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Dissertation ist gesperrt bis zum 31.08.2023 !! In der vorliegenden Arbeit wurden die Wechselwirkungseigenschaften, das Wachstumsverhalten und die Orientierung von Übergangsmetallphthalocyaninen (TMPcs), insbesondere von perfluoriertem FePc (FePcF16), und (BN )Nanographenmolekülen in dünnen Schichten sowie an verschiedenen Grenzflächen ausführlich untersucht. Das Besondere an dieser Arbeit ist die Kombination aus verschiedenen Methoden, um die Wechselwirkung jeder im Molekül vorkommenden Atomsorte zu untersuchen. So konnte gezeigt werden, dass die Wechselwirkung an der Grenzfläche zu Metallkontakten sehr vielfältig ist und alle Atomsorten der Moleküle an dieser beteiligt sind. Bei Untersuchungen des perfluorierten CoPc (CoPcF16) wurde beispielweise die Kombination aus Photoemission (PES), Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) und Augerspektroskopie (XAES) genutzt, um einen komplexen wechselseitigen Ladungstransfer zu Cu-Oberflächen festzustellen. Des Weiteren konnte durch die Kombination von XAS und PES anhand des FePcF16 gezeigt werden, dass eine qualitative Bestimmung der Orientierung über eine C1s Peakfitanalyse mit einer oberflächensensitiven Anregungsenergie möglich ist. Ein sehr wichtiger Schritt zur Aufklärung der elektronischen Struktur der (BN-)Nanographenmoleküle war eine ausführliche Peakfitanalyse der Rumpfniveaus, sowie die Kombination aus experimentellen und gerechneten XAS-Spektren. Zudem konnte für die (BN-)Nanographenmoleküle gezeigt werden, dass sowohl die BN-Dotierung als auch der Grad der Planarität und damit die Größe des konjugierten π-Systems sowohl die elektronischen Eigenschaften, Morphologie als auch das Wachstum bzw. die Orientierung der Moleküle in dünnen Filmen sowie an der Grenzfläche stark beeinflusst. Die BN-Dotierung beeinflusst dabei hauptsächlich die elektronischen Eigenschaften und die Morphologie dünner Filme, wahrscheinlich bedingt durch unterschiedlich starke Molekül-Molekül Wechselwirkung. Dahingegen wirkt sich der Grad an Planarität am stärksten auf die Orientierung dünner Filme und die Wechselwirkung an der Grenzfläche zu den Metallkontakten aus. Dabei wurde festgestellt, dass das größere planare π-System des B3N3-hexa-peri-hexabenzocoronen (BN-HBC) im Vergleich zu den kleinen Biphenyleinheiten des B3N3-hexabenzotriphenylen (BN-HBP) stabilisierend wirkt.

Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese 2,3-dialkylsubstituierter Anthracenderivate, die mittels Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung an 2,3-Dibromanthracen sowie alternativ über die Reduktion der entsprechenden Anthrachinone realisiert wurde. Die auf diese Weise synthetisierten Monomere wurden durch UV-Bestrahlung in Lösung mittels einer photochemisch erlaubten [4+4]-Cycloaddition in ihre kovalenten Dimere überführt. Nach Isolation der Dimere wurden aus den erhaltenen Isomerenverhältnissen Aussagen über im Reaktionsübergangszustand wirkende, attraktive London-Dispersionswechselwirkungen abgeleitet. Mithilfe von NOE-Spektroskopie und Röntgendiffraktometrie konnte zudem ein tiefergehender Einblick in die strukturellen Eigenschaften der Verbindungsklasse der Dianthracene erhalten werden. In einem weiteren Projekt wurden neuartige Vertreter von tetrafluorsubstituierten Pentacenderivaten durch thermische Umsetzung geeigneter Vorstufen mit 1,2,4,5-Tetrazindicarbonsäuredimethylester in einer Sequenz aus Diels-Alder- und retro-Diels-Alder-Reaktionen synthetisiert. Fluorpentacene sind aufgrund ihrer n-Typ-Halbleitungseigenschaften für den Bau elektronischer Bauteile, beispielsweise organischer Feldeffekttransistoren (OFETs) von Interesse, des Weiteren kann Singulett-Spaltung an ihnen untersucht werden. Die entsprechenden Verbindungen wurden eingehend in Lösung sowie im Festkörper charakterisiert und ihr Verhalten nach Oxidation zu den Radikalkationen beziehungsweise Dikationen in Lösung untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse wurden mit quantenchemischen Rechnungen auf DFT-Niveau korreliert. Es konnte gezeigt werden, dass die mit der Modifikation des Substitutionsmusters einhergehende Veränderung des Kristallpackungsmotivs maßgeblichen Einfluss auf die thermische Stabilität der untersuchten Tetrafluorpentacene hat.

