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Dissertação de mestrado em Ciências e Tecnologias do Ambiente – Energia, Com o aumento do interesse nas energias limpas e renováveis como alternativa aos combustíveis fósseis é de grande importância que essas tecnologias se estabeleçam como economicamente viáveis na atualidade, para que avanços no setor energético mundial possam de fato ocorrer. Na produção de energia a partir de fontes renováveis, a energia solar tem-se revelado cada vez mais atrativa para produção de energia elétrica. As células fotovoltaicas têm sido desenvolvidas no sentido de se obter maior eficiência de conversão de energia solar em energia elétrica. Assim como a sua produção tem sido desenvolvida por materiais e técnicas de deposição menos dispendiosos e facilmente reprodutíveis em grande escala. Células solares de filmes finos de materiais semicondutores como pontos quânticos têm-se mostrando promissoras na geração de energia em grande escala. Os dispositivos fotovoltaicos têm-se tornado objeto de estudo de vários grupos de investigação, apresentando considerável evolução na arquitetura das células solares, bem como no valor de eficiência de conversão, a qual foi certificada com um valor de 9,9% em março de 2015, de acordo com o Laboratório Nacional de Energia Renovável (NREL) dos Estados Unidos. Neste trabalho, o processo de fabricação envolveu a deposição sequencial de diferentes camadas em um substrato de vidro. A configuração utilizada foi: Vidro / SiO2 / FTO / TiO2 compacto / TiO2 mesoporoso / ZnO / CdS / CuS / SnS / ZnS e Vidro/ SiO2 / FTO / TiO2 compacto / TiO2 mesoporoso / ZnO / CuS / SnS / ZnS com os Contraeléctrodos (CEs) de vidro/FTO com Platina, Cu2SnS3 e grafite ou latão com os eletrólitos iodeto/triiodeto e polissulfureto (gel e líquido), isto comparando diferentes eletrólitos, áreas de TiO2, contraelétrodos e células solares como as de corante., With increasing interest in clean and renewable energy as an alternative to fossil fuels, it is of great importance that these technologies become economically viable today, so that advances in the global energy sector may indeed occur. In the production of energy from renewable sources the use of solar energy has become increasingly attractive for the production of electric energy. Photovoltaic cells have been developed in order to obtain greater efficiency of conversion of solar energy into electric energy. As well, the production of the same has been developed by materials and techniques of deposition less expensive and easily reproducible in large scale. Solar cells from thin films of semiconductor materials like quantum dots have shown promise for large-scale power generation. The photovoltaic devices have become the object of study of several research groups, presenting considerable evolution in the solar cell architecture, as well as in the value of conversion efficiency, which was certified with a value of 9.9% in March 2015, according to With the National Renewable Energy Laboratory (NREL) in the United States. In this work, the manufacturing process involved the sequential deposition of different layers on a glass substrate. The configuration used was: Glass / SiO2 / FTO / TiO2 compact / TiO2 mesoporous / ZnO / CdS / CuS / SnS / ZnS and Glass / SiO2 / FTO / TiO2 compact / TiO2 mesoporous / ZnO / CuS / SnS / ZnS with glass / FTO counter electrodes (CEs) with platinum, Cu2SnS3 and graphite or brass with electrodes iodide / triiodide and polysulfide (gel and liquid), this comparing different electrolytes, areas of TiO2, counter-electrodes and solar cells like dyes.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Associada à redução das emissões veiculares, o principal processo de interesse no hidrotratamento é a hidrodessulfurização, HDS, na qual o átomo de enxofre presente nas moléculas organosulfuradas é adsorvido no catalisador e reage com hidrogênio, formando sulfeto de hidrogênio (H2S) e os hidrocarbonetos livres de heteroátomos. As reações de HDS são exotérmicas e irreversíveis, sendo que seu mecanismo envolve reações de hidrogenólise – quebra da ligação CS – e de hidrogenação – saturação das duplas ligações. Existem divergências na literatura sobre o mecanismo dessas reações. O interesse pela área de materiais relacionados às reações deste tipo e à catálise heterogênea está em constante expansão devido à possibilidade de produzir diversos tipos de materiais de grande aplicabilidade e custos menos onerosos. Os estudos sobre HDS buscam o desenvolvimento de catalisadores com maior capacidade para promover uma remoção mais efetiva do enxofre, além de esclarecimentos referentes ao seu mecanismo. Os catalisadores mais comumente usados são compostos que possuem estruturas de MoS2 como fase ativa. Apesar de possuir atividade catalítica na forma mássica, o MoS2 geralmente é suportado em uma superfície com extensa área como suporte, geralmente óxidos, sendo a γalumina a mais