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CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais Neste trabalho foi avaliado o potencial do processo foto-Fenton como etapa complementar ao tratamento de esgoto urbano visando a degradação de ciprofloxacino (CIP) (3,3 mg L–1) e de fipronil (FIP) (1,0 mg L–1). Além disso, este processo foi avaliado como tratamento alternativo para a descontaminação e redução da toxicidade de um efluente agroquímico contendo 403 mg L–1 de ametrina (AMT), 2153 mg L–1 de atrazina (ATZ), 2936 mg L–1 de imidaclopride (IMD) e 3354 mg L–1 de tebuthiuron (TBT). Inicialmente, foi feito um estudo de avaliação dos parâmetros operacionais do processo foto-Fenton modificado para degradação de CIP e FIP em condições próximas às ambientais: pH, fonte e concentração de ferro e, razão molar Fe3+/ligante. Em água destilada, pH 6,0–6,5 foi obtido 90% de degradação de CIP (usando 10 µmol L–1 de FeCit) e 98% de degradação de FIP (usando 32 µmol L–1 de FeCit) na razão molar Fe3+/citrato 1:3. Em efluente de estação de tratamento de esgoto (ETE) e pH 6,0, houve 83% de degradação de FIP. Contudo, foi necessário aumentar a concentração de FeCit em 6 vezes (192 µmol L–1) devido a interferência da matéria orgânica natural e dos íons inorgânicos presentes no efluente de ETE. Foram identificados três produtos de transformação (PT) de CIP e, oito PT de FIP. Os resultados revelaram, que a degradação de CIP e FIP através do processo foto-Fenton ocorreu preferencialmente via ataque HO• no anel piperazina do CIP e anel pirazol do FIP. Para o tratamento de efluente agroquímico, inicialmente foi aplicado os processos de coagulação-floculação-decantação utilizando 8 mmol L-1 de Fe(NO3)3, responsável por 99% de remoção de cor e turbidez. Em seguida, foi aplicado o processo foto-Fenton resultando em efetiva degradação dos pesticidas ([AMT, ATZ, IMD e TBT] ≤ 10 µg L–1 (utilizando 2 mmol L–1 de FeOx e luz solar)). Além disso, houve redução de 79% de DQO e 71% de DBO5. Foi observado que o uso de radiação solar no processo foto-Fenton aumentou a cinética de degradação dos compostos-alvo quando comparado aos experimentos com radiação de luz negra. O monitoramento da toxicidade aguda (mortalidade de moscas D. melanogaster (para FIP) e a inibição da luminescência das bactérias V. fischeri (para o efluente agroquímico)) indicou que o processo foto-Fenton além de ser efetivo na degradação dos contaminantes, também foi eficaz na redução da toxicidade. De forma geral, os resultados mostraram que o processo foto-Fenton foi viável para degradação de CIP e FIP tanto na simulação em água destilada quanto em efluente de ETE e, também para o tratamento de efluente agroquímico. This work evaluated the potential of photo-Fenton process as a complementary step to the treatment of urban sewage aiming at the degradation of ciprofloxacin (CIP) (3.3 mg L–1) and fipronil (FIP) (1.0 mg L–1). In addition, this process was evaluated as an alternative treatment for decontamination and toxicity reduction of an agrochemical effluent containing 403 mg L–1 of ametrine (AMT), 2153 mg L–1 of atrazine (ATZ), 2936 mg L–1 of imidacloprid (IMD) and 3354 mg L–1 of tebuthiuron (TBT). Initially, a preliminary study was carried out to evaluate the influence of operational parameters (pH, source and iron concentration and, molar Fe3+/ligand ratio) on the performance of the modified photo-Fenton process for the degradation of CIP and FIP at near to environmental conditions. 90% of CIP degradation were obtained in distilled water at pH 6.0–6.5 using 10 μmol L–1 of FeCit while 98% of FIP degradation (using 32 μmol L–1 of FeCit) were obtained using the molar Fe3+/citrate ratio equivalent to 1:3. 83% of FIP degradation was obtained in sewage treatment plant effluent (STP) at pH 6.0. However, FeCit concentration had to increase 6 times (192 μmol L–1) to reach this efficiency due to the influence of organic matter and inorganic ions present in the STP effluent. Three and eight transformation products (TP) were detected for CIP and FIP, respectively. Results revealed that the degradation of CIP and FIP through the photo-Fenton process occurred preferentially via HO• attack on the piperazine ring of CIP and the pyrazole ring of FIP. The treatment of the agrochemical effluent initially occurred via coagulation-flocculation-settling (using 8 mmol L–1 of Fe(NO3)3) and reached 99% removal of both color and turbidity. Then, the photo-Fenton process was applied resulting in effective degradation of pesticides ([AMT, ATZ, IMD and TBT] ≤ 10 μg L–1 (using 2 mmol L–1 of FeOx and sunlight)). In addition, 79% and 71% reduction of chemical oxygen demand (COD) and biological oxygen demand (BOD5), respectively, were obtained. The use of solar radiation in the photo-Fenton process enhanced degradation kinetics of target compounds when compared to experiments performed under black light lamps. Acute toxicity monitoring (mortality of the D. melanogaster flies (for FIP) and the inhibition of luminescence emitted by V. fischeri (for the agrochemical effluent)) indicated that the photo-Fenton process was effective in the degradation of CIP and FIP as well as for toxicity reduction. In general, these results show that the photo-Fenton process is a viable alternative for the degradation of emerging contaminants in distilled water and STP effluent and, also for the treatment of agrochemical effluent. Tese (Doutorado)

Orientador: Edson Tomaz Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Compostos orgânicos voláteis (COVs) aromáticos são poluentes atmosféricos relacionados a alguns problemas ambientais e de saúde humana. Para reduzir a presença destes compostos na atmosfera, a fotocatálise heterogênea com TiO2 tem sido estudada; entretanto, a degradação de COVs aromáticos leva à desativação do TiO2. Neste sentido, o objetivo desta pesquisa foi alcançar alta degradação de COVs aromáticos por fotocatálise heterogênea, evitando a desativação precoce do catalisador. Os experimentos foram conduzidos utilizando-se TiO2 como catalisador; lâmpada UV-C como fonte de radiação; umidade relativa (UR) para geração de radicais; ozônio como fonte adicional de radicais e como forma de evitar a desativação do catalisador; e, tolueno como representante dos aromáticos. Devido à adição de O3, o tubo de quartzo, ao redor da lâmpada, foi parcialmente recoberto com TiO2 para permitir que os fótons UV-C alcançassem o seio do gás e gerassem radicais provenientes do O3. Sendo assim, foram estudadas diferentes frações de recobrimento do tubo de quartzo, três configurações do reator e diferentes concentrações das variáveis citadas para analisar sua influência na degradação de COVs. Posteriormente, a influência de múltiplas entradas de O3 também foi analisada, assim como o perfil de degradação de tolueno ao longo do comprimento do reator. Por fim, um novo processo foi proposto fazendo-se a combinação de dois reatores em série: ozonização fotolítica seguida de fotocatálise heterogênea assistida por ozônio (O3/UV + O3/TiO2/UV). Adicionalmente, as degradações de xileno e etilbenzeno foram avaliadas nas melhores condições operacionais encontradas para o tolueno. Na configuração O3/TiO2/UV, verificou-se que UR superior a 30 % afetou negativamente a degradação de tolueno e a melhor configuração de recobrimento de TiO2 foi de 90 %. Nestas condições e com concentração de O3 igual a 3,5 % e vazão total de 565 mL/min, a degradação de tolueno chegou a 99,2 %. Foi observado que ao utilizar o processo de reatores em série, O3/UV + O3/TiO2/UV, foi possível manter a degradação de tolueno superior a 90 % mesmo aumentando-se a vazão total, apresentando um ganho ao processo. Também foi possível obter degradação de xileno e etilbenzeno superior a 80 %. Além disso, verificou-se que devido à presença de O3, a desativação precoce do TiO2 foi evitada. Deste modo, as configurações propostas, nesta pesquisa, são passíveis de serem aplicadas para remoção de COVs aromáticos, tanto em ambientes internos quanto para tratamento de efluentes gasosos nos setores de serviço e industrial Abstract: Aromatic volatile organic compounds (VOCs) are common atmospheric pollutants, and they are related to some environmental problems and human health issues. To reduce their presence in the atmosphere, heterogeneous photocatalysis with TiO2 has been studied; however, aromatic VOCs degradation leads to TiO2 deactivation. Thus, the objective of this work was reached high aromatics VOCs degradation by heterogeneous photocatalysis, avoiding the earlier catalyst deactivation. The experiments were conducted applying TiO2 as catalyst; UV-C lamp as irradiation source; relative humidity (RH) to obtain radicals; ozone as additional radicals’ source and a way to avoid the catalyst deactivation; and toluene as aromatic representative. Due to the O3 addition, the quartz tube was partially coated with TiO2 to allow the UV-C photons reached the gas bulk forming radicals from O3. In this sense, different coating fractions of quartz tube, three reactor configurations, and different concentrations of the variables cited were analysed to their influence on VOCs degradation. Then, the influence of multiple entrance of O3 was also studied as well as the toluene degradation over the reactor length. Lastly, a new process was proposed doing the combination of two reactors in series: photolytic ozonation followed by heterogeneous photocatalysis assisted with O3 (O3/UV + O3/TiO2/UV). Xylene and ethylbenzene degradation was also evaluated for the better configurations achieved for toluene. In the process O3/TiO2/UV, it was observed that RH higher than 30 % negatively affected toluene degradation and the best coating was 90 %. In these conditions and with O3 concentration equal to 3.5 % and total flowrate of 565 mL/min, toluene degradation was 99.2 %. It was noted that it was possible to increase total flowrate maintaining toluene degradation higher than 90 % if the process O3/UV + O3/TiO2/UV was used. Besides that, ethylbenzene and xylene degradation were superior to 80 %. Also, due to ozone presence the early catalyst deactivation was avoided. Therefore, the processes proposed in this work are possible to be applied to remove aromatic VOCs at indoor ambient and to treat gaseous effluent from service and industrial sectors Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química CNPQ 141387/2018-1

