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Submitted by Danielle Duque Domingues (daniddomingues@yahoo.com.br) on 2019-09-20T17:17:10Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Danielle Duque Domingues.pdf: 2854976 bytes, checksum: 103c473b7dd89d57b73e2999fabf4e27 (MD5) Approved for entry into archive by Pamella Benevides Gonçalves null (pamella@feg.unesp.br) on 2019-09-23T13:58:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 domingues_dd_me_guara_par.pdf: 757431 bytes, checksum: d3477dcf3b88b2feaa87d47d01f2474b (MD5) Made available in DSpace on 2019-09-23T13:58:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 domingues_dd_me_guara_par.pdf: 757431 bytes, checksum: d3477dcf3b88b2feaa87d47d01f2474b (MD5) Previous issue date: 2019-07-25 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) O titânio e as suas ligas são utilizados em aplicações biomédicas devido às suas excelentes propriedades, tais como resistência mecânica e biocompatibilidade. As técnicas de modificação de superfície são utilizadas nestas ligas para alterar as propriedades de superfície, aumentar a osseointegração e evitar falhas em implantes. Além destas técnicas, a incorporação de nanopartículas na superfície do implante têm sido grande aliada dos biomateriais, em especial às do óxido de ferro, devido às suas propriedades físico-químicas, sua biocompatibilidade e biodegradabilidade. O objetivo dessa dissertação foi propor método de incorporação de óxido de ferro na superfície nanoporosa da liga experimental Ti10Mo8Nb modificada por oxidação anódica, visando aplicações biomédicas. Os lingotes da liga experimental Ti10Mo8Nb foram obtidos a partir da fusão dos metais puros em forno a arco voltaico. A anodização foi realizada para obtenção das nanoestruturas de TiO2 (tensão de 20 V por 3 h), resultando em diâmetro interno dos nanoporos igual a aproximadamente 24 nm. A síntese do óxido de ferro foi realizada usando o método dos precursores poliméricos, sendo avaliado o comportamento reológico (viscosidade de 22,65 mPa.s) e a temperatura de cristalização para formação de nanopartículas de óxido de ferro. A partir da difratometria de raios X e da microscopia eletrônica de varredura, a temperatura de calcinação mais adequada para a formação da fase pura de hematita foi 600°C. A incorporação do óxido de ferro na superfície da liga foi realizado por duas técnicas: imersão e spin coating, de maneira que o segundo método apresentou deposição uniforme. O spin coating foi realizado com 3 e 5 camadas de deposição de óxido de ferro, concluindo-se que 5 camadas é mais adequado por não apresentar delaminações.. As amostras foram funcionalizadas com dois tipos de compostos orgânicos: ácido 3-4(aminofenil)propiônico (APPA) e ácido 3-mercaptopropiônico (MPA). Titanium and its alloys are used in biomedical applications because of their excellent properties, such as mechanical resistance and biocompatibility. Surface modification techniques are used to alter the surface properties, increase osseointegration and avoid implant failure. Beside these techniques, nanoparticles incorporation on implant surface are great biomaterials allies, specially iron oxides, due to their physicochemical properties, biocompatibility and biodegradability. The objective of this dissertation was to propose a method of iron oxide incorporation on the surface of experimental alloy Ti10Mo8Nb modified by anodization. The ingots of experimental alloy Ti10Mo8Nb were obtained from melting pure metals in an arc furnace. Anodization process was performed to obtain the TiO2 nanostructures, with internal diameter 24 nm. Iron oxide synthesis was carried out using the method of the polymeric precursors, assessing rheological behavior (22,65 mPa.s viscosity) and crystallization temperature ideal to produce iron oxide nanoparticles. Results from X Ray Diffratogram and Scanning Electron Microscopy presented that the most adequated annealing temperature to pure phase hematite was 600°C. Iron oxide incorporation on alloy surface was performed by immersion and spin coating, and in the second method the deposition was uniform and widespread. Spin coating was performed with 3 and 5 layers of iron oxide deposition, implying that with 5 layers is most appropriate because it does not have delamination. After that, the alloys were annealed and functionalized with 2 types of organic compounds: APPA and MPA. CAPES - 001

