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Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2020. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior ( CAPES) No presente estudo foram avaliados aspectos metodológicos e físico-químicos da adsorção das moléculas orgânicas BTEX, piridina e o fármaco paracetamol (acetominofeno) nas superfícies (101) e (001) TiO2 anatase com e sem dopantes. Primeiramente foram avaliados os efeitos das correções de Hubbard e de van der Waals, juntas e separadamente, no processo de adsorção da superfície (101) TiO2 da anatase com a molécula de benzeno. Os cálculos periódicos de ondas planas foram realizados com o funcional PBE e PAW como função básica. Os métodos utilizados para a descrição deste sistema foram GGA, GGA+U, GGA+U+vdW. A energia de adsorção da superfície (101) com a molécula de benzeno, obtida através do método GGA+U+vdW-D3 (U = 7,4 eV) foi de -64,23 kJ/mol, muito próximo a valores da literatura de -54,15 kJ/mol, enquanto que no método GGA foi de -10,09 kJ/mol. Numa segunda etapa, para aplicação do método GGA+U, o parâmetro de interação elétron-elétron de Coulomb local (U), foi determinado para os átomos que contém elétrons em orbitais do tipo d. No caso deste trabalho, os átomos de Ti e V. O descritor usado para determinação do valor de U foi o gap experimental dos bulk s V2O5 e TiO2 rutilo e anatase. O valor de U selecionado para o átomo de vanádio foi de U = 2,8 eV e para o átomo de titânio, o valor de U foi de U = 7,4 eV. A aplicação destes valores não promove alterações significativas na geometria dos bulk s utilizados no refinamento deste parâmetro. Utilizando a malha de pontos k 3x3x1 e uma energia de corte de Ec = 300 eV, a energia da superfície (101) TiO2 anatase sem dopantes apresentou o valor de 0,53 J/m2 pelo método GGA, 1,04 J/m2 para o método GGA+U+vdW-D3. Já a superfície (001) apresentou uma energia de superfície de 3,84 J/m2 pelo método GGA e 5,38 J/m2 para o método GGA+U+vdW-D3. Através da energia da supercélula, foi possível determinar a melhor posição do dopante substitucional nas três formas de dopagem avaliadas neste trabalho. A dopagem com vanádio promoveu uma diminuição da estabilidade na superfície (101), de acordo com a análise da variação da energia cíclica, enquanto que na superfície (001) promoveu um aumento na estabilidade. Foram observadas na estrutura eletrônica, as diferentes contribuições na BC e na BV, promovidas pelas dopagens de V e N avaliadas neste trabalho. A superfície (001) apresenta, uma maior energia de adsorção em relação a superfície (101), sendo caracterizada pela sua alta reatividade, enquanto a superfície (101) é caracterizada pela sua maior estabilidade. As adsorções realizadas com as moléculas tolueno, etilbenzeno, isômeros de xileno, piridina e paracetamol apresentaram as mesmas tendências de resultados observadas para a molécula de benzeno, em todos os métodos utilizados. In the present study, it was evaluated and chemical physics aspects related to adsorption of organic molecules BTEX, pyridine and the paracetamol drug (acetominophen) by TiO2 anatase surfaces (101) and (001) with and without doping. First, the effects of Hubbard and van der Waals corrections, together and separately, on the adsorption process of the anatase surface (101) TiO2 with the benzene molecule were evaluated. Periodic wave calculations were performed with the functional PBE and PAW as the basic function. The methods used to describe this system were GGA, GGA+U, GGA+U+vdW. The adsorption energy of the surface (101) with the benzene molecule obtained by the GGA+U+vdW-D3 (U = 7,4 eV) method was -64,23 kJ/mol, very close to the literature values of -54,15 kJ/mol, whereas in the GGA method it was -10,09 kJ/mol. In a second step, for application of the GGA+U method, the local Coulomb electron-electron interaction parameter (U) was determined for atoms containing electrons in d orbitals. In the case of this work, the atoms of Ti and V. The descriptor used to determine the value of U was the experimental gap of the rutile and anatase bulks V2O5 and TiO2. The U value selected for the vanadium atom was U = 2,8 eV and for the titanium atom the U value was U = 7,4 eV. The application of these values does not promote significant changes in the geometry of the bulks used in the refinement of this parameter. Using the 3x3x1 k-point mesh and a cutting energy of Ec = 300 eV, the surface energy (101) TiO2 anatase without doping was 0,53 J/m2 by the GGA method, 1,04 J/m2 for the GGA+U+vdW- D3 method. The surface (001) presented a surface energy of 3,84 J/m2 by the GGA method and 5,38 J/m2 by the GGA+U+vdW-D3 method. Through the supercell energy, it was possible to determine the best position of the substitutional doping in the three forms of doping evaluated in this work. Vanadium doping promoted a decrease in stability on surface (101), according to thermodynamic cycle analysis, while on surface (001) promoted an increase of stability. It was observed in the electronic structure, the different contributions in BC and BV, promoted by the doping of V and N evaluated in this work. The surface (001) has a higher adsorption energy in relation to the surface (101), being characterized by its high reactivity, while the surface (101) is characterized by its higher stability. The adsorption performed with toluene, ethylbenzene, xylene isomers, pyridine and paracetamol showed the same results trend observed for benzene molecule in all the methods used in this study.