Orientador: Renato Falcão Dantas Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Tecnologia Resumo: Os processos oxidativos avançados (POA) são métodos alternativos usados para o tratamento de uma grande variedade de efluentes. Eles baseiam-se na ação de radicais oxidantes formados através da presença de ozônio, UV, peróxido de hidrogênio e outros agentes oxidantes. Quando utilizados para tratamento de águas residuais municipais, a composição do efluente pode dificultar e até atrapalhar a ação dos POA. Dentre os componentes que influenciam os POA, o nitrato e o carbonato são conhecidos eliminadores de radicais, possuem o poder de diminuir a eficiência do tratamento, aumentando os custos operacionais. O objetivo deste trabalho foi modelar o processo de desinfecção de águas residuais municipais por UV/H2O2 em presença de carbonato e nitrato, a fim de prever a dose de oxidante necessária para a inativação de coliformes totais e E. coli. Para o processo de modelagem, foram utilizados dados empíricos, enquanto a teoria comparativa foi baseada em Chick (1908). Para validar a alteração na equação de Chick (1908) foi utilizados os coeficientes de correlação de Spearman e Pearson. A utilização da média aritmética, indicada por Chick (1908), com a finalidade de modelar a desinfecção de efluentes na presença de carbonato e nitrato, apresenta resultados menos consistentes do que os obtidos pela média ponderada utilizada neste estudo Abstract: Advanced oxidation processes are alternative methods used for the treatment of a large number of effluents. It uses powerful oxidizing radicals formed by the use of ozone, UV, hydrogen peroxide and other oxidizing agents. When it is used for municipal wastewater treatment, the composition of the effluent can hinder the disinfection process. Among them, nitrate and carbonate are well-known radical scavengers, which have the power to decrease the efficiency of the treatment, thus increasing the operational costs. The objective of this work was to model the process of disinfection of municipal wastewater by UV/H2O2 in presence of carbonate and nitrate, in order to predict the necessary oxidant dose for the inactivation of total coliforms and E. coli. For the modeling process, empirical data were used while comparative theory was based on Chick (1908). To validate the change in the Chick equation (1908), Spearman¿s and Pearson¿s correlation coefficients were used. The use of the arithmetic mean, indicated by Chick (1908), with the purpose of modeling the disinfection of effluents in the presence of carbonate and nitrate, presents less consistent results than those obtained by the weighted average used in this study Mestrado Ambiente Mestre em Tecnologia FAPESP 2018/03248-7

Orientador: Edson Tomaz Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Os compostos orgânicos voláteis (COVs) são poluentes significativos que incluem uma variedade de produtos químicos, alguns deles têm efeitos adversos à saúde a curto ou longo prazo. Os COVs provenientes das atividades industriais constituem um sério problema ambiental, pois participam de uma série de reações fotoquímicas para a formação do ozônio troposférico e de aerossóis orgânicos secundários, bem como para a destruição do ozônio estratosférico e contribuem para a intensificação do efeito estufa. O tolueno é um exemplo de composto aromático volátil (CAV) extremamente tóxico e teratogênico. Dentre as alternativas de tratamento estão os processos oxidativos avançados (POAs) baseados na geração de radicais hidroxila (¿OH) como oxidante. Estes radicais reagem rapidamente com as moléculas orgânicas, baixa seletividade, e os mineralizam para CO2 e H2O através da formação e decomposição de compostos intermediários. Neste trabalho é proposta a degradação do tolueno gasoso comparando duas técnicas sem o uso de catalisadores: um reator em fase líquida contendo uma solução de peróxido de hidrogênio (H2O2) irradiado com luz UV (UV/H2O2); e a associação de um reator em fase gasosa contendo UV/O3 e um reator em fase líquida contendo uma solução de H2O2 irradiado com luz UV (UV/O3 + UV/H2O2), ambos com fluxo contínuo de COV. Nos resultados do processo experimental UV/H2O2 a mineralização do tolueno foi acima de 70% para vazões menores que 300 ml/min. Foi possível alcançar a eficiência da degradação usando concentrações de peróxido de hidrogênio acima de 23%, mantendo esta concentração constante. O volume de trabalho no reator UV/H2O2 de 16,7% a 70% da solução no reator apresentou resultados semelhantes de degradação. Esses resultados indicam que a proporção líquido/gás (L/G) não teve variação significativa no processo avaliado. Nos resultados do processo experimental UV/O3 + UV/H2O2 a mineralização do tolueno foi acima de 90% para vazões menores que 300 ml/min. A concentração acima de 20% de H2O2 é suficiente para a degradação do tolueno, desde que a concentração de H2O2 seja constante. A proporção líquido/gás também não é um parâmetro significativo no processo de associação. Os compostos intermediários formados no reator em fase gasosa do processo UV/O3 + UV/H2O2 foram: benzaldeído, ácido benzóico, acetato de fenila e decanol. Os dados obtidos para a oxidação do tolueno foram bem ajustados para uma reação de pseudoprimeira ordem com reação rápida no filme líquido, considerando alta concentração de peróxido de hidrogênio. O processo desenvolvido baseado na oxidação do tolueno no reator de borbulhamento com UV/H2O2 associado à pré-oxidação com ozônio para o controle de poluição atmosférica mostrou-se muito eficaz para a degradação do tolueno gasoso Abstract: Volatile organic compounds (VOCs) are major pollutants that include a variety of chemicals, some of them have short- or long-term adverse health effects. VOCs emissions from industrial activities are a serious environmental problem, because they are responsible for increasing concentrations of tropospheric ozone, formation of secondary organic aerosols and, indirectly, for the greenhouse effect. Toluene is a volatile aromatic compound (VAC) considered potentially toxic and teratogenic to human health. Among the treatment alternative is advanced oxidation process characterized by the production of hydroxyl radicals (¿OH). They are considered advantageous methods for VOCs reduction mainly for completely mineralize the pollutants (in H2O and CO2), through the formation and decomposition of intermediates. In this study gaseous toluene degradation is proposed in two techniques without catalyst: a liquid reactor with a solution of hydrogen peroxide (H2O2) irradiated with UV light; and an association of a gas phase photoreactor containing ozone (O3) irradiated with UV light and a liquid reactor with a solution of hydrogen peroxide (H2O2) irradiated with UV light, both with continuous VOC flow. The effect of H2O2 presence and concentration, the influence of reactor working volume and the analysis of the absorption of toluene in the liquid and reaction in the liquid, based on the two-film theory also discussed. The mineralization of toluene using UV/H2O2 process was above to 70% with 300 ml/min of flow gas. The influence of H2O2 concentration in toluene photodegradation was studied; 23 % of H2O2 is sufficient to carry on the photoreactions as long as a solution concentration is maintained. It was found that the proportion of liquid phase in the reactor is not a significant parameter in this case; similar results were found for working volume reactor filled with 16.7 to 70 % of liquid phase. The mineralization of toluene using the association UV/O3 + UV/H2O2 process was up to 90% with 300 ml/min of flow gas. It was confirmed that 20 % of H2O2 is sufficient to carry on the photoreactions as long as a solution concentration is maintained. The proportion of liquid phase in the liquid reactor is also not a significant parameter in association process. Intermediate compounds formed in the gas phase reactor of the UV/O3 + UV/H2O2 process were: benzaldehyde, benzoic acid, phenyl acetate and decanol. The data obtained for toluene oxidation were well fitted for a pseudofirst order with fast reaction in liquid film, considering high concentration of hydrogen peroxide. The process based on oxidation of toluene in bubbling reactor with UV/H2O2 associated to ozone pre-oxidation for the control of atmospheric pollution showed to be very effective for the degradation of toluene gas Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química CAPES 001

