Search

Durch die Relevanz von Uranmononitrid als Brennstoff für zukünftige Kernreaktoren und die vielversprechenden Eigenschaften von Uranverbindungen im Bereich der Katalyse gewann die Erforschung von Uran-Stickstoffverbindungen in den letzten 20 Jahren stark an Bedeutung. Zuletzt gerieten Uran-Element-Mehrfachbindungen in den Fokus, da nach wie vor Unklarheit über die Natur solcher Bindungen herrscht und die hohe Reaktivität von Verbindungen, die diese enthalten, auch für den präparativen Chemiker Herausforderungen bietet. In dieser Arbeit wurden Reaktionen der Uranhalogenide in flüssigem Ammoniak untersucht. Aufgrund synthetischer Anforderungen und rechtlicher Besonderheiten in Deutschland war es zunächst nötig, Synthesemethoden zu entwickeln, die ausgehend von grundlegenden Uranverbindungen wie den Oxiden, Uranhexafluorid oder Uranmetall zu reinen und insbesondere sauerstofffreien Halogeniden führen. Für die Urantetrahalogenide wurde eine Metathesereaktion von Urandioxid mit den entsprechenden Aluminiumhalogeniden entwickelt, die in situ durch chemischen Transport zu Produkten in Form von großen Kristallen führt. Durch Reduktion mit Silicium wurden daraus die Trihalogenide gewonnen, wobei auch hier ein chemischer Transport zur Entfernung von Verunreinigungen genutzt wurde. Die Synthese von UBr5 aus den Elementen wurde in einem abschmelzbaren Extraktor durchgeführt, sodass vollkommener Luftausschluss garantiert ist. Die hohe Reinheit und gute Kristallqualität der so erhaltenen Uranhalogenide ermöglichte die Neubestimmung der Kristallstrukturen von UI3 und UBr4 und die Entdeckung einer unbekannten Modifikation des Uranpentabromids. Reaktionen der Uranhalogenide in neutralem Ammoniak ergaben eine Reihe von Amminkomplexen, die in Form von Ammoniakaten kristallisierten. Es konnte gezeigt werden, dass Urantrihalogenide Nonaamminkomplexe, [U(NH3)9]3+, bilden, während die schweren Urantetrahalogenide Dekaamminkomplexe, [U(NH3)10]4+ formen. Die leichteren Halogenidionen sind stärkere Lewis-Basen und koordinieren stärker an das Urankation, sodass hier [UCl(NH3)8]3+ und [UF4(NH3)4] entstehen. Durch Erhöhung des pH-Wertes konnten einzelne Stufen der Ammonolyse vom einkernigen Amidokomplex [U(NH2)(NH3)8]3+ über den zweikernigen amidverbrückten Komplex [(NH3)6U(μ-NH2)3U(NH3)6]5+ und höhere Oligomere hin zu gemischtanionischen komplexen Amidnitriden anhand einer Vielzahl kristallisierter Komplexverbindungen verfolgt werden. Durch Disproportionierung von Uranpentahalogeniden in Ammoniak gelang erstmals die Synthese eines Komplexes des molekularen Urandinitrids außerhalb einer Argonmatrix in Form des Ammoniakats [(NH3)8U(μ-N)(NH3)5U(μ-N)U(NH3)8]Br8·26NH3 und eines ähnlich aufgebauten Chlorids. Zudem wurde die Reaktivität der Uranhalogenide in Ammoniak hinsichtlich ihrer Hydrolyse-, Redox- und Ligandenaustauschreaktionen zum Beispiel gegen Cyanidionen untersucht, was eine Reihe von Oxo- und Cyanidokomplexen hervorbrachte. Für Darstellungsversuche von Urancyaniden wurde wasserfreier Cyanwasserstoff als Lösungsmittel etabliert, was erstmals die strukturelle Charakterisierung von Formonitrilkomplexen des Urans, [UCl4(HCN)4] und [UF4/1F2/2(HCN)2/1] ermöglichte. Alle Verbindungen wurden kristallographisch charakterisiert, wobei Infrarot und Ramanspektroskopie unterstützend wirkten. Teilweise kamen thermische und Elementaranalysen zum Einsatz. Essentiell für den Erfolg der Ammonolysestudien war die Entwicklung einer Apparatur zur Öffnung von Druckampullen unter Kühlung und Luftausschluss, da erst damit die meist luft- und temperaturempfindlichen Kristalle isoliert werden konnten. Für weitergehende Analysen wurden unter Anderem Apparaturen zum Abfüllen von Pulverproben für die Neutronenbeugung, zur Kondensation von Gasen in Röntgenkapillaren und zur Präparation von Proben für die Ramanspektroskopie unter Kühlung konstruiert. In einem zweiten Arbeitsgebiet wurden Fluoride des Platins untersucht. Versuche zur Darstellung eines Platinoxidfluorids führten zu einer einfachen Synthese von O2PtF6 in gut kristallisierter Form. Dazu wurde ein Kühlfinger zur Sublimation im Fluorstrom entwickelt. Im Rückstand der Fluorierung des kommerziell erhältlichen Platinoxidhydrats wurde Na2PtF6 identifiziert, welches im Anschluss gezielt synthetisiert und zur Strukturaufklärung kristallisiert werden konnte. Zudem wurden durch Reaktionen von O2PtF6 mit Alkalimetallfluoriden neue Hexafluoridoplatinat(V)-salze dargestellt., The importance of uranium mononitride