Submitted by André Luiz Reis Rangel null (andre.rangel@hotmail.com) on 2017-07-10T15:25:37Z No. of bitstreams: 1 RANGEL - Tese.pdf: 2951431 bytes, checksum: 3d3dfac9efb8d27641b0480668fcea5c (MD5) Rejected by Monique Sasaki (sayumi_sasaki@hotmail.com), reason: Solicitamos que realize uma nova submissão seguindo a orientação abaixo: Incluir o número do processo de financiamento nos agradecimentos da dissertação/tese. Corrija esta informação e realize uma nova submissão com o arquivo correto. Agradecemos a compreensão. on 2017-07-13T20:23:01Z (GMT) Submitted by André Luiz Reis Rangel null (andre.rangel@hotmail.com) on 2017-07-17T14:04:00Z No. of bitstreams: 1 RANGEL - Tese.pdf: 2951782 bytes, checksum: 6d547995ae0f55f0d3badee1249f4e07 (MD5) Approved for entry into archive by LUIZA DE MENEZES ROMANETTO (luizamenezes@reitoria.unesp.br) on 2017-07-18T16:38:25Z (GMT) No. of bitstreams: 1 rangel_alr_dr_guara_parc.pdf: 499576 bytes, checksum: 72028c7e76c690e4dfd77017bbdab434 (MD5) Made available in DSpace on 2017-07-18T16:38:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 rangel_alr_dr_guara_parc.pdf: 499576 bytes, checksum: 72028c7e76c690e4dfd77017bbdab434 (MD5) Previous issue date: 2017-06-30 Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) O objetivo deste estudo foi obter superfícies antimicrobianas em liga de Ti15Mo após crescimento de nanotubos de TiO2 associados a filmes poliméricos. A liga Ti15Mo foi obtida em forno de fusão a arco sob atmosfera inerte de argônio. Os lingotes foram submetidos a tratamento térmico e depois foram trabalhados a frio. Após o crescimento de nanotubos de TiO2 por oxidação anódica, as amostras foram divididas em dois grupos para diferentes técnicas de deposição de polifmeros: grafitização UV com poliestireno sulfonato (NaSS) e deposição química de vapor por plasma (PECVD) com incorporação de clorexidina. As superfícies anodizadas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura, medições de ângulo de contato, difração de raios-X (DRX) e espectrometria de fotoelétrons por raios X (XPS). As superfícies cobertas com polímeros foram avaliadas quanto à molhabilidade, composição química por espectroscopia infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e quantidade de polímero depositado. Todas as superfícies foram submetidas a ensaios de cultura de células para avaliar sua resposta in vitro. A oxidação anódica foi capaz de criar uma camada homogênea de nanotubos TiO2 para diferentes potenciais utilizados e ambos os métodos físicos e químicos foram eficientes para incorporar polímeros sobre suas superfícies. Nem os revestimentos de nanotubos ou polímeros utilizados apresentaram efeito citotóxico, por outro lado as superfícies com clorexidina foram responsáveis pela morte das células. As superfícies cobertas de PoliNaSS apresentaram melhor proliferação, morfologia e adesão celular, além disso, ensaios de diferenciação de osteoblastos confirmaram a alta atividade da fosfatase alcalina e deposição de cálcio / fosfato sobre essas amostras. The purpose of this study was to obtain antibacterial surfaces on Ti15Mo alloy from TiO2 nanotubes growth associated with polymeric films. Ti15Mo alloy was obtained in arc melting furnace under argon atmosphere. Ingots were subjected to heat treatment and then cold worked. After TiO2 nanotubes growth by anodic oxidation samples were divided in two groups for different depositions technique: UV grafting with NaSS and plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) with chlorhexidine incorporation. The anodized surfaces were characterized with scanning electron microscopy, contact angle measurements, x-rays diffraction and x-ray photoelectron spectroscopy. The surfaces covered with polymers were assessed for wettability, chemical composition by Fourier transform InfraRed spectroscopy and polymer deposition rate. All surfaces were subjected to cells culture essays to evaluate its in vitro response. The anodic oxidation was able to create a homogeneous TiO2 nanotubes layer for different voltages and both physical and chemical methods were efficient to incorporate polymers over its surfaces. Neither nanotubes or polymers coatings presented cytotoxic effect, in the other hand surfaces with chlorhexidine were responsible for cells death. PolyNass covered surfaces showed better cells proliferation, morphology and adhesion, in addition, osteoblast differentiation essays confirmed high alkaline phosphatase activity and Calcium/Phosphate deposition over these samples. FAPESP: 2013/00317-4

