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Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Florianópolis, 2011 Devido à sensibilidade das técnicas de tratamento superficial quanto à presença de contaminação, o emprego de um tratamento efetivo de limpeza, como o processo a plasma, tem papel fundamental no desempenho do produto final. Estudos que possibilitam identificar os mecanismos reacionais das espécies presentes em plasma com o contaminante permitem o aperfeiçoamento desta técnica. Neste trabalho foi estudada a interação de ácido esteárico (AE), com fórmula molecular C18H36O2, com as espécies presentes em plasma de Ar e Ar-O2. Foram realizados ensaios em pós-descarga de plasma de Ar-O2 gerado por uma fonte de micro-ondas, onde é possível estudar o efeito das espécies neutras (excitadas ou não) na degradação do AE. Também foram realizados ensaios em plasma de Ar e Ar-O2 gerado por uma descarga DC pulsada, onde é possível estudar o efeito conjunto das espécies neutras com as espécies carregadas (íons e elétrons) e fótons. Os resultados obtidos em pós-descarga mostram que o processo de decomposição é favorecido a baixa temperatura e que existe a necessidade de se controlar o tempo de relaxação térmica, sendo necessários tempos longos para relaxar a energia térmica depositada pelas reações químicas exotérmicas e endotérmicas e tempos curtos a temperaturas mais altas para facilitar a fragmentação do AE, conduzindo à formação de compostos voláteis. Outra forma de se obter uma decomposição eficaz do AE em pós-descarga é trabalhar com camadas finas, onde os processos de funcionalização e de ramificação ocorrem com menor intensidade. Já pelos resultados obtidos em uma descarga DC pulsada, observa-se que existe um sinergismo das espécies quimicamente ativas com as espécies carregadas e fótons. Tal sinergismo consiste na quebra de ligações do AE pelas espécies carregadas e fótons, e reação dos radicais formados com as espécies quimicamente ativas. Isto dificulta o restabelecimento das ligações quebradas e, também, a ramificação das cadeias carbônicas. Due to the sensitivity of surface treatment techniques for the presence of contamination, the use of an effective treatment for cleaning, as the plasma process, plays a fundamental role in the final product performance. Studies to identify possible mechanisms of reactive species in plasma with the contaminant enhancement capability of this technique. We studied the interaction of stearic acid (SA), with molecular formula C18H36O2, with the species present in plasma of Ar and Ar-O2. Treatments were conducted in post-discharge of Ar-O2 plasma generated by a microwave source, where it is possible to study the effect of neutral species (excited or not) on the degradation of SA. The treatments were, also, realized in Ar and Ar-O2 plasmas generated by a pulsed DC discharge, where the combined effect of the neutral species with the charged species (ions and electrons) and photons can be studied. The results obtained in post-discharge showed that the decomposition process is favored at low temperature and that there is a need to control the thermal relaxation time, requiring long times to relax the thermal energy deposited by the exothermic and endothermic reactions and short times at higher temperatures to facilitate the fragmentation of SA leading to formation of volatile compounds. Another way to obtain an efficient decomposition of the SA in post-discharge is working with thin layers, where the process of branching and functionalization occurs with less intensity. Since the results obtained in a pulsed DC discharge, it is observed that there is a synergism of chemically active species with charged species and photons. This synergism is the bond breaking of the SA by photons and charged species, and reaction of radicals formed with the chemically active species. This makes difficult the restoration of broken links and also the branching of carbon chains.

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. Na indústria metal-mecânica é frequente o emprego de tratamentos superficiais como forma de beneficiamento de peças e componentes mecânicos cujas solicitações estejam relacionadas com a superfície. A realização de tratamentos termoquímicos, a aplicação de filmes e mesmo a pintura podem ser comprometidas se contaminantes orgânicos estiverem presentes na superfície a ser tratada. Por esta razão a etapa de tratamento superficial deve ser precedida por processos de limpeza. No entanto, os processos de limpeza mais eficientes são baseados na utilização de substâncias prejudiciais ao meio ambiente, algumas delas já sob restrição normativa, como os clorofluorcarbonos. Dentre os meios alternativos de limpeza estão os plasmas, que aliam elevada reatividade química e baixo custo operacional em processos de impacto ambiental reduzido. Por este motivo alguns trabalhos têm surgido e apresentado a viabilidade da limpeza por plasma, sendo que em alguns casos estes processos já se encontram implementados industrialmente. Todavia, pouco se sabe a cerca dos mecanismos de limpeza por plasma, o que dificulta uma utilização mais ampla desta tecnologia. A região da descarga tem uma elevada complexidade reacional, pois somam-se efeitos de bombardeio e radiação aos fenômenos físico-químicos realizados pelas espécies ativas criadas no plasma. Por esta razão, no presente trabalho estudou-se a interação de uma pós-descarga microondas de Ar-O2 com o hexatriacontano. Nesta região foi possível estudar o papel das espécies neutras e excitadas na remoção de substâncias orgânicas. Os resultados obtidos indicam que o fluxo térmico entregue em reações superficiais que faz com que as temperaturas da amostra e da fase gasosa variem de maneira incontrolável ao longo do tratamento. Foi observado que os caminhos de reação tem elevada dependência da temperatura da amostra, e que o valor inicial desta temperatura e as concentrações de oxigênio atômico e molecular são os parâmetros chaves para controle do processo. Ao final foi testada a hipótese de pulsar o plama como forma de controle de temperatura da amostra. Este procedimento mostrou-se efetivo e assim pode-se realizar a gravura do hexatriacontano com controle da taxa de remoção e evitando a funcionalização da molécula orgânica. In mechanical industry it is very often to use superficial treatments for processing parts which are designed with different superficial requirements. Thermo chemical treatments, coatings and even painting can be affected by the presence of organic contaminants on the surface of the parts to be treated. That is the reason why superficial treatments must be preceded by a carefully cleaning process. However, most efficient cleaning processes are based on the use of environmental toxics substances. Some of then are even already restricted by environmental standards, as the Chlorofluorocarbons. Plasmas combine high chemical reactivity to low operational cost and can be mentioned as an alternative cleaning method. For this reason works have been presented the viability of plasma cleaning process. In some of these cases industrial applications of plasma cleaning are already working. Nevertheless not much is know about the mechanisms concerning plasma cleaning, and it still limits spreading this technology. In the region of the discharge effects of impingement and radiation are mixed with physical chemistry phenomena related to active species generated by plasma, so plasma reactional complexity is considerably high. For this reason in this work it was studied interaction between an Ar-O2 microwave post-discharge and hexatriacontane samples. In postdischarge it was possible to observe the role played by neutral and excited species on removal of organic substances. Results showed that thermal flow input in superficial reactions produces incontrollable variation of sample and gas phase during the treatment. It was observed that reaction paths are highly dependent of sample temperature, and also that initial temperature and molecular and atomic oxygen concentrations are the key parameters to process control. Finally it was tested plasma pulsing as a method to control sample temperature. This procedure has shown effectiveness, and so it is possible to etch hexatriacontano controlling removing rate and avoiding the functionalization of the organic molecule.