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Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) A utilização de linhas de gas-lift para injeção de inibidores termodinâmicos para prevenir a formação de hidratos pode ser uma solução prática para poços que já estão em funcionamento e possuem o sistema de elevação artificial de gas-lift. Entretanto, como essas linhas foram projetadas para o escoamento de gás somente, a presença de frações de líquidos pode danificar algumas válvulas. Dessa maneira, o ponto de orvalho da mistura de gás natural com o inibidor termodinâmico deve ser conhecido para assegurar a operação dessas linhas na região monofásica gasosa. O metano é o principal componente do gás natural e, o etanol está entre os inibidores termodinâmicos de hidratos mais disponíveis no território brasileiro. Entretanto, estudos sobre o ponto de orvalho dessa mistura são escassos na literatura. No presente trabalho, as curvas dos pontos de orvalho para o sistema metano – etanol foram obtidas experimentalmente em pressões de até 9 MPa e temperaturas entre 40֯C e 80֯C (313,15 K – 353,15 K), em composições globais acima de 93% metano. O método sintético isotérmico com mudança de fases foi empregado, e o momento da formação da primeira gota foi detectado por três técnicas diferentes: visual, acústica e gráfica. Os resultados experimentais foram modelados termodinamicamente através da equação de estado Cubic-Plus-Association (CPA). Testou-se os esquemas associativos 2B e 3B acoplados a CPA, bem como diferentes dependências da temperatura dos parâmetros de interação binária, otimizados usando-se dados experimentais. As técnicas experimentais ultrassônica e visual apresentaram bons resultados, concordantes com os dados da literatura. Em relação à modelagem termodinâmica, o esquema 2B obteve melhor desempenho e um parâmetro de interação binária independente da temperatura foi selecionado. The use of gas-lift system for chemical injection is a smart solution in many cases where, operating wells have the system already installed. However, the gas-lift lines were projected to operate with single phase gaseous flow. Consequently, the presence of liquids inside the lines may damage the valves, causing reliability issues to system. Therefore, the phase envelop of the mixture natural gas – inhibitor must be known to ensure the operation at the gaseous phase region of the diagram. Since methane is the main gas in the natural gas, and ethanol is one of the most popular gas hydrates inhibitor, the goal of this work is to experimentally determinate the dew point curve of the system methane – ethanol in pressures up to 9 MPa, temperatures ranging from 313.15 K to 353.15 K in the hydrocarbon rich are of the diagram (molar fraction of methane above 93%). For this purpose, the isothermal synthetic method is applied with phase transition, which is detected with three techniques: visual, graphical and acoustic. The experimental results were modeled with Cubic-Plus-Association (CPA) equation of state. The 2B and 3B association schemes coupled with the CPA and the best temperature dependency of the binary interaction parameter (BIP) were tested. The ultrasonic technique and the visual technique showed results in agreement with the results in the literature. For the thermodynamic model, the 2B association scheme shower a batter predictive performance and the BIP used was temperature independent.