as a fuel for future nuclear reactors and the promising properties of uranium compounds in regard to catalysis, caused growing interest in the research on uranium-nitrogen compounds over the past 20 years. Recently, uranium-element multiple bonds came into the focus, as the nature of such bonds remains unclear and the high reactivity of compounds, containing such bonds, makes their synthesis a challenging task for the preparative chemist. In this thesis, reactions of the uranium halides in liquid ammonia were investigated. Synthetic requirements and a legal pecularity, specific for Germany, made it necessary to first develop methods for the synthesis of the pure uranium halides, especially free from oxidic impurities, starting from basic materials like oxides, uranium hexafluoride or uranium metal. For the uranium tetrahalides, a metathesis reaction of uranium dioxide and the respective aluminium halide was elaborated, which by an in situ chemical vapor transport reaction leads to products in the form of large crystals. Silicon was found to be a proper reducing agent for these tetrahalides to prepare the uranium trihalides. A chemical transport reaction was used to remove impurities. The common synthesis of UBr5 from the elements was conducted in a flame sealed extraction apparatus for thorough exclusion of air and moisture. The high purity and good crystal quality achieved by these methods enabled the redetermination of the crystal structures of UI3 and UBr4 as well as the discovery of a hitherto unknown modification of uranium pentabromide. Reactions of uranium halides in neutral ammonia resulted in a series of ammine complexes, which crystallized in the form of ammoniates. It was shown that uranium trihalides form nonaammine complexes, [U(NH3)9]3+, while the heavier uranium tetrahalides form decaammine complexes, [U(NH3)10]4+. The lighter halide ions are stronger Lewis bases and coordinate stronger towards the uranium cation, such that [UCl(NH3)8]3+ and [UF4(NH3)4] were obtained. By increasing the pH value, single steps of the ammonolysis reaction could be observed on the basis of a variety of crystallized complex compounds, starting with the mononuclear amido complex [U(NH2)(NH3)8]3+, followed by the dinuclear, amide-bridged complex [(NH3)6U(μ-NH2)3U(NH3)6]5+ and higher oligomers, towards mixed-anionic, complex amide nitrides. The disproportionation of uranium pentahalides in liquid ammonia yielded complexes of a molecular uranium dinitride for the first time outside of an argon matrix in the form of the ammoniate [(NH3)8U(μ-N)(NH3)5U(μ-N)U(NH3)8]Br8·26NH3 and a chloride of similar molecular structure. Additionally, the reactivity of the uranium halides in liquid ammonia was investigated regarding their hydrolysis, redox and ligand exchange reactions, for example with cyanide ions. This resulted in a series of oxido and cyanido complexes. Anhydrous hydrogen cyanide was established as a solvent for the attempted synthesis of uranium cyanides, which enabled the structural characterization of formonitrile complexes of uranium, [UCl4(HCN)4] and [UF4/1F2/2(HCN)2/1], for the first time. All compounds were crystallographically characterized. Infrared and Raman spectroscopy were used supplementary. In some cases, thermal and elemental analyses were applied. The development of an apparatus for opening pressurized glass ampoules under cooling and strict exclusion of moisture and air was crucial for the successful study of the ammonolysis studies. Without this tool, the isolation of the mostly air and temperature sensitive crystals was not possible. For further analyses several pieces of glassware had to be designed, such as tools for the charging of cuvettes for neutron diffraction using schlenk technique, for the condensation of gases into X-ray capillaries and for the preparation of samples for Raman spectroscopy under cooling. A second field of research covered the fluorides of platinum. An attempt to synthesize a platinum oxidefluoride led to a facile synthesis of O2PtF6 in well crystallized form. For this purpose, a cooling finger for the sublimation in a stream of fluorine was developed. The residue of the fluorination of commercially available platinum oxide hydrate contained Na2PtF6, which was subsequently synthesized in a pure state and crystallized for the elaboration of its crystal structure. Additionally, novel hexafluoridoplatinate(V) salts were synthesized by reactions of O2PtF6 with alkali metal fluorides.