Das in dieser Arbeit aufgebaute Vakuum-Rasterkraftmikroskop erlaubt mit der entwickelten in-situ Messmethode die Charakterisierung des Wachstumsverhaltens und der (elektrischen) Kontakteinstellung organischer Halbleiter. Die Möglichkeiten zur Analyse des Filmwachstums und die Auflösung im Subnanometerbereich wurden an PcCu und F16PcCu auf einkristallinem KCl-Oberflächen demonstriert. Mithilfe des elektrischen KPFM-Messmodus wurden Energiebarrieren an den Kontakten zur Injektion von Elektronen und Löchern in das für OLED interessante Emittermaterial PCIC während des Wachstums in-situ bestimmt. Die gewonnenen Erkenntnisse stimmen mit den Eigenschaften wie Strom-Spannungscharakteristik und Elektrolumineszenz der entsprechenden Bauteile überein. Die Bestimmung der Oberflächenpotentiale war durch die Ortsauflösung des KPFM auch an heterogen bedeckten Kontaktoberflächen möglich. Die Potentiometrie an Transistorstrukturen (OFET) mit dem n-Leiter F16PcCu lieferte Ausgangskennlinien und Werte für die Ladungsträgerbeweglichkeit, die um die Kontaktwiderstände an Source und Drain korrigiert sind. Dabei ist die korrigierte Beweglichkeit signifikant größer ist als der zuvor unter Einbeziehung der Kontaktverluste bestimmte Wert. Zusätzlich wurden die Kontaktwiderstände quantifiziert. Dabei zeigte sich, dass der Widerstand am Source-Kontakt zusätzlich zur Injektionsbarriere einen großen parasitären ohmschen Anteil besitzt und der Widerstand am Drain-Kontakt einen nicht-ohmschen Kontakt zur Gold-Elektrode ausbildet, der einer Tunnelbarriere zugeordnet wird., In this work, an atomic force microscope operating in vacuum was set up and measuring routines were developed to allow the in-situ investigation of growth characteristics and (electrical) contact formation of organic semiconductors during film growth. Analysis of film growth and resolution in the sub-nanometer range were demonstrated on PcCu and F16PcCu on single crystal KCl surfaces. Using the in-situ KPFM method, injection barriers for electrons and holes at contacts of an interesting emitter material for OLED research, PCIC, were determined. The detected barrier heights coincide with the results seen in electroluminescence and current-voltage characteristics of corresponding complete devices. The spatial resolution of KPFM additionally allows investigating heterogeneous contact surfaces.Potentiometry on OFET with F16PcCu provides output characteristics and values of fieldeffect mobility that were corrected for contact losses at Source and Drain. The corrected mobility was significantly higher than those measured without correction. Additionally, contact resistances were quantitatively identified. The contact resistance at the Source is affected by an auxiliary ohmic contact originating from intrinsic semiconducting material close to the electrode, while the resistance of the Drain shows merely non-ohmic behavior which is assigned to a thin tunnel barrier directly at the electrode.

Das in dieser Arbeit aufgebaute Vakuum-Rasterkraftmikroskop erlaubt mit der entwickelten in-situ Messmethode die Charakterisierung des Wachstumsverhaltens und der (elektrischen) Kontakteinstellung organischer Halbleiter. Die Möglichkeiten zur Analyse des Filmwachstums und die Auflösung im Subnanometerbereich wurden an PcCu und F16PcCu auf einkristallinem KCl-Oberflächen demonstriert. Mithilfe des elektrischen KPFM-Messmodus wurden Energiebarrieren an den Kontakten zur Injektion von Elektronen und Löchern in das für OLED interessante Emittermaterial PCIC während des Wachstums in-situ bestimmt. Die gewonnenen Erkenntnisse stimmen mit den Eigenschaften wie Strom-Spannungscharakteristik und Elektrolumineszenz der entsprechenden Bauteile überein. Die Bestimmung der Oberflächenpotentiale war durch die Ortsauflösung des KPFM auch an heterogen bedeckten Kontaktoberflächen möglich. Die Potentiometrie an Transistorstrukturen (OFET) mit dem n-Leiter F16PcCu lieferte Ausgangskennlinien und Werte für die Ladungsträgerbeweglichkeit, die um die Kontaktwiderstände an Source und Drain korrigiert sind. Dabei ist die korrigierte Beweglichkeit signifikant größer ist als der zuvor unter Einbeziehung der Kontaktverluste bestimmte Wert. Zusätzlich wurden die Kontaktwiderstände quantifiziert. Dabei zeigte sich, dass der Widerstand am Source-Kontakt zusätzlich zur Injektionsbarriere einen großen parasitären ohmschen Anteil besitzt und der Widerstand am Drain-Kontakt einen nicht-ohmschen Kontakt zur Gold-Elektrode ausbildet, der einer Tunnelbarriere zugeordnet wird. In this work, an atomic force microscope operating in vacuum was set up and measuring routines were developed to allow the in-situ investigation of growth characteristics and (electrical) contact formation of organic semiconductors during film growth. Analysis of film growth and resolution in the sub-nanometer range were demonstrated on PcCu and F16PcCu on single crystal KCl surfaces. Using the in-situ KPFM method, injection barriers for electrons and holes at contacts of an interesting emitter material for OLED research, PCIC, were determined. The detected barrier heights coincide with the results seen in electroluminescence and current-voltage characteristics of corresponding complete devices. The spatial resolution of KPFM additionally allows investigating heterogeneous contact surfaces. Potentiometry on OFET with F16PcCu provides output characteristics and values of fieldeffect mobility that were corrected for contact losses at Source and Drain. The corrected mobility was significantly higher than those measured without correction. Additionally, contact resistances were quantitatively identified. The contact resistance at the Source is affected by an auxiliary ohmic contact originating from intrinsic semiconducting material close to the electrode, while the resistance of the Drain shows merely non-ohmic behavior which is assigned to a thin tunnel barrier directly at the electrode.