Nesta dissertação descrevemos a construção de um equipamento para deposição de filmes finos por spray pirólise para aplicações futuras em fotocatálise. Para demonstrar o funcionamento do equipamento usaremos a deposição de filmes finos de óxido de titânio (TiO2), estes filmes tem suas propriedades bem conhecidas. Os filmes finos de TiO2 desenvolvidos neste trabalho foram depositados pelo método de spray pirólise, utilizando um equipamento capaz de controlar automaticamente a temperatura da base onde o substrato fica acomodado. O equipamento controla também o início, o fim e o movimento do spray nos eixos x e y do plano cartesiano sobre os substratos alvos da deposição. Os parâmetros envolvidos no processo foram definidos a partir de bibliografias estudadas. O tempo para todas as deposições foi definido em 5 min. A vazão do precursor, em temperatura ambiente, foi limitada 8 mL.min−1 para cada deposição. Para as temperaturas de deposição foram usados 350 e 450 °C de temperatura. No tratamento térmico das amostras foram aplicadas temperaturas de 450, 550 e 650 °C. Todas as amostras passaram por tempo de exposição de 3 horas. Como precursor de titânio e de oxigênio para as deposições foi usada uma solução de Isopropóxido de Titânio, Acetilacetona e Etanol. A reação foi projetada por spray sobre substratos de 10 x 20 mm e espessura de 300 nm previamente. Os filmes de TiO2 obtidos foram caracterizados com as técnicas de microscopia eletrônica de varredura, difração de raios-x, espectroscopia difusa UV-vis. In this dissertation we describe the construction of an equipment for deposition of thin films by spray pyrolysis for future applications in photocatalysis. To demonstrate the functioning of the equipment we will use the deposition of thin films of TiO2, which has its well-known properties. The titanium oxide (TiO2) thin films developed in this work were deposited by the pyrolysis spray method, using a automatic equipment for temperature control of the base where the substrate is accommodated. It also controls the movement of the cartesian x and y axis spray on the target substrates. The parameters involved in the process were defined from studied bibliographies. The time for all depositions was set at 5 min. The flow of the precursor, at room temperature, was limited to 8 mL.min−1. The temperatures explored during deposition were 350 and 450 °C. The heat treatment temperatures were 450, 550 and 650 °C. All samples had a 3 hours exposure time. As a precursor to titanium and oxygen for depositions, a solution of Titanium Isopropoxide, Acetylacetone and Ethanol was used. The reaction was projected by spray on substrates of 10 x 20 mm and thickness of 300 nm previously. The obtained TiO2 films were characterized with scanning electron microscopy, x-ray diffraction, and UV-vis diffuse spectroscopy.

Submitted by Dener Pedro da Silva Palma (dener.palma@unesp.br) on 2019-04-22T23:12:55Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Dener_Palma.pdf: 5001539 bytes, checksum: 9cd31d9970fd17b32921b2276e70f361 (MD5) Rejected by Ana Cristina Figueiredo Loureiro (ana-cristina.loureiro@unesp.br), reason: Boa tarde, Solicitamos que realize correções na submissão seguindo as orientações abaixo: A mesma tipografia usada no itens do sumário, deve ser utilizada a mesma no texto. Se colocar no sumário 1 INTRODUÇÃO (tudo em maiúsculo e negrito) , no corpo do texto deverá ser assim também e assim para os outros itens também 1.1, 1.1.1 etc.... Qualquer que seja o tipo de ilustração (figuras, desenhos, gráficos, diagramas, fluxogramas, fotografias, mapa, planta, quadro, imagem entre outros) sua identificação (título) aparece na parte superior com letra tamanho 12; o Na parte inferior, Tamanho da letra 10, indicar a fonte consultada (elemento obrigatório, mesmo que seja produção do próprio autor), notas e outras informações necessárias à sua compreensão  Devem conter a fonte mesmo que elaborada pelo autor. Ex: Fonte: Autor ou Fonte: Autoria própria ou Fonte: o Autor ou Após optar por uma, seguir o padrão no trabalho todo. Para indicar a fonte, deve ser colocada a autoria e o ano entre parênteses. Ex.: Martins (2010). Todas as citações do texto e das fontes devem estar relacionadas na lista de referências. Quando uma referência for retirada de um meio eletrônico deve-se identificar uma autoria para o que é visualizado na página; se não houver título, escrever uma pequena descrição do que foi visto e seguir com os dados: disponível em: . Acesso em: xx mes xxxx. A autoria pode ser uma pessoa física, uma Instituição, uma empresa, uma pessoa jurídica e até o nome do próprio site. Ex.:  ECOVILAS. Condomínios autossustentados e permaculturais. Disponível em: . Acesso em: 10 out. 2017.  Será colocado na fonte: Ecovilas (2017) o Há bastante coisa para arrumar nas suas referências: 1- retirar 1.ed. apenas colocar a partir da 2.ed. (formato correto: 2.ed.) 2- todos os periódicos estão sem cidade de publicação [S.l.]; Deve procurar todas, caso não ache é que coloca [S.l.]; mas encontra na maioria dos casos. Comece procurando em: http://ccn.ibict.br/busca.jsf 3- todos os subtítulos são sem negrito, com letras minúsculas e após dois-pontos. 4- nenhum título deve ficar com todas as letras em maiúsculo. Somente a primeira letra do título em maiúscula, restante minúscula. 5- Negrito apenas no título do livro ou no título da revista. Há negrito em nome de cidade e até em 1.ed. 6- Há referência sem negrito. Localizar e colocar 7- Há duas referências sem espaço simples entre elas. Caso tenha dúvidas nas referências, favor entrar em contato com Juciene (juciene.pedroso@unesp.br ou (12)3123-2821) Agradecemos a compreensão on 2019-04-25T18:15:22Z (GMT) Submitted by Dener Pedro da Silva Palma (dener.palma@unesp.br) on 2019-04-29T14:08:58Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Dener_Pedro_Silva_Palma.pdf: 5605226 bytes, checksum: 0b634a79c70a8ab37f20d1c66d6e84d8 (MD5) Approved for entry into archive by Pamella Benevides Gonçalves null (pamella@feg.unesp.br) on 2019-04-29T14:47:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 palma_dps_me_guara_par.pdf: 988007 bytes, checksum: 2327815266bdae710a5dae0a71344d5d (MD5) Made available in DSpace on 2019-04-29T14:47:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 palma_dps_me_guara_par.pdf: 988007 bytes, checksum: 2327815266bdae710a5dae0a71344d5d (MD5) Previous issue date: 2019-02-27 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Nas últimas décadas houve um enorme crescimento do uso titânio comercialmente puro nos mais variados setores da economia como por exemplo na indústria petrolífera, aeroespacial e biomédica. Na indústria biomédica o uso desse metal se caracteriza por ter propriedades mecânicas semelhantes às do osso do corpo humano, por apresentar excelente resistência à corrosão quando comparado com outros metais, e também por ser biocompatível. A biocompatibilidade do titânio ocorre em função da camada de óxido que é formada sobre a superfície deste metal quando exposto a uma atmosfera em que há a presença de oxigênio. Esta camada pode ser amorfa ou cristalina, geralmente quando formada espontaneamente os filmes são amorfos, porém para o uso biomédico é interessante que a fase cristalina anatase se forme sobre a superfície do titânio, pois de acordo com a literatura esta fase favorece a osseointegração. Sendo assim várias técnicas de modificação de superfície, como por exemplo, anodização, tratamento térmico, eletrodeposição, são estudadas para melhorar as propriedades da camada de TiO2. Por tanto, o objetivo desse trabalho foi investigar como os parâmetros de anodização e características de filmes anódicos estão relacionados. Os filmes foram obtidos por anodização em soluções de 0,25 e 2,5 mol L-1 de H3PO4 em três tempos de anodização (3, 6 e 12 horas), comparando dois tipos de substratos: superfícies de titânio eletropolidas e polidas com alumina, com a finalidade de obter uma superfície mais biocompatível por meio da formação de anatase. A fim de verificar os efeitos do tratamento térmico na camada de óxido, as amostras anodizadas em 3 horas foram submetidas à temperatura de 450 °C por uma hora em atmosfera inerte. Para a caracterização da camada de óxido formada utilizou-se micrografias via MEV, espectros Raman e DRX. Estas técnicas mostraram o efeito do polimento superficial sobre o crescimento do filme, ou seja, verificou-se que o filme se formou mais rapidamente na superfície polida com alumina, em comparação aos substratos de titânio eletropolidos. In the last decades, there has been a great growth in the use of commercially pure titanium in the most varied sectors of the economy, such as in the aerospace and biomedical industries. In the biomedical industry the use of this metal is due to its properties, such as mechanical strength, which is similar to human bone, as well as its excellent corrosion resistance compared to other metals, and also because of it is a biocompatible element. The biocompatibility of titanium occurs as a function of the oxide layer formed on the surface of this metal when it is exposed to an atmosphere where there is the presence of oxygen. This layer can be amorphous or crystalline, usually when it is formed spontaneously the films are amorphous, but for biomedical use it is interesting that the morphology of the anodic film is composed by the Crystalline phase of the anatase, because according to the literature this phase favors osseointegration. In order to improve the properties of the titanium oxide layer, various surface modification techniques have been studied, such as anodizing, heat treatment and electrodeposition. Thus, the proposal of this work was to investigate how the anodization parameters and the characteristics of anodic films are related. The films were obtained by anodization in 0.25 and 2.5 mol L-1 H3PO4 solutions in three anodization times (3, 6 and 12 hours), comparing two types of substrates: electropolished and non-electropolished titanium surfaces, aimed to create a more biocompatible surface through anatase formation. In order to verify the effects of the heat treatment on the oxide layer, the samples anodized after 3 hours were subjected to a temperature of 450 °C for one hour in an inert atmosphere. The characterization of the anodic oxide layer was performed using SEM, Raman and XRD analysis. The obtained results showed the effect of the surface polishing on the growth of the films, that is, the films were found to have formed more rapidly on the polished surface using alumina compared to the electropolished substrates. CAPES: 001

