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Im ersten Teil der vorliegenden Dissertation wird die Fragestellung behandelt, welche Prinzipien maßgeblich für BRØNSTED-Superbasizität sind. In der Arbeitsgruppe SUNDERMEYER konnte bereits erfolgreich gezeigt werden, dass die Kombination von SCHWESINGERs Phosphazenbasen mit ALDERs Konzept der Protonenschwämme mit interagierenden Protonenakzeptorfunktionalitäten zu neutralen organischen Superbasen mit hohen pKBH+-Werten von ca. 30 (MeCN) führt. Im ersten Teil dieser Arbeit wurde das Potential der STAUDINGER- und der KIRSANOV-Reaktion zur Darstellung solcher Bisphosphazen-Protonenschwämme untersucht. Hierbei wurde der Einfluss neuer Strukturmotive wie die Substitution der Aminogruppen in den bekannten Verbindungen durch Alkylreste oder die Einführung einer weiteren PN-Einheit auf die Basizität der Protonenschwämme betrachtet. Von besonderem Interesse sind in diesem Zusammenhang stets die strukturellen Merkmale der Verbindungen als freie Basen und in ihrer protonierten Form. Zudem wurden neben der Nukleophilie und der kinetischen Basizität der Hybrid-Superbasen auch ihre Koordinationschemie in neutralen und kationischen Alkylkomplexen von Metallen der Gruppen 12 und 13 erforscht. Des Weiteren wurden die Erfahrungen mit chelatisierenden Phosphazenbasen zur Darstellung chiraler Superbasen genutzt. Der zweite Teil dieser Arbeit behandelt die Grundlagen zur gezielten Generierung starker LEWIS-Säuren mit schwach koordinierenden Amidoliganden. Hierbei wurden NH-acide Amine und Amide betrachtet, die über zwei unterschiedliche perfluorierte und somit stark elektronenziehende Substituenten verfügen. Neben der Synthese neuer Vertreter dieser Verbindungsklasse wurde ihre Koordinationschemie sowie ihr Potential zur Generierung LEWIS-acider Metallzentren mit Metallen der Gruppe 13 untersucht. Erfolgreich dargestellte Komplexe wurden hinsichtlich ihrer LEWIS-aciden Eigenschaften charakterisiert.

Im ersten Teil der vorliegenden Dissertation wird die Fragestellung behandelt, welche Prinzipien maßgeblich für BRØNSTED-Superbasizität sind. In der Arbeitsgruppe SUNDERMEYER konnte bereits erfolgreich gezeigt werden, dass die Kombination von SCHWESINGERs Phosphazenbasen mit ALDERs Konzept der Protonenschwämme mit interagierenden Protonenakzeptorfunktionalitäten zu neutralen organischen Superbasen mit hohen pKBH+-Werten von ca. 30 (MeCN) führt. Im ersten Teil dieser Arbeit wurde das Potential der STAUDINGER- und der KIRSANOV-Reaktion zur Darstellung solcher Bisphosphazen-Protonenschwämme untersucht. Hierbei wurde der Einfluss neuer Strukturmotive wie die Substitution der Aminogruppen in den bekannten Verbindungen durch Alkylreste oder die Einführung einer weiteren PN-Einheit auf die Basizität der Protonenschwämme betrachtet. Von besonderem Interesse sind in diesem Zusammenhang stets die strukturellen Merkmale der Verbindungen als freie Basen und in ihrer protonierten Form. Zudem wurden neben der Nukleophilie und der kinetischen Basizität der Hybrid-Superbasen auch ihre Koordinationschemie in neutralen und kationischen Alkylkomplexen von Metallen der Gruppen 12 und 13 erforscht. Des Weiteren wurden die Erfahrungen mit chelatisierenden Phosphazenbasen zur Darstellung chiraler Superbasen genutzt. Der zweite Teil dieser Arbeit behandelt die Grundlagen zur gezielten Generierung starker LEWIS-Säuren mit schwach koordinierenden Amidoliganden. Hierbei wurden NH-acide Amine und Amide betrachtet, die über zwei unterschiedliche perfluorierte und somit stark elektronenziehende Substituenten verfügen. Neben der Synthese neuer Vertreter dieser Verbindungsklasse wurde ihre Koordinationschemie sowie ihr Potential zur Generierung LEWIS-acider