Within the scope of this doctoral thesis, the chemistry of 6,13-dihydro-6,13-diazapentacene was investigated. Methodologies for the N-arylation were explored and a series of differently substituted N,N’-diarylated 6,13-dihydro-6,13-diazapentacenes were synthesized. Moreover, derivatizations at the positions adjacent to the nitrogen atoms were performed. Selected derivatives were subjected to various cyclization reactions to yield novel azaacene-based π expanded polycyclic aromatic hydrocarbons. The fundamental characteristics of the obtained cyclized products were compared to the corresponding non-cyclized compounds. The obtained derivatives were characterized by NMR and IR spectroscopy as well as mass spectrometry. Furthermore, the derivatives were investigated regarding their photophysical and electrochemical properties in solution (UV/vis spectroscopy, cyclic voltammetry) as well as their structural characteristics in the solid state (X-ray crystallographic analysis). The experimental data were corroborated by theoretical calculations Im Rahmen dieser Doktorarbeit wurden die chemischen Modifikationen des 6,13-Dihydro-6,13-diazapentacene-Gerüstes untersucht. Methoden für die N-arylierung wurden erforscht und eine Reihe von verschiedenartig substituierten N,N’-Diaryl-6,13-dihydro-6,13-diazapentaceneen wurde synthetisiert. Weiterhin wurde das Azaacengerüst an den am Stickstoff angrenzenden Positionen derivatisiert. Ausgewählte Verbindungen wurden verschiedenen Cyclisierungsreaktionen ausgesetzt, um auf dem Azaacengerüst-basierende neuartige polycyklische aromatische Kohlenwasserstoffe mit erweiterten π Systemen zu erhalten. Die grundlegenden Eigenschaften der cyclisierten Verbindungen wurden mit denen der jeweiligen uncyclisierten Verbindungen verglichen. Alle synthetisierten Verbindungen wurden mittels NMR- und IR-Spektroskopie sowie Massenspektrometrie charakterisiert. Außerdem wurden die photophysikalischen und elektrochemischen Eigenschaften in Lösung (UV/vis-Spektroskopie, cyclische Voltammetrie) und ihre strukturellen Eigenschaften im Festkörper (Röntgenstrukturanalyse) untersucht. Die erhaltenen experimentellen Daten wurden mithilfe computerchemischer Berechnungen interpretiert und untermauert.

Im letzten Jahrzehnt ist die Nachfrage an preiswerten elektronischen Geräten immens angestiegen. Besonders in der Unterhaltungs- und der Mobilfunk-, sowie in der Computer-Elektronik steigen die Anforderungen an elektronische Bauelemente stetig an. Unter anderem im Leuchtdioden- oder im Photovoltaik-Bereich haben sich Organische Halbleiter dabei als Materialien für elektronische Bau-elemente mittlerweile etabliert. Aufgrund ihrer thermischen, chemischen und photochemischen Stabilität, sowie ihrer vom Metall-Zentral-Atom abhängigen Eigenschaften finden Übergangsmetall-Phthalocyanine (TMPcs) nicht nur als Modellsysteme für Organische Halbleiter Anwendung. Wechselwirkungen an der Grenzfläche zwischen dem Organischen und dem Elektroden-Material können die elektronischen Eigenschaften, unter anderem Transport-Prozesse und magnetische Eigenschaften bezüglich molekularer Spins beeinflussen. Grundlegende Untersuchungen dieser Wechselwirkungen sind deshalb unerlässlich für die Entwicklung neuer Anwendungen. Im Falle der TMPcs hängen solche Wechselwirkungen stark von der Kombination des Metall-Zentral-Atoms des Phthalocyanins und dem Substrat ab. In dieser Arbeit werden die Untersuchungen der Wechselwirkungen an Grenzflächen zwischen TMPcs und ultra-dünnen Oxidfilmen mittels Photoemissions-Spektroskopie (PES) und Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie (NEXAFS) vorgestellt. Übergangsmetall-Oxide (TMOs) finden - neben Metallen - zunehmend Verwendung als Substrate für Organische Halbleiter. Je nach Kombination von Oxid und Metall können solche Oxide als ultra-dünne Filme - mit Schichtdicken im Bereich weniger Nanometer - epitaktisch auf den Metall-Substraten wachsen. Im Gegensatz zu Volumen-Oxiden besitzen diese epitaktischen TMO-Filme meist besondere chemisch-physikalische Eigenschaften, welche sich beispielsweise durch die Schichtdicke gezielt beeinflussen lassen. Neben der Konzentration von Oberflächen-Defekten beeinflusst die Beschaffenheit der Oxidfilm-Oberfläche die an der Grenzfläche zwischen Oxid-Substrat und TMPc auftretenden Wechselwirkungen. Im Gegensatz zu ultra-dünnen Titanoxid-Filmen wurden an der Grenzfläche zwischen ultra-dünnen epitaktischen Mangan(II)-Oxid-Filmen (MnO-Filmen), deren eher glatte Oberfläche von einer hohen Fernordnung geprägt ist, und Cobalt(II)-Phthalocyanin, im Rahmen der vorgestellten Arbeit, starke Wechselwirkungen beobachtet, welche durch einen Ladungstransfer vom MnO zum Metall-Zentral-Atom des TMPcs beschrieben werden können.