Im Rahmen dieser Dissertation wurden nachhaltige Konzepte zur selektiven C-C, C-N, und C-S Bindungsknüpfung erarbeitet. Der Fokus lag dabei auf der Entwicklung katalytischer und ressourcenschonender Prozesse, die auf leicht zugänglichen und kostengünstigen Startmaterialien beruhen. Im ersten Teilprojekt gelang es, eine abfallminimierte Eintopfsynthese von Amiden ausgehend von den entsprechenden Ammoniumcarboxylaten und einem niedermolekularen Alkin als Aktivator zu entwickeln. Entscheidend hierbei war die Identifikation eines hochaktiven und stabilen Rutheniumkatalysators, mit dem die Addition des Carboxylates an das Alkin selbst in Gegenwart von Aminen möglich ist. Eine Aminolyse der intermediär gebildeten Enolester liefert im Anschluss die gewünschten Amide zusammen mit einer niedermolekularen und leicht abtrennbaren Carbonylverbindung als einzigem Nebenprodukt. In einem weiteren Projekt gelang es eine carboxylatdirigierte ortho-Arylierung von Benzoesäuren mit kostengünstigen und breit verfügbaren Arylhalogeniden zu entwickeln. Der bei diesem Verfahren eingesetzte Rutheniumkatalysator besticht dabei nicht nur durch seine hohe Aktivität, sondern ist im Vergleich zu bisher genutzten Katalysatoren um ein vielfaches günstiger und erlaubt selbst die Umsetzung von unreaktiveren Arylchloriden. Durch Kombination dieser neu entwickelten Methode mit einer Protodecarboxylierung bzw. einer decarboxylierenden Kreuzkupplung konnte weiterhin die Carboxygruppe als Ankerpunkt für weitere Funktionalisierungsschritte genutzt und so deren Überlegenheit im Vergleich zu anderen dirigierenden Gruppen demonstriert werden. Daneben gelang in einem dritten Teilprojekt, welches zwei thematisch sehr verwandte Unterprojekte umfasst, die Einführung der pharmakologisch bedeutsamen Trifluormethylthiolgruppe in aliphatische Substrate unter Verzicht auf stöchiometrische Mengen an präformierten Metallspezies. Unter Verwendung der lagerstabilen Me4NSCF3 Vorstufe, welche aus den kommerziell erhältlichen Reagenzien Me4NF, elementarem Schwefel und TMS-CF3 zugänglich ist, konnten -Diazoester erstmals mit katalytischen Mengen eines Kupfersalzes zu den entsprechenden trifluormethylthiolierten Produkten umgesetzt werden. Zusätzlich hierzu gelang es, über eine indirekte Reaktionsführung aliphatische Kohlenstoffelektrophile, wie Halogenide oder Mesylate, in einer Eintopfreaktion zunächst zu thiocyanieren und anschließend über einen Langlois-Austausch mit kostengünstigem TMS-CF3 in die entsprechenden trifluormethylthiolierten Spezies umzuwandeln. Beide Verfahren bestechen mit einer hohen Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen und einer deutlichen Reduktion der gebildeten Abfallmengen im Vergleich zu etablierten Verfahren. Im letzten Teilprojekt dieser Arbeit konnte eine abfallfreie Hydroxymethylierung terminaler Alkine unter Nutzung von CO2 als nachhaltigem C1-Baustein realisiert werden. Durch den Einsatz der organischen Base 2,2,6-6-Tetramethylpiperidin werden Phenylacetylenderivate in einem sequentiellen Eintopfverfahren zunächst carboxyliert und im Anschluss daran zu den entsprechenden Alkoholen hydriert, wobei die Base nach der Sequenz wieder freigesetzt und als einziges Nebenprodukt Wasser gebildet wird. Analog dazu gelang es durch die Nutzung von Kaliumphosphat als Base dieses Konzept auch auf die anspruchsvolleren aliphatisch substituierten Alkine zu übertragen. Als Schlüsselschritt dieser Reaktionssequenz gilt eine Veresterung der intermediär gebildeten Kaliumcarboxylate in Methanol unter CO2 Druck. Das zusammen mit dem Produkt gebildete Basengemisch aus Kaliumhydrogencarbonat und Dikaliumhydrogenphosphat kann anschließend durch thermische Behandlung wieder in Wasser, Kohlendioxid und die eingesetzte Base Kaliumphosphat umgewandelt werden, sodass in der Gesamtsequenz lediglich Wasser als Nebenprodukt anfällt.

