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Im hier vorgestellten Forschungsprojekt wurden der kurz- und langzeitige Einfluss des Wassers bei isothermer Feuchtebeladung bei 60°C auf das mechanische Verhalten von zwei Klebstoffen auf Basis von Polyurethan untersucht. In einem umfangreichen Versuchsprogramm standen dabei die Weitereaktion, die chemische Degradation und die Weichmachung der Klebstoffe infolge der Feuchtigkeitsaufnahme im Fokus. Die Alterungsmechanismen wurden mit experimentellen Methoden analysiert. Auf Basis dieser Daten wurde das zeitabhängige mechanische Verhalten mit Hilfe eines mikromechanisch motivierten visko-hyperelastischen Netzwerkmodells modelliert. Der Einfluss der Feuchte auf die Modellparameter wurde durch ein nichtlineares Diffusionsmodell beschrieben. Durch Kombination mit einem Phasenfeldmodell konnten bruchmechanische Parameter wie die Energiefreisetzungsrate aus dem visko-hyperelastischen Modell berechnet und mit Hilfe von Versuchsergebnissen validiert werden.

Epoxidsysteme werden eingesetzt als Konstruktionsklebstoff im Bauwesen, als Strukturklebstoff zum Automobil-, Schiffs- und Flugzeugbau, als Vergussmasse zur Verkapselung elektrischer Bauteile oder in Form von Beschichtungen und Lacken gegen Korrosion. Ebenso häufig finden sie Verwendung als Matrixmaterial zur Herstellung von Verbundwerkstoffen. Ihre chemische Basis bilden Epoxidharz und Härter, wobei Dicyandiamid (DDA) einer der bedeutendsten Härter ist. Solche Epoxid-DDA-Systeme härten aber nur in Anwesenheit eines Beschleunigers effizient (niedrige / kurze Aushärtungstemperatur / zeit) aus. Dieser ruft bei Raumtemperatur jedoch Vorgänge hervor, die die Viskosität mit zunehmender Lagerungszeit erhöhen und die Verarbeitung der Reaktivsysteme unmöglich machen. Für Abhilfe sollen Zeolithe sorgen, die einen in ihren Poren bei 25 °C verankerten Beschleuniger bei Temperaturerhöhung freisetzen können. In dieser Arbeit wird nachgewiesen, dass diese beschleunigerbeladenen Zeolithe einem Epoxid-DDA-System Lagerungsstabilität (mehr als 220 Tage) und effizientes Aushärtungsverhalten bei 170 °C (Aushärtungszeit kürzer als 30 min) verleihen. Unter Berücksichtigung der Wechselwirkung von Epoxidharz, DDA, Beschleuniger und Zeolithoberfläche werden die viskositätserhöhenden Vorgänge bei 25 °C aufgeklärt, die Netzwerkbildung während der Heißhärtung bei 170 °C erforscht und die Struktur dieses effizient ausgehärteten Epoxid-Zeolith-Verbundwerkstoffes mit seinen Eigenschaften verknüpft. Epoxy reactive systems are used as a structural adhesive in civil engineering, automotive engineering, shipbuilding and aircraft construction as well as for encapsulating electrical components. They are utilised as coatings and lacquers against corrosion and as a matrix material for polymer composites. Their chemical base consists of an epoxy resin and a hardener like dicyandiamide as one of the most applied hardeners. But, these epoxy-dicyandiamide reactive systems cure efficiently (low curing temperature, short curing time) only with an accelerator. This accelerator, however, activates processes at room temperature that lead to an increase of viscosity and hence to the loss of process ability. That reduces the shelf life considerably. For prolongating the shelf life, special zeolites shall encapsulate an accelerator in their pores. According to thermal gravimetric analysis, the zeolites release this accelerator when the temperature increases. In this thesis, it is proven that the zeolites loaded with an accelerator give an epoxy-dicyandiamide reactive system a shelf life of more than 220 days at room temperature. Moreover, this zeolite-modified epoxy cures efficiently at 170 °C (curing time: less than 30 min). Considering the interaction of epoxy resin, dicyandiamide, accelerator and the zeolite surface, the processes that lead to an increase of viscosity, the structure formation during the curing at 170 °C and the caloric and dielectric properties are explained.