Submitted by João Pedro Aquiles Carobolante null (pedroacarobolante@gmail.com) on 2017-04-03T20:14:27Z No. of bitstreams: 1 Carobolante, J. P. A. - Dissertação.pdf: 4630427 bytes, checksum: a120cbf02bdf37df43d8f9878ea6e209 (MD5) Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-04-11T20:41:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 carobolante_jpa_me_guara.pdf: 4630427 bytes, checksum: a120cbf02bdf37df43d8f9878ea6e209 (MD5) Made available in DSpace on 2017-04-11T20:41:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 carobolante_jpa_me_guara.pdf: 4630427 bytes, checksum: a120cbf02bdf37df43d8f9878ea6e209 (MD5) Previous issue date: 2017-02-22 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Titânio e suas ligas são amplamente empregados em aplicações biomédicas, devido a sua biocompatibilidade e excelentes propriedades de volume, como resistência mecânica. As ligas de titânio tipo β com baixo módulo de elasticidade, como Ti10Mo8Nb, são indicadas para amenizar o efeito “stress shielding”, característico da interface implante/osso. No entanto, quando materiais bioinertes são inseridos no corpo humano não induzirão uma resposta específica. As técnicas de modificação de superfície, como crescimento de nanoestruturas de TiO2, são utilizadas para alterar as propriedades de superfície desses materiais permitindo melhor resposta. O objetivo dessa pesquisa é a modificação de superfície da liga experimental Ti10Mo8Nb a partir do crescimento de nanoestruturas de TiO2. Os lingotes da liga experimental Ti10Mo8Nb foram obtidos a partir da fusão dos metais puros em forno a arco voltaico. A oxidação anódica potenciostática foi realizada utilizando um eletrólito formado por glicerina e H2O (1:1, em vol.) com adição de 2,7 % (m/v) de NH4F sob 20 V durante 3 h, a temperatura ambiente. Após o tratamento as amostras foram calcinadas. A superfície da liga foi analisada por microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios X (DRX), ângulo de contato, medidas da energia de superfície, espectroscopia de raios X por dispersão em energia (XPS). Estudos in vitro, como adesão celular e bacteriana, foram realizados para avaliar a resposta desse tratamento. A liga Ti10Mo8Nb apresentou fase beta após o processamento, além de diminuição da temperatura β-transus. Após o tratamento de superfície se obteve uma camada nanoporosa de TiO2. As análises in vitro apresentaram viabilidade do crescimento celular e diminuição da proliferação bacteriana. Titanium and its alloys have been widely used as biomedical material due their biocompatibility and excellent bulk properties, such as mechanical strength. β titanium alloys with low modulus of elasticity, such as Ti10Mo8Nb, are suitable to relieve the stress shielding effect that occurs in the interface implant/bone. However, when these materials are inserted inside human body the surface properties will not induce a specific response. Surface modifications techniques can be used for change the inert surface of these alloys, e.g. TiO2 nanostructure growth by using anodic oxidation. The purpose of this research is the surface modification of Ti10Mo8Nb experimental alloy by using TiO2 nanostruture growth. Ingots of Ti10Mo8Nb experimental alloy were produced by fusion from sheets of molybdenum, niobium and titanium commercially pure in arc melting furnace under argon atmosphere. The potentiostatic anodic oxidation was performed using an electrolyte formed of glycerol and H2O (1: 1 by vol.) with addition of 2.7% (w/v) NH4F under 20 V for 3 h at room temperature. After the surface treatment, the samples were annealing. The surface of the alloy was analyzed by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), contact angle, surface energy measurements, energy dispersive X-ray spectroscopy (XPS). In vitro studies, such as cell and bacterial adhesion, were performed to evaluate the response of this treatment. The Ti10Mo8Nb alloy exhibited beta phase after the processing, and also occurred a decrease in β-transus temperature. After the surface treatment a nanoporous layer of TiO was obtained. The anatase phase was found in the annealed samples (450 °C for 3 hours). In vitro analyzes showed cell growth viability and decreased bacterial proliferation due to larget specific surface area.

