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Konjugierte Polymere werden als organische Halbleiter typischerweise in organisch Solarzel-le, Leuchtdioden (OLED) und Feldeffekttransistoren (OFET) angewendet. Ihre elektrischen und optischen Eigenschaften sind von Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung und Endgruppen abhängig. Um diese Struktur-Eigenschafts-Beziehungen untersuchen zu können, sind eng verteilte Polymere mit verschiedenen Molekulargewichten und diskrete, monodis-perse Oligomere als Modellsubstanzen notwendig. Poly(9,9-di-n-octylfluoren) (PFO) ist ein etabliertes konjugiertes Polymer mit einer Bandbrei-te an attraktiven Eigenschaften, wie einer effizienten blauen Photo- und Elektrolumineszenz und einem interessanten Phasenverhalten. Das strukturell sehr ähnliche Poly(2,7-heptadecan-9-yl)-9H-carbazol (PCz) ist bisher weit weniger erforscht, jedoch aufgrund seiner hohen Ladungsträgerbeweglichkeit, seiner Stabilität und hinsichtlich zu untersuchender Ge-meinsamkeiten zu Polyfluoren sehr vielversprechend. Um hierfür entsprechende Proben zu erhalten, wurden zwei Synthesestrategien angewendet. Einerseits eine kontrollierte Polykondensation (Catalyst-Transfer Condensation Polymerizati-on - CTCP) und zum anderen eine klassische Polykondensation mit anschließender Separation durch präparative Gelpermeationschromatographie (prepGPC). Ein Teil der engverteilten Polymere und diskreten Oligomere der PFO-Proben wurden anschließend spektroskopisch auf ihre temperaturabhängige Absorption und Emission sowie ihr Aggregationsverhalten untersucht. CTCP basiert, verglichen zu einer klassischen Polykondensation, auf dem intramolekularen Transfer des Katalysators tBu3PPd(Ph)Br zum wachsenden Kettenende und dem daraus resul-tierenden Kettenwachstumsmechanismus. Diese Polymerisation wurde bereits für die Ge-winnung engverteilter PFOs angewendet.[1–6] Das gewählte System liefert ausgezeichnete Werte hinsichtlich der Erreichung eines hohen Molekulargewichts mit enger Verteilung (Mn 17,7 kDa, ÐM 1,33) für PFOs.[2] Zuerst wurde der Katalysator tBu3PPd(Ph)Br entsprechend der Literatur synthetisiert.[7] Der erfolgreiche Umsatz wurde durch 1H-NMR Messungen bestätigt. Für die Polymerisation wird das AB-Monomer 9,9-Dioctyl-2-brom-7-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl-fluoren benötigt. Die Bromierungen des monobromierten Fluorende-rivates 2,7-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-doxaborolan-2-yl)-9,9-di-n-octylfluoren mit N Bromsuccinimid (NBS) und elementaren Brom konnten keine zufriedenstellende Umset-zung des Edukts vorweisen. Daher wurde das Fluorenderivat 2,7-Dibromdioctyfluoren mit 2-Isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan boryliert und anschließend mit zwei auf-einander folgenden Flüssigchromatographien (sowohl mit Reversed Phase als auch mit nor-malem Kieselgel) gereinigt. Dabei wurde der Anstieg der Reinheit von 52,0 % auf 98,9 % mittels HPLC-Messungen nachgewiesen. Des Weiteren erfolgte die kontrollierte Suzuki Kupplung. Die Polymerisation fand aufgrund der Sauerstoffsensitivität des Katalysators unter Schutzgas statt und wurde durch die Zugabe von Salzsäure abgebrochen.[2] Das hellgelbe Polymer wurde in einer Ausbeute von 94 % mit einem Molekulargewicht Mn von 6,5 kDa und einer Dispersität von 2,6 gewonnen. Dies lässt durch den Vergleich mit Literaturwerten (Mn 17,7 kDa, Ð 1,33)[2] die Schlussfolgerung zu, dass die Polymerisation nicht oder nicht nur nach dem vorgeschlagenen Mechanismus ab-läuft und daher kein engverteiltes Polymer erreicht wird. Die Endgruppenanalyse mittels MALDI-ToF Messungen zeigt neben der erwarteten Hauptse-rie Ph/H, auch Ph/Ph und H/Ph als Nebenserien. Dies deutet auf einen weiteren Mechanis-mus hin. Bisher hat der CTCP-Mechanismus vor allem bei Polythiophenen (P3HT) zu sehr gut definierten Polymeren mit geringer Dispersität und definierten Endgruppen geführt (Mn 17,6 kDa, Ð 1,28).[8] Die Übertragung auf andere konjugierte Polymere, wie Polyfluorene, führt zu schlechteren Ergebnissen.