Submitted by Boris Flegr (boris@uerj.br) on 2021-01-07T19:00:31Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Quimica Diego da Silva Bezerra.pdf: 4127234 bytes, checksum: edc177c0ef6c16fefb5dc6c4b61f4e18 (MD5) Made available in DSpace on 2021-01-07T19:00:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Quimica Diego da Silva Bezerra.pdf: 4127234 bytes, checksum: edc177c0ef6c16fefb5dc6c4b61f4e18 (MD5) Previous issue date: 2018-12-18 Water pollution is a global environmental issue to be faced today and among water contaminants, organic compounds play a prominent role. Several of these compounds present high toxicity even at low concentrations, arousing interest in new technologies capable of removing them efficiently. Among several existing technologies to remove organic pollutants from the water, are the processes of advanced oxidation, standing out of these the Fenton process due to several advantages that it has, however, the Fenton process has some limitations, among them, the need to operate in values of pH close to 3 and the generation of sludge in the process. Heterogeneous catalysts based on iron supported on several matrices (zeolites, fibers, silica, active carbon, etc.) have stood out as a way to overcome these limitations, besides being easily recovered and reused at the end of the process. This work aimed to synthesize heterogeneous catalysts based on iron supported on biopolymers (alginate, carboxymethylcellulose, chitosan and xanthan gum), to apply them in the removal of the compound bisphenol A in solution at various pH values, with special interest in the neutral value or closed to neutrality, as well as to study the operational variables of the reaction (H2O2 concentration, catalyst dosage, pH, time and BFA concentration) and the catalytic recycle capacity. The results obtained in this study demonstrated that it is possible to carry out the removal of bisphenol A in solution, operating at pH close to neutrality (pH = 6.00) with high efficiency. Al-Fe3+, QuiGa-Fe3+ and CMC-Fe3+ catalysts, contained in the literature, were developed and the CMCGX-Fe3+, AlgCMC-Fe3+, AlgGX-Fe3+ catalysts were developed. The study allowed to select the AlgCMC-Fe3+ catalyst as the best for continuity this study, this catalyst was efficient in the removal of BFA in solution, achieving 100% removal efficiency of BFA 2.00 mg/L in a 2 hour reaction interval, with recyclability of up to three times with the same efficiency. At a concentration of 5.00 mg/L BFA, it was possible to assure removal efficiency of more than 80% in a 4 hour reaction interval, with a recyclability of up to two times. In the third recycle, removal efficiency of 61% was obtained. For the concentration of 10.00 mg/L BFA, it was possible to obtain between 45 and 60% removal in 4 h of reaction, with a recyclability of up to three times. The study showed that the best conditions for removal of BFA with high removal efficiency (80 - 100%) in solution are: 53,00 mmol/L H2O2, 4,000 g/L AlgCMC-Fe3+ catalyst beads, pH = 4,00 a 7,00, T = 25 °C, 100 rpm stirring and BFA concentration below 5.00 mg/L (ppm). These results are quite effective considering that the concentrations of BFA found in contaminated water vary from ng/L (ppt) to mg/L (ppm). A poluição da água é uma questão ambiental de nível global a ser enfrentada nos dias atuais e entre os contaminantes da água, os compostos orgânicos ocupam papel de destaque. Diversos destes compostos apresentam alta toxicidade mesmo em concentrações baixas, despertando o interesse por novas tecnologias capazes de removê-los com eficiência. Entre várias tecnologias existentes para remover poluentes orgânicos da água, se encontram os processos de oxidação avançada, se destacando destes o processo Fenton devido a diversas vantagens que possui, porém, o processo Fenton apresenta algumas limitações, entre elas, a necessidade de se operar em valores de pH próximo a 3 e a geração de lodo no processo. Catalisadores heterogêneos a base de ferro suportado em diversas matrizes (zeólitas, fibras, sílica, carvão ativo, etc) tem se destacado como uma forma de superar estas limitações, além de ser facilmente recuperado e reutilizado ao final do processo. Este trabalho teve como objetivo sintetizar catalisadores heterogêneos a base de ferro suportado em biopolímeros (alginato, carboximetilcelulose, quitosana e goma xantana), aplicá-los na remoção do composto bisfenol A em solução em diversos valores de pH, com interesse especial no valor neutro ou próximo à neutralidade, bem como estudar as variáveis operacionais da reação (concentração de H2O2, dosagem de catalisador, pH, tempo e concentração de BFA) e capacidade de reciclo do catalisador. Os resultados obtidos neste estudo demonstraram que é possível realizar a remoção do bisfenol A em solução, operando a pH próximo a neutralidade (pH = 6,00) com alta eficiência. Foram preparados os catalisadores Alg-Fe3+, QuiGa-Fe3+ e CMC-Fe3+, contidos na literatura e desenvolvidos os catalisadores CMCGX-Fe3+, AlgCMC- Fe3+, AlgGX-Fe3+. O estudo permitiu selecionar o catalisador AlgCMC-Fe3+ como o melhor para continuidade deste estudo, este catalisador foi eficiente na remoção do BFA em solução, alcançando eficiência de remoção de 100% de BFA 2,00 mg/L em um intervalo de 2 h de reação, com capacidade de reciclo de até três vezes com mesma eficiência. Para concentração de 5,00 mg/L de BFA, foi possível garantir eficiência de remoção maior que 80% em um intervalo de 4 h de reação, com capacidade de reciclo de até duas vezes. No terceiro reciclo foi obtido eficiência de remoção de 61%. Para a concentração de 10,00 mg/L de BFA, foi possível obter entre 45 e 60% de remoção em 4 h de reação, com capacidade de reciclo de até três vezes. O estudo revelou que as melhores condições para remoção de BFA com alta eficiência de remoção (80 - 100%) em solução são: 53,00 mmol/L de H2O2, 4,000 g/L de esferas de catalisador AlgCMC-Fe3+, pH = 4,00 a 7,00, T = 25 oC, agitação de 100 rpm e concentração de BFA abaixo de 5,00 mg/L (ppm). Estes resultados mostram-se bastante eficazes considerando que as concentrações de BFA encontradas em águas contaminadas variam de ng/L (ppt) a mg/L (ppm).

Orientador: Renato Falcão Dantas Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Tecnologia Resumo: Geralmente, efluentes secundários urbanos (esgoto sanitário tratado) possuem contaminantes não biodegradáveis, isso que torna difícil removê-los por métodos convencionais. Processos de oxidação avançada (POAs) têm grande potencial (E°=2.02) para produzir radicais hidroxila (HO¿). Essas são espécies altamente oxidantes e capazes de mineralizar a matéria orgânica ou compôstos recalcitrantes. Os objetivos deste trabalho foram otimizar o processo de tratamento (Foto Fenton) y estudar a influência de compostos interferentes no tratamento de desinfecção de efluente secundário pelo método Foto-Fenton (H2O2/UV/Fe2+), da planta piloto de tratamento de águas da Faculdade de Tecnologia da Universidades Estadual de Campinas Campus Limeira. Foi realizado a otimização das variáveis operacionais do sistema ([H2O2], [Fe2+], [MB]), utilizaram-se os modelos de planejamento experimental do Matriz Doehlert e o Delineamento com Composto Central Rotacional, foi utilizado um modelo três variáveis em dois níveis utilizando matrizes de coeficientes de contrastes com varieis codificadas para cada modelo, esses resultados ótimos foram confirmados por meio de gráficos de Pareto e o método da superfície de resposta, a aplicação das variáveis otimizadas foi realizada no tratamento e desinfecção do efluente secundário, obtendo uma redução de mais de 4 logs nos níveis totais de coliformes e 6 logs para E-Coli no final de 60 minutos de tratamento. Nos seguintes ensaios foram testados a influência de compostos interferentes na desinfecção (metais nitratos e carbonatos) em concentrações controladas. Esses compostos foram inseridos no efluente, e nos ensaios com metais verificou-se que as concentrações máximas de Chumbo, Zinco, Níquel, Ferro e Cromo reduzem a eficiência na desinfecção mas o Cobre e o Alumínio e a mistura de metais juntos não interferem e contribuem significativamente no processo de desinfecção, nos ensaios com Carbonatos e Nitratos, verificou-se que no caso do Nitrato e a mistura dos dois compostos não interferem na desinfecção mas a presença de Carbonatos diminui a eficiência do processo Abstract: Urban secondary effluents (biologically treated sanitary sewage) usually have non-biodegradable contaminants, which makes it difficult to treat them by conventional methods. Advanced oxidation processes (POAs). Are processes with great potential to produce hydroxyl radicals (OH¿). The objective of this work was to optimize the treatment process, to study the influence of interfering compounds in the treatment of disinfection of secondary effluent by the Photo-Fenton method (H2O2/UV/Fe2+), of the pilot plant of water treatment of the school of technology the Universities of Campinas, Limeira. The optimization of the operational variables of the system was made ([H2O2], [Fe2+], [MB]), we use the experimental planning models of the Doehlert Matrix and the Rotatable Central Composite Design, was used a to three-variable model in two levels, using the matrix of coefficients of contrasts with the variables coded for each model. These optimal results were confirmed using Pareto graphs and the response surface method, the application of the optimized variables was performed in the treatment and disinfection of the secondary effluent, obtaining a reduction of more than 4 logs in the levels of total coliforms and 6 logs for E-Coli at the end of 60 minutes of treatment. In the following tests, the influence of interfering compounds on disinfection (nitrate, carbonate and metals) in controlled concentrations was tested. These compounds were introduced into the effluent. In the tests with metals, it was found that the maximum concentrations of Lead, Zinc, Nickel, Iron and Chromium reduced the efficiency in disinfection, but the Copper and Aluminum and the mixture of metals together do not interfere and contribute significantly in the disinfection process. In the tests with Carbonates and Nitrates, it was verified that in the case of Nitrate and the mixture of the two are not interfering in the disinfection plus the presence of Carbonates decreasing the efficiency of the process Mestrado Ambiente Mestre em Tecnologia CNPQ 371705/2017-7 CAPES

