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Die vorliegende Arbeit umfasst die Synthese und Charakterisierung 23 neuartiger, multifunktionaler Kompositmaterialien basierend auf lanthanidhaltigen Verbindungen sowie verschiedenen Nano- und Mikropartikeln. Die dargestellten Materialien konnten als Core/Shell-Systeme mit einem nano- bzw. mikropartikelhaltigen Kern und einer lanthanidhaltigen Hülle charakterisiert werden und vereinen aufgrund ihres Kompositcharakters die spezifischen Eigenschaften der Einzelkomponenten wie Lumineszenz, Superparamagnetismus oder Reflexionseigen-schaften miteinander. Zur Synthese multifunktionaler, lumineszierender Materialien wurden zirconylbasierte, lumineszierende Nanopartikel mit Lanthanidchloriden und lanthanidhaltigen MOFs funktionalisiert. Die Kompositsysteme LnCl3@ZrO(FMN) (FMN = Flavinmononukleotid, Ln = Y, Sc, La, Eu, Tb, Ho) ermöglichen eine Modifizierung der Lumineszenzeigenschaf-ten der Materialien abhängig von der Reaktionstemperatur sowie dem verwendeten Selten-Erd-Ion. Durch Variation der Nanopartikelkomponente konnte mittels der Kom-posite LnCl3@ZrO(MFP) (MFP = Methylfluoresceinphosphat) ein zusätzlicher sol-vatochromer Effekt der Systeme eingeführt werden, während das Kompositmaterial YCl3@ZrO(RP) (RP = Resorufinphosphat) eine andere Chromatizität zugänglich macht. Durch Modifizierung von ZrO(FMN)- und ZrO(MFP)-Nanopartikeln mit 3∞[Eu2(BDC)3]· 2DMF·2H2O (BDC2- = Benzol-1,4-dicarboxylat) wurden Kompositmaterialien dargestellt, die zwei Lumineszenzprozesse mit unterschiedlicher Chromatizität und unterschiedli-cher Anregbarkeit miteinander kombinieren und somit eine reversible Schaltbarkeit zwischen beiden Prozessen durch Variation der Anregungswellenlänge ermöglichen. Zur Synthese luminomagnetischer Materialien wurden superparamagnetische Fe3O4/SiO2-Mikropartikel mit einer Vielzahl lanthanidhaltiger MOFs, die sich hinsichtlich ihrer Lumineszenzeigenschaften und ihrer Stabilität gegenüber Luft und Wasser unterscheiden, modifiziert. Als MOFs wurden hierbei 2∞[Ln2Cl6(Bipy)3]·2Bipy (Bipy = 4,4‘-Bipyridin, Ln = Nd, Sm, Eu, Tb, Er), 3∞[Eu(Im)2], 3∞[Ba0.95Eu0.05(Im)2] (Im = Imidazolat) und 3∞[Eu2(BDC)3]·2DMF·2H2O eingesetzt. Die Variation der zur Funktionalisierung verwendeten Komponente oder eine Kombination mehrerer MOFs ermöglicht eine Anpassung der Lumineszenz der Kompositmaterialien innerhalb des kompletten sichtbaren Spektralbereichs sowie im NIR-Bereich. Die dargestellten luminomagnetische Kompositmaterialien mit wasserempfindlichen MOFs können zur Detektion von Wasser in verschiedenen organischen Lösungsmitteln verwendet werden und stellen somit eine mobile und einfach anwendbare Alternative zur Karl-Fischer-Titration mit einer vergleichbaren Sensitivität dar. So eignen sich die Kompositsysteme 2∞[Eu2Cl6(Bipy)3]·2Bipy@Fe3O4/SiO2 und 2∞[Eu2Cl6(Bipy)3]·2Bipy, 2∞[Tb2Cl6(Bipy)3]·2Bipy@Fe3O4/SiO2 als optische turn-off-Sensoren, während das Kom-posit 3∞[Eu2(BDC)3]·2DMF·2H2O,2∞[Tb2Cl6(Bipy)3]·2Bipy@Fe3O4/SiO2 als ratiometrischer Sensor verwendet werden kann. Als Alternative zu sphärischen Partikeln wurden auch anisotrope, stäbchenförmige Fe3O4/SiO2-Mikropartikel mittels 3∞[Eu2(BDC)3]·2DMF·2H2O modifiziert. Das resul-tierende Kompositmaterial vereint die isotropen Lumineszenzeigenschaften der MOF-Hülle mit der anisotropen Reflexion von sichtbarem Licht der. Durch die Wahl der Anregungswellenlänge und Richtung eines externen Magnetfelds wird eine stufenlose und reversible Schaltbarkeit zwischen isotropen und anisotropen Eigenschaften ermöglicht. Durch mechanochemische Umsetzung der MOF-Edukte [LnCl3(Py)4]·0.5Py (Ln = Eu, Ho) und 4,4‘-Bipyridin konnte eine Vielzahl von literaturbekannten lanthanidhaltigen Komplexen und Koordinationspolymeren mittels einer neuen und zeiteffizienten Syntheseroute dargestellt werden. Hierbei kann die Verknüpfungsdimension der resultierenden Produkte abhängig von verschiedenen Reaktionsparametern, die den Energieeintrags der Kugelmühle beeinflussen, gesteuert werden., The thesis at