Search

Με σκοπό τη μελέτη της χημείας ένταξης του υποκαταστάτη δι-2,6-(2-πυριδυλοκαρβονυλο) πυριδίνη (dpcp) με μέταλλα μετάπτωσης 3d, παρασκευάστηκαν οι τετραπυρηνικές πλειάδες [Cu4(N3)2{pyCO(OMe)pyCO(OMe)py}2(MeOH)2](ClO4)∙2MeOH (1∙2MeOH) και [Co4(N3)2(NO3)2{pyCO(OMe)pyCO(OMe)py}2]∙0.5MeOH (2∙0.5MeOH), η εξαπυρηνική πλειάδα [Ni6(CO3)(N3)6{pyCOpyC(O)(OMe)py}3(MeOH)2(H2O)][Ni6(CO3)(N3)6 {pyCOpyC(O)(OMe)py}3(MeOH)3](ClO4)2 (3∙1.8MeOH) και η διπυρηνική πλειάδα [Fe2{pyCO(OMe)py(Η)CO(OMe)py}2(MeO)2](ClO4)2∙(4∙MeOH). Στην συνέχεια μελετήθηκε η χημεία ένταξης του ίδιου υποκαταστάτη με μέταλλα 3d και 4f και παρασκευάστηκαν τα ετερομεταλλικά διπυρηνικά σύμπλοκα [ΜIILnIII{pyCOH(OEt)pyCOH(OEt)py}3](ClO4)2∙EtOH (5-16∙EtOH) με ΜΙΙ = CuΙΙ, CoΙΙ, NiΙΙ, ZnΙΙ, MnΙΙ, FeΙΙ [LnΙΙΙ = GdΙΙΙ (5 - 10), TbΙΙΙ (11 – 16) αντίστοιχα]. Όλα τα σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν κρυσταλλογραφικά, τα σύμπλοκα 4, 10 και 16 χαρακτηρίστηκαν με φασματοσκοπία Mössbauer ενώ τα σύμπλοκα 1 – 10 χαρακτηρίστηκαν μαγνητικά. Πιο συγκεκριμένα, οι μαγνητικές μελέτες των συμπλόκων 1 – 3, 5 και 10 έδειξαν σιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις ενώ εκείνες των συμπλόκων 4, 6, 7 και 9 έδειξαν αντισιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις. Προκειμένου να μελετηθεί σε βάθος η οικογένεια των βασικών καρβοξυλικών αλάτων του σιδήρου [Fe3O(O2CR)6(H2O)3]A, παρασκευάστηκαν δύο σειρές αυτών των συμπλόκων με R = CCl3, CHBr2, CH2F, CH2Cl, C(OH)Ph2, H, Ph, (CH2)3Cl, Me, CHMe2, Et και CMe3. Στην πρώτη σειρά συμπλόκων (17 - 28) το αντισταθμιστικό ιόν (Α) είναι ClO4-, ενώ στη δεύτερη (29 - 40) είναι NO3-. Η προσπάθεια απομόνωσης του ανάλογου με R = CF3 ήταν άκαρπη και για τα δύο αντισταθμιστικά ιόντα και οδήγησε σε ένα τετραπυρηνικό σύμπλοκο [Fe4O2(O2CCF3)8(H2O)6] (41) με δομή τύπου «πεταλούδας». Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις Mössbauer σε στερεά δείγματα και για τις δύο σειρές και οι ισομερείς μετατοπίσεις και οι τετραπολικές αλληλεπιδράσεις διαφέρουν μεταξύ 0.51 – 0.54 mms-1 και 0.36 – 0.76 mms-1 αντίστοιχα. Μετρήσεις Mössbauer και σε διαλύματα αυτών έδειξαν τη σταθερότητά τους και σε διάλυμα, με εξαίρεση το σύμπλοκο 29 (R = Cl3C, Α = NO3-) που οδήγησε σε σύμπλοκο τύπου «πεταλούδας». Το υψηλής συμμετρίας σύμπλοκο [Fe3O(O2CPh)6(py)3](ClO4)∙py (42) έχει μελετηθεί στο παρελθόν κρυσταλλογραφικά αλλά και με μετρήσεις ανελαστικής σκέδασης νετρονίων IINS και είχε προταθεί ύπαρξη του μαγνητικού φαινομένου Jahn-Teller σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες. Θέλοντας να εξακριβωθεί εάν η μαγνητική συμμετρία σχετίζεται με την πραγματική, πραγματοποιήθηκαν κρυσταλλογραφικές μετρήσεις μεταβλητής θερμοκρασίας στο εργαστήριο ΒΜ01Α του ESRF. Τα αποτελέσματα των πειραματικών μετρήσεων έδειξαν ότι η πραγματική συμμετρία παραμένει ίδια. Στη συνέχεια από μετρήσεις μαγνητικής επιδεκτικότητας ac, παρατηρήθηκε η ύπαρξη μαγνητικών φαινομένων χαλάρωσης υπό την