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In der vorliegenden Arbeit wurde die temperaturabhängige Adsorption kleiner Moleküle an oxidgeträgerten Pt-Nanopartikeln (NP) mittels diffuser Reflexions- Fouriertransfor-mationsinfrarotspektroskopie (DRIFTS), Röntgenabsorption (XAS) und elektrochemischen Methoden untersucht. Durch Messungen unter ex-situ Bedingungen sowie unter H2- und CO-Atmosphäre und dem Vergleich verschiedener Träger (SiO2, SnO2, Indium- und Antimon-dotiertem Zinnoxid sowie Ruß) wurden adsorbat-induzierte Strukturänderungen der Pt-NP sowie Metall-Träger- Wechselwirkungen (SMSI) nachgewiesen. Für die CO-Adsorption an Pt/SiO2 (EuroPt-1) wurde durch in-situ DRIFTS und DFT-Rechnungen eine Überlagerung des Größeneffektes und der Adsorption an unterschied-lichen Bindungsplätzen am Pt- NP (Flächen, Ecken und Kanten) festgestellt. Der bisher verwendete Pt55-Kuboktaeder ist folglich nicht zur Beschreibung der EuroPt- 1-Struktur geeignet. Es konnte nur linear gebundenes CO nachgewiesen werden, die genaue Form und Lage der Absorptionsbande wird zusätzlich durch die gewählten CO- Flussbedingungen und die Vorbehandlung beeinflusst. Bei oxidierten Proben ist die Pt-Oberfläche zunächst mit Sauerstoff bedeckt, der mit CO konkurriert. Dies verschiebt die CO-Bande zu höheren Wellenzahlen im Vergleich zum reduzierten Katalysator. Mit der im Rahmen dieser Arbeit neu entwickelten in- situ XAS-DRIFTS-Zelle konnte die adsorbat-induzierte Strukturänderung des Katalysators analysiert werden. Unter ex-situ Bedingungen sind die Pt-NP hochgradig oxidiert. Erstmalig konnte hier eine Einlagerung von Sauerstoff ins Pt-Gitter durch die ∆µ XANES-Analyse nachgewiesen werden. Wasserstoff- bzw. CO-Atmosphäre induzieren eine Strukturänderung des Katalysators. Die aus der EXAFS-Analyse ermittelte Pt-Koordinationszahl N(Pt-Pt) und der Bindungsabstand R(Pt-Pt) steigen sprunghaft an. CO-Desorption führt dagegen zu einer graduellen Reoxidation der Pt-Partikel, die auf Silanol OH-Gruppen und somit auf SMSI zurückzuführen ist. Für die auf (dotierten) Zinnoxiden geträgerten Pt-NP wurde unter ex-situ Bedingungen ein metallischer Pt-Kern mit einer oxidierten Oberfläche festgestellt. Eine Temperaturbehandlung unter Luft führt zu einem geringen Partikelwachstum sowie einer stärkeren Oxidation der Partikel. Wasserstoff- und CO-Atmosphäre führen zu einer Strukturänderung, die jedoch nur zu einer Erhöhung von N(Pt-Pt) führt. Die SMSI führt bei den oxidgeträgerten Proben im Gegensatz zum Rußträger zur Ausbildung größerer Pt- NP und einer Aufweitung des Pt-Gitters durch dessen Anpassung an das Gitter des Trägers. Eine Einlagerung von Zinn ins Pt-Gitter konnte nicht nachgewiesen werden. Es wurde eine Überlagerung eines bifunktionellen und eines elektronischen Effekts ermittelt. Diese schwächen die Pt-CO-Bindung und erhöhen die CO-Toleranz der oxidgeträgerten Pt-Katalysatoren. Die gezeigten Ergebnisse und die Kombination der Methoden zeigen die Bedeutung der Strukturbestimmung unter in-situ Bedingungen. Die Kenntnisse über die Struktur-Aktivitäts-Beziehung von Pt-NP bilden die Grundlage für ein gezieltes Katalysatordesign, Temperature dependent adsorption of small molecules on oxide supported Pt nanoparticles was studied with diffuse reflectance infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS), X-ray absorption spectroscopy (XAS) und electrochemical methods. Experiments were performed under ex-situ conditions, H2 and CO atmosphere for Pt supported on SiO2, SnO2, Indium and Antimony doped SnO2. The results were compared to standard Pt/C in order to analyze the adsorbate induced structural changes of the nanoparticles as