Orientador: Peterson Bueno de Moraes Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Tecnologia Resumo: Contaminantes emergentes, como fármacos, são um problema de poluição de águas superficiais, tornando maior a necessidade de desenvolver novas tecnologias para o tratamento destes compostos. Considerando a eficiência limitada dos processos convencionais de tratamento de águas e efluentes, uma alternativa são os Processos Oxidativos Avançados que geram espécies altamente reativas. De todos os materiais utilizados para aplicações fotoeletrocalíticas, o titânio (Ti) ainda é o mais promissor devido a sua alta eficiência, relativo baixo custo e fotoestabilidade. O principal objetivo desse trabalho foi sintetizar materiais nanoestruturados de uma forma relativamente simples e controlada, correlacionando as propriedades fotocatalíticas e estruturais dos mesmos na remoção do fármaco diclofenaco. O desenvolvimento de nanoestruturas de dióxido de Ti (TiO2) foi realizado através do método de oxidação anódica com contra-eletrodos de Ti ou níquel (Ni) em ácido fluorídrico 0,3 % v/v, agitação de 700 rpm, aplicando diferentes potenciais e taxas de anodização. Os estudos morfológicos das nanoestruturas foram realizados por Microscopia Eletrônica de Varredura, para determinar raios, espessura, área da coroa circular e altura, e utilizado análise de variância para estudo estatístico. Os experimentos para a degradação do diclofenaco foram realizados em soluções com concentração de 10,0 mg L-¹ preparadas a partir do fármaco puro e 0,1 mol L-¹ de sulfato de sódio como eletrólito. Foi utilizado um sistema fotocatalítico eletroassistido, composto por lâmpada de vapor de mercúrio de alta pressão, eletrodos nanoestruturados de TiO2 e cátodo de Ni, aplicando 1,50 V para a drenagem eletrônica. A avaliação dos produtos de degradação e fotoprodutos foi realizada por espectrofotometria UV-VIS em varreduras de 190 a 800 nm. A melhor condição de anodização dos eletrodos nanoestruturados testada nos experimentos de remoção do fármaco foi dopada com óxido de zinco e testada sua eficiência em experimentos utilizando fontes de iluminação UV e Visível. Em apenas 2 min de experimento houve o aparecimento do possível fotoprotudo Carbazol, as reações foram de pseudo-primeira ordem e ocorreram mais rapidamente nos primeiros 180 min, diminuindo a velocidade de degradação com o decorrer do tratamento. Foi possível obter uma média de 3000 nanotubos por µm² e parâmetros de altura, espessura e diâmetro controláveis e reprodutíveis pelas técnicas de anodização utilizadas. Dentre diferentes materiais catódicos testdos, o que apresentou melhor eficiência de degradação foi o eletrodo anodizado com contra-eletrodo de Ni em 30 V (a uma taxa de 1 V min-¹ obtendo uma remoção do fotoproduto de aproximadamente 100 % em 180 min. Observou-se também que a altura dos nanotubos é diretamente proporcional à sua focorrente, quanto maior a altura, maior a fotocorrente Abstract: Emerging pollutants such as pharmaceuticals are a problem of surface water pollution, increasing the need to develop new technologies for the treatment of these compounds in water. Considering the limited efficiency of conventional water and effluent treatment processes, Advanced Oxidative Processes is an alternative that generate highly reactive species. Comparing all the materials used for photoelectrochemical applications, titanium (Ti) is still the most promising because of its high efficiency, low cost and photostability. The main objective of this work was to synthesize nanostructured materials in a relatively simple and controlled sistem, correlating the photocatalytic and structural properties in the removal of the diclofenac. The TiO2 nanostructures was produced using the anodic oxidation method with Ti or nickel (Ni) cathodes in 0,3% v/v hydrofluoric acid, at 700 rpm, applying different potentials of anodization and potential rates. The morphological studies of the nanostructures were performed by Scanning Electron Microscopy, to determine rays, thickness, circular crown area and height, and used analysis of variance for statistical study. The degradation experiments for the of diclofenac were carried out in solutions containing 10,0 mg L-¹ prepared from the pure medicine and 0,1 mol L-¹ of sodium sulfate as electrolyte. An electrocatalytic photocatalytic system composed of a high pressure mercury vapor lamp and nanostructured TiO2 and Ni cathode electrodes were used, applying 1,50 V bias potential. The degradation product¿s evaluation was performed by UV-VIS spectrophotometry in 190 to 800 nm scans. The best anodizing condition of the nanostructured electrodes tested in the diclofenac removal experiments was doped with zinc oxide and tested for their efficiency in experiments using UV and Visible light sources. About 2 min of treatment, the appearance of the possible Carbazole photoproduct occured, the reactions were pseudo-first order and became faster in the first 180 minutes, reducing the rate with the course of the treatment. It was possible to obtain an average of 3000 nanotubes ?m-¹ and parameters of height, thickness and diameter controllable and reproducible by the anodization techniques. Among the different cathodic materials used, the best removal efficiency was obtained with the electrode anodized with a Ni electrode in 30 V (rate of 1 V min-¹) obtaining a photoproduct removal of approximately 100% in 180 min. It was also observed that the height of the nanotubes is directly proportional to their photocurrent, the higher the height, the greater the photocurrent Mestrado Ambiente CAPES

This paper reports on a study of the oxidation of p -nitrophenol (PNP) in a bubble column reactor (BCR). The use of the air stream aimed to provide perfect mixing in the liquid phase, which was successfully achieved and checked experimentally; there were no concentration gradients along the column, even at the lowest air flow rate used (Q = 1 mL/min at room temperature and atmospheric pressure). The effect of the operating variables was assessed, and a total reduction of PNP was reached, as well as mineralization of 49.2%, oxidant consumption of 90.3%, and with an efficiency of use - η H2O2 - of 0.09 mg C/mg H 2 O 2 , under the best operating conditions found - Q = 1 mL/min, [H 2 O 2 ] = 1.6 g/L, [Fe 2+ ] = 80 mg/L, pH = 3.0 and T = 22–24 °C - (after 120 min of reaction). Following this, various strategies were developed for improving the mineralization rate; it was found that the addition of H 2 O 2 every 5 min and readjusting the pH after 30 min of reaction allow the attainment of a much higher TOC removal (75.1%) and efficiency of oxidant use (η H2O2 = 0.17 mg C/mg H 2 O 2 ) with less oxidant. A reaction mechanism was proposed, based on intermediates identified that include p -nitrocatechol - PNC, p -benzoquinone - PB, hydroquinone - HQ - and carboxylic acids (oxalic, maleic and fumaric). Since the performance achieved in the BCR was good, and very similar to that obtained in a conventional batch reactor, it was possible to verify the efficacy of carrying out the Fenton process in this reactor configuration, which in our future work will focus on the treatability of industrial effluents.

Neste trabalho avaliou-se a aplicação do processo oxidativo avançado (POA) de foto-peroxidação (UV/H2O2) na degradação do azocorante têxtil comercial Azul Reativo 5G. Foram preparadas soluções sintéticas contendo o corante e tratadas através do respectivo POA, sendo a eficiência do tratamento avaliada através dos seguintes parâmetros: descoloração, redução da demanda química de oxigênio (DQO) e ecotoxicidade com sementes de Lactuca sativa. Após 30 minutos de tratamento em condições otimizadas na presença de peróxido de hidrogênio e radiação ultravioleta, foi observada descoloração na ordem de 91,8% sem redução significativa da DQO (1,8%), além de diminuição da ecotoxicidade da solução, indicando a viabilidade da aplicação do processo UV/H2O2 para tratamento de resíduos líquidos contendo este azocorante.ABSTRACTIn the present paper was evaluated the application of advanced oxidation process (AOP) photo-peroxidation (UV/H2O2) applied to degradation of the commercial textile azo dye Reactive Blue 5G. Synthetic solutions were prepared containing the dye, treated through the respective AOP and the efficiency of the treatment evaluated by the following parameters: discoloration, reduction of chemical oxygen demand (COD) and ecotoxicity with Lactuca sativa seeds. After 30 minutes of treatment in optimized conditions in the presence of hydrogen peroxide and ultraviolet radiation, discoloration was observed in order of 91.8% without significant reduction of COD (1.8%), but decrease in the ecotoxicity of the solution, indicating feasibility of the process UV/H2O2 for treating liquid wastes containing this azo dye.