Hidratos de gás são sólidos cristalinos formados através de uma rede de moléculas de água, mantidas coesas por ligações de hidrogênio. Os hidratos são estabilizados por moléculas não-polarizadas de baixo diâmetro molecular (molécula hóspede) que se encontram ocluídas em cavidades (rede hospedeira) da estrutura cristalina formada pelas moléculas de água. A interação entre a rede hospedeira e a molécula hóspede ocorre através de forças de van der Waals. A formação dos hidratos de gás é dependente da temperatura, pressão e da composição do gás. Algumas situações práticas que propiciam a formação de hidratos são as operações envolvendo escoamento multifásico de água, óleo e gás natural, sob condições termodinâmicas favoráveis, cenário este comumente encontrado na indústria de petróleo. A formação e a aglomeração de hidratos podem causar o bloqueio de linhas de transporte de óleo e/ou gás, reduzindo a eficiência do processo, danificando os equipamentos e comprometendo a segurança da parte operacional. Neste trabalho foi desenvolvido e implementado um algoritmo robusto de cálculo flash para predizer as condições de equilíbrio de sistemas contendo hidratos. Foram realizados cálculos de equilíbrio líquido-vapor, solubilidade de gases em líquidos e equilíbrio de hidratos tanto na região líquido-hidrato-vapor, quanto acima do ponto quádruplo superior (líquidolíquido-hidrato) e abaixo do ponto quádruplo inferior (gelo-hidrato-vapor). Os sistemas analisados englobam misturas multicomponentes (hidrocarbonetos, dióxido de carbono, nitrogênio) complexas, incluindo misturas de inibidores termodinâmicos de natureza química distinta (álcoois, sais, glicóis). Para a predição das condições de formação dos hidratos foi implementado um modelo termodinâmico baseado na teoria de sólido ideal de Van der Waals e Platteeuw. O modelo é fundamentado na igualdade dos potenciais químicos de todas as espécies em todas as fases. Para os cálculos de equilíbrio das demais fases foi utilizada a equação de estado Cubic-Plus-Association (CPA). Os resultados obtidos com o presente modelo foram comparados com dados da literatura e com o software CSMGem. Uma boa concordância com os dados experimentais foi observada, demonstrando a confiabilidade da metodologia empregada. Gas hydrates are crystalline compounds formed by hydrogen-bonded water frameworks. Hydrates are stabilized by non-polar molecules of low molecular diameters (guest molecules), which are occluded in cavities (host lattice) of the crystalline structure formed by water molecules. The interaction between the host and guest molecules occurs by van der Waals forces. The formation of gas hydrates depends on temperature, pressure and gas composition. Some practical situations that favor the formation of hydrates are the operations involving multiphase flow of water, oil and natural gas under favorable thermodynamic conditions, a scenario commonly found in the oil industry.The formation and agglomeration of hydrates can cause blockage of transmission lines oil and / or gas, reducing process efficiency, damaging the equipment and compromise the safety of the operating part. In this study, a new robust flash algorithm was developed and implemented for equilibrium calculation in systems with clathrate hydrates. Were performed calculations of vapor-liquid equilibrium, gas solubility in liquids and hydrate equilibrium in the liquid-hydrate-vapor region, as well as above the upper quadrupole point (liquid-liquid-hydrate) and below the lower quadrupole point (ice-hydrate-vapor). The systems analyzed encompass complex multicomponent mixtures (hydrocarbons, carbon dioxide, nitrogen), including mixtures of thermodynamic inhibitors of different chemical nature (salts, alcohols, glycols). For the prediction of hydrate formation conditions a thermodynamic model was implemented based on the van der Waals and Platteeuw ideal solid theory. The model is based on the equality of chemical potentials of all species in all phases. For the equilibrium calculations of the other phases, the Cubic-Plus-Association (CPA) state equation was used. The results obtained with the present model were compared with the literature data and with the CSMGem software. A good agreement with the experimental data was observed, demonstrating the reliability of the methodology used.