well as strong metal support interaction (SMSI) between the Pt nanoparticles and the oxide supports. First, a detailed study of the adsorption behavior of CO on Pt/SiO2 (EuroPt-1) was performed using DRIFTS and density functional theory. It was shown how the pretreatment conditions and the chosen CO flow conditions change the shape and position of the absorption band. Only linearly bound CO was detected showing a clear overlap of the previously known site and size effect. Hence, a size-selected Pt55 cuboctahedron is not suitable as a structural model as the size distribution of the catalyst must be considered. Using the newly developed in-situ XAS-DRIFTS cell adsorbate induced structural changes of this catalyst were investigated. ∆µ XANES analysis reveals, for the first time, a superposition of subsurface oxygen species in the Pt lattice and surface bound O(n-fold) under ex-situ conditions. Simultaneously, structural information was obtained by EXAFS analysis. Reducing gas atmospheres strongly increase the Pt coordination number and the binding distance leading to a shape change of the Pt nanoparticles. During CO desorption the Pt nanoparticles become re-oxidized proving SMSI, which is due to SiO2 OH-groups. Pt nanoparticles supported on the doped tin oxides show a metallic Pt core with an oxidized surface. Temperature treatment under air removes organic synthesis residues and leads to a small increase in particle size. In contrast to EuroPt-1, reducing atmospheres only lead to a small structural change visible by an increase in the Pt coordination number. SMSI leads to larger Pt nanoparticles and an expansion of the Pt lattice. However, no incorporation of Sn could be detected. Furthermore, SMSI is due to a combination of bifunctional and electronic effects that weaken the Pt-CO bond and make these catalysts more CO tolerant compared to the standard Pt/C. The results shown here emphasize the need to combine different methods in order to study catalytic systems under in-situ conditions. The analysis of the SMSI contributes to revealing the structure-activity-relationship of oxide supported Pt nanoparticles, which is essential for future tailored catalyst design.

In dieser Arbeit wurden zwei Methoden mit unterschiedlicher analytischer Ausrichtung eingesetzt und weiterentwickelt, die sich für die Untersuchung an Heterogenkatalysatoren eignen, nämlich die TP-Reaktionsmethode und die DRIFT-Spektroskopie. Im Vordergrund standen Experimente, die in Anwesenheit gasförmiger Reaktanten am "arbeitenden Katalysator", sprich in situ, stattfinden. Beide Methoden wurden auf die Direktoxidation von Ethen angewendet. Als Katalysatoren wurden Silber auf Aluminiumoxid (technischer Katalysator) und Silber in reiner Form eingesetzt. Die Temperatur-Programmierte-Reaktionsmethode liefert eine Darstellung der Reaktantenkonzentrationen als Funktion der Temperatur. Daraus läßt sich das Aktivitäts-/Selektivitätsverhalten der katalytischen Systeme studieren. Während den TP-Reaktionen zeigte sich eine tempörare Desaktivierung, die mit einer Selektivitätssteigerung der Epoxidation verbunden ist. Dieses Phänomen zeigte sich an allen Silberkatalysatoren und ist sehr wahrscheinlich auf eine Sauerstoffaufnahme in den Silberbulk zurückzuführen. Mittels einer neu konzipierten DRIFTS-Reaktormesszelle gelang die Detektion von Adsorbaten bei der Ethenoxidation sowohl in situ als auch am technisch relevanten Katalysatorsystem (Ag/alpha-Al2O3), das eine spezifische Oberfläche von kleiner als 2 m2/g besitzt. Bei den beobachten Adsorbaten handelt es sich um Kohlenoxid-Spezies, die unter Reaktionsbedingungen (Ethen und Sauerstoff) bis 150 °C