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Selected allotropes of phosphorus are investigated by different levels of density functional theory (DFT) calculations to evaluate the relative stability orders with a special focus on the role of van der Waals interactions. Phosphorus is an excellent reference system with a large number of allotropes. Starting from low-dimensional molecular (0D, white P) and polymer structures (1D, P nanorods) to layered (2D, black P) and tubular structures (2D and 3D, crystalline forms of red P), covalent structure motifs are interconnected by van der Waals interactions. They are a key factor for the correct energetic description of all P allotropes. A comparative study is carried out within the local density approximation (LDA) and the generalized gradient approximation (GGA), with and without implementation of a dispersion correction by Grimme (GGA-D2). Our intention is to achieve a reasonable agreement of our calculations with experimental data, the plausibility of energy values, and the treatment of long-range interactions. The effect of van der Waals interactions is exemplified for the interlayer distances of black phosphorous and its electronic structure.

Bei der REMPI- und (1+1')-MATI-Spektroskopie handelt es sich um sehr präzise Methoden zur Untersuchung des ersten elektronisch angeregten Zustandes, sowie des ionischen Grundzustandes von Molekülen und von schwach gebundenen Komplexen, wie etwa von van-der-Waals Molekülen. Die Bindungsenergien von Clustern können mit der MATI-Spektroskopie abgeschätzt werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Konstitutionsisomere des Dichlorbenzols, sowie ihre Argon-Komplexe untersucht. Es konnte der Einfluss der relativen Position der Chlor-Substituenten auf die Ionisationsenergie und die Änderungen der Geometrie während des elektronischen Überganges aufgeklärt werden. Für die Argon-Komplexe konnte der Einfluss des Substitutionsmusters auf die Bindungsenergien quantifiziert werden. Hierzu wurden die Bindungsenergien im elektronischen Grundzustand neben der experimentellen Eingrenzung auch mit theoretischen Verfahren (MP2/aug-cc-pVDZ und anschließende Basissatzkorrektur) berechnet. Weiterhin der Pyrazin-Argon Komplex untersucht. Die Bindungsenergie im elektronischen Grundzustand konnte hier experimentell zusätzlich mittels der Breakdown-Technik bestimmt werden.