CNPq Hidratos de gás são sólidos cristalinos formados através de uma rede de moléculas de água, mantidas coesas por ligações de hidrogênio. Os hidratos são estabilizados por moléculas não-polarizadas de baixo diâmetro molecular (molécula hóspede) que se encontram ocluídas em cavidades (rede hospedeira) da estrutura cristalina formada pelas moléculas de água. A interação entre a rede hospedeira e a molécula hóspede ocorre através de forças de van der Waals. A formação dos hidratos de gás é dependente da temperatura, pressão e da composição do gás. Para a indústria de Petróleo e Gás, a ocorrência de hidratos pode causar problemas em tubulações, danos aos equipamentos e comprometimento da segurança operacional. Por isso, conhecer sob quais condições operacionais ocorre a formação de hidratos é extremamente importante para a indústria. Este trabalho tem como objetivo a investigação do poder de inibição, na formação de hidratos, de soluções aquosas de inibidores (etanol ou cloreto de sódio) para sistemas constituídos por dióxido de carbono, através das curvas de equilíbrio de fases (líquido-hidrato-vapor) para pressões entre 10,3 e 52,4 bar e temperaturas entre 272,15 e 281,65 K. Foram avaliadas diferentes concentrações de inibidores (etanol: 5%, 10% e 15% e cloreto de sódio: 5%, 10% e 15%) de modo a estabelecer o poder de inibição de cada um deles sobre o equilíbrio líquido-hidrato-vapor. As medições experimentais para a obtenção dessas curvas de equilíbrio de hidratos (curvas P versus T) foram obtidas pelo método estático sintético, através do procedimento isotérmico, no módulo de equilíbrio de fases construído no NUEM/UTFPR. Dados da literatura foram selecionados para comparação com os resultados obtidos neste trabalho. A entalpia de dissociação para estes hidratos foi estimada a partir dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente através da equação de ClausiusClapeyron. Adicionalmente, os softwares comerciais CSMGem (Ballard, 2002) e Multiflash® foram usados para estabelecer os desvios médios absolutos entre os dados experimentais obtidos e os dados de predição de dissociação de hidratos. Verificou-se o maior poder de inibição do cloreto de sódio sobre o equilíbrio de fases de dióxido de carbono e água (LH2O-H-V), quando comparado ao etanol. Gas hydrates are crystalline compounds formed by hydrogen-bonded water frameworks. Hydrates are stabilized by non-polar molecules of low molecular diameters (guest molecules), which are occluded in cavities (host lattice) of the crystalline structure formed by water molecules. The interaction between the host and guest molecules occurs by van der Waals forces. The formation of gas hydrates depends on temperature, pressure and gas composition. In the oil and gas industry, the occurrence of hydrates can cause problems in pipelines, damage to equipments, production interruption or impairment and operational safety issues. Therefore, the knowledge of the conditions under which hydrates occur is of extreme importance to that industry. This study intends to investigate the hydrate phase equilibrium curves for systems of carbon dioxide + inhibitors aqueous solutions, in order to establish the strength of hydrate inhibition at different inhibitor mass concentrations (ethanol: 5%, 10% e 15% and sodium chloride: 5%, 10% e 15%). The experimental temperature ranged from 272.15 to 281.65 K for pressures up 52.4 bar. Experimental measurements were made to obtain hydrate equilibrium curves (P vs T curves) by means of the synthetic static method using an isothermal procedure. The phase equilibrium apparatus was built in the NUEM/UTFPR lab. Literature data were selected and compared with the results obtained in this work. From the phase equilibrium data, the enthalpy of dissociation for these hydrates were estimated by applying the Clausius–Clapeyron equation. In addition, the experimental data are compared to prediction tools (CSMGem and Multiflash®) and the absolute average deviation between the measured and predicted data are reported. It was observed that the sodium chloride provides the strongest inhibition on the LH2O-H-V phase equilibrium when compared to ethanol.