Submitted by JOSIANE SANTOS DE OLIVEIRA (josianeso) on 2017-05-25T11:43:55Z No. of bitstreams: 1 Alisson Schons_.pdf: 2733792 bytes, checksum: 704c4ce2631dfdbe7af1fc3c3e324404 (MD5) Made available in DSpace on 2017-05-25T11:43:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Alisson Schons_.pdf: 2733792 bytes, checksum: 704c4ce2631dfdbe7af1fc3c3e324404 (MD5) Previous issue date: 2016-02-24 CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior UNISINOS - Universidade do Vale do Rio dos Sinos O lixiviado de aterro sanitário tem se caracterizado pela alta concentração de matéria orgânica recalcitrante, nitrogênio amoniacal e compostos tóxicos. Compostos orgânicos recalcitrantes são raramente removidos por processos tradicionais de tratamentos de efluentes, o que dificulta o atendimento aos padrões de lançamento de efluentes. Da mesma forma, o descarte do esgoto doméstico gerado pelas comunidades precisa também de tratamentos prévios para não impactar o meio ambiente. Devido às características do esgoto doméstico, com baixas concentrações de matéria orgânica carbonácea e cor em relação ao lixiviado, vem permitindo que o tratamento combinado desses efluentes seja uma alternativa viável. Diante desse quadro, este trabalho visou à avaliação do tratamento combinado de esgoto doméstico da estação de tratamento de efluentes (ETE) da Unisinos e lixiviado bruto do aterro sanitário de São Leopoldo, utilizando ozônio (O3) como agente oxidante. Os efluentes foram tratados na unidade experimental composta por um reservatório com capacidade de até 500L e um reator cilíndrico de PVC com 250 mm de diâmetro e 2,20 m de altura, operando com fluxo ascencional, totalizando um volume de trabalho de 108 L e preenchido em 2/3 do seu volume total com Anel Pall de 1,5”. Realizaram-se três ensaios em bateladas, com duração de cinco horas e três ensaios com duração de duas horas, com diferentes produções de O3 de 8,9; 9,6 e 10,5 g de O3.h-1, aplicados à mistura de 2% de lixiviado de aterro sanitário (LAS) ao esgoto doméstico (2 L de LAS e 158 L de esgoto). Cada ensaio foi realizado em duplicata, sendo monitorados os seguintes parâmetros: Demanda Química de Oxigênio, Demanda Bioquímica de Oxigênio, Cor Aparente e Verdadeira, Turbidez, pH e calculada as taxas de utilização e de perda de O3. Os resultados evidenciaram que o tratamento por O3 pode ser uma alternativa de pré-tratamento de efluentes, obtendo remoções médias de DQO, DBO, CA, CV e Turbidez de até 46%, 51%, 86%, 86% e 81% respectivamente em cinco horas de ensaio e remoções médias de até 23%, 48%, 78%, 76% e 58% respectivamente em duas horas de ensaio. As maiores taxas de remoções foram alcançadas nos ensaios com maiores vazões de O2 e produções de O3 e nas duas primeiras horas de ensaio. Só foi possível o atendimento aos padrões de lançamentos de efluentes exigidos pela legislação vigente, nos ensaios com duração de cinco horas e com a maior produção de O3 e vazão de O2. O sistema de tratamento também contribuiu para uma melhora na biodegradabilidade do efluente se analisada a relação DBO/DQO e cor. Quanto as taxas de utilização e de perda de O3, verificou-se que a maior quantidade consumida de O3, ocorreu para os parâmetros indicativos de matéria orgânica e para os ensaios com a menor produção de O3. Landfill leachate has been characterized by the high concentration of recalcitrant organic matter, ammoniacal nitrogen and toxic compounds. Recalcitrant organic compounds are rarely removed by traditional effluent treatment processes. In addition, the treatment of the leachate is colloquial to meet the discharge standards of the effluent. Likewise, the domestic sewage disposal generated by the communities also needs previous treatments to avoid impacts on the environment. Due to the characteristics of domestic sewage, with low concentrations of organic carbon in relation to the leachate, it has allowed the combined treatment of these effluents to be a viable alternative. In view of this situation, this work had the objective of evaluating the combined treatment of domestic sewage of (ETP) and the raw leachate of the San Leopoldo landfill using ozone (O3) as an oxidizing agent. Three batch trials were carried out with a scheduled duration of five hours and three trials lasting two hours, with different yields of O3 of 8.9, 9.6 and 10.5 g of O3.h-1, applied to the mixture Of 2% of landfill leachate) For domestic sewage (2L of LAS and 158L of sewage). Each assay was performed in duplicate and the following parameters were monitored: Oxygen Chemical Demand, Biochemical Oxygen Demand, Apparent and True Color, Turbidity, pH and calculated O3 utilization and loss rates. The results showed that the treatment with O3 can be an excellent alternative of pretreatment of effluents, obtaining average removals of COD, BOD, CA, CV and Turbidity of up to 46%, 51%, 86%, 86% and 81 % Respectively. Average test and removal hours of up to 23%, 48%, 78%, 76% and 58%, respectively, in two hours of testing. The highest removal rates were obtained in the tests with higher flows of O2 and yields of O3 and in the first two hours of the test. It was only possible to meet the effluent release standards required by current legislation, in trials with a duration of five hours and with the highest production of O3 and O2. The treatment system also contributed to an improvement in the biodegradability of the effluent if the BOD/COD ratio was analyzed. As for the rates of use and loss of O3, it was verified that the highest amount of O3 occurred for the parameters indicative of organic matter and for the tests with lower production of O3. The higher the O3 production, the higher the O3 loss and the greater oxidant loss may have been due to volatilization in the effluent accumulation reservoir, since there was no gas loss due to Off-gas and the method used Not Detected The residual ozone.

Resumo A qualidade do açúcar cristal está diretamente associada à qualidade da cana-de-açúcar (Saccharum sp.) entregue nas usinas e à eficiência do processo industrial. A dextrana é considerada um parâmetro de qualidade de matéria-prima, uma vez que sua presença indica que a cana-de-açúcar sofreu deterioração entre as etapas de corte e seu processamento. Durante o processamento do caldo, a dextrana pode interferir na eficiência do processo. Na etapa de clarificação, a sulfitação tem como principal objetivo promover a redução de cor ICUMSA do caldo de cana-de-açúcar. A cor ICUMSA é o parâmetro mais importante para a classificação comercial do açúcar no Brasil e quanto mais baixo o seu valor, mais claro é o açúcar. O peróxido de hidrogênio (H2O2) tem sido estudado na clarificação do caldo de cana-de-açúcar como possível agente clarificante em substituição ao sulfito, que apresenta contra-indicações à saúde respiratória humana. Teve-se como objetivo determinar o impacto da presença de dextrana na eficiência da redução de cor ICUMSA do caldo de cana-de-açúcar por peroxidação. Durante a peroxidação, a temperatura e o pH influenciaram significativamente na redução da cor ICUMSA do caldo, sendo que o aumento da temperatura, aumento da dose de peróxido de hidrogênio e diminuição do pH levaram à diminuição da cor ICUMSA. Os valores de dextrana utilizados (até 1.000 ppm) não mostraram influência significativa na redução da cor do caldo de cana-de-açúcar, mas apresentaram interações significativas com os demais parâmetros. Summary The quality of crystal sugar is directly associated with the quality of the sugarcane (Saccharum s.p.) delivered to the mills and to the efficiency of the industrial process. Dextran is considered to be a quality parameter of the raw material, since its presence indicates the sugarcane suffered deterioration between the cutting and processing steps. During processing of the juice, dextran can interfere in the process efficiency. In the clarification step, the main objective of sulphiting is to promote a reduction in the ICUMSA colour of the sugarcane juice. The ICUMSA colour is the most important parameter for the classification of commercial sugar in Brazil and the lower the ICUMSA colour the whiter the sugar. Hydrogen peroxide (H2O2) has been studied as a possible clarifying agent to replace sulphite in the clarification of sugarcane juice, since sulphite has some contraindications for human respiratory health. The objective of the present work was to determine the impact of the presence of dextran on the efficiency of the reduction in ICUMSA colour of sugarcane juice by peroxidation. During peroxidation, the temperature and pH significantly influenced the reduction in ICUMSA colour of the juice, increases in temperature, increases in the dose of hydrogen peroxide and decreases in the pH, all leading to decreases in ICUMSA colour. The values for dextran used (up to 1,000 ppm) showed no significant influence on the colour of sugarcane juice, however they showed significant interactions with other parameters.