Metallzentren mit Metallen der Gruppe 13 untersucht. Erfolgreich dargestellte Komplexe wurden hinsichtlich ihrer LEWIS-aciden Eigenschaften charakterisiert., The first part of this dissertation treats the fundamental principles of BRØNSTED superbasicity. It has been successfully demonstrated in the SUNDERMEYER group that the combination of SCHWESINGER's phosphazene bases with ALDER's concept of proton sponges with two interacting proton acceptor functionalities leads to neutral organic superbases with high pKBH+ values in the range of 30 on the acetonitrile scale. In the first part of this thesis, the potential of the STAUDINGER and the KIRSANOV reaction for the preparation of such bisphosphazene proton sponges was investigated. It was studied how new structure motives like the substitution of the amino substituents in known bisphosphazenes for alkyl groups or the insertion of another PN unit affects the basicity of the proton sponges. A focus was on the structural characterization of the bisphosphazenes as free bases as well as in their protonated forms. Furthermore, the hybrid superbases were studied concerning their nucleophilic properties, kinetic basicity and coordination chemistry in neutral and cationic group 12 and 13 metal alkyl complexes. The experience with chelating phosphazene bases was also applied to the preparation of chelating superbases. The second part of this work is concerned with the principles of strong LEWIS acids with weakly coordinating amido ligands. In this context, NH-acidic amines and amides with two different perfluorinated strongly electron-withdrawing substituents were considered. New representatives of this compound class were prepared and characterized with respect to their coordination chemistry and their potential to generate highly LEWIS acidic group 13 metal complexes. The latter were extensively studied with reference to their LEWIS acidic properties.

Protonenschwämme sind neutrale organische Basen mit chelatisierender Protonen-Akzeptorfunktion. Das klassische Beispiel hierfür ist 1,8-Bis-(dimethylamino)naphthalin (DMAN), erstmalig von Alder et al. vorgestellt. DMAN besitzt einen pKBH+(MeCN)-Wert von 18.2. Im Laufe der Zeit wurden neue und innovative Protonenschwämme auf Basis von Alders Konzept synthetisiert und charakterisiert, die sowohl eine wesentlich höhere thermodynamische Basizität als auch eine bessere kinetische Aktivität zeigen. In unserer Arbeitsgruppe wurden 1,8-Bis-(tetramethylguanidino)naphthalin (TMGN), 1,8-Bis-(dimethylethylenguanidino)naphthalin (DMEGN) und 1,8-Bis-(hexamethyliminophosphoranyl)naphthalin (HMPN) synthetisiert und charakterisiert. Ziel dieser Arbeit war die Steigerung der thermodynamischen Basizität Naphthalin-1,8-diyl-basierter Protonenschwämme und die Suche nach neuen Anwendungsfeldern. Unter anderem gelang dies, indem ein neuer Protonenschwamm (DIAN) aus der Gruppe der 1,8-Bis-(guanidino)naphthaline synthetisiert wurde. Die strukturellen und spektroskopischen Daten dieses perfekten „Chelat- bzw. Pinzettenliganden“ für ein Proton wurden diskutiert. Die thermodynamische Basizität wurde bestimmt und das Hydrolyseverhalten sowie die nukleophilen Eigenschaften gegenüber Ethyliodid experimentell untersucht und diskutiert. Außerdem wurde die kinetische Barriere der Protonenselbstaustausch-Reaktion von DIAN und [DIAN-H]PF6 über NMR-Linienformanalyse mittels der Eyring-Gleichung zu 49.6 kJ/mol bestimmt. Der pKBH+-Wert vom DIAN wurde mittels der 1H-NMR-Titrationsmethode mit TMGN als Bezugsbase ermittelt. Im Vergleich zu TMGN (pKBH+(MeCN) = 25.1) und DMEGN (pKBH+(MeCN) = 23.0 (theoretisch)) besitzt DIAN einen höheren pKBH+ -Wert von ca. 26.4 in Acetonitril. Die höhere Basizität von DIAN gegenüber