Nos últimos anos, o dióxido de titânio TiO2 vem sendo bastante estudado devido as suas várias propriedades físicas e químicas interessantes, principalmente no que se diz respeito à aplicação em processos fotocatalíticos. Esses processos sempre atraíram o interesse da comunidade científica, principalmente por ser possível a utilização da luz solar como fonte de energia para que a reação aconteça. O presente trabalho teve como objetivo estudar a influência do pH na cristalização hidrotérmica do gel amorfo de (TiO2) obtido pelo método de decomposição de complexos por duas rotas distintas variando temperatura e tempo de síntese, onde em uma das rotas os materiais foram cristalizados em um reator de metal e na outra rota utilizou-se um reator de vidro. Tais rotas foram utilizadas por ser um método de processamento relativamente novo, promissor e eficaz para a obtenção desse tipo de material. As amostras obtidas foram caracterizadas por diferentes técnicas: a difração de raios X confirmou a obtenção de materiais monofásicos e também em misturas de fases, com estrutura tetragonal para os polimorfos anatase e rutilo comprovando que o método hidrotérmico é eficiente no controle da síntese das amostras de interesse tendo gastos energéticos bem menores quando comparados a métodos convencionais de cristalização. Utilizando os dados referentes à difração de raio X, foram aferidos os tamanhos de cristalitos (TC) e os valores percentuais de fases presentes em cada amostra. A caracterização por microscopia eletrônica de varredura (MEV/FEG) e de transmissão (MET), evidenciaram as mudanças no tamanho e na morfologia dos materiais obtidos, especialmente, entre anatase e rutilo quando monofásicos. Os ensaios fotocatalíticos mostraram o melhor desempenho de alguns materiais, principalmente para a amostra cristalizada em valor de pH 7 no reator de vidro, que descoloriu em 99,7% o corante em estudo, isso devido à sua morfologia bem como à composição anatase/rutilo em termos percentuais. In recent years, titanium dioxide TiO2 has been well studied due to its various interesting physical and chemical properties, especially with regard to the application in processes of photocatalytic discoloration. These processes have always attracted the interest of the scientific community, mainly because it is possible to use sunlight as a source of energy for the reaction to happen. The present work had the objective of studying the influence of pH on the hydrothermal crystallization of the amorphous (TiO2) gel obtained by the complex decomposition method by two different routes varying temperature and time of synthesis, where in one of the routes the materials were crystallized in a reactor metal and on the other synthetic route was used a glass reactor. Such routes were used as a relatively new, promising and efficient processing method for obtaining this type of material. The obtained samples were characterized by different techniques: the X-ray diffraction confirmed the obtaining of monophasic materials and also in mixtures of phases, with tetragonal structure for the polymorphs anatase and rutile, proving that the hydrothermal method is efficient in the synthesis of the samples of interest having energy expenditure when compared to conventional crystallization methods. Using the X-ray diffraction data, the sizes of crystallites (TC), and the percentage values of phases present in each sample were measured. The (MEV/FEG) scanning electron microscopy characterization and (TEM) transmission, evidenced the changes in the size and morphology of the materials obtained, especially between anatase and rutile when single-phase. The photocatalytic tests showed the best performance of some materials, especially for the sample crystallized in pH 7 in the glass reactor, which decoloured the study dye in 99.7% due to its morphology as well as anatase / rutile composition in percentage terms. Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás - FAPEG