zu beobachten sind. Oberhalb dieser Temperatur ist im Rahmen des Signal-Rausch-Verhältnisses lediglich die Bildung bzw. Desorption von CO2 zu beobachten. Bei Ausschluss von Gasphasensauerstoff waren die Adsorbate im gesamten untersuchten Temperaturbereich (30 bis 250 °C) stabil. Speziell für die In-situ-DRIFT-Spektroskopie an pulverförmigen Proben konnte gezeigt werden, dass sich durch die Anwesenheit von IR-aktiver Gasphase der Reflexionsgrad verändert, d.h. das Gas ist aktiv am diffusen Reflexionsvorgang beteiligt. Zur Verdeutlichung wurde ein Modellansatz gewählt, der im Prinzip ein Hybrid aus dem Lambert-Beer‘schen Gesetz und der Kubelka-Munk-Gleichung darstellt. Dabei wurde der Absorptionsmodul um einen gasabhängigen Term erweitert. In Anwesenheit eines IR-aktiven Gases ist die Änderung des Reflexionsgrades um so größer, je kleiner der Absorptionsmodul des Festkörpers und je größer der Absorptionsmodul der Gasphase ist. Dieses macht sich entsprechend bei einer Zweistrahltechnik bemerkbar, wenn sich die Absorptionsmoduln der Probe und Referenz unterscheiden und gleichzeitig IR-aktive Gaskomponenten zugegen sind.

Diese Masterarbeit ist Teil des Projekts ConChar, in dem die Sorptionsfähigkeit von Biokohle (engl. biochar) für umweltbelastende Stoffe am Beispiel der Conazol-Fungizide sowie deren Verhalten mit Biokohle im Boden untersucht werden soll. Biokohle ist ein kohlenstoffreicher Stoff, der mittels Pyrolyse, d. h. thermo-chemischer Umwandlung bzw. Spaltung organischer Ausgangsmaterialien unter hohen Temperaturen und unter Abwesenheit von Sauerstoff erzeugt wird. Verwendet wird Biokohle u. a. zur Bodenverbesserung, Steigerung von Ernteerträgen, Kohlenstoff-Fixierung und als Filtermaterial. Diese Arbeit setzt sich aus drei Teilen zusammen. Zuerst wurde Biokohle mit einem Pyrolysereaktor aus verschiedenen Rohmaterialien (z. B. Fichtenhackschnitzel, Miscanthusstängel, Weizenstrohpellets) unter variierenden Temperaturregimen (300, 450, 600 und 750 °C) und Verweilzeiten (10 und 30 min) hergestellt. Anschließend erfolgte die chemische Charakterisierung der Biokohle mittels Infrarotspektroskopie DRIFTS, wobei ein Absorptionsspektrogramm erstellt wurde. Die Zusammensetzung der Biokohle bezüglich funktioneller Gruppen an den Oberflächen konnte anhand der Peaks bei bestimmten Wellenzahlen ermittelt werden. Schließlich wurde eine statistische Auswertung zur Untersuchung des Zusammenhangs von Rohmaterial, Temperatur, Verweilzeit und physikalisch-chemischen Eigenschaften der Biokohle (z. B. spezifische Oberfläche, Anteil organischen Materials) vorgenommen. Dabei kam eine Hauptkomponentenanalyse (engl. principal component analysis, PCA) als multivariate statistische Methode zum Einsatz. Bei der Pyrolyse zeigte sich erwartungsgemäß eine sinkende Ausbeute der festen Pyrolyse-Produkte mit steigender Temperatur und Verweilzeit, wobei die Temperatur größeren Einfluss auf die Ausbeute hatte. Bei der statistischen Auswertung mittels Hauptkomponentenanalyse wurden folgende Parameter und Eigenschaften der Biokohle als Variable verwendet: Rohmaterial, Verweilzeit, Pyrolysetemperatur, durchschnittliche Ausbeute, Wellenzahlen, spezifische Oberfläche, H/C-Verhältnis, O/C-Verhältnis, Anteil organischen Materials und Ascheanteil. Die Daten wurden durch 2 Hauptkomponenten ausreichend repräsentiert (63,47 % der Datenvarianz erklärt); es konnten teilweise signifikante positive und negative Korrelationen zwischen verschiedenen Variablen festgestellt werden. So konnte gezeigt werden, dass die spezifische Oberfläche, die großen Einfluss auf die Sorptionskapazität hat, vor allem von der Pyrolysetemperatur und nur geringfügig von