επίδραση ασθενών μαγνητικών πεδίων. Seeking to study the coordination chemistry of the ligand di-2, 6-(2-pyridylcarbonyl) pyridine (dpcp) with 3d transition metal ions, the tetranuclear complexes [Cu4(N3)2{pyCO(OMe)pyCO(OMe)py}2(MeOH)2](ClO4)∙2MeOH (1∙2MeOH) and [Co4(N3)2(NO3)2{pyCO(OMe)pyCO(OMe)py}2]∙0.5MeOH (2∙0.5MeOH), the hexanuclear complex [Ni6(CO3)(N3)6{pyCOpyC(O)(OMe)py}3(MeOH)2(H2O)][Ni6(CO3)(N3)6{pyCOpyC(O) (OMe)py}3(MeOH)3](ClO4)2 (3∙1.8MeOH) and the dinuclear complex [Fe2{pyCO(OMe)py(Η)CO(OMe)py}2(MeO)2](ClO4)2∙(4∙MeOH) were synthesized. In addition, in order to study the coordination chemistry of the same ligand with mixed 3d transition metal ions and 4f lanthanide ions, the heterometallic dinuclear complexes [ΜIILnIII{pyCOH(OEt)pyCOH(OEt)py}3] (ClO4)2∙EtOH (5-16∙EtOH) were synthesized, with ΜΙΙ = CuΙΙ, CoΙΙ, NiΙΙ, ZnΙΙ, MnΙΙ, FeΙΙ [LnΙΙΙ = GdΙΙΙ (5 - 10), TbΙΙΙ (11 – 16) respectively]. All complexes were structurally characterized and complexes 4, 10 and 16 were characterized by Mössbauer spectroscopy. Magnetic properties measurements of complexes 1-3, 5 and 10 indicated the existence of ferromagnetic interactions, while those of 4, 6, 7 and 9 indicated the existence of antiferromagnetic interactions. For the in depth study of the family of basic iron (III) carboxylates [Fe3O(O2CR)6(H2O)3]A, two series of complexes were prepared with R = Cl3C, CHBr2, CH2F, CH2Cl, C(OH)Ph2, H, Ph, Cl(CH2)3, Me, CHMe2, Et and Me3C. For the former series (17 - 28) the counteranion (A-) is ClO4- and for the latter (29 - 40) is NO3-. Attempts to prepare the respective trifluoroacetate (R = CF3) complexes were unsuccessful and the reaction system lead to the tetranuclear “butterfly” complex [Fe4O2(O2CCF3)8(H2O)6] (41), irrespective of whether perchlorates or nitrates were used as counteranions. Mössbauer studies revealed very similar isomer shifts for all complexes in the region of 0.51 – 0.54 mms-1, and variable quadrupole splittings, ranging from 0.36 to 0.76 mms-1. Mössbauer studies of the complexes were carried out in frozen MeCN solutions in order to assess their stability in solution and they proved to be stable in MeCN solutions, except complex 29 (R = Cl3C, Α = NO3-), which dissociated to a butterfly-type complex. The high-symmetry cluster [Fe3O(O2CPh)6(py)3](ClO4)∙py (42) has been structurally characterized and its Inelastic Incoherent Neutron Scattering studies have been reported. These studies suggested the existence of a magnetic Jahn-Teller effect at lower temperatures. Seeking to study if there is any correlation between magnetic and structural symmetry, we undertook variable-temperature crystallographic studies on ESRF BM01A beamline. With the results of these data we concluded that the symmetry of the crystal remained. Moreover, we have discovered that this complex exhibits magnetic relaxation phenomena under weak magnetic fields, observed by ac magnetic susceptometry.