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Experimental and theoretical studies have shown that the aggregation of TiO2 anatase nanoparticles (NPs) occurs with preferential crystallographic orientation by the so-called oriented attachment mechanism (OA). The growth by this process has shown to be important to control the shape of several nanostructured materials, so that one intends to understand the fundamentals of that phenomenon. This way, it has been proposed the construction of realistic models describing the interaction between anatase NPs from a thermodynamic point of view. Five models have been studied, all of them exhibiting a bipyramid truncated morphology with eight (101) facets and two (001) facets, according to Wulff projection. The interactions between the NPs studied have been described by a classical force field comprising Coulomb and Buckingham potentials. Although the size of the models and the numerical efficiency allowed a direct simulation with either Molecular Dynamics or Monte Carlo, preliminary investigations of the potential energy surface revealed multiple minima separated by high barriers of energy, leading to trapped NPs in local minima with a restricted sampling of the available phase space. Thus, an alternative approach has been employed in order to study a thorough and uniform sampling of the space phase, which amounts to the calculation of the partition function of the system. With this procedure it was possible to investigate the profile of energy involved in the process of oriented attachment between the NPs and localize the most and least favorable combinations among their different geometric elements (facets, edges and corners). The obtained results reveal that the combination of two (101) facets represents the most favorable interaction for a dimer of TiO2 anatase NPs. Since experimentally the oriented attachment occurs more commonly on (001) facets than on (101) facets for Wuff-shaped anatase NPs, these results suggest that the NPs are kinetically trapped on local minima separated by high activation energy, since there is a thermodynamic tendency to achieve the global minimum, which corresponds to an interaction between two (101) facets. It has been also observed that border effects due to edges and corners are important for the process of aggregation of nanoparticles, influencing the relative stability of the possible configurations for the system. Furthermore, the process is dominated by interaction energy, since the entropy does not play an important role in the process of coalescence of the studied particles. Estudos experimentais e teóricos têm mostrado que a agregação de nanopartículas (NPs) de TiO2 anatase ocorre com orientação cristalográfica preferencial pelo mecanismo de coalescência orientada (OA). O crescimento por esse processo tem se mostrado importante no controle da forma de vários materiais nanoestruturados, de modo que se pretende compreender os fundamentos que permeiam o referido fenômeno. Assim, foi proposta a construção de modelos realistas que descrevessem a interação entre nanopartículas de dióxido de titânio na fase anatase, a partir do ponto de vista termodinâmico. Cinco modelos de nanopartículas de tamanhos variados foram estudados, todos exibindo uma morfologia de uma bipirâmide truncada com oito faces (101) e duas faces (001), de acordo com a projeção de Wulff. As interações entre as NPs estudadas foram descritas por um campo de força clássico composto pelos potenciais de Coulomb e Buckingham. Embora os tamanhos dos modelos e a eficiência numérica permitissem uma simulação direta via Dinâmica Molecular ou Monte Carlo, resultados preliminares da superfície de energia potencial revelaram múltiplos mínimos separados por altas barreiras de ativação, conduzindo a dímeros de nanopartículas presos em mínimos locais com uma restrita amostragem do espaço de fase. Assim, uma abordagem alternativa foi empregada a fim de estudar uma detalhada e uniforme amostragem do espaço de fase disponível, correspondendo ao cálculo da função de partição do sistema. Esse procedimento permitiu investigar os perfis de energia livre envolvidos no processo de coalescência entre as NPs e localizar as combinações mais e menos favoráveis entre seus diferentes elementos geométricos (faces, arestas e vértices). Os resultados obtidos revelam que a combinação de duas faces (101) representa a interação mais favorável para um dímero de nanopartículas de TiO2 anatase. Uma vez que experimentalmente o processo de oriented attachment ocorre com maior frequência na face (001) para nanopartículas com morfologia de uma bipirâmide truncada, esses resultados sugerem que as nanopartículas estão cineticamente presas em mínimos locais separados por altas barreiras de ativação, já que o sistema tem uma tendência termodinâmica de agregar entre duas faces (101). Foi também observado que os efeitos de bordas devido aos vértices e arestas são importantes no processo de agregação das nanopartículas, influenciando na estabilidade relativa das conformações possíveis para a agregação. Além disso, o processo é inteiramente dominado pela energia de interação, já que a entropia não tem um papel importante na coalescência das partículas estudadas.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Òxidos de titânio são muito estudados devido sua importância em aplicações tribomecânicas, biomédicas, ópticas e eletrônicas. Pesquisas em novas tecnologias que ampliem e/ou reduzam custos estão sendo constantemente buscadas. No presente trabalho foi utilizada uma técnica alternativa de deposição de filmes, denominada de plasma por descarga em gaiola catódica (PDGC), visando estudar a influência dos parâmetros do processo sobre as características do filme. Utilizou-se como substrato o vidro. O processo de deposição foi realizado num reator, mantendo fixos a pressão e temperatura. Utilizou-se diferentes concentrações da mistura Ar-O2 para a atmosfera do plasma e tempos de deposição variando de 1h-8h. Os filmes obtidos foram caracterizados quanto à molhabilidade, fases cristalinas, microestrutura, transmitância e absorbância óptica. Verificou-se que houve a formação de dióxido de titânio em todas as amostras, com predominância da estrutura rutilo. A espessura dos filmes cresceu proporcionalmente ao tempo de deposição e fluxo de oxigênio, com taxa de deposição entre 1,93 e 6,07 nm/min. Verificou-se que o processo de deposição por gaiola catódica foi eficaz e que nessas condições produziu filmes de TiO2 com propriedades que podem ser aplicadas em superfícies autolimpantes e fotocatalíticas Titanium oxides are well studied due to their importance in tribo-mechanical, biomedical, optical and electronic applications. Research into new technologies that increase and / or reduce costs are constantly being sought. In the present work, an alternative film deposition technique, called cathodic discharge plasma (PDGC), was used to study the influence of the process parameters on the characteristics of the film. Glass was used as the substrate. The deposition process was carried out in a reactor, maintaining fixed pressure and temperature. Different concentrations of the Ar-O2 mixture were used for the plasma atmosphere and deposition times ranging from 1h-8h. The obtained films were characterized for wettability, crystalline phases, microstructure, transmittance and optical absorbance. It was verified that there was the formation of titanium dioxide in all the samples, with predominance of the rutile structure. The thickness of the films increased proportionally to the time of deposition and oxygen flow, with deposition rate between 1,93 and 6,07 nm/min. The cathodic cushion deposition process was found to be effective and under these conditions produced TiO2 films with properties that can be applied to self-cleaning and photocatalytic surfaces