Vernetzende Klebstoffe können am Kontakt zu ihren Fügepartnern Randschichten/Interphasen bilden, deren Eigenschaften vom Substrat des Fügepartners derart beeinflusst werden, dass sie nicht mehr dem Bulk des Klebstoffes entsprechen. Dies hat zur Folge, dass je nach Art und Ausbreitung dieser Randzone die Klebschichtdicke Einfluss auf das makroskopische Verhalten der Klebung nimmt. In mechanischer Hinsicht können Effekte entstehen wie "dünner ist steifer" oder "dünner ist weicher". Diese verhindern die einfache Berechenbarkeit von Klebungen unterschiedlicher Schichtdicke, weil man nicht mehr von den Bulkeigenschaften ausgehen kann. Ein solcher Maßstabseffekt der Form "dünner ist weicher" wird experimentell mit Scherversuchen an Polyurethan-Aluminium- Klebungen unterschiedlicher Schichtdicke untersucht, nachdem das Polyurethansystem selbst in seinen Bulkeigenschaften charakterisiert wurde. Die Messdaten dienen dem Test eines neuen, erweiterten kontinuumsmechanischen Modells, welches im Sinne einer Mischungsregel zwischen der Interphase und dem Bulk interpoliert. Flankierend werden ähnliche und andere Modellklebungen mit verschiedenen Polymeren auf unterschiedlichen Substraten mit DSC und Nanoindentation auf Randschichteffekte untersucht. In contact to the substrates of mating parts reactive adhesives can develop interphases. Influenced by the substrate these interphases show altered properties and deviate from the polymer bulk far from the surface. Depending on the kind and the size of this volume the bondline thickness may influence the macroscopic characteristics of the joint. Mechanically it is possible to find effects like "thinner is less stiff'; or "thinner is stiffer';. Such size effects foil simple calculus of joints with varying bondline thickness, because bulk characteristics can no longer be attributed to thin bonds. Such a size-effect of the kind "thinner is less stiff'; was examined by extensive shear-testing of anodized aluminum joints bonded with polyurethane in varying thicknesses. Together with measured bulk-properties the obtained data is used to test a newly developed model of continuum mechanics, which is able to account for such size effects by interpolating between the interphase and the bulk. Additionally similar and other bonds with different polymers and different substrates are examined for interphase effects by DSC and Nanoindentation.

Die Klebtechnologie ermöglicht maßgeschneiderte Werkstoffverbunde unterschiedlichster Materialien. Die mechanische Festigkeit und Beständigkeit der Klebungen unter Einsatzbedingungen sind dafür essentiell. Diese Eigenschaften werden von der Bildung einer Interphase im Kontakt mit dem Substrat sowie der Alterung unter dem Einfluss von Temperatur, Sauerstoff und Feuchtigkeit beeinflusst. Beides führt zu Klebstoffeigenschaften, die örtlich und zeitlich vom Bulkverhalten abweichen und deshalb verstanden werden müssen. In dieser Arbeit wird eine Vorgehensweise zur Tiefenprofilierung der chemischen, morphologischen und mechanischen Eigenschaften des Klebstoffs eingeführt. Am Beispiel eines Epoxidsystems (DGEBA-DETA) auf den Substraten Gold, Aluminium und Kupfer wird die Tauglichkeit der Methodik bewiesen und die Interphase sowie die Alterung ortsaufgelöst untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass während der Vernetzung die Bildung und Diffusion organometallischer Komplexe zur Entstehung einer chemischen Interphase beiträgt, insbesondere auf Kupfer. Die Alterung des Klebstoffs beruht auf einer Hierarchie von parallelen und sequentiellen Reaktionsmechanismen, die von den klimatischen Bedingungen abhängen. Das in der Interphase gelockerte Netzwerk ermöglicht die beschleunigte Alterung des Epoxids in Substratnähe. Alle Prozesse wirken sich auf die mechanischen Eigenschaften des Klebstoffs und damit auf die Leistungsfähigkeit der Klebung aus. Adhesive bonding allows different materials to be joined to tailored structures and composites. Mechanical strength and durability under service conditions are crucial factors for safe application. These properties are affected by the formation of an interphase at the contact to the substrate material and by the ageing under the influence of temperature, oxygen and humidity. As the result, the properties of the adhesive differ temporally and locally from the bulk behaviour. Thus, the underlying processes have to be understood. In this thesis, a procedure is presented to profile the chemical, morphological and mechanical properties in depth of the adhesive. An epoxy (DGEBA-DETA) on gold, copper and aluminum is considered to prove the suitability of the approach and to study the interphase and ageing effects locally. It is shown that the formation and diffusion of organometallic complexes adds to the formation of a chemical interphase during cross-linking, in particular on copper. The chemical ageing of the adhesive is based on a hierarchy of parallel and subsequent reaction mechanisms that depend on climatic conditions. The looser network structure of the interphase provokes an accelerated ageing close to the substrate. All processes affect the mechanical properties of the adhesive and thus on the performance of the bond.