Made available in DSpace on 2017-07-21T19:26:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silvio Henrique Gonsalves.pdf: 4373254 bytes, checksum: f02417e8e185f6b65f2673e04f0855f0 (MD5) Previous issue date: 2014-04-03 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Bioactive layers produced on titanium to induce osseointegration may not be mechanically stable and/or attend to the requirement for the bone-matching elastic modulus. The previous surface modification by ion nitriding can eventually improve adhesion and mechanical properties of such bioactive coatings. Titanium samples were DC plasma nitrided in low conditions of temperature (400 ºC and 600 ºC) and time (1 h and 3 h). Afterwards, Ca-P containing titania coatings were produced by anodic oxidation under the current density 150 m1-A/cm2 in the galvanostatic mode. The surfaces were studied by grazing-incidence X-ray diffraction, micro-Raman spectroscopy, Fourier-transform infrared spectroscopy, atomic force microscopy, scanning electron microscopy, energy-dispersive spectroscopy, instrumented indentation and nanoscratch tests. Effects of roughness and substrate on mechanical properties were corrected by means of analytical methods. The treatments at 600 ºC produced a stratified surface containing -TiN, -Ti2N and N-solid solution Ti(N), whereas the 673 K samples presented Ti(N) and evidence of nitride precipitates at a very shallow depth, as suggested by micro-Raman (depth of analysis ≤ 25 nm). The asperity degree and distribution increased with the treatment temperature and time. The most significant changes in the near surface hardness (5 to 15 GPa) and elastic modulus (170 to 200 GPa) profiles in respect to the pristine Ti were observed for 873 K treatments. However, the 673 K – 3 h sample presented scratch hardness twice as high as the substrate value, even if the ductile-like tribological response was preserved. Titania layers produced by anodic oxidation presented crystallographic phase anatase concomitantly with nitride compounds. The layers presented reduced brittleness under normal loading if grown on the previously nitrided surfaces, whereas elastic modulus profiles (75-90 GPa) were kept lower than bulk Ti and close to bone values (10-40 GPa). Because of the improved load bearing capacity,layers grown on Ti PN at 400ºC-3h presented critical load in scratch tests three times higher (~400 mN) than the control one (135 mN). We conclude hat Ti surfaces can be tailored by plasma nitriding to improve their load bearing capacity for deposition of bioactive layers. Os processos de modificação de superfície em Ti que visam induzir a osseointegração nesse material podem resultar em camadas ou filmes que não apresentam boa adesão (são mecanicamente instáveis), e/ou não atendem o requisito de apresentar módulo de elasticidade da ordem dos valores encontrados para os ossos. Neste trabalho amostras de titânio foram nitretadas e em seguida submetidas ao crescimento de filmes bioativos anódicos. A nitretação foi realizada em temperaturas de 600 °C e 400 °C, com tempos de tratamento entre 1 h e 3 h. As camadas de TiO2 com presença de Ca e P foram produzidas por oxidação anódica em modo galvanoestático, utilizando-se densidade de corrente de 150 mA/cm². As amostras foram analisadas por difração de raios X (DRX), microscopia de força atômica (MFA), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia micro-Raman, espectroscopia de infra-vermelho, espectroscopia de energia dispersiva (EDS), indentação instrumentada e ensaios de nanorrisco. A análise por difração de raios X e espectroscopia de micro-Raman indicaram a presença de nitretos em todas as amostras, na estequiometria δ-TiN, e também de nitrogênio em solução sólida. Nas amostras tratadas à 600 °C também houve a presença de nitretos ε-Ti2N. Para nitretação a 600 °C produziu mudanças significativas na dureza (5 para 15 GPa) e no módulo de elasticidade (170 para 200 GPa); a condição 400 ºC – 3 h apresentou resistência ao risco duas vezes maior que o substrato de Ti, porém sem alterações no módulo de elasticidade. Na oxidação anódica, posterior à nitretação, observou-se a presença de óxidos de titânio (anatásio) em coexistência com os nitretos previamente depositados, além de quantidades menores de fosfato de cálcio. Observou-se que existe