TMGN bzw. DMEGN ist im Wesentlichen auf die höhere Polarität der exozyklischen C-N-Bindung durch Stabilisierung des Carbenium-Zentrums +CN3 im aromatischen Imidazolium-System zurückzuführen. Ein weiteres Ziel war die Steigerung der thermodynamischen Basizität von Bisphosphazen-Protonenschwämmen. Es wurden verschiedene Synthesestrategien für den Aufbau 1,8-disubstituierter Naphthaline und sterisch anspruchsvoller Phosphor-Verbindungen der Typen PR3, R3P=NH und X-+PR3 (R = NMe2, NMeR, N=C(NMe2)2 etc.) erprobt. Um dies zu realisieren wurden unterschiedliche Derivate der P-Elektrophile, der P-Nukleophile und der N-Nukleophile dargestellt. Die Staudinger-Variante erwies sich als die erfolgsversprechende Route. Zwar konnte bis heute das superbasische Phosphor(III)-guanidin trotz der Bemühungen auch anderer Gruppen nicht isoliert werden, aber die Reaktion des 1,8-Diazidonaphthalins mit dem Phosphor(III)-amide lieferte einen neuen Weg über das Bisphosphazid zu dem bekannten HMPN. Unter anderem konnte Bis-(triazenido)phosphoranylnaphthalin isoliert und charakterisiert werden. Schließlich liefert die Staudinger-Reaktion mit dem Verkade-Azaphosphatran das neue 1,8-Bis-(azaphosphatranyl)naphthalin (APAN). Laut DFT-Rechnungen von Maksić et al. besitzt 1,8-Bis-(azaphosphatranyl)naphthalin in der Gasphase eine Protonenaffinität von 278.0 kcal/mol. Dieser Wert liegt höher als bei HMPN (274.0 kcal/mol), sodass APAN einen höheren pKBH+-Wert als HMPN (pKBH+(MeCN) = 29.9) aufweisen sollte. Die freie Base APAN wurde mit der Säure (CF3SO2)2NH protoniert und so die konjugierte Säure von APAN dargestellt. Nicht nur Protonenschwämme auf Basis von Iminophosphoran-Pinzettenliganden, sondern auch solche auf Basis von Sulfoximinen rückten ins Zentrum des Interesses. Bolm et al. haben mittels einer doppelten Kreuzkupplungsreaktion 1,8-Bis-((S)-S-methyl-S-phenylsulfoximinyl)naphthalin ((S,S)-MPSIN) synthetisiert. In einer Kooperation mit der AG Bolm wurden in dieser Arbeit die Basizität, das Hydrolyseverhalten und die Nukleophilie von (S,S)-MPSIN gegenüber Ethyliodid experimentell untersucht und diskutiert. Es wurden Einkristalle von (S,S)-MPSIN und dessen korrespondierender Säure [(S,S)-MPSIN-H]BF4 gewonnen und ihre Struktur aufgeklärt. Es stellte sich heraus, dass die thermodynamische Basizität von (S,S)-MPSIN wie erwartet deutlich niedriger ist als diejenige der Guanidin-Protonenschwämme. Die Basizität von (S,S)-MPSIN liegt zwischen der von Triflat und Wasser, wobei Wasser in der Lage ist, [(S,S)-MPSIN-H]+ zu deprotonieren. Obwohl (S,S)-MPSIN strukturelle Verwandtschaft zu den Guanidin-Protonenschwämmen aufweist, ist (S,S)-MPSIN keine ausgesprochen gute Base, [(S,S)-MPSIN-H]+ ist vielmehr eine mäßig starke Säure, deutlich azider als beispielsweise das Ammonium-Kation. Die Aktivierungsenergie für den Protonenselbstaustausch als Maß für die kinetische Aktivität von (S,S)-MPSIN wurde ebenfalls mittels NMR-Linienformanalyse nach der Eyring-Gleichung zu 39.5 kJ/mol bestimmt. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde versucht, neue Anwendungsfelder für Protonenschwämme in der organischen und metallorganischen Chemie zu finden. Bei der Charakterisierung der Protonenschwämme wurde die nukleophile Reaktivität gegenüber Ethyliodid experimentell bestimmt. Trotz ihrer hohen thermodynamischen Basizität zeigen sie eine relativ geringe Nukleophilie. Im Gegensatz zu Ethyliodid sind CH2X2 (X = Cl, Br) reaktionsträge. Die Protonenschwämme zeigen mit Dichlormethan bei 25 °C keinen Umsatz, gegenüber Dibrommethan ist jedoch vor allem HMPN reaktiv. Es zeigt sich eine Konkurrenz zwischen der Säure-Base-Reaktion unter HBr-Eliminierung und der Aktivierung von Dibrommethan im Sinne einer doppelten