Os principais sintomas observados na doença de Parkinson (DP) são ocasionados por morte dos neurônios dopaminérgicos da substância negra. O tratamento atual da DP é bastante eficaz nos estágios inicias da doença, mas não altera sua progressão e ainda promovem efeitos colaterais. Outros neurotransmissores, além da dopamina, parecem estar envolvidos na fisiopatologia desta doença, assim, este estudo teve como objetivo avaliar o efeito de dois antagonistas do receptor GABAa, aplicados via intraperitoneal, no comportamento motor, em um modelo animal da doença de Parkinson, induzido por inibição de receptores de dopamina. Foram utilizados 96 camundongos Suíços, machos, pesando entre 30 e 40 gramas. O bloqueio de receptores de dopamina com Haloperidol foi utilizado como modelo farmacológico da doença de Parkinson, sendo que os antagonistas de receptores GABAa, Bicuculina (1 e 5 mg/Kg) e Flumazenil (3 e 6 mg/Kg), foram utilizados para a avaliação da interação entre estes neurotransmissores, neste modelo da DP. O comportamento motor dos animais foi avaliado por meio do teste de catalepsia (30, 60 e 90 minutos após a aplicação das drogas), pelo teste do campo aberto (após 60 minutos) e pela avaliação funcional da marcha (após 60 minutos). Tanto a Bicuculina como o Flumazenil foram capazes de reverter parcialmente a catalepsia induzida por Haloperidol. No teste do campo aberto o Haloperidol reduziu o número de explorações horizontais e verticais dos animais, que não foi revertido pela aplicação dos antagonistas de GABAa. Já a avaliação funcional da marcha não se mostrou sensível o suficiente para detectar as alterações motoras neste modelo animal da DP. Assim, nossos resultados sugerem que há uma interação entre dopamina e GABA nos núcleos da base do encéfalo e que o bloqueio de receptores GABAa possui um potencial terapêutico no tratamento da DP. ABSTRACT - The main symptoms observed in Parkinson’s disease (PD) are caused by the death of dopaminergic neurons of the substantia nigra. The current treatment of PD is very effective in initial stages, but it doesn’t change its progression and yet promote adverse effects. Others neurotransmitters, besides dopamine, seem to be involved in the pathophysiology of PD, thus, this study aimed to evaluate the effect of two receptor GABAa antagonists, applied intraperitoneally, in motor behavior in an animal model of the Parkinson’s disease, induced inhibition of dopaminergic receptor. 96 male, Swiss mice were used, weighing between 30 and 40 grams. The blockade of dopaminergic receptor with Haloperidol was used as pharmacologic model of Parkinson’s disease, and the GABAa receptors antagonists Bicuculline (1 and 5 mg/Kg) and Flumazenil (3 and 6mg/Kg) were used for assessment of the interaction among these neurotransmitters, in this PD model. The motor behavior of the animals was evaluated by the catalepsy test (30, 60 and 90 minutes after drugs application), by open field test (after 60 minutes) and by functional gait assessment (after 60 minutes). Both Bicuculline and Flumazenil were able to partially reverse catalepsy induced by Haloperidol. In the open field test Haloperidol reduced the number of horizontal and vertical exploration of the animals, which was not reversed by application of GABAa antagonists. Already the functional gait assessment was not sensitive enough to detect motor changes in this animal model of PD. Thus, our results suggest that there is an interaction between dopamine and GABA in the basal ganglia and the blocking GABAa receptors have therapeutic potential in the treatment of PD.

CAPES A carne e seus derivados representam uma parte importante da dieta humana. Porém, devido a sua riqueza na composição química são suscetíveis a alterações de ordem físico-química como a oxidação lipídica, tornando necessário o uso de aditivos para sua conservação. A tendência é utilizar produtos naturais como alternativas aos aditivos químicos. Entre os produtos naturais, a manjerona e o pólen apícola apresentam, em sua composição, metabólitos secundários com alta atividade antioxidante. O objetivo deste estudo foi avaliar as propriedades bioativas de dois produtos, pólen apícola orgânico e manjerona (Origanum majorana L.), bem como sua aplicação como antioxidantes naturais em hambúrgueres. No pólen apícola desidratado, foi realizada caracterização palinológica e determinação da composição centesimal. O pólen apícola e a manjerona foram extraídos individualmente com etanol 80% em shaker, a 40 ºC/60 minutos. Os compostos fenólicos e flavonoides totais dos extratos etanólicos de pólen apícola e manjerona foram quantificados e a identificação feita por cromatografia líquida de alta eficiência em fase reversa (CLAE-FR). A atividade antioxidante dos extratos foi determinada e comparada à de antioxidantes comerciais por quatro métodos distintos. Após os extratos serem evaporados e liofilizados, foram aplicados separadamente na concentração de 0,3% em formulações de hambúrgueres de carne bovina, também foi elaborada uma formulação padrão, com 0,01% de butilhidroxitolueno; além da formulação controle, sem antioxidantes. Os hambúrgueres foram caracterizados através da determinação da composição centesimal. A oxidação lipídica foi determinada pelo índice de peróxido a cada 14 dias, e pelo índice de substâncias reativas ao ácido tiobarbitúrico (TBARS) a cada 7 dias. Após avaliação microbiológica foi realizada a análise