der Verweilzeit abhing. This master thesis is part of the ConChar project, in which the sorptive capacity of biochar for polluting substances as exemplified for conazole fungicides and the behavior of the conazole and biochar in soil are to be investigated. Biochar is a carbon-rich substance that is produced by pyrolysis, i.e. thermo-chemical conversion or cleavage of organic input materials at high temperatures and in the absence of oxygen. Biochar is used i. a. as soil amendment, for crop yield improvement, for carbon sequestration and as filter material. This work consists of three parts. Firstly, biochar was produced with a pyrolysis reactor from different raw materials (e.g. conifer wood chips, Miscanthus stems, wheat straw pellets) under varying temperature regimes (300, 450, 600 and 750 °C) and residence times (10 and 30 min). The chemical characterization of the biochar was then carried out using DRIFTS infrared spectroscopy for creation of absorption spectrograms, and the composition of the biochar with regard to surface functional groups could be determined using the peaks at certain wave numbers. Finally, the relationships between raw material, temperature, residence time and physicochemical properties of the biochar (e.g. specific surface area, content of organic material) were statistically evaluated by using principal component analysis (PCA), a multivariate statistical method. As expected, the pyrolysis showed a decreasing yield for solid biochar with increasing temperature and residence time; the temperature had a greater influence on the yield. The following parameters and properties of the biochar were used in the statistical analysis by principal component analysis as variables: raw material, residence time, pyrolysis temperature, average yield, wave numbers, specific surface area, H/C ratio, O/C ratio, content of organic material and ash content. The data were adequately represented by two principal components (63,47 % of data variance explained); partly significant, positive and negative correlations between different variables could be determined. It could be shown that the specific surface area, which has a great influence on the sorption capacity, depended primarily on the pyrolysis temperature and only slightly on the residence time. vorgelegt von: Rainer Janu Auch als Printexemplar in der Bibliothek verfügbar Wien, FH Campus Wien, Masterarb., 2020

Dissertation, RWTH Aachen University, 2019; Aachen 1 Online-Ressource (xiii, 137, XXXIII Seiten) : Illustrationen, Diagramme (2019). = Dissertation, RWTH Aachen University, 2019, In this work the use of DRIFT spectroscopy for the investigation of molecular processes on different catalytic converters for exhaust gases of lean burn engines was investigated. The results were correlated with the outcomes of different integral measurement methods. By that, a better understanding of underlying processes resulting in certain integral observations was approached. With the help of DRIFT spectroscopy, the interpretation of HF-IS measurements on a SCR converter was improved: The already known correlation of resonance frequency and the mobility of adsorbed NH3 species was sharpened by a precise definition of the kind of mobile species. In addition to that, the influence of highly mobile [CuI(NH3)2]+ complexes on the resonance frequency was proofed. During this work, initial experiments for the correlation of integral and local investigation methods on several, technically relevant LNTs were performed. First, detailed DRIFTS investigations were correlated with high-resolution methods for material analysis such as TEM-EDX to obtain detailed