utilizada. Existem diversos estudos recentes reportando uso de outros tipos de óxidos, como TiO2, sílica, zeólitas, ZrO2, MgO e óxidos mistos. No presente trabalho, é feita a proposta de dois tipos de estruturas de catalisadores de sulfeto de molibdênio suportados em MgO, através de cálculos ab initio. É de aceitação geral, hoje em dia, que a atividade dos catalisadores de HDS está fundamentalmente ligada à existência de vacâncias aniônicas de enxofre, situadas, predominantemente, nas bordas dos cristalitos da fase ativa, já que o enxofre dos planos basais está muito fortemente ligado para permitir a formação destas vacâncias. Levandose em conta que a formação de vacâncias é uma etapa crucial para HDS, procuramos obter informações estruturais mais precisas que auxiliem no entendimento dessa etapa da reação. Para isso mostramos o estudo da formação de sítios coordenativamente insaturados na borda do sulfeto de molibdênio suportado em MgO. Além disso, discutimos a interação do sulfeto com o suporte, variando o número de camadas de sulfeto e a presença de átomo promotor de cobalto na borda. Com isso, procuramos fornecer informações estruturais de modelos teóricos de MoS2 suportado em MgO utilizando DFT a fim de contribuir com estudos nesse contexto. Para isso, foi calculada a energia de formação de vacâncias, diferença da densidade de cargas eletrônicas, pDOS e análise das cargas de Bader. Concluímos que tanto o suporte quanto o átomo promotor influenciam na formação de vacâncias na borda do sulfeto de molibdênio suportado em MgO. A influência dessas variáveis está em dependência com o tamanho da lamela, proporções de átomos de enxofre de borda e tipo de interação do sulfeto com o suporte. Em geral podemos afirmar que os dois agem de modo a diminuir a energia de formação de vacâncias, contribuindo para a melhora dessa etapa. With respect to the reduction of pollutant emission of vehicles, the main process of hydrotreatment is the hydrodesulfurization, HDS, in which the sulfur atom of the organosulfur molecules is adsorved on the catalyst and reacts with hydrogen forming hydrogen sulfide (H2S) and heteroatomfree hydrocarbons. The HDS reactions are exothermic and irreversible and their mechanisms involve hydrogenolysis reactions – the break of CS bond – and the hydrogenation – saturation of double bonds. There are many divergences in the literature about the mechanism of these reactions. The interest about these types of reactions and the heterogenous catalysis in the material field is in constant expansion due to the possibility of producing several types of materials with great applicabilities and inferior costs. The studies about HDS seek the development of catalysts with a higher capacity to promote a more effective removal of sulfur besides the elucidation of their mechanisms. The catalysts more commonly used are compounds which possess MoS2 structures as the active phase. Even though it has catalytic activity in the bulk structure, the MoS2 is generally supported on a surface with an extended area, usually oxides such as alumina, which is the most utilized. There are many recent studies γ reporting the use of other types of oxides such as TiO2, silica, zeolites, ZrO2, MgO and mixed oxides. In this present work, a proposition of two types of catalyst structures of molybdenum sulfides supported on MgO is done by means of ab initio calculations. It is commonly accepted nowadays that the activity of HDS catalysts is greatly related to the existence of anionic vacancies of sulfur located majorly on the edges of the active phase, since the sulfurs of the basal planes are strongly bonded to permit the formation of these vacancies. Taking into account that the vacancy formation is a crucial step for HDS, we sought to obtain more precise structural information to assist the understanding of this reaction step. Thereby, we presented the study of the formation of the coordenative unsaturated sites on the edge of the molybdenum sulfide supported on MgO. Moreover, we discussed about the interaction between the sulfide and the support by varying the amount of the sulfide layers and the presence of the cobalt atom on the edge. Thereby, we sought to provide structural information on the theoretical models of MoS2 supported on MgO using DFT in order to contribute with studies in this context. In order to do that, we calculated the energy of the vacancy formation, the difference of the charge densities, pDOS and Bader charge analysis. We concluded that the support and the promoting atoms influence the formation of the vacancies on the edge of the molybdenum supported on MgO. The influence of these variables depends on the size of the layer, the proportions of the sulfur atoms on the edge and the type of the interaction of the sulfide on the support. In short, we can confirm that both act to decrease the energy of the vacancy formation, thus contributing to the improvement of this step.