No presente trabalho foi avaliado um processo oxidativo avançado (POA), peróxido de hidrogênio assistido por radiação ultravioleta (H2O2/UV), e um processo oxidativo, peroxidação (H2O2), na inativação de cistos de Giardia duodenalis. Foram utilizadas concentrações de peróxido de hidrogênio de 15 mg.L-1 e 6x103 mg.L-1 e dose de UV de 44, 2.736 e 5.472 mW s.cm-2. A eficiência dos processos foi aferida com base na observação de danos à parede dos cistos por meio da reação de imunofluorescência direta (RID) e da microscopia eletrônica de varredura (MEV). Quando utilizada a menor dose de radiação e concentração de oxidante, o POA se mostrou mais eficiente que a peroxidação tanto em causar dano na parede de G. duodenalis quanto em reduzir o número de cistos. Com a aplicação do POA e da peroxidação houve uma redução média de 45,2 e 22,6% do número de cistos de G. duodenalis, sendo que, em média, 42 e 29,4% dos cistos restantes apresentaram danos, respectivamente. Performance of an advanced oxidative process (AOP) with the application of hydrogen peroxide and UV radiation (H2O2/UV) has proven effective to inactivate Giardia duodenalis cysts. Hydrogen peroxide concentrations of 15 mg.L-1 and 6x103 mg.L-1 and 44 UV doses of 2,736 and 5,472 mW s.cm-2 were used in this study. The process effectiveness was assessed observing the occurrence of damage to the cyst's wall using direct immunofluorescence reaction (IFA) and scanning electron microscopy (SEM). When using the lower UV radiation dose and the lower oxidant concentration the AOP has shown higher effectiveness both in causing damage to the Giardia duodenalis wall and in reducing the number of cysts inoculated at the beginning. The average reduction AOP and peroxidation processes reduced 45.2 and 22.6% in the number of G. duodenalis cysts and 42 and 29.4% of the remaining cysts presented damage, respectively.

A indústria têxtil gera grandes quantidades de efluentes, que não sendo tratados podem contaminar os cursos de água. É uma fonte de poluição visível e com produtos tóxicos que perturbam os ecossistemas. Torna-se por isso necessário encontrar tratamentos de efluentes têxteis simples e economicamente viáveis para não acrescentar maior custo ao produto. Pretendeu-se encontrar as condições ideais para a degradação de uma solução de corante Índigo Carmim com diferentes solventes, através de um Processo Oxidativo Avançado, que utiliza o reagente de Fenton. Observou-se o comportamento deste processo de degradação com diferentes relações entre os componentes do reagente de Fenton, a diferentes valores de pH (3, 6 e 11) utilizando diferentes tipos de águas. Verificou-se então que o processo de degradação se desenvolve melhor a pH 3, e que neste valor, pode ser utilizado com qualquer um dos diferentes tipos de águas testados, obtendo-se sempre degradações superiores a 90%. Posteriormente comparou-se o processo de degradação com o reagente Fenton com a degradação do corante através da utilização do Foto-Fenton. Verificou-se que o processo de Foto-Fenton permite, a pH 3, melhorar o rendimento da reação, pela diminuição da quantidade dos reagentes de Fenton necessários para degradar a mesma quantidade de corante encontrada na relação anterior. The textile industry generates large amounts of wastewater that, if it’s not treated can contaminate waterways. It is a source of visible pollution and toxic chemicals that disrupt ecosystems. It becomes therefore necessary to find simple and economically viable situations, for the treatment of textile effluents that do not add greater value to the product. It was intended to find optimal conditions for the degradation of a solution of indigo carmine dye with different solvents, by Oxidative Advanced Process, which uses the Fenton reagent. It was observed the behavior of this degradation process, with different ratios between the components of Fenton's reagent, at three different pH values (3, 6 and 11). It was verified that this degradation process grows best at pH 3, and this value can be used with any of the solvents, to yield degradations always higher than 90%. Subsequently it was compared the process of degradation with Fenton reagent and with the dye degradation with the photo-Fenton process At pH 3 the photo-Fenton process improves the reaction yield by decreasing the amount of Fenton reagents necessary to degrade the same amount of dye found in the previous relationship. It was verified that with the foto-Fenton process it is possible to use less amount of Fenton reagents, to degrade the same amount of dye.

Submitted by Maicon Juliano Schmidt (maicons) on 2015-07-06T19:15:18Z No. of bitstreams: 1 Marina Medtler Seewald.pdf: 3415895 bytes, checksum: a88885e13dc4a2b54ba496bc5a0fd0b7 (MD5) Made available in DSpace on 2015-07-06T19:15:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Marina Medtler Seewald.pdf: 3415895 bytes, checksum: a88885e13dc4a2b54ba496bc5a0fd0b7 (MD5) Previous issue date: 2013-02-28 CNPQ – Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FINEP - Financiadora de Estudos e Projetos Ministério da Ciência e Tecnologia A degradação de resíduos dispostos em aterro sanitário gera um líquido com alto potencial poluidor caracterizado por sua coloração escura, alto teor de matéria orgânica e de nitrogênio amoniacal. O lixiviado de aterro sanitário pode ainda conter micro-organismos patogênicos provenientes de resíduos contaminados com excreções humanas, representando risco à saúde. Para o tratamento de lixiviado de aterro sanitário, processos biológicos tem mostrado eficiência, especialmente na remoção de matéria orgânica. No entanto, para que se atinja eficiência de remoção desejada para atendimento à legislação, especialmente em lixiviados antigos, um pós-tratamento se faz necessário. O emprego de processos oxidativos avançados (POAs) tem mostrado boa eficiência na remoção de cor, destruição de organismos patogênicos e aumento de biodegradabilidade em efluentes recalcitrantes. O objetivo deste trabalho foi avaliar a remoção de cor e desinfecção de lixiviado de aterro sanitário através do emprego de ozônio e peróxido de hidrogênio como agentes oxidantes. Para tanto, foram realizados doze ensaios no sistema POA instalado para tratar lixiviado bruto e tratado por sistema de lagoas. Seis ensaios foram realizados somente com ozônio e os outros seis com ozônio combinado com peróxido de hidrogênio. O sistema POA possuía volume útil de 460L e os ensaios tiveram a duraçãode 96h. A concentração de ozônio (gás) foi de 29 mg/L e a de peróxido de hidrogênio (adicionado em solução líquida) foi de 1000 mg/L no lixiviado. Com a caracterização do lixiviado, verificou-se alta variabilidade das características dos lixiviados gerados no aterro sanitário de São Leopoldo. Portanto, para a discussão dos resultados de remoção de cor, optou-se por dividir os ensaios realizados por grupos, utilizando como critério para a divisão a concentração inicial de cor verdadeira no lixiviado estudado. Embora inicialmente os resultados indiquem uma similiaridade entre os oxidantes testados a análise de variância de dois fatores realizada com medidas repetidas comprovou que houve diferença entre os agentes os oxidantes utilizados na remoção de cor, sendo observado que o peróxido de hidrogênio apresentou melhor desempenho. Foi observado que quanto menor a concentração inicial de cor verdadeira, mais rápida foi sua remoção. Na desinfecção do lixiviado, os ensaios utilizando ozônio e peróxido de hidrogênio apresentaram maiores taxas de inativação de coliformes termotolerantes, sugerindo que o acréscimo do segundo oxidante foi adequada. A turbidez e matéria orgânica presentes no lixiviado não impediram que a desinfecção ocorresse. Todos os ensaios realizados alcançaram mais de 90% de eficiência na remoção de cor verdadeira em 96h de ensaio e mais de 92% de eficiência na eliminação de coliformes termotolerantes em 24h. Degradation of grounded waste in landfill generates a liquid with high pollution potential characterized by its dark color, high concentration of organic matter and ammonia nitrogen. Landfill leachate may still contain pathogenic microorganisms from wastes contaminated by human excreta, presenting health risk. For treating landfill leachate, biological processes have shown good performance, especially in organic matter removal. However, in order for the removal efficiency to attain local legislation, particularly in older leachate, a post treatment is necessary. Use of advanced oxidation processes has shown efficiency in color removal, destruction of pathogens and increased biodegradability of recalcitrant effluents. The purpose of this study is to evaluate color removal and disinfection of landfill leachate using ozone and hydrogen peroxide as oxidizing agents. Therefore, twelve experiments were performed in AOP system treating raw and treated leachate by pond system. Six tests were conducted with ozone only and six combining ozone and hydrogen peroxide. The POA was operated with volume of 460L and tests were carried out for 96h. The ozone (gas) concentration was 29 mg/L and hydrogen peroxide (liquid solution added) was 1000 mg/L in the leachate. Characterization of landfill leachate generated in São Leopoldo showed high variability. Therefore, to discuss results of color removal, groups of tests were created using like criteria true color concentration. Although attained results indicated similarity between tested oxidants, performed ANOVA two factors with repeated measures showed difference between oxidizing agents used in color removal. Hydrogen peroxide outperformed ozone alone. True color removal occured faster with smaller true color concentrations. The disinfection of the leachate, using ozone combined with hydrogen peroxide showed higher inactivation rates of fecal coliforms. Turbidity and organic matter in the leachate did not prevent the disinfection. All tests reached over 90% efficiency in true color removal at 96h and over 92% efficiency in disinfection within 24h.