information about cross effects between the different compounds and their de- or increase by different converter architectures. The results were then correlated with catalytical tests. The correlation showed a critical impact of ceria as well as barium-containing components on the NOx storage behavior. Additionally, the time-resolved formation as well as decomposition of different reaction intermediates as well as products in dependence of different LNT compositions was investigated. By that, the interpretation of measurement results from laboratory gas test bench were improved: The observed high NOx storage of one investigated catalyst was traced back to very high precious metal dispersion over the active components. Also, the use of ceria as low temperature NOx-storage was found to be critical for the performance of the LNTs during regeneration as it increases the direct oxidation of hydrocarbons and by this lowers the regeneration performance of the LNT. Additionally, an optimal dispersion of precious metals and BaCO3 were identified to be crucial to the systems performance. In the last chapter of this work the desorption of 1-Octanol from a oxidation catalyst was investigated by TP-DRIFTS. With the help of these investigations, the formation of any liquid phase during adsorption was excluded and the decomposition processes of 1-Octanol during TPO experiments were confirmed with the help of observed intermediates., Published by Aachen

In this work, monometallic (Pt, Pd) and bimetallic (PtSn, CoPd) nanoparticles (NPs) of well-defined size and metal composition were prepared by colloidal synthesis methods. The mean particle diameter was about 2 nm for all samples irrespective of the metal composition or the presence of organic ligands during synthesis. This enables to systematically study the influence of the metal composition and a surface functionalization with organic ligands on the catalytic properties while excluding particle size effects. The catalytic properties of the monometallic and bimetallic nanoparticles were investigated in the hydrogenation of crotonaldehyde as well as the selective hydrogenation of acetylene to ethylene in ethylene-rich streams. Further, The influence of organic ligands on the geometric and electronic surface properties of colloidally prepared Pt nanoparticles (Pt NPs) was investigated by means of diffuse reflectance infrared spectroscopy (DRIFTS) using CO as probe molecule.

Halbleiter-Gassensoren auf der Basis von Zinnoxid spielen in der Überwachung, Steuerung und Regelung von Prozessen sowie bei der Kontrolle von Umweltparametern eine wachsende Rolle. Dies liegt daran, dass sie kostengünstig und hoch sensitiv für diverse Gase sind. Der mögliche Anwendungsbereich wird jedoch durch ihre geringe Selektivität eingeschränkt. Daher stellt die Steigerung der Sensitivitäten von SnO2-Sensoren eine bleibende Forderung an die Forschung und Entwicklung dar. In der Literatur werden verschiedene Methoden zur Beeinflussung von Sensitivität und Selektivität beschrieben. Am weitesten verbreitet sind insbesondere die Modifizierung der Betriebsweise und die Veränderung der Zusammensetzung der Zinnoxidschichten. Diese beiden Wege wurden auch in dieser Arbeit beschritten. Zum einen wurde der thermozyklische Betrieb, der gegenüber dem isothermen bereits zu einer Verbesserung der Selektivität geführt hat, systematisch untersucht. Dies erlaubt die Leistungsfähigkeit des thermozyklischen Verfahrens zu optimieren und noch ungeklärte Phänomene des Detektionsprozesses besser zu beschreiben. Zum anderen waren Modifizierungen der Zinnoxidschicht durch Zusatz fester Ionenleiter Gegenstand detaillierter