uma relação inversa entre a espessura das camadas e a eficiência do processo prévio de nitretação das superfícies. As camadas bioativas crescidas não apresentaram trincas durante os ensaios de nanoindentação, revelando-se mais resistentes. O módulo de elasticidade das camadas crescidas em quaisquer das superfícies nitretadas (75-90 GPa) é comparável aos valores dos ossos humanos (10-40 GPa), o que é favorável à biocompatibilidade mecânica das superfícies tratadas. A carga crítica para remoção da camada em ensaios de nanorisco se elevou de 135 mN (amostra apenas oxidada) para ~400 mN (nitretada 400 ºC – 3 h e oxidada). Concluiu-se que a nitretação prévia forneceu uma melhor sustentação às camadas bioativas crescidas por oxidação anódica, melhorando a sua adesão ao substrato.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico It seeks to find an alternative to the current tantalum electrolytic capacitors in the market due to its high cost. Niobium is a potential substitute, since both belong to the same group of the periodic table and because of this have many similar physical and chemical properties. Niobium has several technologically important applications, and Brazil has the largest reserves, around 96%. There are including niobium in reserves of tantalite and columbite in Rio Grande do Norte. These electrolytic capacitors have high capacitance specifies, ie they can store high energy in small volumes compared to other types of capacitors. This is the main attraction of this type of capacitor because is growing demand in the production of capacitors with capacitance specifies increasingly high, this because of the miniaturization of various devices such as GPS devices, televisions, computers, phones and many others. The production route of the capacitor was made by powder metallurgy. The initial niobium powder supplied by EEL-USP was first characterized by XRD, SEM, XRF and laser particle size, to then be sieved into three particle size, 200, 400 e 635mesh. The powders were then compacted and sintered at 1350, 1450 and 1550°C using two sintering time 30 and 60min. Sintering is one of the most important parts of the process as it affects properties as porosity and surface cleaning of the samples, which greatly affected the quality of the capacitor. The sintered samples then underwent a process of anodic oxidation, which created a thin film of niobium pentóxido over the whole porous surface of the sample, this film is the dielectric capacitor. The oxidation process variables influence the performance of the film and therefore the capacitor. The samples were characterized by electrical measurements of capacitance, loss factor, ESR, relative density, porosity and surface area. After the characterizations was made an annealing in air ate 260ºC for 60min. After this treatment were made again the electrical measurements. The particle size of powders and sintering affected the porosity and in turn the specific area of the samples. The larger de area of the capacitor, greater is the capacitance. The powder showed the highest capacitance was with the smallest particle size. Higher temperatures and times of sintering caused samples with smaller surface area, but on the other hand the cleaning surface impurities was higher for this cases. So a balance must be made between the gain that is achieved with the cleaning of impurities and the loss with the decreased in specific area. The best results were obtained for the temperature of 1450ºC/60min. The influence of annealing on the loss factor and ESR did not follow a well-defined pattern, because their values increased in some cases and decreased in others. The most interesting results due to heat treatment were with respect to capacitance, which showed an increase for all samples after treatment Procura-se encontrar uma alternativa para os atuais capacitores eletrolíticos de tântalo existentes no mercado, devido ao seu alto custo. O nióbio é um substituto em potencial, pois ambos pertencem ao mesmo grupo da tabela periódica e devido a isso têm várias propriedades físicas e químicas semelhantes. O nióbio apresenta diversas aplicações tecnologicamente importantes e o Brasil possui as maiores reservas mundiais, em torno de 96%. Existe inclusive nióbio contido em reservas de tantalita e columbita no Rio Grande do