hand deals with the synthesis and characterization of 23 novel multi-functional composite materials that are based on lanthanide containing compounds as well as different nano- and microparticles. The synthesized compounds can be described as core/shell systems with a nanoparticle and microparticle containing core, respectively, and a lanthanide containing shell. Due to their composite character, the materials combine the specific properties of their single constituents such as luminescence, superparamagnetism or reflection properties. For the synthesis of multifunctional luminescent materials, zirconyl containing, lumines-cent nanoparticles were modified with lanthanide chlorides as well as lanthanide con-taining MOFs. The composite materials LnCl3@ZrO(FMN) (FMN = flavin mononucleo-tide, Ln = Y, Sc, La, Eu, Tb, Ho) enable a modification of the materials’ luminescence properties in dependence on the reaction temperature and the particular rare earth ion. Variation of the nanoparticle component leads on the one hand to formation of the sys-tem LnCl3@ZrO(MFP) (MFP = methylfluorescein phosphate), which exhibits a strong solvatochromic effect, and on the other hand to the composite YCl3@ZrO(RP) (RP = resorufin phosphate), which makes another chromaticity of the luminescence ac-cessible. The modification of ZrO(FMN) and ZrO(MFP) nanoparticles with 3∞[Eu2(BDC)3]· 2DMF·2H2O (BDC2- = benzene-1,4-dicarboxylate) results in composite materials that combine two luminescence processes with a different chromaticity and a diverse excita-tion range. Therefore, a continuous and reversible switching between both processes can be executed by variation of the excitation wavelength. For the synthesis of luminomagnetic materials, superparamagnetic Fe3O4/SiO2 micro-particles were modified with a variety of lanthanide containing MOFs that differ in terms of their luminescence properties and their water and air stability. For this purpose, the MOFs 2∞[Ln2Cl6(Bipy)3]·2Bipy (Bipy = 4,4’-Bipyridine, Ln = Nd, Sm, Eu, Tb, Er), 3∞[Eu(Im)2], 3∞[Ba0.95Eu0.05(Im)2] (Im- = imidazolate) and 3∞[Eu2(BDC)3]·2DMF·2H2O were employed for microparticle functionalization. By variation of the selected MOF or a combination of two different compounds, the luminescence properties of the composite materials could be adjusted in the whole visible spectral region as well as in the NIR region. The synthesized luminomagnetic composite materials with water sensitive MOFs can be applied for the detection of water in various organic solvents. Therefore, such compo-sites can be used as alternative to the Karl-Fischer titration that is easy applicable, mo-bile and exhibits similar detection limits. The composite materials 2∞[Eu2Cl6(Bipy)3]· 2Bipy@Fe3O4/SiO2 and 2∞[Eu2Cl6(Bipy)3]·2Bipy,2∞[Tb2Cl6(Bipy)3]·2Bipy@Fe3O4/SiO2 can be deployed as optical turn-off sensors, while the composite system 3∞[Eu2(BDC)3]· 2DMF·2H2O,2∞[Tb2Cl6(Bipy)3]·2Bipy@Fe3O4/SiO2 is suitable for a ratiometric determina-tion of the water content. As alternative to spherical particles, anisotropic rod-like Fe3O4/SiO2 microparticles were functionalized with 3∞[Eu2(BDC)3]·2DMF·2H2O. The resulting composite material com-bines the isotropic luminescence of the MOF shell with the anisotropic reflection of visible light of the microparticle component. A continuous and reversible switching between both optical properties is enabled by the variation of the excitation wavelength and the direction of an external magnetic field. The mechanochemical reaction of the MOF precursors [LnCl3(Py)4]·0.5Py (Ln = Eu, Ho) and 4,4’-bipyridine leads to a variety of lanthanide containing complexes and coordina-tion polymers that have already been reported in literature. Thus, a novel and time effi-cient synthesis route could be described for an alternative preparation of these com-pounds. The dimensionality of the resulting substances can be influenced in dependence on different reaction parameters that have an influence on the application of energy by the ball mill.