Untersuchungen. Zusätze von Materialien dieses Typs führen ebenso wie Änderungen im Betriebsmodus zu Selektivitätssteigerungen, insbesondere gegenüber Gasen mit bestimmten funktionellen Gruppen, z.B. primären Alkoholen. Folgende Erkenntnisse wurden in dieser Arbeit erlangt: · Thermozyklischer Betrieb Der thermozyklische Betrieb führt zu charakteristischen Leitwert-Zeit-Profilen (LZP). Die Form der LZP (Profilstruktur) ist vom Betriebsregime wie der Aufheiz- und Abkühlungsgeschwindigkeit (Temperaturrate), dem Volumenstrom des Messgases, der Schichtdicke der sensitiven Schicht, dem Elektrodenmaterial und vor allem aber von der Art und Konzentration der Gaskomponente sowie dem Feuchtegehalt des Messgases abhängig. Der Temperaturrate kommt hierbei eine besondere Bedeutung zu. Sie beeinflusst die gasspezifischen nicht-stationären Nichtgleichgewichte an der Sensoroberfläche und somit die LZP sowie die Sensitivitäten. Die Sensitivität kann aus den Sensorsignalen (LZP) als Summenparameter für Temperaturzyklen bestimmt werden. Sie lässt sich als mittlere relative Leitwertänderung bei Gasexposition definieren. Ebenso repräsentativ für die gassensitiven Eigenschaften sind Vorfaktor und Exponent (Sensitivitätskoeffizienten A´ und b´) der aus der Konzentrationsabhängigkeit der Leitwertssumme bestimmbaren Potenzfunktion. Da sich jedoch bereits kleinste Mengen an Reaktanten auf das in Luft bestimmte Leitwert-Zeit-Profil signifikant auswirken und daher diese Profile streuen, ist die Darstellung der Parameter der Potenzfunktion und die Bestimmung der Sensitivität als relative Leitwertänderung in Bezug auf eine definierte geringe Gaskonzentration generell zu bevorzugen. Es wurde exemplarisch gezeigt, dass die unter thermozyklischen Bedingungen ermittelten Sensitivitäten gegenüber CO, Propylen sowie Propanol größer sind als die unter isothermen Betriebsbedingungen bestimmten. Der Zusammenhang von Sensitivität und Schichtdicke ist für verschiedene Gase unterschiedlich ausgeprägt. Profilform und Schichtdicken sind nur selten korrelierbar. Abhängigkeiten der spezifischen Größen der LZP-Maxima (Temperatur, Leitwert) von der Schichtdicke wurden nur für Propylen gefunden. Durch die gezielte Variation von Parametern lassen sich indirekt Schlüsse über die Wechselwirkungen und Mechanismen in porösen gassensitiven Schichten ziehen. Dominierende Effekte von Ad- und Desorption bzw. der Reaktion sowie der Diffusion von Gaskomponenten können in Bezug zueinander gesetzt werden. · Gassensitive Eigenschaften von SnO2/NASICON-artigen Kompositen Komposite aus SnO2 und NASICON, bei denen das Na+ im NASICON gegen Li+ oder K+ ausgetauscht wurde, haben eine ähnliche Wirkung auf Sensitivität und Selektivität wie die mit Na+. Die Ergebnisse erweitern die in der Literatur beschriebenen Kenntnisse zur Wirkung ionisch leitender Kompositzusätze. Die Einflüsse der Zusätze sind sowohl durch die LZP als auch durch die daraus berechneten Sensitivitäten bzw. Sensitivitätskoeffizienten A´ und b´ darstellbar. Starke Sensitivitätssteigerungen gegenüber primären Alkoholen wurden für steigende Anteile der Alkaliionen in den Kompositen festgestellt. Dagegen ist die Sensitivität gegenüber sekundären Alkoholen bei Kompositschichten im Vergleich zu reinen SnO2-Schichten kaum verändert. Die für 1- und 2-Propanol im thermozyklischen Betrieb gefundenen Sensitivitäten sind in der Tendenz mit denen unter isothermen Betriebsbedingungen erlangten vergleichbar. · Einfluss der Elektroden Es wurden Hinweise darauf gefunden, dass bereits in der Literatur diskutierte Einflüsse der Elektroden auf die gassensitiven Eigenschaften im isothermen Betrieb von SnO2-Schichten