We present the solid-supported synthesis of a linear rigid rod-like tetradeca(p-benzamide) nanorod as well as a pentadeca( p -benzamide) nanorod carrying an amide N-hexyl side chain at the center of the rod (on the 8th amino acid of the molecule). These nanorods were conjugated with solubilizing poly(ethylene glycol) chains and their solution aggregation was investigated. Both rod–coil block copolymers form soluble aggregates even in polar aprotic solvents such as DMF and DMSO. We show that sequence-controlled nanometer-sized shape persistent aramide scaffolds can readily be prepared using solid-supported synthesis.

Die Zielsetzung dieser Arbeit bestand in der Entwicklung effizienter und nachhaltiger Verfahren zur Addition von N-H Nukleophilen an terminale Alkine und für die Insertion von CO2 in die C-H Bindung terminaler Alkine. Im ersten Teil dieser Dissertation wurde der Mechanismus der Ruthenium-katalysierten Addition von Amiden an terminale Alkine eingehend durch eine Kombination von Kontrollexperimenten, kinetischen Studien, spektroskopischen Untersuchungen und theoretischen Berechnungen untersucht. Zunächst wurden vier literaturbekannte Katalysezyklen identifiziert, die plausible Mechanismen für die Hydroamidierung terminaler Alkine darstellen. Aufbauend auf nachgewiesenen Elementarschritten chemisch verwandter Reaktionen wurde zusätzlich ein weiterer Mechanismus für die Hydroamidierung abgeleitet. Anschließend wurde eine Reihe von Kontrollexperimenten durchgeführt, mit deren Hilfe einzelne Elementarschritte der Katalysezyklen falsifiziert und somit Mechanismen ausgeschlossen werden konnten. Um herauszufinden, ob die Hydroamidierung mit dem einzig verbliebenen Mechanismus zutreffend beschrieben werden kann, wurden spektroskopische Studien durchgeführt. Diese Untersuchungen wurden vor, während und nach Hydroamidierungstestreaktionen durchgeführt, und auf diese Weise konnten zahlreiche postulierte Intermediate nachgewiesen und der verbleibende Katalysezyklus bekräftigt werden. Die in diesen mechanistischen Studien gewonnenen Erkenntnisse wurden zur Entwicklung einer neuen Katalysatorgeneration mit ausgesprochen hoher Selektivität für die Bildung wertvoller Z-Enamide und Z-Enimide genutzt. Das synthetische Potential wurde zudem durch die Darstellung der biologisch aktiven Naturstoffe Lansiumamid A und B, Lansamid I sowie Botryllamid C und E demonstriert. Im zweiten Teil dieser Arbeit gelang es, hocheffiziente Silber(I)/DMSO-katalysierte Methoden zur Carboxylierung terminaler Alkine mit CO2 bei Normaldruck zu entwickeln.

The work deals with different aspects of the chemistry of pentafluorophenylamides. The applicability of these weakly basic N-donors both for the design of strongly Lewis acidic metal complexes and for the use as anions in ionic liquids. Thereby both bis(pentafluorophenyl)amide and a ligand derived from bisnephthylamide were used to generate complex compounds containing metal cations of the rare earth metals. Some of these compounds were tested in the ring opening polymerisation of epsilon-caprolactone. Furthermore a series of hydrophobic ionic liquids were synthesized containing pentafluorophenylamidoanions., Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit verschiedenen Aspekten der Chemie von Pentafluorphenylamiden. Dabei wurde die Eignung dieser nur wenig basischen N-Donoren für das Design sehr Lewis-acider Metallkomplexe getestet, wie auch deren Eignung als Anionen in hydrophoben ionischen Flüssigkeiten. Dabei wurde sowohl Bis(pentafluorophenyl)amid als auch ein vom Bisnaphthylamid abgeleiteter Ligand verwendet um Komplexverbindungen mit Metallkationen der Seltenerdmetalle zu generieren. Einige dieser Verbindungen wurden in der Ringöffnenden Polymerisation von epsilon-Caprolacton getestet. Daneben wurde eine Reihe von hydrophoben ionischen Flüssigkeiten synthetisiert, welche Pentafluorphenylamidanionen enthält.

Aus N.N-disubstituierten Carbonsäureamiden und Dialkylsulfaten entstehen reaktionsfähige O-Alkylkomplexe der Säureamide.

The lithium alkoxoamidosilane (Me2Si(OtBu)(NtBu)2 (4) and its trimethyltin derivative Me2Si(OtBu)(NtBu)SnMe3 (7) have been used, to introduce the ligand Me2Si(Otbu)(NtBu) = L into molecular compounds of gallium and indium. The following molecules were synthesized : L-M(Me)Cl (M = Ga(5), In (6)), L-InMe2 (8); L-InX2 (X = Cl (9), Br(10)), L2InX (X = Cl of temperature dependent 1H NmR spectra. the chelating effect is more pronounced in the gallium derivatives than in the indium analogues. Equilibria between L2InX/InX3 and LInx2 have bee observed in diethylether solutions. No metal(I) deribatibes LGa or LIn could be isolated. L2Ga2Cl2 (22), formally containing gallium(II), can be sublimed without decomposition at 110°C in vacuo.