Norte. Esses capacitores eletrolíticos possuem alta capacitância especifica, ou seja, podem armazenar altas energias em volumes pequenos comparados a outros tipos de capacitores. Esse é o principal atrativo desse tipo de capacitores, pois existe uma crescente demanda na produção de capacitores com capacitância especifica cada vez mais alta, isso devido à miniaturização de diversos aparelhos como GPSs, televisores, computadores, celulares e muitos outros. A rota de produção do capacitor foi feita através da metalurgia do pó. O pó de nióbio inicial fornecido pela EEL-USP foi primeiramente caracterizado através de DRX, MEV, granulometria a laser e FRX, para então ser peneirado em três granulometrias, 200, 400 e 635mesh. Os pós foram então compactados e sinterizados em 1350, 1450 e 1550ºC usando dois patamares, 30 e 60min. A sinterização é uma das partes mais importantes do processo, pois afeta propriedades como porosidade e limpeza superficial das amostras, que afetaram grandemente a qualidade do capacitor. As amostras sinterizadas sofreram então um processo de oxidação anódica, que criou um filme fino de pentóxido de nióbio sobre toda a superfície porosa da amostra, este filme é o dielétrico do capacitor. As variáveis do processo de oxidação influenciaram no desempenho do filme e conseqüentemente do capacitor. As amostras foram caracterizadas através de medidas elétricas de capacitância, fator de perdas, ESR, densidade relativa, porosidade e área superficial. Após as caracterizações foi feito um tratamento térmico de recozimento em atmosfera de ar a 260ºC por 60min. Após esse tratamento foram feitas novamente as medidas elétricas. A granulometria do pó e a sinterização afetaram a porosidade e por sua vez a área especifica das amostras. Quanto maior a área do capacitor, maior sua capacitância. O pó que apresentou capacitância mais alta foi o com menor granulometria. Temperaturas e tempos de sinterização maiores causaram amostras com área superficial menores, porém, por outro lado a limpeza superficial de impurezas foi maior para esses casos, de maneira que deve ser feito um balanceamento entre o ganho que se obtém com a limpeza das impurezas e a perda com a diminuição da área especifica. Os melhores resultados foram obtidos para a temperatura de 1450ºC/60min. A influência do tratamento térmico de recozimento no fator de perdas e na ESR não seguiu um padrão bem definido, pois seus valores aumentaram em alguns casos e diminuíram em outros. Os resultados mais interessantes devido ao tratamento térmico foram com relação à capacitância, que apresentou um aumento para todas as amostras após o tratamento

A utilização de polímeros electronicamente condutores no desenvolvimento de uma nova classe de revestimentos para protecção à corrosão metálica tem sido objecto de intensa investigação. Neste trabalho analisam-se os requisitos e metodologias para obter com sucesso filmes poliméricos em diferentes metais reactivos e ilustra-se o seu desempenho em meio corrosivo, incluindo resultados da nossa própria investigação. Apresenta-se uma breve revisão do uso de monocamadas auto-montadas como inibidoras da corrosão e promotoras da adesão dos filmes de polímeros electronicamente condutores. Descreve-se a concepção de revestimentos compósitos em que as moléculas constituintes daquelas camadas ultra-finas incluem como grupo reactivo terminal o mesmo monómero que o polímero a depositar e reportam-se as propriedades destes sistemas envolvendo pirrole. The use of electronic conducting polymers in the development of a new class of coatings for the protection of metallic corrosion has been extensively investigated. In this work, the requirements and methodologies to obtain successful polymeric films onto different reactive metals are analysed. The performance of the modified surfaces in corrosive medium is also illustrated, including results from our own research. A brief summary of the employment of self-assembled monolayers for corrosion protection purposes and as adhesion promoters of electronic conducting polymer films is presented. The construction of composite coatings, where the molecules forming the ultra-thin layer bear as terminal reactive group the same monomer as the deposited polymer is discussed, and the properties of these systems involving pyrrole are also reported.