Τα σύνθετα υλικά αναπτύχθηκαν με σκοπό τη δημιουργία προϊόντων με εξειδικευμένο συνδυασμό ιδιοτήτων. Τα υλικά αυτά επιτρέπουν την εξοικονόμηση υλικών και χρηματικών πόρων, μέσω της αντικατάστασης μέρους των πολύτιμων φυσικών πρώτων υλών με άλλες φθηνότερες, διατηρώντας όμως στο τελικό προϊόν τις ιδιότητες των αντικατασταθέντων συστατικών. Τα σύνθετα υλικά είναι μίγματα δύο ή και περισσότερων συστατικών, τα οποία διαφέρουν στη μορφή ή και στη σύνθεση, συνήθως δεν διαλύονται το ένα στο άλλο και είναι δυνατόν να εντοπιστεί διεπιφάνεια μεταξύ των συστατικών τους. Τα σύνθετα υλικά αποτελούνται από τη μητρική και την ενισχυτική φάση. Η μήτρα περικλείει τα εγκλείσματα και αποτελεί τη φάση του συστήματος, η οποία δίνει την εξωτερική μορφή του σύνθετου υλικού. Επίσης, ενεργεί ως περιβάλλον και ως συνδετική ύλη για τα εγκλείσματα και συνήθως καθορίζει την αντοχή του σύνθετου υλικού. Τα εγκλείσματα αποτελούν τα δομικά στοιχεία του σύνθετου υλικού και καθορίζουν την εσωτερική του δομή. Για την καλύτερη δυνατή συνεργασία μήτρας-εγκλείσματος επιβάλλεται η πλήρης επαφή τους, όπως και η ανάπτυξη μεταξύ τους ενός ισχυρού δεσμού συνοχής. Στην παρούσα εργασία ως ενισχυτική φάση χρησιμοποιήθηκε το TiO2. Η μελέτη του παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον λόγω των οπτικών και ηλεκτρονικών ιδιοτήτων του. Το TiO2 είναι ένας ημιαγωγός ευρέως χάσματος και μπορεί να κρυσταλλωθεί σε τρεις διαφορετικές δομές: ρουτίλιο, ανατάσης και βρουκίτης (rutile, anatase και brookite). Ως προπολυμερές για την παρασκευή των δοκιμίων, χρησιμοποιήθηκε η εποξειδική ρητίνη. Η συγκεκριμένη ρητίνη είναι ένα τυπικό μονωτικό πολυμερές χαμηλού ιξώδους, της οποίας η διηλεκτρική σταθερά καθώς και η αγωγιμότητα δεν διαφέρουν σημαντικά από τις αντίστοιχες τιμές για το TiO2. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι ο ηλεκτρικός χαρακτηρισμός σύνθετων συστημάτων πολυμερικής μήτρας-κεραμικού TiO2. Παρασκευάστηκαν σύνθετα υλικά συγκέντρωσης 10 phr, 30 phr και 50 phr σε TiO2. Για τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό των σύνθετων αυτών, εφαρμόστηκε η τεχνική της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας ευρέως φάσματος (BDS-Broadband Dielectric Spectroscopy). Με τη διηλεκτρική φασματοσκοπία είναι δυνατόν να μετρηθεί το πραγματικό και το φανταστικό μέρος της διηλεκτρικής σταθεράς, της εμπέδησης, της αγωγιμότητας όπως και άλλα μεγέθη, ως συνάρτηση της συχνότητας, της εφαρμοζόμενης τάσης και της θερμοκρασίας. Στην εργασία αυτή, για τη λήψη των μετρήσεων διηλεκτρικής απόκρισης, χρησιμοποιήθηκε η γέφυρα εναλλασσόμενου Alpha-N της εταιρείας Novocontrol. Ως κυψελίδα μετρήσεων χρησιμοποιήθηκε η BDS 1200 της ίδιας εταιρείας. Για κάθε εξεταζόμενο δείγμα έλαβαν χώρα ισόθερμες σαρώσεις συχνοτήτων. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν στην περιοχή συχνοτήτων από 0.1Hz ως 1MHz και σε εύρος θερμοκρασιών από -1000 C ως 1500 C. Το θερμοκρασιακό βήμα μεταξύ των διαδοχικών σαρώσεων συχνοτήτων είναι 100 C. Η θερμοκρασία ελέγχεται από το σύστημα Quatro με ακρίβεια 0.10 C. Όλη η διάταξη είναι συνδεδεμένη με ηλεκτρονικό υπολογιστή για ταυτόχρονο έλεγχο και αποθήκευση των δεδομένων. Για λόγους σύγκρισης εκτός από τα σύνθετα, μετρήθηκαν και δείγματα καθαρής ρητίνης. Τα φαινόμενα διηλεκτρικής χαλάρωσης που καταγράφονται περιλαμβάνουν συνεισφορές τόσο από την πολυμερική μήτρα όσο και από την ενισχυτική φάση. Στην περιοχή των χαμηλών θερμοκρασιών ανιχνεύονται, τόσο στα δείγματα καθαρής ρητίνης όσο και στα σύνθετα, οι διεργασίες της β- και γ-χαλάρωσης. Οι διεργασίες αυτές αποδίδονται σε περιορισμένες τοπικές κινήσεις τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας (γ-χαλάρωση) και σε επαναπροσανατολισμό πλευρικών τμημάτων της