Based on modeling and available X-ray co-crystal structure data of oscillarin with the enzyme thrombin, a series of P1,P3 truncated analogs were prepared using the azabicyclic octahydroindole carboxamide core as a scaffold. The P1 subunit of the original natural product was replaced by a 4-amidinobenzamide group, and the P3 subunit was simulated by N-benzylsulfonyl glycine amide or an N-acetyl D-phenylalanine amide. Single digit micromolar inhibition was found against trypsin, thrombin, Factor Xa, and Factor XIa for some analogs.

[no abstract]

Im Rahmen dieser Arbeit konnten erfolgreich drei neuartige Siloxanaminliganden mit aciden Wasserstoffatomen an den Stickstoffatomen synthetisiert werden. Durch ihre Mehrzähnigkeit sind diese Liganden sehr gut dazu geeignet, Metall-Kationen zu stabilisieren. Durch Variation des am Amin gebundenen organischen Restes konnte man die Acidität des am Amin terminal gebundenen Wasserstoffatoms beeinflussen und noch zusätzlich durch sterische Gegebenheiten der Dimerisierung entgegenwirken. So konnten die Liganden Me2Si(OSiMe2N(H)Ph)2 7, Me2Si(OSiMe2N(H)tBu)2 8 und Me2Si(OSiMe2N(H)iPr)2 9 in einer über 80%igen Ausbeute hergestellt werden. Die Überführung der Ligandensysteme 7 und 8 in das entsprechende Dilithiumsalz, die den weiteren Aufbau von Haupt- und Nebengruppen-metallhaltigen Verbindungen über Metallaustauschreaktionen erlaubt, ist nicht gelungen. Dabei ist es zur Bildung von stöchiometrisch undefinierten, pulvrigen und eventuell polymeren Substanzen gekommen, die sich in beiden Fällen in unpolaren und nicht koordinierenden Lösungsmitteln als absolut unlöslich erweisen.Durch Variation der Lösungsmittel ist es gelungen, die Verbindung [Me2Si(N(Ph)Li)OLi]4(BuOLi)2*4Et2O 24 zu isolieren und deren Struktur mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse aufzuklären. So kann man die hohe Affinität des Lithiumatoms gegenüber Sauerstoff zeigen, in deren Folge ein Angriff des Lithiumorganyls auf die Si-O—Bindung stattfindet, das zur Bildung von Verbindung [Me2Si(N(Ph)Li)OLi]4(BuOLi)2*4Et2O 24 führt. Im weiteren Verlauf der Arbeit wurden die Ligandensysteme Me2Si(OSiMe2N(H)Ph)2 7, Me2Si(OSiMe2N(H)tBu)2 8 und Me2Si(OSiMe2N(H)iPr)2 und 9 mit Magnesiumorganylen umgesetzt. Die Strukturen, die hierbei entstanden sind, konnten in allen Fällen durch Einkristallröntgenstrukturanalysen aufgeklärt werden. Das Interessante daran ist die unterschiedliche Art der Verknüpfung in den Verbindungen [Me2Si(OSiMe2N(Ph))2Mg]2 25, [Me2Si(OSiMe2N(tBu))2Mg]2*Dioxan 26 und [Me2Si(OSiMe2N(iPr))2Mg]2 27. Während in den Verbindungen 25 und 27 die beiden Monomere über zwei Mg-N-Bindungen miteinander verknüpft sind und so eine dimere Spezies bilden, kommt es in Verbindung 26 durch ein Dioxan-Molekül zu einer Verknüpfung und Bildung einer dimeren Einheit, was auf die sterischen Gegebenheiten des tert.-Butyl Restes am Stickstoff zurückzuführen ist. Durch Zusatz von Lewis-Basen wie Pyridin oder THF zu den Verbindungen 25 und 27, lässt sich der Assoziationsgrad zurückdrängen und man erhält die monomeren Formen der Verbindungen, was NMR-spektroskopisch ersichtlich wird. Durch Aufbewahrung von Verbindung [Me2Si (OSiMe2N(Ph))2Mg]2 25 in THF konnte man ein sehr interessantes Phänomen beobachten. Es kommt zu einer Umlagerung und Bildung von Verbindung [(OSiMe2-N(Ph)-SiMe2-O-SiMe2-N (Ph))Mg(C4H8O)]2 28. Die Struktur konnte durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt werden. Solche Umlagerungen sind in der Literatur bereits beschrieben, allerdings nicht in magnesiumhaltigen Siloxamiden, sondern in Lithium-Siloxamiden, was auf die Schrägbeziehung im Periodensystem zwischen Magnesium und Lithium hinweist. In this work, three novel siloxane amine ligands with acidic hydrogen atoms at the nitrogen atoms have been successfully produced. Because of their multidented structure, these ligands are very suitable to stabilize metal cations. By varying the organic rest bound to the amine, the acidity of the hydrogen atom linked to the terminally amine could be influenced and, in addition, the dimer-formation could be prevented by sterical factors. Thus, the ligands 7, 8 and 9 could be synthesized in a yield of more than 80%. The transfer of the ligand systems 7 and 8 into the corresponding dilithiumsalt for the further construction of main and subgroup metal combinations by metal exchange reactions did not succeed. In this case, the formation of stoichiometrically undefined, powdery and polymeric substances was observed which proved to be completely insoluble in nonpolar and non-coordinating solvents. This phenomenon can be explained by strong Lewis-acid-base-interactions between lithium, oxygen and nitrogen atoms. By changing the solvents of the reactions, compound 24 could successfully be isolated to determine its structure by single x-ray analysis. Based on these results, the high affinity of the lithium atom towards oxygen can be shown, resulting in an attack of the lithium organyl on the Si-O-binding and the formation of compound 24. Furthermore the ligand systems 7, 8 and 9 were used to react with magnesia organyls. In all cases the resulting structures could be determined by single crystal x-ray analysis. The interesting fact is the different way of bonding in the compounds 25, 26 and 27. Whereas in compound 25 and 27 the two monomers are associated over two Mg-N-bonds, forming one dimer species, compound 26 leads to a dimer unit, which is due to the sterical demands of the tert. butyl rest at the nitrogen atom. By adding Lewis bases such as pyridine or THF to the compounds 25 and 27, the degree of association could be suppressed and the monomeric forms of the compounds were obtained, as evidenced by NMR-spectroscopy. When dissolving compound 25 in THF, a very interesting phenomenon could be observed: It leads to a rearrangement of compound 28. The resulting structure could be determined by x-ray analysis. Such rearrangements have already been described in the literature for lithium siloxamides but not for siloxamides containing magnesium, which points out the diagonal relationship between magnesium and lithium in the periodic system of elements.