RESUMOCrostas lateríticas desenvolvidas sobre as rochas do embasamento do Escudo das Guianas (p.e. granitos da Suíte Intrusiva Água Branca) são reconhecidas na região de Vila Nova Colina, localizada ao sul do estado de Roraima. Os objetivos deste trabalho foram estudar as características minerais e geoquímicas dessas crostas lateríticas e avaliar a relação entre elas e as rochas da região, a fim de entender a evolução da lateritização e fornecer informações sobre seu potencial econômico. Este estudo compreende dados de petrografia, mineralogia e litogeoquímica de granitos, quartzo-hornblenda gabro e crostas lateríticas formadas a partir dessas rochas. Os granitos e o quartzo-hornblenda gabro desenvolveram, respectivamente, um tipo específico de crosta laterítica: (i) vermiforme ferruginosa com elevados teores de caulinita, goethita, hematita, magnetita e anatásio e maior concentração de Al2O3, Sc, Th, e Zr e, (ii) maciça ferro-titanífera com altos teores de magnetita, hematita, maghemita, goethita, caulinita, anatásio, gibbsita e ilmenita e de Fe2O3, TiO2, V e Cu. Cada tipo de crosta indica o efeito da lateritização na porção sul de Roraima e sua posição topográfica. O posicionamento topográfico mais elevado da crosta maciça (220 m) e sua composição mineralógica e geoquímica, indicam sua maturidade (isto é, precisou de mais tempo para ser formada) e, portanto relicto de uma fase erosiva na região, provavelmente associada a subsidência da bacia do Tacutu no Mioceno. Enquanto a crosta vermiforme em uma posição mais rebaixada (140 m) sem gibbsita, sugere que ela é mais jovem que a maciça e representa a lateritização imatura do Plio-Pleistoceno. ABSTRACTLateritic crusts developed upon the Guiana Shield basement rocks (e.g. granites of the Água Branca Intrusive Suite) was recognized in the Vila Nova Colina region, located in south Roraima state. The objectives of this work were to study the mineral and geochemical characteristics of lateritic crusts and to evaluate the relationship between them and the rocks of the region, in order to understand the evolution of laterization and provide information about the economic potential. This study comprises petrography, mineralogy and litogeochemical investigations of the granites, the quartz-hornblende gabbro and the lateritic crusts formed from these rocks. The granites and the quartz-hornblende gabbro has developed, respectively, a specific type of lateritic crust: (i) the ferruginous vermiform one with high amounts of kaolinite, goethite, hematite, magnetite and anatase, higher concentration of Al2O3, Sc, Th e Zr and, (ii) the iron-titaniferous massive one with high amounts of magnetite, hematite, maghemite, goethite, kaolinite, anatase, gibbsite and ilmenite, and consequently in higher amounts of Fe2O3, TiO2, V e Cu. Each crust type indicates the effect of the lateritization in the south portion of Roraima and their topographic position. The higher topographic position of the massive crust (220 m), its mineral and geochemical composition, indicate the maturity (i.e. needed more time to be formed) and may represent a relict of an erosion phase in the region, probably associated with a subsidence of the Tacutu basin in the Miocene. Otherwise, the vermiform crust formed at a lower topographic position (140 m) with no gibbsite, suggests that it is younger than the massive one and represents the immature laterization of the Plio-Pleistocene.

The water contamination has been one of the major problems of society, and various technologies have been recently studied for the treatment of sewage and industrial waste water. Advanced oxidation processes have been studied recently by the satisfactory results in the removal of various organic compounds. To that end, the main objective of this work was to synthesize particles of TiO2 and TiO2 doped with 1 and 2% cerium oxide for application in photocatalysis, using the dye Remazol Yellow Gold (RYG) as a model substrate for testing the photocatalytic activity. For the synthesis of the material was used, modified Pechini method and photocatalysts were heat treated with or without O2 atmosphere at different temperature ranges. The materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (IR) spectroscopy in the visible ultraviolet (UV-Vis) and Raman spectroscopy. The obtained phase, anatase and rutile was very sensitive to the doping and thermal treatment prior to the crystallization process. The pure TiO2 showed a better performance compared to TiO2 doped cerium oxide, and the increase in the dopant concentration led to a decrease in the photocatalytic activity. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES A contaminação de águas tem sido um dos maiores problemas da sociedade, sendo que várias tecnologias têm sido recentemente estudadas para o tratamento de efluentes de águas industriais. Os processos oxidativos avançados têm sido recentemente estudados por apresentar resultados satisfatórios na remoção de diversos compostos orgânicos. Com esse intuito, o principal objetivo deste trabalho foi sintetizar partículas de TiO2 e TiO2 dopadas com 1 e 2 % de óxido de cério para aplicação em fotocatálise, utilizando o corante Amarelo Ouro Remazol (RNL) como substrato modelo para o teste da atividade fotocatalítica. Para a síntese dos materiais foi utilizado o método Pechini- modificado e os fotocatalisadores foram tratados termicamente com e sem atmosfera de O2 em diferentes intervalos de temperatura. Os materiais foram caracterizados por difração de raios X (DRX), espectroscopia de infravermelho (IV), espectroscopia na região do ultravioleta visível (UV-Vis) e espectroscopia Raman. As fases obtidas, anatase e rutilo, foram bastante sensível à dopagem e ao tratamento térmico realizado antes do processo de cristalização. O TiO2 puro apresentou melhor desempenho comparado ao TiO2 dopado com óxido de cério, sendo que o aumento na concentração do dopante levou a uma redução na atividade fotocatalítica.