[2] Als Alternative zur kontrollierten Polymerisation wurde ein neues Konzept entwickelt, wel-ches auf der Kombination aus klassischer Polykondensation unter Zugabe eines Endcappers und anschließender Separation der Reaktionsprodukte durch präparative Gelpermeations-chromatographie (prepGPC) beruht. Dadurch werden sowohl engverteilte Polymere als auch diskrete, monodisperse Oligomere zugänglich. Ein ähnliches Konzept wurde bisher nur ein-mal von Lawrence et al.[9] beschrieben. Hierbei wurden ausschließlich Oligo-9,9-di-n-fluoren bis zum Pentamer und keine engverteilten Polyfluorene gewonnen. Zunächst wurden in der entwickelten Methode eine klassische Suzuki-Polymerisationen mit Pd(PPh3)4 und verschiedenen Endcapperanteilen durchgeführt. Die Endgruppenanalyse zeig-te, dass es zu einem Aryl-Aryl-Austausch am Palladiumzentrum zwischen einer Monome-reinheit und einem Phenyl vom Phenylphosphinliganden kam und dadurch neben der durch die Endcapper erzeugten Endgruppenkombination (H/H) eine weitere (Ph/H) zu finden war. Deshalb wurde daraufhin eine Yamamoto-Polymerisation mit Ni(COD)2/COD als Katalysator durchgeführt.[10] Es konnte durch verschiedene Endcapperanteilen ein weites Spektrum an Polyfluorenen in verschiedenen Molekulargewichtsbereichen und mit einer einzigen End-gruppenkombination synthetisiert werden. Im finalen Schritt wurden engverteilte Polymere und diskrete, monodisperse Oligomere durch die prepGPC im Recyclemodus separiert. Der Recycle-Modus erlaubt aufgrund wie-derholender Zyklen der Probe über den Säulensatz eine hohe Separationsleistung. Es konnten sehr engverteilte (Ð 1,06 – 1,16) PFOs mit Molekulargewichten von 7,0 kDa bis 105,1 kDa, sowie Oligofluorene vom Trimer bis zum Oktamer und ein Oligomergemisch vom Oktamer bis zum Tridecamer gewonnen werden. Die in der Literatur bekannten engverteilten PFOs sind deutlich breiter verteilt (Mn 17,7 kDa, Ð 1,33).[2] Das entwickelte System wurde auf Poly(2,7-heptadecan-9-yl)-9H-carbazol übertragen, um dessen allgemeine Anwendbarkeit zu testen. Aus einer einzigen Yamamoto Polymerisation konnten engverteilte Polymere (Mn 5,5 kDa – 21,8 kDa, Ð 1,09 – 1,16) und diskrete, mono-disperse Oligomere vom Dimer bis zum Hexamer sowie eine Oligomergemisch vom Hepta- und Oktamer separiert werden. Die gewonnenen Polycarbazole zeigen deutlich engere Mo-lekulargewichtsverteilungen als die bisher mit kontrollierter Polymerisation synthetisierten Materialien (Mn 17,4 kDa, Ð 1,27).[11] In Kooperation mit dem Lehrstuhl Optoelektronik Weicher Materie der Universität Bayreuth wurden die optischen Eigenschaften untersucht. Dafür wurden temperaturabhängige spekt-roskopische Experimente mit diskreten und monodispersen Penta-, Hexa-, Hepta- und Oktafluoren und einem Oligomergemisch sowie mit engverteilten Polyfluorenen (14,5 kDa Ð 1,07, 105 kDa Ð 1,16) durchgeführt. Dabei wurde die Zunahme der kritischen Übergangs-temperatur von der amorphen zur hochgeordneten β-Phase in Abhängigkeit zur Anzahl der Wiederholungseinheiten mit dem Sanchez Modell bestätigt.[12] Zudem wurde im Gegensatz zu früheren Ergebnissen die β-Phase bereits im Heptamer beo-bachtet.[13] Präzise Bestimmungen der Phasenübergänge sind nur mit monodispersen Oligo-meren und engverteilten Polymeren möglich, da Phasenübergänge bei breiten Dispersitäten und des damit verbundenen Einflusses unterschiedlicher Kettenlängen verbreitert auftreten. Mit dem Konzept aus klassischer Polykondensation und anschließender Separation durch prepGPC wurde ein leistungsfähiges und allgemein anwendbares Werkzeug zur Gewinnung von engverteilten Polymeren und diskreten, monodispersen Oligomeren entwickelt. Die ge-wonnenen PFO-Proben konnten für grundlegende Studien der elektronischen Eigenschaften und des Aggregationsverhalten in Abhängigkeit vom Molekulargewicht und dessen Vertei-lung verwendet werden. Im Vergleich zu mehrstufigen Oligomersynthesen konnten in wenigen Arbeitsschritten aus einer einzigen Rohprobe mehrere Oligomerspezies und gleichzeitig Polymere mit engen Dispersitäten, wie sie in der Literatur noch nicht bekannt sind, gewonnen werden. Zudem beweist die Übertragung der entwickelten Methode auf Polycarbazole, dass sie mit großer Wahrscheinlichkeit für weitere Polymere geeignet ist.