nukleophilen Substitutionsreaktion. Das Aktivierungsprodukt entsteht im Verhältnis zwei zu eins zur konjugierten Säure von HMPN. Bezüglich der nukleophilen Substitution an CH2Br2 sind die Guanidin-Protonenschwämme TMGN und DIAN weitgehend reaktionsträge. Die Guanidin- und Iminophosphoran-Protonenschwämme sind perfekte Protonenakzeptor-liganden. Bisher war allerdings wenig bekannt über mögliche Ligandeneigenschaften gegenüber Lewis-Säuren. Für die Untersuchung der Donoreigenschaften wurde stellvertretend für die Klasse der Guanidin-Protonenschwämme TMGN eingesetzt, als Lewis-Säure wurde zunächst BeCl2 gewählt. Durch die Koordination von BeCl2 an den chelatisierenden Liganden TMGN entsteht ein tetraedrischer Beryllium-Komplex. [(TMGN)BeCl2] ist der erste Beryllium-Komplex mit einem Guanidin-Ligandenregime. Die Darstellung eines einzigartigen resonanzstabilisierten, kationischen, trigonal-planaren Beryllium-Komplexes [(TMGN)BeCl]+ durch Chloridabstraktion gelang nicht. Jüngste Arbeiten von Himmel et al. zeigen, dass TMGN in der Lage, ist Pd(II)- und Pt(II)-Kationen zu koordinieren. Diese Komplexe haben als Katalysatoren in Heck-Reaktionen ihre Anwendung gefunden. Da im Rahmen dieser Arbeit die Buchwald-Hartwig-Reaktion als Beispiel für eine C-N-Kreuzkupplungsreaktion herangezogen wurde, lag es nahe, in Amidierungsreaktionen des Iodbenzols nach Buchwald die gängigen Diaminliganden durch Bisguanidin-Liganden zu ersetzen. In diesem Zusammenhang wurden die Cu(I)-Halogenido-Komplexe von TMGN charakterisiert. Diese Komplexe wurden neben Komplexen weiterer Liganden DIAN, HMPN, 1,2-Bis-(1,1,3,3-tetramethylguanidino)ethan (TMGE) und 1,2-Bis-(1,3-diisopropylguanidino)ethan (IGE) als Katalysatoren in der C-N-Kupplung getestet. Es wurde gezeigt, dass die Guanidin-Kupfer(I)-Komplexe solch eine Amidierungsreaktion von Arylhalogeniden katalysieren können. Aber die Hoffnung, dass TMGN zu einer wesentlich höheren Aktivität führen könnte als spezielle Diaminliganden, wie N,N’-Dimethylethylendiamin, erfüllte sich nicht. Die beste Aktivität zeigte das Guanidin-Ligand IGE. Eine weitere Anwendung ist die in dieser Arbeit erstmalig beobachtete Protolyse von molekularem Wasserstoff mit den Guanidin-Protonenschwämmen 1,8-Bis-(dimethylethylenguanidin)naphthalin DMEGN bzw. TMGN in Gegenwart von Tris-(pentafluorophenyl)boran BCF. [TMGN-H][H-BCF] und [DMEGN-H][H-BCF] (58) konnten rein isoliert und vollständig charakterisiert werden. Der weniger basische klassische Protonenschwamm DMAN ist unter gleichen Bedingungen nicht in der Lage, molekularen Wasserstoff zu spalten. HMPN und DIAN, die eine höhere Basizität als DMEGN und TMGN aufweisen, gehen auch in Abwesenheit von Wasserstoff mit BCF unselektive Reaktionen ein. Diese Arbeit bereicherte die Klasse superbasischer Protonenschwämme um zwei neue Vertreter, APAN und DIAN; der dritte, (S,S)-MPSIN, basierend auf Sulfoximin-Pinzetten entpuppte sich als wenig basisch. Die heterolytische Spaltung von molekularem Wasserstoff durch Protonenschwämme eröffnet interessante Perspektiven für zukünftige Arbeiten., Proton sponges are neutral organic bases showing a chelating proton-binding site. The classical example of a proton sponge is 1,8-bis-(dimethylamino)naphthalene (DMAN) first introduced by Alder et al. The pKBH+ value of DMAN in acetonitrile is 18.2. Over the years new and innovative proton sponges on the basis of Alders proton sponge concept were synthesized and characterized. These new proton sponges show a higher basicity as well as a higher kinetic activity than DMAN. In our work group the new-generation proton sponges 1,8-bis-(tetramethylguanidino)naphthalene (TMGN), 1,8-bis-(dimethylethylenguanidino)-naphthalene (DMEGN) and 