Das Leistungsvermögen von Klebungen und Beschichtungen (d. h. ihre Verbundfestigkeit und ihre Beständigkeit) hängt entscheidend von den Eigenschaften der Interphase ab, die sich während der Polymerisation als Grenzschicht aus den spezifischen Wechselwirkungen zwischen dem reaktiven Polymersystem und der Substratoberfläche entwickelt. Die Eigenschaften der Grenzschicht und die Prozesse, die zu ihrer Entstehung führen, unterscheiden sich vom unbeeinflussten Polymerbulk und sind bislang nicht ausreichend verstanden. Die vorliegende Arbeit untersucht dünne Schichten eines duromeren Epoxid- und eines elastomeren Polyurethansystems auf den nativen metallischen Oberflächen von Gold, Aluminium und Kupfer als Modell für diese Interphase in technisch relevanten Materialverbunden. Die Filmdicke wird systematisch von wenigen 10 nm bis hin zu einigen Mikrometern variiert, um Informationen über Mikrostrukturgradienten selbst dann zu erhalten, wenn die verfügbaren Messmethoden nur integrale Probeneigenschaften ermitteln. Die integralen Eigenschaften dicker Schichten werden dabei vom Bulkverhalten dominiert, während dünne Schichten mit abnehmender Filmdicke zunehmend Interphasenverhalten repräsentieren. Auf diesem Weg wird untersucht, inwiefern sich die Vernetzungsprozesse, die resultierende chemische Struktur und die Morphologie der Polymerfilme vom Bulk unterscheiden. Aus dem Vergleich der Filme auf den verschiedenen Metallen untereinander und mit dem Bulk werden Rückschlüsse auf die Eigenschaften der Interphase in Polymer-Metall-Übergängen gezogen. Die chemische Struktur der Filme wird vor allem mit der IR-Spektroskopie während der Vernetzung bei Raumtemperatur (RT-Kinetik), im RT-vernetzten und im nachvernetzten Zustand (d. h. nach einer Wärmebehandlung) charakterisiert. Mikroskopische (z. B. Lichtmikroskopie, Weißlichtinterferometrie, Rasterkraftmikroskopie) und weitere spektroskopische Messmethoden (Ellipsometrie, Röntgenfotoelektronenspektroskopie) erfassen die Struktur der Filme und ihrer Oberflächen hinsichtlich Güte, Zusammensetzung, Homogenität und Topografie. Von besonderer Bedeutung sind weiterhin methodische Entwicklungen und die Anwendung neuer Verfahren für die Auswertung der gemessenen IR-Spektren. Die Resultate zeigen, dass die Struktur der dünnen Filme bzw. der Interphase als Produkt eines komplexen Wechselspiels aus verschiedenen, konkurrierenden Prozessen entsteht. Dazu zählen neben der aus dem Bulk bekannten Polyaddition weitere chemische Reaktionen und katalytische Einflüsse der Substrate, die Vorzugsadsorption und Anreicherung von Komponenten an der Grenzfläche, laterale Phasenseparationen und Kristallisation, Komplexbildung mit Metallionen und ihre Diffusion, Auswirkungen der Dimensionsbeschränkung in den dünnen Filmen, Wechselwirkungen mit der Atmosphäre sowie Alterungsphänomene. The performance of adhesive bonds and coatings (i. e. the compound strength and the durability) depends strongly on the properties of the interphase that evolves during the polymerisation as a boundary layer due to specific interactions between the reactive polymer system and the substrate surface. The properties of this boundary layer and the processes that lead to its formation differ from the situation in the unaffected polymer bulk and are not sufficiently understood so far. In this paper, thin films of an epoxy duromer and of a polyurethane elastomer system are investigated on the native metal surfaces of gold, aluminium and copper, thus acting as a model for the interphase in technically relevant material compounds. In this approach, the film thickness is varied systematically from a few 10 nm up to several micrometers in order to obtain information on microstructure gradients even if the available measuring techniques supply only integral sample properties. The integral properties of thick films are thereby dominated by the bulk behaviour whereas thin films increasingly represent the interphase behaviour as their thickness is decreased more and more. In this way, it is investigated in how far the curing processes, the resulting chemical structure and the morphology of the polymer films differ from the bulk. From the comparison of the films on the different metals with each