Hybridsolarzellen werden sowohl aus ZnO-Schichten als auch ZnO-Nanostrukturen und Poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b'']dithiophen)-alt-4,7(2,1,3-benzothiadiazol)] (PCPDTBT) hergestellt. Das Wachstum der ZnO-Schichten und Nanostrukturen wird mittels gepulster Laserdeposition (PLD) auf Saphirsubstraten durchgeführt. Die Schichten weisen eine c-Achsenorientierung auf. Die Polarität einer ZnO-Schicht bestimmt die Morphologie der nachfolgend gewachsenen ZnO-Nanostrukturen. Dabei kann die Morphologie kontrolliert zwischen Nanostäbchen auf einer O-terminierten ZnO-Schicht und Nanowänden auf einer Zn-terminierten ZnO-Schicht eingestellt werden. Untersuchungen mittels konvergenter Elektronenbeugung zeigen, dass die Nanostrukturen immer Zn-terminiert sind. Die Grenzfläche zwischen ZnO und PCPDTBT wird mit Photoelektronenspektroskopie untersucht und ergibt eine Vakuumniveauangleichung zwischen beiden Materialien. Prinzipiell ist der Übergang für photovoltaische Aktivität geeignet, jedoch sind die erzielten Wirkungsgrade sehr niedrig. Die Ursache ist eine niedrige Exzitonendissoziationseffizienz, die durch die Benutzung von sol-gel ZnO, kleinen organischen Molekülen und einer niedrigeren Leitfähigkeit vom PLD-ZnO verbessert werden kann. Dennoch beträgt der maximale Wirkungsgrad der Hybridsolarzellen nur 0,21 %. Hybrid solar cells are built from ZnO layers and ZnO nanostructures and Poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b'']dithiophene)-alt-4,7(2,1,3-benzothiadiazole)] (PCPDTBT). The growth of the ZnO layers and nanostructures is performed with pulsed laser deposition (PLD) on sapphire substrates. The samples exhibit a c-axis orientation. The polarity of a ZnO layer determines the morphology of subsequently grown ZnO nanostructures. One can control the morphology between ZnO nanorods on an O-terminated layer and nanowalls on a Zn-terminated layer. Studies with convergent electron beam diffraction reveals that the ZnO nanostructures are always Zn-terminated. The interface between ZnO and PCPDTBT is studied with photoelectron spectroscopy and shows a vacuum level alignment between both materials. In principle, the interface is suitable for photovoltaic activity, however, the achieved power conversion efficiencies are very low. This is due to a low exciton dissociation efficiency, which can be improved by the use of sol-gel ZnO, small organic molecules, and a lower conductivity of the PLD ZnO. Nevertheless, the maximum power conversion efficiency amounts to 0.21 %, only.

Am Beispiel zwei- und dreikerniger Molybdän- und Rutheniumalkylidenkomplexe vom SCHROCK- bzw. GRUBBS-HOVEYDA-Typ wurde die Eignung mehrkerniger Initiatoren für den kontrollierten Aufbau definierter Polymerarchitekturen auf der Basis konjugierter Cyclopolymere untersucht. Nach der Synthese der entsprechenden wohldefinierten Initiatorsysteme wurde deren Kompatibilität mit in der 4-Position unterschiedlich substituierten 1,6-Heptadiinen überprüft und so Monomer-Initiator-Kombinationen identifiziert, die einen Zugang zu neuartigen Polymeren auf Poly-1,6-heptadiin-Basis eröffneten. Der lebende Charakter der Polymerisation einiger Monomer-Initiator-Systeme erlaubte neben dem Aufbau sternförmiger Polyene auch die effiziente Synthese mikrophasenseparierter ABA-Triblockcopolymere mit definierter Blocklänge. Die strukturelle Charakterisierung der Cyclopolymere machte deutlich, dass der sterische Anspruch der Substituenten in der 4-Position der Monomere die Mikrostruktur der Polymere im Fall des Molybdän-basierten Initiators, dagegen nicht mit Ruthenium-basierten Initiatoren, beeinflusst. The potential of complexes bearing more than one metal center as initiators for the controlled synthesis of defined polymer architectures based on conjugated cyclopolymers was investigated using bi- and trinuclear molybdenum- and ruthenium-derived SCHROCK- or GRUBBS-HOVEYDA-type alkylidenes. After the synthesis of various well-defined initiating systems, their compatibility with 1,6-heptadiyne derivatives bearing different substituents in the 4-position was investigated. During this screening, monomer-initiator-combinations were identified that offered access to unprecedented polymers based on poly-1,6-heptadiynes. The living nature of the polymerization of some monomer-initiator-systems allowed the efficient synthesis of microphase separated ABA-triblock copolymers with defined block lengths as well as the preparation of star-shaped polyenes. The steric demand of the substituents in the 4-position of the monomers influenced the microstructures of the cyclopolymers using the molybdenum-based initiator. In contrast, polymer microstructures did not depend on the steric bulk of the monomers’ substituents when ruthenium-based initiators were employed.