There was presented a general method for the synthesis of N pentafluorophenyl-substituted aryl amines in the first part of this work. The new method allows a direct funktionalization of primary aryl amines with C6F5-groups. As was shown, the usage of protecting groups is not necessary in the case of carbonyl- and bromine-substituted aryl amines. The second part of this work handles with a synthesis, chemical behaviour and structural characterisation of chelating pentafluorophenyl amides of the elements of p- and d-blocks. New amides of lithium, tin, zinc and aluminium were synthesized. Dimethylamido complexes of titanium and zirconium were obtained in the metathetical reaction between M(NMe2)4 (M= Ti, Zr) and synthesized pentafluorophenyl amines. Further functionalization of the dimethylamido complexes to the corresponding dichloro- and dimethyl derivatives lead to the thermal unstable compounds. Thermal mach more stable dibenzyl derivatives were obtained in the reaction between MBz4 (M= Ti, Zr) and pentafluorophenyl amines. Synthesized dibenzyl complexes were activated with BCF. NMR-spectra of the reaction mixtures proove the building of stable none-coordinated cation-anion pairs that were shown to be inactive in the polymerisation of ethene. There were a number of new decafluorodiphenylamides (DFDPA) of main group elements reported in the third part of this work. The strong electron deficient properties of the decafluorodiphenylamido group gives wide possibilities for a design of new strong Lewis acids. Therefore, coordinates Led (II) decafluorodiphenylamide one- or two toluene molecules. Zinc (II) decafluorodiphenylamide coordinates one hexamethyldisilazane molecule as a Lewis base. Aluminium tris-decafluorodiphenylamide has a very strong Lewis acidity and is able to abstract a fluoride ion from hexafluoroantimonates. Aluminium tris-decafluorodiphenylamide and corresponding none-coordinated anions were tested in the polymerisation of ethene. Aluminium tris-decafluorodiphenylamide was shown to be active with dimethylzirconocene and triisobuthylaluminium as a scavenger. The catalytic system was inactive at higher concentrations of triisobuthylaluminium because of ligand exchange. In the present work 46 new compounds were synthesized, 20 of them were characterized with X-ray analysis., Im ersten Teil dieser Arbeit wird eine neue Methode zur Synthese N-pentafluorphenylsubstituierter Arylamine vorgestellt. Das neue Verfahren ermöglicht eine leichte Funktionalisierung der Stickstoffatome primärer Arylmono- sowie Aryldiamine mit C6F5 Substituenten. Wie gezeigt wurde, ist die Substitution an carbonyl- und bromsubstituierten Arylaminen ohne zusätzliche Einführung von Schutzgruppen möglich. Das zweite Kapitel dieser Arbeit befaßt sich mit der Synthese, dem chemischen Verhalten und der strukturellen Charakterisierung von Komplexen der Elemente des p- und d Blocks mit den synthetisierten Amidochelat-Liganden. Neue Amide des Lithiums, Zinns, Zinks und Aluminiums wurden synthetisiert. Dimethylamidokomplexe von Titan und Zirkonium mit den hergestellten N pentafluorphenylsubstituierten Amidoliganden wurden durch Umaminierungsreaktionen von M(NMe2)4 (M= Ti, Zr) mit Pentafluorophenylaminen synthetisiert. Weitere Funktionalisierung der Dimethylamidokomplexe zu Dichlor- und Dimethylkomplexen führte zu thermisch instabilen Verbindungen. Da die Benzylderivate von Ti und Zr eine wesentlich höhere thermische Stabilität zeigen, wurden die synthetisierten Pentafluorophenylamine in einer Austauschreaktion mit MBz4 (M= Ti, Zr) umgesetzt. Die erhaltenen Dibenzylzirkoniumkomplexe wurden mit BCF aktiviert. Die NMR-Daten der Reaktionslösungen bestätigen die Bildung von bei Raumtemperatur stabilen Kation-Anion Paaren, die in der Ethenpolymerisation inaktiv sind. Im dritten Kapitel dieser Arbeit wird über neue Decafluorodiphenylamide (DFDPA) der Hauptgruppenelemente berichtet. Der stark elektronenziehende Charakter der Decafluorodiphenylamidogruppe eröffnet die Möglichkeit, sehr starke Lewis-Säuren zu generieren. Wie es gezeigt wurde, koordiniert Blei(II) Decafluorodiphenylamid ein- oder zwei Toluol-Moleküle. Zink(II) Decafluorodiphenylamid koordiniert ein Hexamethyldisilazan-Molekül als Lewis-Base. Aluminium Tris-decafluorodiphenylamid besitzt eine sehr hohe Lewis-Acidität und ist fähig ein Fluoridion aus Hexafluorantimonaten zu abstrahieren. Aluminium Tris-decafluorodiphenylamid und davon abgeleitete nicht-koordinierende Anionen wurden in der Ethenpolymerisation untersucht. Aluminium Tris decafluorodiphenylamid ist in der Ethenpolymerisation mit Dimethylzirkonocen und Triisobuthylaluminium aktiv. Bei hohen Konzentrationen an Triisobuthylaluminium wird das System wegen des Ligandenaustausches inaktiv. In der Arbeit wurden 46 neue Verbindungen charakterisiert, 20 davon mit Röntgenstrukturanalyse.