auch im thermozyklischen Betrieb auftreten. Weiterhin beeinflusst die Art des Elektrodenmaterials, z.B. Gold und Platin sowie das Ausgangsmaterials zur Elektrodenherstellung spezifisch die Sensorsignale im thermozyklischen Betriebsverfahren. Die Einflüsse der Elektroden sind nicht nur gasspezifisch, sondern bewirken auch Unterschiede je nach verwendeter gassensitiver Schicht. Dabei können LZP, abhängig vom Gas, maßgeblich von der Elektrode oder den Schichtzusätzen beeinflusst sein. · Diffuse Reflexion Infrarot Fourier-Transformations Spektroskopie (DRIFTS) Isotherme Messungen der Diffusen Reflexion Infrarot Fourier-Transformations Spektroskopie (DRIFTS) in Abhängigkeit der Zusammensetzung der Gasphase und des gassensitiven Schichtmaterials sind geeignet, um adsorbierte Oberflächenspezies zu detektieren und Vorstellungen bezüglich der Oberflächenprozesse zu erlangen. DRIFTS-Untersuchungen in Luft mit verschiedenen Konzentrationen weisen auf eine höhere Reaktivität des 1-Propanol mit adsorbierten HO-Gruppen verglichen mit der des 2-Propanol hin. Die Ergebnisse deuten zudem an, dass sich die Oberflächenprozesse an SnO2/NASICON(x=3)-Kompositen von denen der reinen SnO2-Schicht unterscheiden, auch wenn sich diese jeweils unabhängig von der Art des Alkohols zeigen.

Die Entwicklung neuer Katalysatoren für die selektive Propan-Oxidation im Überschuss von Kohlenstoffmonoxid (CO) und der Mechanismus dieser Selektivität standen im Mittelpunkt dieser Arbeit. Unter den Sol-Gel-basierten Verbindungen erwies sich Ti50Cr47,5Ce2,5Ox mit 84 % Propan-Umsatz bei 375 °C und 100 % Selektivität als bester Katalysator. Mithilfe der Pulver-Röntgendiffraktometrie konnten die beiden entscheidenden Phasen TiO2 Anatas und Cr2O3 Eskolait identifiziert und die Synthese stark vereinfacht werden. Über nasschemische Imprägnierung von TiO2 Anatas mit Cr(III) sowie über Festphasenreaktion von TiO2 Anatas mit Cr2O3 Eskolait wurden ebenfalls aktive und selektive Katalysatoren hergestellt. Mit Cr(III) imprägnierter TiO2 Rutil zeigte eine Umkehr der Selektivität zugunsten des CO. Weiterhin wurden wichtige Erkenntnisse bezüglich der aktiven Phase gewonnen, die durch Dotierung von TiO2 Anatas mit Cr(III) entstand. Die mechanistischen Aspekte der Selektivität wurden mittels Diffuser Reflexions-Infrarot-Fouriertransformations-Spektroskopie untersucht. Propan wie auch CO bildeten unter sauerstofffreien Bedingungen Intermediate auf der Oberfläche der TiCr-Oxide. In Anwesenheit von molekularem Sauerstoff wurden keine Intermediate des CO beobachtet, wohl aber die des Propans. Damit wurden entscheidende Erkenntnisse zur Selektivität und zum Mechanismus der Propan-Oxidation an den TiCr-Oxiden erlangt, wobei der Gittersauerstoff des Katalysators eine wichtige Rolle spielt. The development of new catalysts for the selective propane oxidation in excess of carbon monoxide (CO) and the mechanism of this selectivity were objectives of this work. Among the sol-gel derived compounds, Ti50Cr47.5Ce2.5Ox was found to be the best catalyst, which converted 84 % propane at 375 °C with 100 % selectivity. Since powder-diffraction patterns revealed two essential phases TiO2 anatase and Cr2O3 eskolaite the synthesis could by simplified severely. Wet impregnation of TiO2 with Cr(III) and even a simple solid state reaction between TiO2 anatase and Cr2O3 eskolaite provided active and highly selective catalysts. With Cr(III) impregnated TiO2 rutile showed an inversion of the selectivity. Furthermore, crucial findings regarding the active phase were obtained, which arises from doping of TiO2 anatase with Cr(III). Mechanistic aspects of the selectivity were investigated by diffuse reflectance infrared Fourier transformed spectroscopy. In the absence of molecular oxygen, both gases propane and CO formed intermediates at the surface of the TiCr-oxides. In the presence of molecular oxygen no intermediates of CO were observed but still of propane. Thus, essential information were obtained regarding the selectivity and the mechanism of the propane oxidation on TiCr-oxides, in which lattice oxygen of the catalyst plays an important role.