1,8-Bis-(hexamethyliminophosphoranyl)naphthalene (HMPN) were synthesized and fully characterized. The intention of this work was to increase the thermodynamic basicity of proton sponges with the naphthalene skeleton and to evaluate new potential applications in Chemistry. This was achieved by the successful synthesis of a new proton sponge from the group of 1,8-bis-(guanidino)naphthalene. This third guanidine-based proton sponge is called 1,8-bis(1,3-dimethyl-1,3-imidazol-2-ylidenamino)naphthalene (DIAN). Its structural and spectroscopic data were discussed, showing the properties of a perfect pincer ligand for a proton. The thermodynamic basicity was determined using NMR titration. In addition, the hydrolysis and the nucleophilic properties of DIAN towards ethyl iodide have been studied. The kinetic activation was investigated using the proton self exchange reaction of DIAN with [DIAN]PF6 via NMR line shape analysis. The resultant energy barrier is 49.6 kJ/mol. The pKBH+ value of DIAN was determined using the 1H-NMR titration with a reference base like TMGN. Compared to TMGN (pKBH+(MeCN) = 25.1) and DMEGN (pKBH+(MeCN) = 23.00 (calculated)) DIAN had a higher pKBH+ value of 26.4 in acetonitrile. The stronger basicity of DIAN compared to TMGN or DMEGN is based on the higher polarity of the exocyclic C-N bond, which corresponds to the stabilization of the carbenium centre in the heteroaromatic imidazolium moiety. Another goal was to enhance of the thermodynamic basicity of bisphosphazen-based proton sponges. Three synthetic strategies for building 1,8-disubstituted naphthalenes and sterically demanding phosphorous compounds of the types PR3, R3P=NH and X-+PR3 (R = NMe2, NMeR, N=C(NMe2)2 and soon) were tested. This work also engages in studies on the synthesis of P-electrophiles, P-nucleophiles and N-nucleophiles. The Staudinger reaction proved to be the most promising route. Although to date the superbasie phosphorus(III)-guanidine could not be isolated, the reaction of 1,8-diazidonaphthalene with the phosphorus(III)-amide provided a new path to HMPN via the bisphosphazide. In this Work could be among other things bis-(triazenido)- phosphoranylnaphthaline isolated and characterized. The Staudinger reaction with the Verkade azaphosphatrane derivate produces a new proton sponge called 1,8-bis-(azaphosphatranyl)naphthalene (APAN). According of DFT calculations of Maksić et al. 1,8-bis-(azaphosphatranyl) naphthalene has a proton affinity in the gas phase of 278.0 kcal/mol. This value is higher than that of HMPN (274.0 kcal/mol), so that APAN should have a higher pKBH+-value than HMPN (pKBH+(MeCN) = 29.9). The free base (APAN) was protonated with the acid (CF3SO2)2NH and thus formed into its conjugate acid. In addition to proton sponges based on iminophosphorane pincer ligands, sulfoximine ligands moved into the center of our attention. Bolm et al. synthesized 1,8-bis-((S)-S-methyl-S-phenylsulfoximino)naphthaline ((S,S)-MPSIN) using a double cross coupling reaction. In this work, the basicity, the hydrolysis and the nucleophilic behavior (S,S)-MPSIN towards ethyliodide are experimentally investigated and discussed. Single crystal structure of (S,S)-MPSIN and its corresponding acid [(S,S)-MPSIN-H]BF4 were obtained and discussed. It turned out that the thermodynamic basicity of (S,S)-MPSIN is significantly lower than that of the guanidine proton sponges. The basicity of (S,S)-MPSIN ranges between triflate and water, which is able to deprotonate [(S,S)-MPSIN-H]+. Although (S,S)-MPSIN is structurally comparable with the guanidine proton sponges, it is not a good base. In fact the corresponding acid of (S,S)-MPSIN is a moderate acid, as it clearly is a stronger acid than the ammonium