Unerwünschte Schwingungen, die in einer Vielzahl technischer Systeme auftreten, wie bei Fahrzeugen, Maschinen, Antriebsaggregaten, Brücken oder erdbebenbedingt bei Hochhäusern, werden nach dem Stand der Technik vermindert, indem über elastische oder viskoelastische Elemente eine Entkopplung oder eine Tilgung erreicht oder die Werkstoffdämpfung genutzt wird. Bei Elastomerbauteilen hängt der Erfolg der Schwingungsreduzierung wesentlich von der Zusammensetzung der Elastomere wie auch von der Konstruktion des Dämpfungselementes ab. Die eingesetzten passiven Dämpfungssysteme haben den entscheidenden Nachteil, lediglich in eng begrenzten Frequenzbändern ihre Funktion zu erfüllen, wobei außerhalb dieser Frequenzbänder deutliche Abstriche in der Funktion in Kauf genommen werden müssen. Da jedoch überwiegend wechselnde Betriebs- bzw. Schwingungserregungsbedingungen auftreten, kommt der Entwicklung einer sensorischen Erfassung der Schwingungserregung, als auch der kontinuierlich schaltbaren Adaption der schwingungsreduzierenden Systeme höchste Bedeutung zu. Kernziel der Arbeit ist die Entwicklung von Systemen zur Sensorik von Schwingungs- und Verformungsprozessen sowie von adaptiven Systemen zur Schwingungsreduktion auf der Grundlage maßgeschneiderter, funktionaler Elastomere mit orientiert eingebetteten magnetischen Mikro- und Nanopartikeln. Dabei wurden magnetisch aktive Kompositmatrizen, unter anderem mit anisotropen Eigenschaften entwickelt in dem in ein Elastomersystem anorganische Partikel eingebunden wurden. Die Entwicklung neuartiger Magnetisch-Aktiver Elastomere (MAE) mit anisotropen Materialeigenschaften wird angestrebt. Um eine gute Verträglichkeit der Partikel mit der Polymermatrix sicherzustellen und die ausgeprägte Agglomerationstendenz zu unterdrücken, wurden verschiedene Methoden zur Oberflächenfunktionalisierung der magnetischen Materialien untersucht. Dies umfasst unter anderen das „grafting from“ Verfahren mittels Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP), welches besonders gut geeignet ist, maßgeschneiderte Polymerstrukturen zu erzeugen. Zum Abschluss wurden die viskoelastische Eigenschaften der MAE im modulierbaren Magnetfeld untersucht. Mittels so hergestellten MAE wurden die mechanisch-dynamischen Eigenschaften via Modulation des äußeren Magnetfeldes aktiv gesteuert. Zusätzlich wurde der Einfluss der anisotrop ausgerichteten Partikel, innerhalb der elastomeren Matrix, auf den Schalteffekt, mittels viskoelastischer Untersuchungen erforscht.

Im Rahmen dieser Dissertation wurden mithilfe der Mizelltechnik 12 nm bzw. 9 nm große Kobaltoxidteilchen in hexagonaler Ordnung hergestellt. In einem eigens entwickelten Wasserstoffplasmaprozessschritt wurden diese unter Beibehaltung der Ordnung zu elementarem Kobalt reduziert. Mittels des Röntgenzirkulardichosimus (XMCD) wurden die Teilchen magnetisch vermessen. Es konnte durch Auswertung der superparamagnetischen Magnetierungskurven gezeigt werden, dass sich die Teilchen magnetisch wie 2-4 nm große Teilchen verhalten. Es wurde nachgewiesen, dass in diesem Plasmaprozess Kobalthydrid (CoHx) hergestellt werden kann, das bei Zimmertemperatur stabil ist und sich erst bei 650 °C vollständig zersetzt. In dieser Dissertation wurde somit gezeigt, dass mittels Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) CoHx experimentell nachweisbar ist. Es zeigen sich im Spektrum zusätzliche Schultern, die gegen die L3- bzw. L2-Kante um 2,2 bzw. 1,3 eV verschoben sind.