The aim of this work, which was carried out within the SFB1083, was the synthesis and characterisation of phthalocyanines (Pc), pyrazinoporphyrazines (Ppz), their hybrid compounds, the so called azaphthalocyanines (Pz, Nx-[Pc*M] with M = central metal or 2 H) and larger homologues, the naphthalocyanines (Nc). The focus was, besides their optoelectronic application in dye sensitized solar cells (DSSCs), the systematic investigation of selected compounds, frontier MOs using electronic absorption spectroscopy and in cyclic voltammetry. In addition, photophysical properties of these compounds were investigated, in particular their ability to form singlet oxygen; their fluorescence quantum yields and the fluorescence lifetimes were also determined. Organic precursors. Firstly, the literature known compounds PDN* 1, PyzDN* 2 and NDN* 3 were reproduced; the series was then completed by the synthesis of compounds NpzDN* 4, NqnDN* 5 and NppzDN* 6. Besides their synthesis and characterisations discussed in section 4.1, compound 3-6 are a novel series of C2v-symmetrical naphthalonitriles bearing alkyl groups in the peripheral position, while [-CH=] building blocks are systematically exchanged by [-N=] units. In comparison to the commercially available PDNtBu, the advantages of these 2,2,5,5-tetramethylcyclohexane annulated compounds are the increased solubility in common organic solvents due to the reduced aggregation of the Pc caused by sterically demanding alkyl groups. Furthermore, in cyclotetramerisation of C2v-symmetrical phthalonitriles no mixture of 4 regioisomers is obtained, in contrast to [PctBuM]. Owing to the symmetry of the A4-type molecules resulting from a cyclisation of 1-6, the analysis in NMR spectroscopy is simplified, crystallisation of these compounds is favoured, and, therefore, an X-ray analysis is possible. The key-step in the synthesis of PDN* 1 is the oxidation of the tetraline system to a dicarboxylic acid. The synthesis of PDN* 1 was firstly reported by MIKHALENKO. Up to now, the overall yield of ~30% over seven steps was limited due to the chosen conditions in the oxidation step. As oxidant potassium permanganate was used in excess in aq. pyridine. Following famous industrial processes, such as the aerobic oxidation of p-xylene to terephthalic acid, the side chain oxidation of tetraline was optimized in a catalytic procedure, increasing the yield up to 97%. Azaphthalocyanines (of Nx-[Pc*M] type with M = 2 H, Zn) were synthesised in a cocyclisation of two dinitriles PDN* 1 and PyzDN* 2, followed by metalation of chromatographically separated Nx-Pc*H2 using [Zn(hmds)2] or [Zn(OAc)2], respectively. Azaphthalocyanines Nx-[Pc*M] with x = 0, 2, 4, 6, or 8 are discussed and described in section 4.2. All Nx-[Pc*M] were characterized by using NMR, UV-Vis, FS spectroscopy, cyclic voltammetry, mass spectrometry and photophysical experiments. First synthesised ABAB N4-[Pc*M] with M = 2 H, Zn completed the up-to-now unfulfilled series. Both structural isomers ABAB and A2B2 could be clearly identified by using 1H NMR spectroscopy and UV-Vis spectroscopy. Besides the cocyclisation, A2B2 N4-Pc*H2 and AB3 N6-Pc*H2 could be synthesised in a KOBAYASHI ring expansion of an AB2 N4-[Spc*BCl] or [Sppz*BCl], respectively, using the isoindoline of PDN* 1. The values obtained by UV-Vis spectroscopy and CV were compared to TD-DFT calculations in cooperation with the TONNER group (Department of Chemistry of the Philipps-Universität Marburg). In both experimental data and theoretical calculations, a non-perfect linear trend of the hypsochromic shift of the Q-band was found when the HOMO-LUMO gap is increased with the increasing number of substitution of [-CH=] by [-N=] in the non-peripheral position. The reason for the HOMO-LUMO gap increase is the stronger decrease of the HOMO level relative to the one of the LUMO with increasing number of [-N=] units in Nx-[Pc*M]. In addition, photophysical properties were investigated. Singlet oxygen quantum yields , fluorescence quantum yields and fluorescence