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Optimierung von adhäsiven und korrosiven Eigenschaften von Aluminium 7075 Legierungen durch die Verwendung von Laserprozessen. Die besonderen Eigenschaften der Aluminium 7075 Legierung werden durch intermetallische Phasen ermöglicht, welche die Legierung aber anfällig für lokale Korrosionsphänomene machen. Im ersten Teil werden Pulver der Al 7075 Legierung mit Nanopartikeln (TiC) oberflächlich modifiziert und dann mit einem Verfahren der Additiven Fertigung (3D Druck) verarbeitet. Die Nanopartikel werden als Keimbildner eingesetzt, um das Erstarrungsverhalten aus der Schmelze zu beeinflussen und die Mikrostruktur zu modifizieren. Eine weitere Möglichkeit die Oberfläche von Aluminiumsubstraten hinsichtlich ihrer Oberflächeneigenschaften zu modifizieren, sind Laser surface melting (LSM) Verfahren. Diese ermöglichen unter Verwendung von ambienten- und Inertgasbedingungen eine Homogenisierung der Oberfläche, ohne die Legierungsmatrix zu verändern. Zunächst werden etablierte mikroskopische (Digitalmikroskop, FE-REM) und spektroskopische Methoden (EDX, XPS, DRIFTS) verwendet, um die Veränderungen der Mikrostruktur und der Oxidschicht der Aluminiumlegierung zu analysieren. Die Legierungen wurden mit elektrochemischen Methoden (LSV, EIS) als auch in Auslagerungsversuchen auf ihre Korrosionsstabilität überprüft, wobei sich eine verbesserte Korrosionsresistenz gegenüber chloridhaltigen Elektrolyten zeigte. Außerdem wurden Organophosphonsäuren und Organosilane als monomolekulare Haftvermittler verwendet, um gesteigerte Adhäsionseigenschaften zu Epoxidverbindungen zu ermöglichen. Dabei konnten die notwendigen Schälkräfte um das sechzigfache gesteigert werden., The present work deals with the optimization of adhesive and corrosive properties of aluminum 7075 alloys by using laser processes. The special properties of Al 7075 alloy are enabled by intermetallic phases, which, however, make the alloy susceptible to localized corrosion phenomena. In the first part, powders of Al 7075 alloy are surface modified with nanoparticles (TiC) and then processed using an additive manufacturing (3D printing) process. The nanoparticles are used as nucleating agents to influence the solidification behavior from the melt and modify the microstructure. Another possibility to modify the surface of aluminum substrates concerning their surface properties are laser surface melting (LSM) processes. Using ambient and inert gas conditions, they allow homogenization of the surface without affecting the alloy matrix. First, established microscopic (digital microscope, FE-REM) and spectroscopic methods (EDX, XPS, DRIFTS) are used to analyze the changes in the microstructure and oxide layer of the aluminum alloy. The alloys were tested for corrosion stability by electrochemical methods (LSV, EIS) as well as in aging tests, showing improved corrosion resistance to chloridecontaining electrolytes. In addition, organophosphonic acids and organosilanes were used as monomolecular adhesion promoters to enable increased adhesion properties to epoxy compounds. In the process, the necessary peel forces could be increased by a factor of sixty