Hydrophobic iron oxide nanoparticles with 25 or 10 nm in diameter and the fluorescent dye PMI were successfully loaded into poly(L-lactide) using the combination of miniemulsion and solvent evaporation techniques. The obtained particles have an average diameter of 120 nm (with 25 nm iron oxide) or 130 to 180 nm (with 10 nm magnetite) and show high stability in the aqueous phase. The iron oxide particles show superparamagnetic behaviour. Cell experiments with mesenchymal stem cells show very good particle uptake and excellent cell viability. The ability of the MSCs to differentiate as well as the phenotype are not changed by the particle uptake. Labeled MSCs can be distinguished from the negative control and can be detected in vivo in MRI as well. The magnetic properties of the PLLA particles and the possibility to encapsulate hydrophobic molecules (e.g. dyes, drugs) into the polymer matrix predestine these particles for magnetically targeted drug delivery and as contrast agent for magnetic resonance imaging. Functionalized PLLA/P(MAA-co-St), PLLA/P(AEMH-co-St) or PLLA/P(PEG-co-St) composite particles can be synthesized using a combination of miniemulsion, free radical copolymerization and solvent evaporation techniques. Depending on the synthesis route of the copolymer, nanoparticles between 120 and 180 nm in diameter are received. The morphology of the obtained nanoparticles can be altered by the synthesis route or the monomer ratio between homogeneous, hemispherical or Janus-like. The amount of functional groups on the surface can be varied by the monomer ratio or the preparation technique. Magnetic and functionalized PLLA based composite particles can be analog synthesized. Iron oxide particles with 25 as well as 10 nm in diameter were encapsulated into the composite particles.

Ill., graph. Darst.

In dieser Arbeit werden die strukturellen und magnetischen Eigenschaften von CoPt3-Partikeln untersucht. Insbesondere die Bestimmung des g-Faktors, der mit dem Spin- und Bahnmoment verknüpft ist, ist hierbei von Interesse sowie das Dämpfungsverhalten des unter Einfluss von Mikrowellenstrahlung stehenden Magnetisierungsvektors. Desweiteren ist die magnetische Anisotropieenergiedichte einzelner Partikel Gegenstand der Untersuchungen. In this work the structural and magnetic characteristics of CoPt3-particles are examined. In particular the determination of the g-factor, that is connected with the spin and orbital moment is of interest as well as the damping behavior of the magnetization vector under influence of a microwave radiation. Moreover the magnetic anisotropy energy density of individual particles is covered by the presented thesis.

In two thematically different parts, this work presents results of theinvestigation of novel nanoparticle matter composed of titanium nitride (TiN),zirconium nitride (ZrN), and nickel (Ni), respectively. All samples wereproduced with the nanoparticle beam apparatus LUCAS.In the first part, the focus mainly lies on the analysis of the optical andcolorimetric properties of TiN and ZrN nanoparticles and the discussion oftheir potential application as color pigments. The foundation for this purposeis laid by the illustration of the main features of the Mie and Generalized Mietheory, which describe the optical spectra of single and aggregated particles,respectively, as well as of the colorimetry, that is based upon therecommendations of the International Commission on Illumination (CIE) and isused to determine chromaticity coordinates from physical spectra. The chemicaland structural characterization shows, that with both nitrides crystalline and(almost) stoichiometric particles are formed under the used conditions andresonably small size distributions are achieved. Under the influence of oxygen,however, the particles are partly oxidized. On the basis of the opticalspectra of on quartz glass deposited particles the optical properties of bothnitrides are discussed. The experimental findings are compared with calculations(Mie theory and GMT). The colorimetric properties are determined from opticaltransmission measurements of embedded TiN and ZrN nanoparticles. The resultsare given in the CIELAB color system. The analysis indicates, that both speciesare principally suitable for the application as color pigments: depending on thesample parameters, TiN particles exhibit colors in the blue and blue-green partof the color plane, whereas ZrN particles yield red and violett colors. Theexperimental data can be understood with Mie theory based colorimetriccalculations. On the basis of TiN nanoparticles the important question isdiscussed, how the color of a sample can be modified.The second part of this work deals with the determination of the magneticproperties of in situ oxidized Ni/NiO core-shell nanoparticles, which are ofspecial interest because of their possible use in highly pure ferrofluids. Theinvestigations mainly concentrate on the question if the size-dependentsuperparamagnetism emerges and if the antiferromagnetic nickel oxide shellsinduce the so-called exchange bias in the Ni cores due to exchange anisotropy.Besides the theoretical fundamentals of both phenomena, experimental data ispresented that were obtained by zero field cooling, field cooling, andhysteresis measurements. They reveal that superparamagnetism cannot be verified.Exchange bias, however, is clearly visible. Optical spectra taken during theoxidation process of the nickel particles are also analysed. They show thegrowing influence of the oxide shells on the optical properties.