lifetimes were determined for both series of Nx-[Spc*BCl] and Nx-[Pc*M] in cooperation with ZIMČÍK and NOVÁKOVÁ (Department of Pharmacy of the Charles-University in Prague). The highest value for singlet oxygen quantum yield was observed for ABAB N4-[Pc*Zn]. The sum of values is for both Nx-[Pc*Zn] and Nx-[Spc*BCl] ~0.9. In comparison, a trend, not yet described in literature, was found for Nx-Pc*H2, which shows a significant decrease of both values with increasing number of [-N=] units. For the first time, an asymmetrical 2,2,5,5-tetramethylcyclohexane substituted aza-phthalocyanine N2-Pc*H2 was analysed by X-ray diffraction. In contrast to the herringbone pattern of unsubstituted Pcs, N2-Pc*H2 units are twisted almost 90° in their lattice structure. Similar to other obtained structures, such as A2B2 N4-[Pc*Zn], substituted [-CH=] and [-N=] units cannot be differentiated by X-ray analysis. In both structures, a characteristic statistical disorder is observed, in which the [-CH=] units are partly occupied by [-N=], to 25%, or 50%, respectively. Within the bachelor thesis of LANGE, the isoindoline units of the azaphthalocyanine series Nx-Pc*H2 were annulated with a benzene unit. These Nx-Npz*H2 are discussed in section 4.2.6. The series was also completed with the ABAB N4-Npz*H2 and differentiated from its A2B2 isomer by using 1H NMR and UV-Vis spectroscopy. Azanaphthalocyanines (Nx,y-[Nc*M(NR)Cl] with M = Mo, W and R = tBu, Mes) were synthesised using 2,2,5,5-tetramethylcyclohexane annulated dinitriles 3-6 and group 6 metal precursors ([M(NR)2Cl2∙solv] with M = Mo, W, R = tBu, Mes and solv = py or dme). This is the first described series of azanaphthalocyanines (section 4.2.9) bearing alkyl groups in the peripheral position. The compounds were analysed using at least UV-Vis and IR spectroscopy, elemental analysis and mass spectrometric methods, such as MALDI-ToF or LIFDI. The Q-bands of the compounds N0,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl], N0,8-[Nc*Mo(NtBu)Cl], N8,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl] and N8,8-[Nc*Mo(NtBu)Cl] show a hypsochromic shift from 900 nm to 700 nm with increasing substitution of [-CH=] units by [-N=] and proximity to the central [-MN4-] unit. The Q-band is uncommonly strongly shifted by a substitution of the axial ligand of N0,0-[Nc*Mo(NR)Cl] with R = tBu or Mes: for N0,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl] and N0,0-[Nc*Mo(NMes)Cl] a shift of 27 nm was observed. Both compounds, N0,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl] and N0,0-[Nc*Mo(NMes)Cl], were analysed by EPR spectroscopy. In EPR measurements, the structural differences between the orthorhombic N0,0-[Nc*Mo(NMes)Cl], contrary to the axially symmetric N0,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl], is clearly visible. Calculations of orbital interaction with our cooperation partner BERGER (Department of Chemistry of the Philipps-Universität Marburg) are in progress. Besides the synthesis of group 6 d1-metal naphthalocyanine complexes, the access to metal-free Nx,y-Nc*H2 ligands was attempted in a final stage of this work. N0,0-Nc*H2 and N0,8-Nc*H2 as well as their Zn-complexes, N0,0-[Nc*Zn] and N0,8-[Nc*Zn], were synthesised according to literature known methods (section 4.2.10). N8,0-[Nc*Zn] was obtained in 29% yield from compound 5 and [ZnCl2] in quinoline after 12 h at 230 °C. In first attempts to synthesise N8,0-Nc*H2 and N8,8-Nc*H2, similar to the synthesis of Ppz*H2, a higher tendency to form meso-Cnoctyl-substituted complexes Ppz*H2noctyl or N8,0-Nc*H2noctyl was observed. The mechanism, as well as the isolation of the pure N8,0-Nc*H2noctyl, has to be carried out in future studies. N8,0-Nc*H2 could be isolated by preparative TLC and was analysed by using mass spectrometry and UV-Vis spectroscopy. In the synthesis of N8,8-[Nc*Zn], no pure product could be isolated, but a cyclotetramerisation was proven by mass-spectrometry and UV-Vis spectroscopy. Subphthalocyanines (Spc) and Subpyrazinporphyrazines (Sppz) bearing the annulated 