sensorial. Verificou-se que o pólen apícola foi classificado como heterofloral, com predominância da família Asteraceae. Os resultados obtidos na composição centesimal do pólen apícola, com exceção do teor de umidade, estão em conformidade com a legislação brasileira. O extrato de manjerona apresentou o maior teor de compostos fenólicos e flavonoides totais em relação ao extrato de pólen apícola. Pela técnica de CLAE foi possível identificar e quantificar os flavonoides rutina, miricetina, quercetina e canferol, e os ácidos fenólicos, cafêico, p-cumárico, ferúlico e trans-cinâmico. Os extratos apresentaram alta atividade antioxidante in vitro pelos quatro métodos avaliados, sendo esta atividade atribuída à presença de compostos fenólicos. Os resultados obtidos para composição centesimal dos hambúrgueres indicam que com exceção do conteúdo de carboidratos, os demais parâmetros estão de acordo com a legislação brasileira. Com relação à oxidação lipídica, não houve a formação de peróxidos em nenhuma formulação, durante todo o período em que os produtos permaneceram congelados. Os extratos de manjerona e pólen apícola demonstraram resultados satisfatórios pelo TBARS, portanto, a concentração de antioxidantes naturais, foi suficiente para manter a estabilidade oxidativa. Sob os aspectos microbiológicos, os hambúrgueres atenderam à legislação vigente. Os índices de aceitabilidade para a avaliação global foram superiores a 70% para as formulações controle, padrão e adicionada de pólen apícola, no entanto a aplicação de manjerona interferiu negativamente nas características sensoriais. The meat and its derivatives represent an important part of the human diet. However, due to its richness in chemical composition are susceptible to changes in physicalchemical and lipid oxidation, requiring the use of additives for its preservation. The trend is to use natural products as alternatives to the chemical additives. Among the natural products, marjoram and bee pollen present in its composition, secondary metabolites with high antioxidant activity. The aim of this study was to evaluate the bioactive properties of two products, organic bee pollen and marjoram (Origanum majorana L.) and its application as natural antioxidants in burgers. Dehydrated in bee pollen, pollen characterization was performed and determination of chemical composition. The bee pollen and marjoram were individually extracted with 80% ethanol in a shaker at 40 °C/60 minutes. Phenolic compounds and total flavonoid of ethanol extracts of pollen and marjoram were quantified and the identification made by high performance liquid chromatography on reversed phase (HPLC-RP). The antioxidant activity of the extracts was determined and compared to that of commercial antioxidants by four different methods. After the extracts were evaporated and lyophilized, were applied separately at a concentration of 0.3% in formulations of beef burgers, was also drafted a standard formulation with 0.01% butylhydroxytoluene; beyond the control formulation without antioxidants. The burgers were characterized by determining the chemical composition. Lipid oxidation was determined by peroxide value every 14 days, and the rate of thiobarbituric acid reactive substances (TBARS) every 7 days. After microbiological evaluation was performed sensory analysis. It was found that bee pollen was classified as heterofloral, predominantly family Asteraceae. The results on the chemical composition of bee pollen, with the exception of moisture content, the other parameters are in accordance with Brazilian law. The extract of marjoram had the highest content of total phenolics and flavonoids in relation to the extract of pollen. By HPLC technique was possible to identify and quantify flavonoids rutin, myricetin, quercetin and kaempferol, and phenolic acids, caffeic, p-coumaric, ferulic and transcinnamic acid. The extracts showed high antioxidant activity in vitro by the four methods evaluated, this activity being attributed to the presence of phenolic compounds. The results obtained for proximate composition of burgers indicate that with the exception of carbohydrate content, the other parameters are in accordance with Brazilian law. With respect to lipid oxidation, no formation of peroxides in any formulation during the period in which the products remained frozen. The extracts of bee pollen and marjoram demonstrated by the TBARS satisfactory results, therefore, the concentration of natural antioxidants was sufficient to maintain oxidative stability. Under the microbiological aspects, the burgers attended the law. The rate of acceptability for the overall evaluation was above 70% for the control formulations, standard and added bee pollen, however the application of marjoram negative influence on sensory characteristics.