Seit der ersten Herstellung von Ferrofluiden Mitte der Sechziger Jahre wird auf experimenteller und theoretischer Ebene intensiv am Verständnis des Verhaltens der Ferrofluide gearbeitet. Der Untersuchung des wechselseitigen Einflusses der magnetischen und rheologischen Eigenschaften (Magnetoviskoser Effekt) der Ferrofluide gilt hierbei besonderes Interesse, stellt dieser Effekt doch die Grundlage für das einzigartige Verhalten der Ferrofluide dar. Über diesen Zusammenhang wurde 1969 erstmals von R. E. Rosensweig berichtet: Wird ein Ferrofluid von einem konstanten Magnetfeld durchsetzt, so steigt dessen Viskosität mit zunehmender Feldstärke. Schert man ein feldfreies Ferrofluid, so ist die Bewegung der Partikel mit der Vortizität der Strömung verknüpft, diese führt zu einer Rotation der Partikel. Wird nun ein konstantes Magnetfeld überlagert, so findet abhängig vom Winkel zwischen Feld und der Vortizität der Strömung eine Konkurrenz der auf die Partikel wirkenden magnetischen und viskosen Drehmomente statt. Das Drehmoment, welches versucht die Partikel in Feldrichtung zu orientieren, verlangsamt die Rotation im Fluid und stellt makroskopisch eine Viskositätserhöhung dar. Eine erste theoretische Beschreibung wurde 1972 von Shliomis formuliert und berücksichtigt neben den magnetischen und mechanischen Drehmomenten auch die Brownschen Bewegung der magnetischen Partikel im Fluid. Beschreiben die ersten Arbeiten Ferrofluide als Ensemble nicht wechselwirkender, monodisperser Partikel so zeigten Messungen an konzentrierten Fluiden die Notwendigkeit des Einbezugs von Polydispersität und der Wechselwirkungen zwischen den magnetischen Partikeln. Aufgrund der Polydispersität der Partikelgrößen finden sich in den Fluiden Partikel mit mehr als dem zweifachen des Durchschnittsvolumens. Trotz ihrer geringen Konzentration hat diese Fraktion entscheidenden Einfluss auf das magnetoviskose Verhalten des Fluides. Aufgrund der langen Reichweite und der starken Größenabhängigkeit der magnetisch dipolaren Wechselwirkung bilden diese Partikel dynamische, kettenförmige Agglomerate, welche auch ohne Anwesenheit eines externen Magnetfeldes vorliegen. Diese dynamischen Ketten mit großem Aspektverhältnis (Verhältnis Länge:Durchmesser) dominieren das magnetoviskose Verhalten der Fluide. Vergleichbar einem Paddel findet bei Rotation in einem angelegten Feld ein, gegenüber einer Kugel, stark erhöhter Kraftübertrag auf das Fluid statt. Der damit verbundene Magnetoviskose Effekt übertrifft denjenigen vergleichbarer sphärischer Partikel um 2-3 Größenordnungen. Diese enorme Steigerung ist jedoch beschränkt auf den Bereich sehr kleiner Scherraten, denn die Scherung der Flüssigkeit führt zu einem Zerbrechen der kettenförmigen Agglomerate. Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Synthese stabiler magnetische Partikelketten mit feld- und scherratenunabhängigem Aspektverhältnis. Damit kann mittels kleiner Magnetfelder (ca. 10mT) eine variable Viskositätsänderung von mehreren Größenordnungen induziert werden. Dieser Effekt ist dann auch im technologisch interessanten Bereich großer Scherraten erreichbar. Erreicht wurde diese festen, stangenförmigen Partikel mittels einer Aerosolsynthese im Verlaufe derer elementares Eisen verdampft, und zu Nanopartikeln kondensiert wurde. Diese Partikel wurden im Aerosol zu stabilen Ketten versintert (Nanostäbe) und mit Hilfe einer Ölsäurehülle vor weiterer Agglomeration geschützt. Ziel dieser Arbeit ist es, neben der Etablierung der Präparation, insbesondere die magnetischen und magnetoviskosen Eigenschaften solcher Nanostab-Ferrofluide zu erforschen. Since the first preparation of ferrofluids in the mids of the 60s the understanding