2,2,5,5-tetramethylcyclohexane ring could be reproduced and axially substituted with halogen atoms. A series of these smaller, ring contracted, "umbrella-like", distorted Pc homologues [Spc*BR] and the first series of [Sppz*BR] with R = F, Cl, Br and OH were synthesised and characterized. Spcs (N0-[Spc*BCl]) absorb light in the higher energetic area at about 580 nm and electron deficient Sppzs (N6-[Spc*BCl]) at 534 nm. On the right side, cuvettes of a new Nx-[Spc*BCl] series with X = 0, 2, 4 and 6 are shown (FS, illuminated at λ = 365 nm). Visible to the unaided eye is the change of the absorbance and emission behaviour, by exchanging [-CH=] by [-N=] building blocks. The structure of [Spc*BCl] is one example for the rare, substituted Spcs that was analysed by X-ray diffraction. In addition, first attempts were carried out to synthesise surrounded metal-complexes of [Me2M(-OBSpc)]2 type with M = Al, Ga using [MMe3] as metal precursor and [SpcBOH]. The synthesis of these compounds was monitored by 1H NMR spectroscopy and the resulting [Me2M(-OBSpc)]2 characterised by using UV-Vis, FS and IR spectroscopy. According to mass spectrometric results from MALDI-ToF, a dinuclear structure is proposed. Compared to axial substitution of phthalocyanines, the UV-Vis spectra of subphthalocyanine complexes [Me2M(-OBSpc)]2 with M = Al, Ga show a slight shift of the Q-band of about 1 nm in comparison to [SpcBOH]. In following experiments, the synthesis of numerous borato coordinated metal complexes was attempted, whereby [(SpcBO)4Ti] as well as [(SpcBO)3B] were observed and characterised. These metal complexes show a weak broadening of the Q-band in UV-Vis spectroscopy, because the -systems are forced into physical proximity. Application as Photosensitizer in Dye Sensitized Solar Cells (DSSCs) was carried out for equatorially functionalised compounds. Their synthesis is discussed in section 4.3. Unsubstituted Pc, [PcZn]FG, with different anchors were synthesised (FG = vinylphosphonic acid, phosphonic acid, vinylcarboxylic acid, or catechol) using a KOBAYASHI ring-expansion. In addition, 2,2,5,5-tetramethylcyclohexane annulated Pcs ([Pc*M]OH with M = 2 H, Zn) with a catechol anchor were synthesised in yields of up to 10% in a cocyclisation. All compounds were successfully bonded to ZnO semiconductor surfaces. Current-voltage characteristic (I-U curve) and IPCE measurements were carried out in collaboration with AG SCHLETTWEIN (Department of Physics of the Justus-Liebig-Universität Gießen). The most promising anchor moiety appears to be the phosphonic acid of [PcZn]vPA ( = 0.5%), followed by the carboxylic acid [PcZn]vCA ( =, Ziel dieser Arbeit, die im Rahmen des SFB1083 durchgeführt wurde, war die Synthese und Charakterisierung von Phthalocyaninen (Pc) und Pyrazinoporphyrazinen (Ppz) sowie deren Hybridverbindungen, sogenannten Azaphthalocyaninen (Nx-[PcM] mit M = zentrales Metallatom oder 2 H), und höheren Homologen, den Naphthalocyaninen (Nc). Fokus der Arbeit war, neben der optoelektronischen Anwendung ausgewählter Verbindungen in Farbstoffsolarzellen (DSSCs), die systematische Untersuchung der Verbindungen in Bezug auf ihre optische Anregung im UV-Vis-Bereich im Vergleich zu zyklovoltammetrischen Messungen sowie die Korrelation der photophysikalischen Eigenschaften, wie Singulett-Sauerstoff-, Fluoreszenz-Quantenausbeuten und Fluoreszenzlebenszeit. Organische Vorläufer: Neben den literaturbekannten Verbindungen PDN* 1, PyzDN* 2 und NDN* 3 wurden erstmalig die nächst größeren azasubstituierten Homologen NpzDN* 4, NqnDN* 5 und NppzDN* 6 dargestellt. Die in Kapitel 4.1 vorgestellten Verbindungen stellen die erste vollständige Serie an C2v-symmetrischen Naphthalonitrilen mit Alkylgruppen in den peripheren Positionen dar, bei der systematisch die [-CH=]-Baugruppen der Aromaten gegen [-N=]- ausgetauscht wurden. Vorteil dieser Verbindungen gegenüber dem kommerziell erhältlichen PDNtBu ist die Annelierung eines 2,2,5,5-Tetramethylcyclohexanringes. Zum einen wird dadurch die für Pc typische Aggregation minimiert