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Orientador: Prof. Dr. Alexsandre Figueiredo Lago Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, Santo André, 2021. Os compostos organoclorados, dentre os quais destacam-se as moléculas de 1,2-dicloropropano e cloroacetona, possuem uma grande versatilidade de aplicações em processos químicos e farmacêuticos. Contudo, o comportamento desses compostos no meio ambiente é de grande preocupação para a comunidade científica, uma vez que essas moléculas podem participar da formação de subprodutos secundários que podem ser originados por meio de processos de fotoionização e fotofragmentação e que podem apresentar um papel importante na dinâmica das reações químicas que se desenvolvem na atmosfera. Apesar da relevância do tema em questão, poucos estudos contemplando o comportamento dessas espécies frente à exposição à radiação eletromagnética, bem como suas estruturas eletrônicas, encontram-se disponíveis na literatura. O projeto desenvolvido apresenta um caráter fortemente interdisciplinar, englobando subáreas experimentais e teóricas importantes da química, permitindo uma melhor compreensão de propriedades fundamentais das espécies em estudo e uma discussão mais bem justificada dos resultados obtidos. Além disso, o acesso e o domínio das diversas áreas científicas envolvidas nesse trabalho servirão como base importante para novos projetos a serem desenvolvidos na área de espectroscopia e termoquímica de sistemas moleculares de interesse científico em fase gasosa. O presente trabalho consiste, portanto, na investigação da dinâmica de ionização dissociativa e propriedades correlatas desses sistemas moleculares em fase gasosa na faixa de radiação do ultravioleta de vácuo por meio da espectrometria de massas por tempo de voo acoplada com a técnica de espectroscopia de coincidência fotoelétron-fotoíon, empregando a radiação Síncrotron, onde as possíveis reações referentes aos canais de fragmentação observados foram propostas e discutidas, bem como no estudo teórico das propriedades estruturais, eletrônicas e termoquímicas das espécies observadas por meio de métodos computacionais avançados, que proporcionaram dados acurados sobre propriedades fundamentais sobre as espécies em estudo e que serviram como uma base importante para a discussão dos resultados experimentais obtidos. Os resultados teóricos demonstraram que a molécula isolada de cloroacetona possui dois isômeros conformacionais, sendo a estrutura contendo o átomo de cloro em uma configuração limiar entre as conformações gauche/cis com respeito ao grupo metila mais estável em relação à conformação trans, ao passo que para o cátion molecular, somente a conformacao gauche foi encontrada como uma estrutura estavel. A analise experimental dos espectros de massa demonstrou que o principal canal de fragmentacao na faixa de energia de 10,85 a 21,28 eV corresponde a formacao do cation com m/z=43. A partir de dados disponiveis na literatura, foi possivel derivar as entalpias de formacao (¿¢....0(..,0..)) da molecula neutra de cloroacetona e de seu cation molecular por meio de rotas termoquimicas, obtendo-se os valores de -207,8 } 5,8 kJ/mol e 755,1 } 6,8 kJ/mol. De acordo com os resultados teoricos para o 1,2-dicloropropano, a conformacao mais estavel para a molecula neutra isolada corresponde aos atomos de cloro em configuracao trans, sendo as outras conformacoes estaveis correspondentes aos atomos de cloro em uma conformacao (+) gauche e (-) gauche, enquanto para o cation molecular, alem dessas configuracoes, verifica-se a existencia dos isomeros em uma conformacao (+) quase cis e (-) quase cis, sendo o ultimo correspondente a conformacao de menor energia. A analise de seus espectros de massa, por sua vez, foi efetuada por meio da obtencao dos espectros de massa na faixa de energia de 11,26 a 21,56 eV e demonstrou que os principais canais de dissociacao resultam nas especies formadas com razao m/z=62, m/z=63 e m/z=76. Por fim, uma analise comparativa das estruturas, propriedades e dinamicas de dissociacao de ambas as especies foi realizada. Os resultados obtidos nesse trabalho podem fornecer meios para uma melhor compreensao da estabilidade e reatividade dessas especies, bem como servir de modelo para determinacao de propriedades fotoquimicas e fotofisicas de moleculas halogenadas e carbonilicas semelhantes. The organochlorine compounds, among which the 1,2-dichloropropane and the chloroacetone molecules can be highlighted, display a great versatility of applications in chemical and pharmaceutical processes. The behavior of these compounds in the environment is of significant concern for the scientific community, since they can take part in the formation of secondary subproducts, which can be originated through the photoionization and photofragmentation processes and may play an important role in the dynamics of chemical reactions that take place in the atmosphere. In spite of the relevance of the given topic, only few studies concerning the behavior of these species when exposed to the electromagnetic radiation or their electronic structures are available in the literature. The developed project presents a strong interdisciplinary character and encompasses important experimental and theoretical branches of chemistry, allowing a better comprehension of fundamental properties of the species under study and a more justified discussion of the obtained results. Besides, the access and mastering of the several scientific branches involved in this work will serve as an important basis for new projects yet to be developed in the fields of spectroscopy and thermochemistry of molecular systems of scientific interest in the gas phase. Therefore, the present work is based on the investigation of the dissociative ionization dynamics and related properties of these molecular systems in the gas phase in the energy range of the vacuum ultraviolet radiation by employing the time-of-flight mass spectrometry coupled with the photoelectron-photoion coincidence spectroscopy and the synchrotron radiation, where the possible reactions leading to the fragmentation channels observed were proposed and discussed, as well as the theoretical study of the structural, electronic and thermochemical properties of the species observed by means of advanced computational methods, which provided accurate data on fundamental properties of the species under investigation and served as an important basis for the discussion of the experimental results obtained The theoretical results have shown that the isolated chloroacetone neutral molecule displays two conformational isomers, being the structure with the chlorine atom on the edge of a gauche/cis conformation with respect to the methyl group more stable in comparison with the trans conformation, as for the molecular cation, only the gauche conformation was found as a stable structure. The analysis of the mass spectra has shown that the main photofragmentation channel in the energy range of 10.85 ¿ 21.28 eV corresponds to the formation of the cation species at m/z=43. From the data available in the literature, the enthalpies of formation (¿¢....0(..,0..)) of the neutral molecule and its molecular cation have been derived by means of thermochemical routes as -207.8 } 5.8 kJ/mol and 755.1 } 6.8 kJ/mol., respectively. According to the theoretical results for the 1,2-dichloropropane, the most stable conformation of the isolated neutral molecule corresponds to the trans conformation involving the chlorine atoms, as the other stable structures present these atoms with the (+) gauche and (-) gauche conformations, as the molecular cation, besides from these configurations, presents the (+) near cis and (-) near cis isomers, being the latter regarded as the most stable structure. From the respective mass spectra, which were collected in the energy range from 11.26 to 21.56 eV, it was shown that the main dissociation channels of the 1,2-dichloropropane molecule led to the formation of the cation species at m/z=62, m/z=63 and m/z=76. Finally, a comparative analysis on the structures, properties and dissociation dynamics of both species was performed. The results obtained in this work may provide means for a better comprehension of the stability and reactivity of these species and serve as a model for the determination of photochemical and photophysical properties of similar halogenated and carbonyl compounds.