of their behavior is a matter of both theoretical and experimental research. Especially the interaction of rheological and magnetic properties (known as the magnetoviscous effect) is a main concern for being the source of the unique behavior of ferrofluids. First published in 1969 by R. E. Rosensweig this effect describes the rise of the viscosity of an ferrofluid situated in a homogeneous magnetic field. Shearing of an ferrofluid leads to the rotation of the magnetic particles because of the coupling between their movements and the vorticity of the fluid. Superposition of a magnetic field causes a rivalry between the magnetic and the viscous torques. The magnetic torque tries to align the particles magnetic momentum in the direction of the field thus hindering their free rotation with the field therefore causing a rise of the viscosity of the fluid. Shliomis found a first theoretical description by taking account of both torques as well as the Brownian movement of the magnetic particles amongst the molecules of the fluid. Starting by considering ferrofluids as ensembles of non-interacting, identical particles later works included the influence of interactions between the now polydisperse particles being distributed over a range of different sizes.Despite their small volume fraction particles more than twice as large as the mean particle size dominate the magnetoviscous behavior due to the formation of dynamical chainlike structures. Long-range dipolar forces create linear dynamic aggregates of these hardmagnetic particles even in zero field. Like a paddle their rotation in the direction of the outer field can transfer much bigger forces than equally sized spherical particles therefore causing a strongly enhanced magnetoviscous effect. Changes in the viscosity 2-3 decades larger than expected for spherical particles. But tragically, this effect is limited to the range of very small shear rates because by rising the shear rate the fragile chains vanish and also the strong magnetoviscous effect. The goal of this work is therefore the creation of stable rodlike magnetic particles their size being independent of field strength and shear rate. With them it would be possible to achieve this huge effect with small magnetic fields (some 10mT) and for technological relevant shear rates. We succeeded in creating this particles by an aerosol process during which iron is evaporated and condensed to small nanometer sized particles. Insitu sintering of chainlike aggregates led to stable rodlike particles (nanorods) which withstand further agglomeration after covering them with a layer of oleic acid. Beside the establishment of the preparation we focused on the on the magnetic and the magnetoviscous properties of these nanorod-ferrofluids.

In dieser Arbeit wurden CoMn-Einkristalle temperatur- und druckabhängig mit Ultraschall untersucht. Die Proben zeigten verschiedene magnetische Ordnungen, wie ferro-, antiferro-, para-, superpara- und superantiferromagnetisch. Aus der Temperaturabhängigkeit der elastischen Konstanten konnten die Übergangstemperaturen der magnetischen und strukturellen Phasenübergänge bestimmt werden. Damit war es möglich, ein Phasendiagramm zu erstellen. Die beobachteten Anomalien konnten mit Hilfe der Landau-Theorie für Phasenübergänge 2.Ordnung und dem Vergleich der Daten mit einer paramagnetischen Referenzprobe erklärt werden. Im Zusammenhang mit den Invar-Eigenschaften der Proben wurde eine Abhängigkeit der Anomalie des Kompressionsmoduls von der Elektronenkonzentration gefunden. Um die magnetischen Eigenschaften der Legierungen zu untersuchen, wurden zusätzlich Messungen der Suszeptibilität und der Magnetisierung vorgenommen.