Made available in DSpace on 2017-07-10T18:07:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Alcione Aparecida de Almeida.pdf: 1918947 bytes, checksum: d5a1da74fcba2bfdd180c1594dcd456b (MD5) Previous issue date: 2013-02-15 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior This study was to evaluate the modified Fenton reactions (RFM), through the addition of six complexing organic separately in each reaction, these being: ascorbic acid (AA), citric acid (CA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), gluconic acid (AG), oxalic acid (OA) and tartaric acid (TA), the degradation of textile effluent under varying molar ratios between the total organic carbon, [Fe2+], complexing and [H2O2]. In RFM and Fenton reactions (RF) reactor was used consisting of a borosilicate beaker with a maximum volume of 250 mL, in batch, open, without stirring under room temperature in the optimization phase of time aliquots were removed in the effluent times: 0, 3, 6, 9, 12, 15, 18, 21 and 24 h. The procedure consisted of addition of 250 mL of textile effluent to the reactor for RF and RFM, followed by the oxidant and a catalyst for the RF and oxidizing catalyst and complexing to RFM. RF best results in reduction of TOC was obtained in 12 h treatment under initial pH value of 3.0 and a molar ratio [1:0,9:27,5]. Concerning the [COT:Fe2+:H2O2] where noted a reduction of 91.06% of TOC, COD 94.51%, 99.88% and 99.02% of the turbidity of discoloration. The RFM showed the best results with the use of complexing GA at 15 h of treatment under molar ratio [1:1,31:1,12:27,94], its [COT:Fe2+:AG:H2O2] which promoted reduction of 82.30% of TOC, COD 90.53%, 99.27% and 99.19% of the turbidity of discoloration, TA had similar results in reduction of parameters when the effluent subjected to 12 h of treatment in a molar ratio [1:0,76:0,94:32,13]. Concerning the [COT:Fe2+:AT:H2O2] under these conditions was possible to reduce 75.05% TOC, 94.89% COD, 97.84% turbidity and discoloration of 96.75%. However, RF are effective in the treatment of textile effluents, though the RFM presented as a new possibility of the treatment without the necessity of adjusting the initial pH value. Este estudo teve por objetivo avaliar as reações de Fenton modificadas (RFM), através da adição de seis complexantes orgânicos isoladamente em cada reação, sendo estes: ácido ascórbico (AA), ácido cítrico (AC), ácido etilenodiaminotetracético (EDTA), ácido glucônico (AG), ácido oxálico (AO) e ácido tartárico (AT), na degradação de efluente têxtil, sob variadas relações molares entre o carbono orgânico total, [Fe2+], complexante e o [H2O2]. Nas RFM e reações de Fenton (RF) foi utilizado reator constituído por um béquer de borossilicato com volume máximo de 250 mL, em sistema descontínuo, aberto, sem agitação, sob temperatura ambiente, na fase de otimização do tempo alíquotas do efluente eram retiradas nos tempos: 0, 3, 6, 9, 12, 15, 18, 21 e 24 h. O procedimento consistiu na adição de 250 mL do efluente têxtil ao reator para as RF e RFM, seguido do oxidante e catalisador para as RF e oxidante, catalisador e complexante para as RFM. Nas RF os melhores resultados de redução do COT foi obtido em 12 h de tratamento, sob valor de pH inicial 3,0 e relação molar [1:0,9:27,5] referente ao [COT:Fe2+:H2O2] aonde constatou-se redução de 91,06% do COT, 94,51 da DQO, 99,88 da turbidez e 99,02% de descoloração. As RFM apresentaram os melhores resultados com a utilização do complexante AG em 15 h de tratamento sob relação molar [1:1,31:1,12:27,94], respectivo [COT:Fe2+:AG:H2O2] a qual promoveu a redução de 82,30% do COT, 90,53% da DQO, 99,27% da turbidez e 99,19% de descoloração, o AT apresentou resultados similares de redução dos parâmetros avaliados, quando submetido o efluente a 12 h de tratamento sob relação molar [1:0,76:0,94:32,13] referente ao [COT:Fe2+:AT:H2O2], nestas condições foi possível a redução de 75,05% do COT, 94,89% da DQO, 97,84% da turbidez e descoloração de 96,75%. Contudo, as RF são eficazes no tratamento de efluentes têxteis, entretanto as RFM apresentam-se como uma nova possibilidade de tratamento sem a necessidade de ajuste do valor do pH inicial.

Orientador: José Roberto Guimarães Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo Resumo: Nesse trabalho foi avaliada a degradação de flumequina (500 ?g L-1) por processo físico (fotólise-UV254), químico (peroxidação-H2O2) e oxidativos avançados (fotoperoxidação-UV/H2O2, fotocatálise heterogênea-UV/TiO2, reagente de Fenton-Fe(II)/H2O2, foto-Fenton-UV/Fe(II)/H2O2, eletroquímico e foto-eletroquímico) em um reator fotoquímico de recirculação em batelada. Os processos UV/H2O2 (CH2O2 inicial = 1,0 mmol L-1) e a fotocatálise (CTiO2 suspensão = 0,62 mmol L-1) foram os processos mais eficientes, reduzindo cerca de 85% da flumequina em 15 min de reação. A fotólise provocou a degradação da flumequina em 91,2% em 60 min de ensaio, enquanto que o processo foto-Fenton 94%, quando usados 10,0 e 0,25 mmol L-1 de H2O2 e Fe(II), respectivamente. Por outro lado, a peroxidação (CH2O2 = 1,0 mmol L-1) e o reagente de Fenton (CFe(II) = 2,0 mmol L-1 e CH2O2 = 0,5 mmol L-1) não atingiram mais de 10% e 40 % de degradação, respectivamente, após 60 min de reação. Os processos eletroquímico e foto-químico atingiram aproximadamente 82 e 85% de degradação da flumequina, após 60 min de reação quando aplicado 45 mA cm-2. A diminuição da atividade antimicrobiana das soluções submetidas aos processos oxidativos avançados foi proporcional à concentração residual da flumequina na solução. Não foi observada atividade antimicrobiana residual nas soluções submetidas aos seguintes processos oxidativos avançados e condições: UV/ H2O2 (CH2O2 = 1,0 mmol L-1, 30 min de reação), UV/TiO2 (CTiO2 = 0,62 mmol L-1, 30 min de reação), foto-Fenton (CFe(II) = 0,25 mmol L-1 e CH2O2 = 10 mmol L-1, 60 min de reação) e foto-eletroquímico (45 mA cm-2 e 60 min de reação). Os intermediários formados foram monitorados em 10, 15 e 30 min de reação nos processos oxidativos avançados e fotólise, e foi observado que os intermediários propostos possuíam uma atividade antimicrobiana menor que a flumequina. A eficiência dos processos UV/ H2O2 e UV/TiO2 (1,0 mmol L-1 e 0,62 mmol L-1 de H2O2 e TiO2) foi próximo a 100%, removendo totalmente a atividade antimicrobiana da solução Abstract: This work evaluated the degradation of flumequine (500 ?g L-1) by physical process (photolysis-UV254), chemical process (H2O2 - peroxidation) and advanced oxidation processes (photoperoxidation - UV/H2O2, heterogeneous photocatalysis - UV/TiO2, Fenton's reagent - Fe(II)/H2O2, photo-Fenton - UV/Fe(II)/H2O2) in a batch-recirculation photochemical reactor. The processes UV/H2O2 (CH2O2 = 1.0 mmol L-1) and photocatalysis (CTiO2 suspension = 0.62 mmol L-1) are the most efficient ones, reducing about 85% of the flumequine in 15 min of reaction time. The photolysis caused 91.2% of flumequine degradation after 60 min of assay, while the photo-Fenton process degraded 94% of the drug when used 10.0 and 0.25 mmol L-1 of H2O2 and Fe(II), respectively. Moreover, peroxidation (CH2O2 = 1,0 mmol L-1) and Fenton's reagent (CFe(II) = 2.0 mmol L-1 and CH2O2 = 0.5 mmol L-1) did not achieve more than 10% and 40% degradation, respectively, after 60 min of reaction. Eletrochemical and photo-eletrochemical processes degraded about 82% and 85%, respectively, after 60 min of reaction at 45 mA cm-2. The decrease of the solutions antimicrobial activity subjected to advanced oxidation processes was proportional to the residual concentration of flumequine in the solution. There was no residual antimicrobial activity in the solutions subjected to the following advanced oxidation processes and conditions: UV/H2O2 (CH2O2 = 1.0 mmol L-1, 30 min of reaction), UV/TiO2 (CTiO2 = 0.62 mmol L-1, 30 min of reaction), photo-Fenton (CFe(II) = 0.25 mmol L-1 and CH2O2 = 10 mmol L-1, 60 min of reaction) and photo-eletrochemical (45 mA cm-2, 60 min of reaction). The intermediates formed were monitored at 10, 15 and 30 min of reaction in photolysis and advanced oxidation processes, where it was observed that the proposed byproducts owned a lower antimicrobial activity than flumequine. The efficiency of the processes UV/H2O2 and UV/TiO2 (1.0 mmol L-1 and 0.62 mmol L-1 of H2O2 and TiO2, respectively) was close to 100%, entirely removing the antimicrobial activity of the solution Doutorado Saneamento e Ambiente Doutor em Engenharia Civil