cation. The investigation of the kinetic activation was achieved using the proton self exchange reaction of (S,S)-MPSIN with [(S,S)-MPSIN-H]+ via NMR line shape analysis according to the Eyring equation. The resultant energy barrier is 39.5 kJ/mol. In the second part of this work efforts have been made to find new applications for proton sponges in organic and organometallic chemistry. The nucleophilic reactivity of proton sponges towards ethyl iodide has been determined experimentally. Despite the high basicity of the proton sponges they show a relatively low nucleophilicity. In contrast to ethyl iodide dihalomethanes CH2X2 (X = Cl, Br) are inert towards the proton sponges. No reaction occurs with dichloromethane at 25 °C. The first bisiminophosphorane proton sponge HMPN shows conversion with dibromomethane at 25 °C. In addition to an acid-base reaction between HMPN and dibromomethane was observed a nucleophilic reaction competitor. The activation product of nucleophilic reaction is formed in the ratio of two to one in comparison to the conjugate acid of HMPN. In contrast to HMPN both the guanidine proton sponges (DIAN, TMGN) are unreactive towards CH2Br2. The guanidine and iminophosphorane proton sponges are perfect proton acceptor ligands. The properties of these ligands towards Lewis acids were hardly known. For the investigation of the donor properties, TMGN has been used to represent the class of guanidine-proton sponges, as a Lewis acid BeCl2was selected. By coordinating BeCl2 to the chelating ligand TMGN a tetrahedral beryllium complex was formed. [(TMGN)BeCl2] is the first complex of beryllium with a guanidine ligand. The preparation of a stable, cationic, trigonal planar beryllium complex [(TMGN)BeCl]+ by chloride abstraction failed. Recent works by Himmel et al. show that TMGN is able to coordinate Pd(II) and Pt(II) cations. These catalysts were used in a Heck reaction. In this work the Buchwald-Hartwig reaction was tested as an example for a C-N cross coupling reaction. The amidation of iodobenzene was chosen, which is usually performed with a copper(I) salt and a bidentate diamine ligand. In this work the diamine ligand was replaced by a bisguanidine ligand. In this context the complexes of copper(I)-halogenides with TMGN were prepared. These and other complexes with the ligands DIAN, HMPN, 1,2-bis-(1,1,3,3-tetramethylguanidino)ethane (TMGE) and 1,2-bis-(1,3-diisopropylguanidino)ethane (IGE) were tested in a C-N cross coupling reaction. It was shown that guanidine-copper(I) complexes can catalyze such an amidation reaction of aryl halides. Guanidine ligands shows a lower activity compared to diamine ligands such as N, N-dimethylethylenediamine. The highest activity of the tested gunidine ligands shows IGE. Another potential application is the in this study for the first time observed protolysis of molecular hydrogen with the guanidine proton sponges 1,8-bis-(dimethylethylenguanidino)-naphthalenn (DMEGN) and TMGN in the presence of tris(pentafluorophenyl)borane BCF. The salts [TMGN-H][H-BCF] und [DMEGN-H][H-BCF] were isolated and completely characterized. It is interesting to note that the less basic “classical” proton sponge DMAN do not react under the same conditions with molecular hydrogen. Other proton sponges like HMPN and DIAN are stronger bases than TMGN and DMEGN. They react nonselectively with BCF even in the absence of molecular hydrogen. This work expanded the class of proton sponges by the two new representatives APAN and DIAN. The third “proton sponge” (S,S)-MPSIN based on a sulfoximine. It turned out to be slightly alkaline. The heterolytis splitting of molecular hydrogen by proton sponges opens interesting perspectives for future work.