other and with the bulk, conclusions are drawn for the properties of the interphase in polymer-metal transitions. The chemical structure of the films is mainly characterised by IR spectroscopy during curing at room temperature (RT kinetics), in the RT-cured and in the post-cured state (i. e. after a heat treatment). Microscopic (optical microscopy, white light interferometry, scanning force microscopy) and further spectroscopic measuring techniques (ellipsometry, X-ray photoelectron spectroscopy) characterise the structure of the films and their surface with respect to their quality, composition, homogeneity and topography. Furthermore, the development of new methods and the application of new procedures for the evaluation of measured IR spectra are of special importance. The results show that the structure of the thin films and the interphase, respectively, is a product of the complex interactions of different competing processes. They include the polyaddition that is known from the bulk but also further chemical reactions and catalytic influences of the substrates, the preferential adsorption and accumulation of components at the phase boundary, lateral phase separations and crystallisation, complexation of metal ions and their diffusion, effects of the dimensional constraint in thin films, interactions with the atmosphere as well as ageing phenomena.

Nach heutigem Kenntnisstand spielt die Polymerdynamik eine wesentliche Rolle beim Verhalten adhäsiver Systeme. Insbesondere für die Belastbarkeit (Leistungsfähigkeit) von technisch bedeutsamen Metallklebungen gilt die Polymerdynamik im Übergangsbereich (der Interphase) zwischen Klebstoffinnerem (Bulk) und Substrat als entscheidender Faktor. Inwiefern die geometrische Ausdehnung der Interphase und deren Entstehung vom Substrat abhängen, ist jedoch noch nicht ausreichend bekannt. Für einen Epoxid- und einen Polyurethanklebstoff werden im Rahmen dieser Arbeit die Vernetzung und die ausgebildeten Netzwerkzustände hinsichtlich ihrer molekularen Dynamik im Bulk und in dünnen Polymerschichten auf Metallen untersucht. Als Substrate dienen die klebtechnisch wichtigen Materialien Aluminium, Kupfer und Gold. Zur Charakterisierung der Polymerdynamik wird die dielektrische Spektroskopie (DES) eingesetzt. Mit der thermischen und der hygrothermischen Alterung im Bulk und in den dünnen Polymerschichten auf Metallen beschäftigt sich der zweite Teil der Arbeit. Das Augenmerk der Untersuchungen liegt auch hier auf der Polymerdynamik, die sich während der Alterung verändert. Darüber hinaus werden aber auch die Veränderungen der chemischen Struktur im Bulk und in dünnen Schichten aufgezeigt. Die Ergebnisse zeigen, daß die Polymerdynamik während der Vernetzung, in den ausgebildeten Netzwerken und auch während der Alterung mit dem Übergang vom Bulk zu dünnen Schichten substratspezifische Veränderungen erfährt, die je nach Substrat unterschiedlich stark ausgeprägt sind. According to the state of knowledge dynamics in polymers plays a significant role for adhesive systems. Particularly, the polymer dynamics of the interphase between adhesive bulk and substrate is an important parameter for the performance of adhesive metal joints. However, it is extensively unknown how the formation and the thickness of the interphase depend on the metal substrate. In the first part of this thesis the molecular dynamics in the bulk and in thin polymer films on metals are investigated for an epoxy adhesive and for a polyurethane adhesive during curing and for the cured polymer networks. The substrates are aluminium, copper and gold. The polymer dynamics is characterised by dielectric spectroscopy (DES). The second part of the thesis deals with the thermal and the hygro-thermal ageing behaviour of the bulk and of the thin polymer films. The discussion is focussed again on polymer dynamics. In addition, changes of the chemical structure in bulk and in thin layers are analysed by ir spectroscopy. The results reveal that polymer dynamics changes with the transition from the bulk to thin layers on metals. This holds for the curing process as well as for the cured network and for the changes caused by ageing. The effects differ specifically with the kind of substrate.