und deren Löslichkeit in gängigen organischen Lösungsmitteln erhöht, zum anderen bilden sich bei der Zyklisierung von C2v-symmetrischen Phthalonitrilen zum A4-Typ-Chromophor im Vergleich zum [PctBuM] keine 4 Regioisomere aus. Durch die Symmetrie der A4-Moleküle wird die Analyse der Verbindungen deutlich vereinfacht und die Einkristall-Röntgenstrukturanalyse begünstigt. Der Schlüsselschritt in der Synthese von PDN* 1 ist die Oxidation des Tetralinsystems zur Dicarbonsäure. Die Gesamtausbeute in der von MIKALENKO entwickelten Synthese war, aufgrund der gewählten Bedingungen in diesem Oxidationsschritt, mit 30% über sieben Stufen bisher vergleichsweise niedrig. Als Oxidationsmittel diente ein Überschuss an Kaliumpermanganat in Pyridin. Dabei wurde eine mäßige Ausbeute von unter 60% erhalten. Die Seitenkettenoxidation wurde in Anlehnung an bekannte Industrieprozesse, etwa der aeroben p-Xylol zu Terephthalsäure-Oxidation, zu einem katalytischen Verfahren mit 97% Ausbeute ausgearbeitet. Azaphthalocyanine des Typs Nx-[Pc*M] mit M = 2 H oder Zn wurden aus der Cozyklisierung der Dinitrile PDN* 1 und dem PyzDN* 2 bzw. durch anschließende Metallierung der chromatographisch separierten Verbindungen Nx-Pc*H2 mit [Zn(hmds)2] oder [Zn(OAc)2] dargestellt. Die Azaphthalocyanine Nx-[Pc*M] mit x = 0, 2, 4, 6 oder 8 N-Atomen werden in Kapitel 4.2 beschrieben und diskutiert. Dabei konnte die Serie um die noch unbekannte Verbindung vom ABAB-Typ N4-[Pc*M] mit M = 2 H, Zn ergänzt und erstmals vollständig mittels NMR-, FS- und UV-Vis-Spektroskopie und Massenspektrometrie charakterisiert werden. Die beiden Strukturisomere A2B2 und ABAB konnten dabei eindeutig über 1H-NMR- und UV-Vis-Spektroskopie zugeordnet werden. Neben der Cozyklisierung konnten die VerbindungenA2B2 N4-[Pc*M] und A3B N2-[Pc*M] auch über eine KOBAYASHI-Ringerweiterung aus dem jeweiligen Subphthalocyanin AB2 N4-[Spc*BCl] bzw. A2B N2-[Spc*BCl] und dem Isoindolin des PDN* 1 dargestellt werden. Das HOMO-LUMO gap der Verbindungen Nx-Pc*H2 wurde mittels zyklischer Voltammetrie ermittelt. Die experimentell ermittelten Daten der UV-Vis-Spektroskopie und CV wurden mit Ergebnissen von TD-DFT-Rechnungen in Kooperation mit der AG TONNER (Fachbereich Chemie der Philipps-Universität Marburg) verglichen. Dabei wurde ein nicht perfekt linearer Trend der hypsochromen Verschiebung der Q-Bande sowie eine Vergrößerung des HOMO-LUMO gaps mit steigender Substitution der [-CH=]-Einheiten durch [-N=]- in den nicht-peripheren Positionen beobachtet. Ursache der Zunahme ist die stärkere energetische Absenkung des HOMOs relativ zu der des LUMOs mit zunehmender Zahl an N-Atomen im Azaphthalocyanin Nx-[Pc*M]. Des Weiteren wurden die Verbindungen auf ihre photophysikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die Singulett-Sauerstoff- Quantenausbeuten sowie Fluoreszenz-Quantenausbeuten und -Lebenszeiten wurden in Kooperation mit ZIMČÍK und NOVÁKOVÁ (Fachbereich Pharmazie der Charles-University in Prague) bestimmt. In der Verbindungsserie Nx-[Pc*Zn] wurde die höchste Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeute für die Verbindung des ABAB-Typs N4-[Pc*Zn] beobachtet. Alle Nx-[Pc*Zn] weisen in Summe Werte von ~0.9 auf. Einen bisher noch nicht beschriebenen Trend zeigt im Vergleich dazu die Verbindungsserie Nx-Pc*H2 auf, wobei die Werte mit steigender [-N=]-Substitution deutlich absinken. Erstmalig konnte in dieser Arbeit ein asymmetrisches 2,2,5,5-tetramethylcyclo-hexanringsubstituiertes Azaphthalocyanin des A3B-Typs N2-Pc*H2 röntgenographisch untersucht werden. Wie bei peripher-substituierten Phthalocyaninen häufiger beobachtet, sind die Moleküle in ihrer kristallinen Packung im Gegensatz zu unsubstituierten Phthalocyaninen gegeneinander verkippt. Aufgrund der charakteristischen statistischen Fehlordnung ließen sich weder in dieser noch in der Struktur des A2B2-Typs N4-[Pc*Zn] die [-CH=]- und [-N=]-Gruppen eindeutig zuordnen. Im A3B-Typ N2-Pc*H2 weisen sie zu 25% eine berechnete Besetzung der [-CH=]- durch [-N=]-Einheiten auf. Wie in Kapitel 4.2.6 diskutiert, wurden