Titanium dioxide (TiO2) in anatase phase has been the most studied metal oxide in the last two decade due to its potential technological aplication in many areas, such as dyes, (photo)catalysts and solar cells. Computational and experimental methods has been employed to understand the mechanical, electronical and catalytic properties of anatase. In this context, the introduction of dopants and induction of point deffects formation (mainly oxygen vacancies) are responsible for tunning those properties in many situatuions, e.g. increasing the (photo)catalytic efficience. In the present study, we investigated the effect of Ce-doping on the formation of oxygen vacancy and reduced Ti3+ and Ce3+ centers in anatase TiO2 (bulk and (001) surfaces) by means of computational quantum chemical calculations. All calculations were performed at the density functional theory (DFT) level taking into account the periodicity of the systems. The bulk phase was initially studied without dopant, and the Grimme DFT-D2 dispersion potential was reparameterized for octahedral [TiO6] interaction in anatase polymorph within the B3LYP (GTO) approach (hereafter named B3LYP-D*). Several properties were calculated from bulk with B3LYP-D* in good agreement with experimental values from anatase single crystals, such as: Wulff construction of single crystal in thermodynamic equilibrium, elastic constants, infrared and Raman vibrational frequencies, and electronic structure calculations (band structure and density of states). Two DFT approachs were used for mitigate the self-interaction error (SIE) in both reduced and/or Ce-doped systems: the on-site Dudarev DFT+U correction and the hybrid B3LYP (20% HF) functional with plane-wave or Gaussian-type basis set. Only a small local perturbation was associated with the Ce-dopant introduction in the octahedral site (bulk) and Ce(5c) (surface). The Ce-doped systems presented lower oxygen vacancy formation energy than pristine TiO2. The most stable VO configuration in the bulk were in the next neighbors from the reduced [CeO6]/ center, instead the low-coordinated [CeO5] centers. Similarly, the dopant on the subsurface distoted octahedral [CeO6]d site of (001) surface boosted the remotion of O(2c) in the outmost layer of the surface. This behavior was not observed with the dopant on the low-coordinated [CeO5] site. The Ti3+ [3d 1] and Ce3+ [4f 1] midgap states were found up to ~ 1.0 eV bellow de conduction band. These founds are in agreement with experimental evidences of the enhanced facilitation of VO formation in Ce-doped anatase, and superior (photo)catalytic activity when compared with undoped TiO2. In the general way, the vacancy formation energy decreased significantly in the following situations: (i) oxide reduction in the presence of Ce as dopant; (ii) VO in the nearest neighbor sites of the reduced [CeO6]/ octahedra (iii) introduction of two Ce dopants around VO; (iv) VO in the outmost layers plus [CeO6]/ at the subsurface. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Dióxido de titânio (TiO2) na fase anatase tem sido o óxido mais estudado nas últimas décadas devido à sua potencial aplicação tecnológica em diversas áreas, dentre as quais como pigmento, (foto)catalisador e em células solares. Não obstante, métodos experimentais e computacionais têm sido empregados na compreensão de suas propriedades mecânicas, eletrônicas e catalíticas da anatase. Nesse contexto, a introdução de dopantes com formação de defeitos pontuais do tipo vacâncias de oxigênio tem sido responsável por aumentar a eficiência desse material como catalisador sobre muitas reações. No presente estudo, investigamos, por meio de cálculos computacionais, o efeito da dopagem do TiO2 anatase com o lantanídeo Ce sobre a formação de vacâncias de oxigênio e exploramos suas consequências na formação de centros reduzidos Ti3+ e Ce3+, no bulk e na superfície (001). Todos os cálculos foram realizados ao nível da teoria do funcional da densidade (DFT) utilizando códigos computacionais que levam em consideração a periodicidade dos sistemas cristalinos (2D para superfícies ou 3D para bulk). Para uma maior compreensão da anatase sem o dopante, exploramos inicialmente o efeito das interações de dispersão entre os poliedros [TiO6] e reparametrizamos o potencial de Grimme DFT-D2 com funções de base GTO (o qual chamamos B3LYP-D*), a partir do qual várias propriedades estruturais foram obtidas, como construção de Wulff do hábito cristalino sob equilíbrio termodinâmico, propriedades elásticas, vibracionais e eletrônicas. Na presença do dopante e com os sistemas reduzidos, duas principais metodologias foram adotadas na tentativa de reduzir o erro de autointeração da DFT: o uso do funcional híbrido B3LYP e a correção de Dudarev DFT+U. Orbitais do tipo Gaussiana e ondas planas foram utilizadas como funções de base. Apenas uma pequena deformação local ocorreu com a introdução do dopante no sítio octaédrico do Ti no bulk e no sítio Ce(5c) da superfície. Em ambos bulk e superfície (001) a introdução do dopante levou à diminuição da energia de formação de VO. As configurações mais estáveis de VO no bulk ocorreram nos vizinhos próximos ao octaedro reduzido [CeO6]/ em vez daquelas que envolviam a diminuição da coordenação do dopante para [CeO5]. Analogamente, a presença do dopante na subsuperfície da (001) formando o poliedro distorcido [CeO6]d impulcionou a remoção de um O(2c) na camada mais externa da superfície, o que não foi observado quando a dopagem acontecia na última camada de cátions com coordenação [CeO-5]. Assim como no bulk, os estados intermediários no band gap associados com a vacância mais estável na superfície (001) foram referentes ao Ti3+ [3d 1] e Ce3+ [4f 1] localizados em torno de 0.5-1.0 eV abaixo da banda de condução, de acordo com achados experimentais e evidências no aumento da atividade (foto)catalítica dado pela criação destes canais de transferência eletrônica. De modo geral, a energia de formação das vacâncias de oxigênio diminuiu consideravelmente nas seguintes situações: (i) redução do óxido na presença do dopante Ce, (ii) desde que os sítios de criação das VO localizem-se nos primeiros vizinhos ao octaedro [CeO6]/ distorcido por expansão polarônica, (iii) introdução de dois dopantes, em direções opostas, em torno de VO, e (iv) criação de VO nas camadas mais externas da superfície, desde que o dopante esteja na subsuperfície e com coordenação [CeO6].

Este trabalho corresponde à segunda parte da revisão das superfícies fotocatalíticas de titânia em substratos cerâmicos. Nesta parte, são descritos os principais fatores que influenciam na obtenção da fase anatase como: substrato, processos de deposição e tratamento térmico. Nos substratos que apresentam superfícies ásperas há uma maior eficiência fotocatalítica devido a sua maior área de contato. Os processos de deposição mais comumente utilizados em superfícies cerâmicas são: magnetron sputtering, dip coating, spin coating, serigrafia plana, pulverização, incavografia e impressão digital. Com relação ao tratamento térmico do dióxido de titânio, em todas as temperaturas e pressões a fase rutilo é a mais estável. A fase anatase é metaestável atingindo a estabilidade apenas em temperaturas baixas. A transformação de fase anatase para rutilo é gradual não apresentando uma temperatura definida. This work corresponds to the second part of the review of photocatalytic titania surface on ceramic substrates. In this review, the main factors that influence the production of anatase as the influence of substrate, deposition and heat treatment processes. In substrates with rough surfaces, higher photocatalytic efficiency is reported due to the higher contact area. Deposition processes commonly used in ceramic surfaces are: magnetron sputtering, dip coating, spin coating, screen printing, silk screen, powder spraying, rotocolor and digital printing. After heat treating the titanium dioxide, it can be seen that at all temperatures and pressures rutile is more stable as anatase. The later is metastable achieving stability only at low temperatures. The transformation from anatase to rutile occurs gradually in a broad temperature range.