graph. Darst.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Untersuchung von Seltenerdmetall-Komplexen, welche auf zwei speziellen Typen von chelatisierenden, monoanionischen Ligandensystemen basieren: • Ortho-deprotonierte N,N-dimethyl-benzylamine (dmba)– • Cyclopentadienyl-phosphazene (CpPN)– Das erste Ligandensystem ist auf Basis von ortho-deprotoniertem N,N-Dimethylbenzylamin (dmba) und seiner Derivate aufgebaut. Diese wurden verwendet um den Einfluß der Ab- bzw. Anwesenheit benzylischer Protonen auf die Stabilität der Seltenerdmetalltrisalkyl-Komplexe zu untersuchen. Die Synthese homoleptischer Seltenerdmetall-Komplexe des Typs [LnAr3], ihre Stabilität und Kristallstrukturen werden in Kapitel II diskutiert. Das zweite neue Ligandensystem basiert auf einer Reihe von CpPN-Liganden mit unterschiedlichen Substituenten an den P- und N-Atomen, sowie am Cp-Ring. Die Diskussion der Synthese, beobachteter prototropischer Gleichgewichte und deren Molekülstrukturen erfolgt in Kapitel III. Cyclopentadienyl-phosphorane sind Zwischenstufen in der CpPN-Ligandensynthese. Daher werden anhand eines neuen, sehr anspruchsvollen Cyclopentadienyl-phosphans in Kapitel IV einige mechanistische Aspekte der Bildung, der Reaktivität gegen Oxidationsmittel, sowie einige Beispiele für dessen Koordinationschemie diskutiert. Abschließend folgt in Kapitel V eine Studie der Synthese und Charakterisierung, sowie möglicher Koordinationsmodi der Seltenerdmetall-CpPN-Komplexe. Über die Ergebnisse der schnellen, effizienten und einfachen Synthese von wasserfreien Lanthanoidbromiden wird im Kapitel I berichtet., This Thesis is dedicated to the synthesis and investigation of the rare-earth metal complexes with two particular types of chelating monoanionic ligand systems: • ortho-deprotonated N,N-dimethyl-benzylamines (dmba)– • cyclopentadienyl-phosphazenes (CpPN)– The first ligand system is presented by a series of side-chain modified (dmba)– ligands that have been used to study the influence of present or absent benzylic protons on the stability of homoleptic rare-earth metal tris-aryl complexes. Discussion of their synthesis, thermal stability and crystal structures composes Chapter II. The second and novel ligand system is presented by a series of CpPN-ligands with different substituents on P- and N-atoms and at the Cp-ring. A discussion of their syntheses, prototropic equilibria and molecular structures is presented in Chapter III. Cyclopentadienyl-phosphoranes are the intermediates in the CpPN ligand synthesis. Thus a new highly crowded cyclopentadienyl-phosphane skeleton, some mechanistic aspects of its formation, its reactivity toward oxidants and some examples of coordination chemistry of this new ligand are reported in Chapter IV. Finally, a detailed study on the synthesis and analysis of the coordination modes of the rare-earth metal CpPN-complexes with different ligands and metals is presented in Chapter V. An additional contribution to this work is the development of a simple and versatile synthesis of anhydrous etherates [LnBr3(solv)n] that are very promising precursors for the coordination and organometallic chemistry of the rare-earth metals. Combined with some general considerations on rare-earth metal chemistry this contribution is discussed in Chapter I of this Thesis.