol em bebidas alcoólicas. Dos sistemas analisados, a sensibilidade dos dispositivos se mostrou diretamente proporcional à constante dielétrica do volátil utilizado, indicando que interações físicas ocorrem na matriz na presença de voláteis. In this study, hybrid composites of gold nanoparticles and polypyrrole (AuNPs-PPy) were manufactured by chemical polymerization of the pyrrole monomer on the surface of metal nanoparticles, which were then incorporated in a poly(vinyl alcohol) (PVA) matrix to be exploited in sensing technologies for detecting methanol. The preparation conditions were optimized to maximize sensitivity, allowing for the determination of relative concentrations of methanol molecules in binary mixtures of methanol/ethanol. This was carried out using the electrical response of the sensor, which depends on the dielectric constant of the volatile organic compounds.

In this paper, we analyze the use of electrical impedance spectroscopy applied to determination of cloud point. The slope of admittance measured at 100 kHz is reduced to temperature above the critical value which characterizes the phase transition, in a strong indication that this process is activated during the clouding. Additionally to this study we explored the influence of parameters such as additives and temperature on the performance of phase separation of residues (silver nanoparticles) by cloud point extraction. The interaction with salt maximizes the separation of chemical residues in a progressively reduced temperature.

Hydrogels are materials based on hydrophilic tridimensional network (3D) with wide technological application. In the last decade the application has still more expanded due to the confinement on 3D matrix of materials such as magnetic particles, electrochromic moieties, enzymes, liquid crystals, nanostructured particles and others forming composites. Such composites present, often, the properties of hydrogels (hydrophilicity, biocompatibility, etc.) and, at same time, the properties associated to confined material on 3D network. In this dissertation, the electro-optic behaviors of following materials: polyacrylamide (PAAm) hydrogel, liquid crystal (MBBA) (N-[(4- metoxy benzilidene)-4-(buthyl aniline)]), a thermotropic liquid crystal, and composites obtained by the confinement of MBBA on PAAm 3D matrix. The hydrogels were synthesized in a sealed environment through photo-initiated radical polymerization chemical of acrylamide (AAm) monomers in presence of N',N'-methylene-bisacrylamide (MBAAm). The investigations of electro-optical properties were performed by the use of following techniques: electrical impedance spectroscopy (EIS), optical transmittance, light polarized optical microscopy (LPOM) and scanning electron microscopy (SEM). Thus, it was observed that the MBBA liquid crystal presents relaxation through permanent dipole, and the hydrogel of PAAm and the composites, formed by mixture of hydrogel + MBBA, present two different relaxations, one by dipolar and other by ionic movement. In spite of the relaxation time of hydrogel presents temperature dependence, such dependence disappears on the composite hydrogel/MBBA. This is a relevant fact that can be considered for future application in devices that should not change the electro-optic response as the temperature is changed. Os hidrogéis são materiais poliméricos baseados em redes tridimensionais (3D) hidrofílicas com vastas aplicações tecnológicas. As aplicações dos hidrogéis tem se expandido na última década devido a inserção (ou confinamento) de outros tipos de materiais na rede 3D, tal como partículas magnéticas, eletrocrômicas, enzimas, cristais líquidos, partículas nanoestruturadas, entre outros, formando materiais compósitos. Tais compósitos apresentam, freqüentemente, as propriedades dos hidrogéis (hidrofilicidade, biocompatibilidade, etc.) e, ao mesmo tempo, as propriedades associadas ao material confinado na rede 3D. Nesta dissertação é estudado o comportamento eletro-óptico dos seguintes materiais: hidrogel de poliacrilamida (PAAm), cristal líquido termotrópico N- [(4-metóxi benzilideno)-4-(butil anilina)] (MBBA) e dos compósitos formados por mistura de hidrogel de PAAm/MBBA. Os hidrogéis foram sintetizados em ambiente selado por meio de polimerização fotoquímica radicalar do monômero acrilamida (AAm) na presença de MBBA e N',N'-metileno-bis-acrilamida (MBAAm). As investigações das propriedades eletro-ópticas se deram por meio das seguintes técnicas: espectroscopia de impedância elétrica (EIE), transmitância óptica, microscopia óptica de luz polarizada (MOLP), e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Foi observado que o cristal líquido apresenta uma relaxação por momento de dipolo permanente, enquanto que o hidrogel e os compósitos hidrogel/MBBA apresentam duas relaxações, uma por relaxação dipolar e outra por movimentação iônica. Embora o tempo de relaxação do hidrogel apresente dependência com a temperatura, tal dependência desaparece no compósito hidrogel/MBBA. Esse é um fato relevante para futuras aplicações em dispositivos que não alterem a resposta eletro-óptica com a temperatura. 25 f