Advanced oxidative processes (AOPs) are based on chemical processes that can generate free radicals, such as hydroxyl radicals (.OH) which are strong, non-selective oxidant species that react with the vast majority of organic compounds. Nanostructured semiconductors, especially titanium dioxide (TiO2) in the anatase phase, are well-established photocatalysts for this process, which have proved to be useful in the degradation of dyes, pesticides and other contaminants. Research in different strategies for the synthesis of nanostructured semiconductors, with particular characteristic is currently a topic of interest in many studies. Thus, this paper presents a review about various synthesis strategies of nanostructured photocatalysts.

Submitted by Guilherme Lemeszenski (guilherme@nead.unesp.br) on 2013-08-22T18:48:44Z No. of bitstreams: 1 S0100-40422008000700020.pdf: 255464 bytes, checksum: 49438dcdbb92d68c278ece21240675c7 (MD5) Made available in DSpace on 2013-08-22T18:48:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 S0100-40422008000700020.pdf: 255464 bytes, checksum: 49438dcdbb92d68c278ece21240675c7 (MD5) Previous issue date: 2008-01-01 Made available in DSpace on 2013-09-30T19:38:46Z (GMT). No. of bitstreams: 2 S0100-40422008000700020.pdf: 255464 bytes, checksum: 49438dcdbb92d68c278ece21240675c7 (MD5) S0100-40422008000700020.pdf.txt: 16926 bytes, checksum: be273b36a1916995154dcd2c57679fe2 (MD5) Previous issue date: 2008-01-01 Submitted by Vitor Silverio Rodrigues (vitorsrodrigues@reitoria.unesp.br) on 2014-05-20T14:18:11Z No. of bitstreams: 2 S0100-40422008000700020.pdf: 255464 bytes, checksum: 49438dcdbb92d68c278ece21240675c7 (MD5) S0100-40422008000700020.pdf.txt: 16926 bytes, checksum: be273b36a1916995154dcd2c57679fe2 (MD5) Made available in DSpace on 2014-05-20T14:18:11Z (GMT). No. of bitstreams: 2 S0100-40422008000700020.pdf: 255464 bytes, checksum: 49438dcdbb92d68c278ece21240675c7 (MD5) S0100-40422008000700020.pdf.txt: 16926 bytes, checksum: be273b36a1916995154dcd2c57679fe2 (MD5) Previous issue date: 2008-01-01 Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) This work focuses in optimizing setup for obtaining TiO2 thin films by polymeric precursor route due to its advantages on stoichiometric and morphological control. Precursor stoichiometry, synthesis pH, solids concentration and rotation speed at deposition were optimized evaluating thin films morphology and thickness. Thermogravimetry and RMN were applied for precursor's characterization and AFM, XRD and ellipsometry for thin films evaluation. Results showed successful attainment of homogeneous nanocrystalline anatase TiO2 thin films with outstanding control over morphological characteristics, mean grain size of 17 nm, packing densities between 57 and 75%, estimated surface areas of 90 m²/g and monolayers thickness within 20 and 128 nm. Universidade Federal de São Carlos (UFSCar) Departamento de Química Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho Instituto de Química de Araraquara Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho Instituto de Química de Araraquara

Submitted by Guilherme Lemeszenski (guilherme@nead.unesp.br) on 2013-08-22T19:02:52Z No. of bitstreams: 1 S0370-44672007000100016.pdf: 361786 bytes, checksum: ac142711140afa322f384d883d4c7f38 (MD5) Made available in DSpace on 2013-08-22T19:02:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 S0370-44672007000100016.pdf: 361786 bytes, checksum: ac142711140afa322f384d883d4c7f38 (MD5) Previous issue date: 2007-03-01 Made available in DSpace on 2013-09-30T20:04:08Z (GMT). No. of bitstreams: 2 S0370-44672007000100016.pdf: 361786 bytes, checksum: ac142711140afa322f384d883d4c7f38 (MD5) S0370-44672007000100016.pdf.txt: 24888 bytes, checksum: 81d9670a4a3f7f1b97c778d56f2be730 (MD5) Previous issue date: 2007-03-01 Submitted by Vitor Silverio Rodrigues (vitorsrodrigues@reitoria.unesp.br) on 2014-05-20T15:16:27Z No. of bitstreams: 2 S0370-44672007000100016.pdf: 361786 bytes, checksum: ac142711140afa322f384d883d4c7f38 (MD5) S0370-44672007000100016.pdf.txt: 24888 bytes, checksum: 81d9670a4a3f7f1b97c778d56f2be730 (MD5) Made available in DSpace on 2014-05-20T15:16:27Z (GMT). No. of bitstreams: 2 S0370-44672007000100016.pdf: 361786 bytes, checksum: ac142711140afa322f384d883d4c7f38 (MD5) S0370-44672007000100016.pdf.txt: 24888 bytes, checksum: 81d9670a4a3f7f1b97c778d56f2be730 (MD5) Previous issue date: 2007-03-01 Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Recobrimentos são largamente empregados na indústria, porém o desenvolvimento de novos materiais com propriedades aperfeiçoadas supre a contínua demanda por uma otimização de desempenho, relação custo-benefício ou aumento da vida útil. Os coatings cerâmicos nanoestruturados são obtidos pela formação de um polímero híbrido (orgânico-inorgânico) e este é aplicado em superfícies metálicas de aço inox, conferindo a propriedade bactericida, sem alterar as propriedades iniciais do aço. O material é aplicado por intermédio de uma resina polimérica na superfície de inox, gerando in-situ o material nanométrico. A tecnologia desenvolvida permite que as superfícies metálicas tenham uma maior proteção contra fungos e bactérias, ou seja, a superfície de inox adquire a propriedade bactericida. Foram realizados ensaios de cultura bacteriana, com colônias de bactérias Escherichia Coli no aço inox com coating nanométrico bactericida e este degradou as bactérias da superfície do aço inox (304 e 430). Além disso, o coating nanoestruturado bactericida diminui a perda por abrasão do aço inox em 30 % (norma ASTM D 4060/95) e diminui a oxidação e a rugosidade da superfície do inox. Coatings are largely used in industries. However the development of new materials with improved properties still feeds a continuous need for performance, cost or endurance. The coatings are obtained by a hybrid material, organic-inorganic, and this polymer is applied on metallic, ceramic and glassy surfaces. The material generated in-situ on the desired surface has a nanometric structure. Results in abrasion loss (according ASTM standards) showed that the coatings improve the abrasion resistance of stainless steel by 30%, and also, diminish oxidization and surface rugosity. Nanometrics oxides and Coatings UNESP Instituto de Química LIEC UNESP Instituto de Química LIEC