Die Dissertation beschäftigt sich mit der Herstellung und Charakterisierung von molekularen Vorstufenverbindungen zur Synthese von III-V-Halbleitern. Neben der Synthese intramolekular adduktstabilisierter Amido-Diazide der Erdmetalle wurden addukstabilisierte Gruppe-III-Amide synthetisiert, die sich durch Transaminierungsreaktionen mit Ammoniak und einer anschließenden Temperaturbehandlung zu III-V-Halbleitern umwandeln. Dies wurde durch Schichtwachstum über Spin-coating-Experimente und Sol-Gel-Synthesen erprobt. Des weiteren wurden Donor-Akzeptor-Komplexe von Tris(trimethylstannyl)amin-Derivaten der Erdmetalle hergestellt, die durch thermische Zersetzungen ebenfalls III-V-Halbleiterpulver bilden.

Die Dissertation beschäftigt sich mit der Herstellung und Charakterisierung von molekularen Vorstufenverbindungen zur Synthese von III-V-Halbleitern. Neben der Synthese intramolekular adduktstabilisierter Amido-Diazide der Erdmetalle wurden addukstabilisierte Gruppe-III-Amide synthetisiert, die sich durch Transaminierungsreaktionen mit Ammoniak und einer anschließenden Temperaturbehandlung zu III-V-Halbleitern umwandeln. Dies wurde durch Schichtwachstum über Spin- coating-Experimente und Sol-Gel-Synthesen erprobt. Des weiteren wurden Donor-Akzeptor-Komplexe von Tris (trimethylstannyl)amin-Derivaten der Erdmetalle hergestellt, die durch thermische Zersetzungen ebenfalls III-V- Halbleiterpulver bilden.