πολυμερικής αλυσίδας (β-χαλάρωση). Στην περιοχή των υψηλών θερμοκρασιών καταγράφονται τρεις επιπρόσθετες διεργασίες χαλάρωσης. Στην περιοχή χαμηλών συχνοτήτων, εμφανίζεται το φαινόμενο Maxwell-Wagner-Sillars (ενδοεπιφανειακή πόλωση), το οποίο οφείλεται στη συσσώρευση φορτίων χώρου στην ενδοεπιφάνεια μήτρας-εγκλείσματος. Όπως αναμένεται η διεργασία αυτή δεν εμφανίζεται στο δείγμα καθαρής ρητίνης. Λόγω της μικρής ετερογένειας μεταξύ των δύο φάσεων το φαινόμενο είναι ασθενές και γίνεται ισχυρότερο με την αύξηση της συγκέντρωσης σε TiO2. Στην περιοχή των ενδιάμεσων συχνοτήτων εμφανίζεται, τόσο στα δείγματα καθαρής ρητίνης όσο και στα σύνθετα, η διεργασία της α-χαλάρωσης, η οποία σχετίζεται με την υαλώδη μετάβαση της πολυμερικής μήτρας. Η δυναμική της α-χαλάρωσης δεν επηρεάζεται από την αύξηση της συγκέντρωσης σε πληρωτικό μέσο. Στην περιοχή των υψηλών συχνοτήτων και μόνο στα σύνθετα εμφανίζεται η διεργασία IDE (Intermediate Dipolar Effect), η οποία αποδίδεται στην παρουσία της ενισχυτικής φάσης. Αυτή η διεργασία εμφανίζεται σαφέστερα στα σύνθετα συγκέντρωσης 30 phr και 50 phr, δηλαδή επηρεάζεται ισχυρά από τη συγκέντρωση σε TiO2. Σε όλες τις συγκεντρώσεις οι διεργασίες MWS και IDE παρουσιάζουν εξάρτηση από τη θερμοκρασία, η οποία ακολουθεί την εξίσωση Arrhenius, ενώ η εξάρτηση της α-χαλάρωσης από τη θερμοκρασία περιγράφεται από την εξίσωση Vogel-Fulcher-Tamann (VTF). Για όλες τις διεργασίες χαλάρωσης στις υψηλές θερμοκρασίες, υπολογίζονται οι χρόνοι χαλάρωσης και οι αντίστοιχες ενέργειες ενεργοποίησης. Η μεταβολή του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής αγωγιμότητας εναλλασσόμενου , στην περιοχή υψηλών θερμοκρασιών, συναρτήσει της συχνότητας εμφανίζει τρεις περιοχές. Στην περιοχή υψηλών συχνοτήτων, η μεταβολή της ηλεκτρικής αγωγιμότητας εναλλασσόμενου συναρτήσει της συχνότητας ακολουθεί τον νόμο της Παγκόσμιας Διηλεκτρικής Απόκρισης. Στην περιοχή αυτή παρατηρείται ασθενής εξάρτηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας από τη θερμοκρασία. Η μεταβολή της ηλεκτρικής αγωγιμότητας στην ενδιάμεση περιοχή συχνοτήτων, συνδέεται με την εμφάνιση των μηχανισμών MWS και α-χαλάρωση. Στην περιοχή χαμηλών συχνοτήτων, η ηλεκτρική αγωγιμότητα είναι ανεξάρτητη της συχνότητας και περιγράφει την αγωγιμότητα συνεχούς των υλικών. Η είναι η τιμή της αγωγιμότητας στα 0.1Hz. Η αγωγιμότητα συνεχούς αυξάνεται αυξανομένης της θερμοκρασίας, για όλα τα εξεταζόμενα δείγματα και ακολουθεί την εξίσωση Vogel-Fulcher-Tamann (VTF). Polymer matrix – ceramic TiO2 composites were prepared, in different filler concentrations, and their electrical properties were examined by means of Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS), over a wide temperature range (-100C to 150C) and in the frequency range of 10-1Hz–1MHz. The relaxation phenomena recorded include contributions from both the polymeric matrix and the presence of the reinforcing phase. The results are discussed using the electric modulus formalism, with temperature and filler’s concentration as parameters. Pure matrix exhibits tree distinct relaxation processes attributed, with ascending relaxation rate, to glass/rubber (-mode) transition, and local motions of polar side groups and small segments of the polymer chain. Two additional modes have been detected in the TiO2 reinforced systems. The relaxation mechanism present at low frequencies and high temperatures is attributed to interfacial polarization or Maxwell – Wagner – Sillars phenomenon and corresponds to the slowest observed mode. Finally, the second process recorded in the intermediate frequency range, between -mode and polar side groups-mode, is possibly related to order/disorder transition of the ceramic TiO2.