Several problems are involved the treatment plants of textile effluents, mainly the low efficiency of color removal. This paper presents an alternative of post-treatment by UV/H2O2 process, for color removal in biologically treated textile effluents. The tests were performed in a photochemical reactor and samples were taken at different times to perform analyses. Using 250 mgH2O2.L-1, 96% removal of color was verified, indicating the dyes degradation. A reduction of 84% of aromatics compounds, 90% of TSS removal, and a further reduction of the organic fraction were observed, demonstrating that the process is effective as a post-treatment of effluents from textile industries.

Considerando-se a preocupação crescente com a toxicidade dos efluentes, pela pre- sença de metais e a ocorrência de novos poluentes orgânicos, esse estudo aplicou o Pro- cesso Oxidativo Avançado (POA) de fotoeletrooxidação (FEO) como polimento para o efluente após o processo convencional de tratamento de efluentes da indústria metalome- cânica, que, muitas vezes, não remove, satisfatoriamente, metais e aditivos orgânicos. A FEO associou, à degradação de aditivos orgânicos, a remoção do níquel. Foram avaliados efluentes sintéticos com composição similar a efluentes do processo de eletrodeposição de níquel contendo aditivos. Empregando o ânodo de Ti revestido com 70%TiO /30%RuO sob incidência de radiação UV de uma lâmpada de vapor de mercúrio de 250 W e um cátodo de aço inox, 2,5 L de efluente foram tratados em um reator de 1,6 L, com vazão de recirculação de 1 L.min-1. Aplicando diferentes densidades de corrente, observou-se re- dução da DQO de até 83% e remoção de Ni acima de 90%. Os ensaios de citotoxicidade indicaram que a FEO não gerou intermediários mais tóxicos, pois não ocorreu aumento do efeito tóxico na comparação das soluções antes e após a FEO. Considering the growing concern about effluent toxicity, generated by the pres¬ence of metals and the occurrence of new organic pollutants, this study applied an ad¬vanced oxidation process (AOP), denominated the photo-electro-oxidation (PEO), for polishing after the effluent passed through the conventional wastewater treatment from the metal finishing industry that often does not satisfactorily remove metals and organic additives. PEO associated organic additive degradation with nickel removal. A synthetic wastewater, whose composition is similar to a nickel bath containing ad¬ditives, was evaluated. Employing a Ti anode coated with 70%TiO2/30%RuO2 un¬der an incidence of UV radiation from a mercury vapor lamp of 250 W and a stainless steel cathode, 2.5 L of wastewater were treated in a 1.6 L reactor, at a flow rate of 1L.min-1. Applying different current densities, there was a reduction of up to 83% COD and removal of Ni above 90%. The cytotoxicity assays indicated that PEO did not generate more toxic intermediates because there was no increase in the toxic effect when the solutions were compared before and after PEO.

O processo de adsorção por carvão ativado é uma técnica muito aplicada para tratamento de efluentes. Porém o tratamento que envolve adsorção não é um sistema completo, pois há a necessidade da destruição dos compostos que foram imobilizados na superfície do carvão. Frente a esse problema, métodos alternativos de regeneração de carvão ativado são investigados. Os processos Fenton e foto-Fenton são considerados tecnologias promissoras de tratamento de efluentes, e foram testados para regenerar o carvão ativado. Este trabalho objetiva estudar a adsorção de fenol em carvões ativados (CAs) e a consecutiva regeneração in-situ do carvão pela oxidação de (foto-) Fenton. Duas operações diferentes foram realizadas: 1) sistema de batelada, a fim de investigar a influência das concentrações de Fe2+ e H2O2; 2) adsorção contínua em leito fixo, seguido de circulação em batelada dos reagentes de Fenton pelo leito de CA saturado, para examinar a eficiência do processo real. Foram estudados dois tipos de carvão ativado: CA L27 (meso e microporoso) e CA S23 (somente microporoso). No reator de batelada as melhores condições encontradas para a mineralização do poluente no sistema Fenton homogêneo não são as melhores para a regeneração do CA: foi observada uma redução contínua da capacidade de adsorção do L27 após 3 oxidações, devido à redução tanto da massa do CA quanto da área superficial. Uma maior concentração de Fe2+ e menor concentração de H2O2 (2 vezes a estequiometria) levou a uma recuperação de 50% da capacidade de adsorção inicial em pelo menos 4 ciclos consecutivos para o L27, enquanto que cerca de 20% para o S23. No processo consecutivo de adsorção contínua/oxidação de Fenton em batelada, a eficiência de regeneração atinge de 30% a 40% para o L27 após dois ciclos independente da concentração da alimentação e menos de 10% para o S23. O processo foto-Fenton realizado para o L27 levou à quase completa mineralização e aumentou a recuperação da capacidade de adsorção do CA (56% após dois ciclos). The adsorption process by active carbon is a technique applied extensively for wastewater treatment. However the tertiary treatment involving adsorption is not a complete system, since there is a need of destruction of the compounds that were immobilized on the carbon surface. In face of this problem, some alternative regeneration methods of active carbon are investigated. Fenton and photo-Fenton processes have been considered promising technologies for wastewater treatment and have been tested to regenerate the AC. The purposes of this study are the adsorption of phenol on activated carbons (ACs) and the consecutive in-situ regeneration of carbon by (photo-) Fenton oxidation. Two different operations have been carried out: 1) batch procedure in order to investigate the influence of Fe2+ and H2O2 concentrations; 2) continuous fixed bed adsorption, followed by a batch circulation of the Fentons reagent through the saturated AC bed, to examine the efficiency of the real process. Two different activated carbons have been also studied: a both micro- and mesoporous AC (L27) and an only microporous one (S23). In the batch reactor the best conditions found for pollutant mineralization in the homogeneous Fenton system are not the best for AC regeneration: a continuous reduction of adsorption capacity of L27 is observed after 3 oxidations, due to the decrease of both AC weight and surface area. Higher concentration of Fe2+ and lower concentration of H2O2 (2 times the stoechiometry) lead to a 50% recovery of the initial adsorption capacity during at least 4 consecutive cycles for L27, while about 20% for S23. In the consecutive continuous adsorption/batch Fenton oxidation process, the regeneration efficiency reaches 30% to 40% for L27 after two cycles whatever the feed concentration and less than 10% for S23. A photo- Fenton test performed on L27 shows almost complete mineralization (contrary to dark Fenton) and further improves recovery of AC adsorption capacity although not complete (56% after two cycles).

In an effort to minimize the impact on the environment, removal of pollutants, such as phenolic compounds, from the industrial wastewater has great importance nowadays because of the high toxicity and low biodegradability of these compounds. This work discusses the different methods to remove these compounds from industrial wastewater, showing their advantages and disadvantages. Advanced Oxidation Process (AOPs) are presented as a promising technology for the treatment of wastewater containing phenolic compounds. Among the AOPs, photolysis, photocatalysis and the processes based on hydrogen peroxide and on ozone are discussed with emphasis on the combined processes and the oxidation mechanisms.

p. 114-122. Submitted by JURANDI DE SOUZA SILVA (jssufba@hotmail.com) on 2011-11-25T18:22:41Z No. of bitstreams: 1 a23v31n1.pdf: 147492 bytes, checksum: 812d4b0e7391093847210a407bcd343c (MD5) Made available in DSpace on 2011-11-25T18:22:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 a23v31n1.pdf: 147492 bytes, checksum: 812d4b0e7391093847210a407bcd343c (MD5) Previous issue date: 2008 In an effort to minimize the impact on the environment, removal of pollutants, such as phenolic compounds, from the industrial wastewater has great importance nowadays because of the high toxicity and low biodegradability of these compounds. This work discusses the different methods to remove these compounds from industrial wastewater, showing their advantages and disadvantages. Advanced Oxidation Process (AOPs) are presented as a promising technology for the treatment of wastewater containing phenolic compounds. Among the AOPs, photolysis, photocatalysis and the processes based on hydrogen peroxide and on ozone are discussed with emphasis on the combined processes and the oxidation mechanisms. São Paulo