The synthesis of methyl N-(2,2-dimethyl-2H-azirin-3-yl)-L-prolinate (3), a novel 3-amino-2H-azirine, is described (Scheme 2). It is shown that the reaction of COCI, with thioamide 5 is remarkably faster than with the corresponding amide 4, and the yield of 3 is much better in the synthesis starting with 5. The 3-amino-2H-azirine 3 has been used as a building block of the dipeptide moieties Aib-Pro in the synthesis of nonapeptide 17 (Schemes 4 and 5), the C-terminal 6-14 segment of the peptaibole trichovirin I 1B.The structure of 17 was established by single-crystal X-ray crystallography (Figs. 1 and 2).

Synthesis and Complexation of Dithiatetrazadiborocines (Dialkylamino)dichloroboranes R2NBCl2 react with N,N'-bis-(trimethylsilyl)sulfur diimide to give a novel class of compounds, the eight-membered rings 3,7-bis(dialkylamino)-3H,7H-1λ4,5λ4,2,4,6,8,3,7-dithiatetrazadiborocines (1). The derivates with R = n-propyl (1a), isopropyl (1b), and n-butyl (1c) have been synthesized and characterized. The X-ray structure analysis of 1b shows the molecule to have a boat-like configuration with two NSN functions connected via the BNR2 groups. Although the B atoms are linked to three N atoms, only the exocyclic nitrogen is engaged in π bond interactions with the boron. 1b reacts with W(CO)5(THF) to form the dinuclear complex 2, which is also investigated by means of an X-ray structure analysis. One W(CO)5 fragment is coordinated to a nitrogen atom of one NSN unit, whereas another W(CO)5 group is linked to the S atom of the second SN2 function. However, the original sulfur diimide has changed into a sulfur diamide group HN–S–NH. A similar change of a NSN unit happens on treatment of 1b with Cp(CO)3WH leading to 3. As the X-ray structure analysis shows, in 3 again one sulfur diimide group retains its original character. The second SN2 unit has turned into a sulfur amide function, where one N atom binds the H atom of Cp(CO)3WH, the other one is linked to one of the CO ligands to form a carbonyl bridge between N and W. Among a series of other complexes only TiCl4 has additionally been found to react with 1b to yield 1b · 2 TiCl4, the structure of which is still unknown.

3-amino-2H-azirines undergo a number of ring opening reactions. The cleavage of the azirine-N(1), C(3) double bond leads thereby to synthons which can be considered as amino acid equivalents. The reaction of 3-amino-2H-azirines with carboxylic acids yields N-acyl amino acid amides, which can be converted by a selective amide cleavage to the corresponding N-acyl amino acids. 2-Oxazolin-5-ones are intermediates of this amide cleavage. This reaction sequence has been used for the extension of peptide chains as well as for a number of heterocycle syntheses. Likewise, the described synthesis of cyclic depsipeptides and lactones by direct amide cyclization proceeds via 2-oxazolin-5-one intermediates. The selective amide cleavage was also applied to a novel method for the resolution of enantiomeric amino acid derivatives.

3-(Dimethylamino)-2,2-dimethyl-2H-azirine as an Aib Equivalent; Synthesis of Aib Oligopeptides 3-(Dimethylamino)-2,2-dimethyl-2H-azirine (1) reacts with carboxylic acids at 0–25° to give 2-acylamino-N,N,2-trimethylpropionamides ( = 2-acylamino-N,N-dimethylisobutyramide, acyl-Aib-NMe2) in excellent yields (Scheme 2 and 3). Examples of α-amino-, α-hydroxy-, and α-mercapto-carboxylic acids are given. On treatment with HCl in toluene, the terminal dimethylamide group is selectively converted to the corresponding carboxylic acid (acyl-Aib) via an amide cleavage (Scheme 4 and 5); 1,3-oxazol-5(4H)-ones are intermediates of this amide hydrolysis. This reaction sequence has been used for the extension of peptide chains (Scheme 6). The synthesis of Aib-oligopeptides using this methodology is described (Scheme 8).

A New Aminoazirine Reaction. Formation of 3,6-Dihydropyrazin-2(1H)-ones The reaction of 3-(dimethylamino)-2H-azirines 1 and 2-(trifluoromethyl)-1,3-oxazol-5(2H)-ones 5 in MeCN or THF at 50–80° leads to 5-(dimethylamino)-3,6-dihydropyrazin-2(1H)-ones 6 (Scheme 3). Reaction mechanisms for the formation of 6 are discussed: either the oxazolones 5 react as CH-acidic heterocycles with 1 (Scheme 4), or the azirines 1 undergo a nucleophilic attack onto the carbonyl group of 5 (Scheme 6). The reaction via intermediate formation of N-(trifluoroacetyl)dipeptide amide 8 (Scheme 5) is excluded.