Vários métodos de síntese química têm sido desenvolvidos e utilizados na obtenção de pós para fabricação de membranas cerâmicas. Dentre os métodos alternativos utilizados em escala de laboratório, o método Pechini tem sido empregado com sucesso para a obtenção de diversos tipos de materiais. Este trabalho tem como objetivo sintetizar e caracterizar nanopós de TiO2 obtidos por este método, visando à preparação de membranas cerâmicas de ultrafiltração. Os pós resultantes foram caracterizados por análise térmica gravimétrica e diferencial, difração de raios X, espectrofotometria de absorção no infravermelho, adsorção de nitrogênio e microscopia eletrônica de varredura. A análise de difração de raios X do pó mostrou a presença da fase cristalina anatásio, com tamanho de cristalito 15 nm. O tamanho de partículas calculado a partir da área superficial pelo método BET foi 19 nm e a morfologia apresentou-se constituída de nanopartículas e presença de aglomerados moles. Os resultados evidenciam que o método Pechini é promissor para produção de TiO2 nanométrico, adequado para a preparação de membranas cerâmicas. Several methods of chemical synthesis have been developed and used to obtain powder for production of ceramic membranes. Amongst the alternative methods used in laboratory scale, the Pechini method has been used successfully for the preparation of several types of materials. The objective of this work is to synthesize and characterize TiO2 powders obtained by this method, aiming the preparation of ultra-filtration ceramic membranes. The powder has been characterized by gravimetric and differential thermal analysis, X-ray diffraction, infrared spectroscopy, nitrogen adsorption by BET, and scanning electron microscopy. The X-ray diffraction of the powders showed the presence of the anatase crystalline phase, with crystallite size 15 nm. The particle size calculated from the surface area was 19 nm and the powder morphology shows the presence of soft agglomerates. These results evidence that the Pechini method is interesting for the production of nanometric TiO2 appropriate for ceramic membranes preparation.

Titania powders were synthesized by a sol-gel process using titanium tetrabutoxide as precursor. The syntheses were performed in water or in solutions of dimethylformamide (dmf) or dimethylsulfoxide (dmso). It is demonstrated, by X-ray diffraction patterns of the synthesized powders, that the samples obtained in dmf or dmso solutions are crystalline (anatase phase) with some minor amount of brookite phase, whereas the sample synthesized in water is amorphous. The anatase phase can be obtained independently of any previous or further treatment of the synthesized powder, such as hydrothermal or heat treatment, providing a new, simple, quick and inexpensive route to synthesize anatase powders. From the peak broadening of the anatase (101) diffraction, the crystallite sizes were calculated as 6 nm.

Submitted by Vitor Silverio Rodrigues (vitorsrodrigues@reitoria.unesp.br) on 2014-05-27T11:20:25Z No. of bitstreams: 0Bitstream added on 2014-05-27T14:45:02Z : No. of bitstreams: 1 2-s2.0-0036519768.pdf: 449177 bytes, checksum: 3de6fa7e337698b4ce898c89a15644bb (MD5) Made available in DSpace on 2014-05-27T11:20:25Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2002-03-01 This work describes a modified sol-gel method for the preparation of V 2O 5/TiO 2 catalysts. The samples have been characterized by N 2 adsorption at 77K, x-ray diffractometry (XRD) and Fourier Transform Infrared (FT-IR). The surface area increases with the vanadia loading from 24 m 2 g -1, for pure TiO 2, to 87 m 2 g -1 for 9wt.% of V 2O 5. The rutile form is predominant for pure TiO 2 but became enriched with anatase phase when vanadia loading is increased. No crystalline V 2O 5 phase was observed in the catalysts diffractograms. Two species of surface vanadium observed by FT-IR spectroscopy a monomeric vanadyl and polymeric vanadates, the vanadyl/vanadate ratio remains practically constant. Instituto de Física de São Carlos Universidade de São Paulo, CP 369, 13560-970 São Carlos - SP Departamento de Química Faculdade de Ciências Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, CP 473, 17001-970 Bauru - SP Departamento de Química e Bioquímica Instituto de Bioquímica Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, CP 510, 18618-000 Botucatu - SP Departamento de Química Faculdade de Ciências Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, CP 473, 17001-970 Bauru - SP Departamento de Química e Bioquímica Instituto de Bioquímica Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, CP 510, 18618-000 Botucatu - SP

Independent of the sample form (powder or film), XRD analysis of Ir0,3Ti(0,7-x)Ce xO2, (nominal) mixtures, for x=0, shows the formation of a solid solution phase between IrO2 and TiO2, as well as the rutile phases of IrO2 and TiO2. The presence of the anatase phase of TiO2 is also confirmed. The introduction of 30 mol% CeO2 in the mixture reveals the presence of the CeO2 and Ce2O3 phases, besides the already mentioned ones, in the powder. In the film form, however, an amorphous phase is identified. When all of the TiO2 is substituded by CeO2, for both sample forms, the only phases found are IrO2, CeO2 and Ce2O3. This result suggests cerium oxides are not capable of forming solid solutions with either IrO2 or (Ir,Ti)O2 acting solely as a dispersant matrix for these phases. These results are consistent with the much higher electrochemically active surface area when CeO2 is introduced in the binary Ti/Ir0,3Ti0,7O2 mixture. It was possible to establish a relationship between the electrochemical stability of the supported films and their crystalline structure. The unexpected presence of TiO2 and Ti2O3 in the Ti/Ir0,3Ce0,7O2 (film sample) is attributed to oxidation of the Ti support during the calcination step.

The morphological, mineralogical and chemical evolution of titanite in weathered nepheline syenite is presented here. Weathering begins at mineral boundaries and along intramineral microcracks with initial loss of SiO and CaO. In this process, TiO2 and Fe2O3 become relatively more concentrated as eventually do Zr2O5 and Nb2O5 also. The principal secondary minerais formed are anatase and goethite