im Rahmen der Bachelorarbeit von LANGE die Azaphthalocyanin-Serie Nx-Pc*H2 um eine weitere Benzoleinheit zu sogenannten Azanaphthalopyrazinen Nx-Npz*H2 anneliert. Auch hier konnte die Serie um das ABAB N4-Npz*H2 ergänzt und von dem strukturellen Isomer A2B2 über 1H-NMR- und UV-Vis-Spektroskopie differenziert werden. Azanaphthalocyanine des Typs Nx,y-[Nc*M(NR)Cl] mit M = Mo, W und R = tBu, Mes mit dem beschriebenen annelierten 2,2,5,5-Tetramethylcyclohexanring konnten erstmals mit Metallen der Gruppe 6 (W, Mo) aus den Dinitrilen 3-6 dargestellt werden. Die Reihe der Verbindungen Nx,y-[Nc*M(NR)Cl] mit M = Mo und R = tBu stellt dabei die erste bekannte C4v-symmetrische Azanaphthalocyanin-Serie mit Alkylresten in den peripheren Positionen dar (Kapitel 4.2.9). Die Q-Banden der Verbindungen N0,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl], N0,8-[Nc*Mo(NtBu)Cl], N8,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl] und N8,8-[Nc*Mo(NtBu)Cl] weisen im UV-Vis-Spektrum mit steigender [-N=]-Substitution und Nähe zum Metallzentrum [-MN4-] eine hypsochrome Verschiebung von 900 nm nach 700 nm auf. Die Verbindungen wurden über UV-Vis-Spektroskopie, Elementaranalyse sowie massenspektrometrische Methoden, wie LIFDI oder MALDI-ToF, charakterisiert. Die Verbindungen N0,0-[Nc*Mo(NR)Cl] mit R = tBu, Mes wurden zusätzlich mittels EPR-Spektroskopie analysiert. Dabei ist der strukturelle Unterschied des orthorhombischen N0,0-[Nc*Mo(NMes)Cl] zum axialsymmetrischen N0,0-[Nc*Mo(NtBu)Cl] deutlich sichtbar. Dies kann auch eine Erklärung für die starke Verschiebung der Q-Banden von 27 nm sein. DFT-Rechnungen der Arbeitsgruppe BERGER sollen dies zukünftig belegen. Neben der Synthese der Gruppe 6 d1-Metall-Naphthalocyaninkomplexe wurde ein Zugang zu den freien Liganden Nx,y-Nc*H2 und deren Zinkkomplexen Nx,y-[Nc*Zn] getestet. Die Verbindungen N0,0-Nc*H2, N0,8-Nc*H2 sowie N0,0-[Nc*Zn] bzw. N0,8-[Nc*Zn] konnten in Analogie zu literaturbekannten Synthesen (Kapitel 4.2.10) dargestellt werden. N8,0-[Nc*Zn] konnte aus dem Dinitrilpräkursor 5 und [ZnCl2] in Chinolin bei 230 °C nach 12 h in 29% Ausbeute erhalten werden. Bei den Versuchen die Verbindungen N8,0-Nc*H2 bzw. N8,8-Nc*H2 darzustellen, konnte in Analogie zur Synthese des Ppz*H2 eine erhöhte Tendenz zur Bildung eines meso-substituierten Komplexes Ppz*H2noctyl bzw. N8,0-Nc*H2noctyl gefunden werden. Der genaue Bildungsmechanismus sowie die Isolierung der Reinverbindungen muss in Folgestudien durchgeführt werden. N8,0-Nc*H2 konnte per DC isoliert und massenspektrometrisch und UV-Vis-spektroskopisch untersucht werden. Bei dem Versuch der Zyklisierung von Verbindung 6 zum N8,8-[Nc*Zn]-Komplex konnte per Massenspektrometrie und UV-Vis-Spektroskopie die Bildung des Naphthalopyrazinoporphyrazins belegt werden. Subphthalocyanine (Spc) der 2,2,5,5-Tetramethylcyclohexanringsysteme konnten reproduziert und axial funktionalisiert werden. Dabei wurde eine Serie der ringkontrahierten regenschirmartigen Phthalocyanin- homologen [Spc*BR] sowie die erste Serie von Subpyrazinoporphyrazinen [Sppz*BR] mit R = F, Cl, Br, OH dargestellt und charakterisiert. Spc absorbieren in ihrer Q-Bande durch das kleinere pi-System im höher energetischen Bereich von 580 nm die elektronenärmeren Sppz bei 534 nm. Die rechts abgebildeten Küvetten (FS, beleuchtet bei λ = 365 nm) der neu dargestellten Azasubphthalocyanin Serie, Nx-[Spc*BCl] mit x = 0, 2, 4 und 6 (von links nach rechts), verdeutlichen die Unterschiede im Absorptions- und Emissionsverhalten durch Austauch der [-CH=]- durch [-N=]-Baugruppen. Die Molekülstruktur des [Spc*BCl] stellt eine der wenigen röntgenkristallographisch untersuchten alkylsubstituierten Spc dar. Des Weiteren wurden erste Metall-Boratkomplexe des Typs [Me2M(-OBSpc)]2 mit M = Al, Ga erfolgreich aus [MMe3] und [SpcBOH] dargestellt. Die Charakterisierung der Verbindungen erfolgte mittels 1H-NMR-, IR-, UV-Vis- und FS-Spektroskopie. Aufgrund von massenspektrometrischen Experimenten, wie MALDI-ToF, wurde auf eine dinukleare Struktur geschlossen. Wie bei axialen Substitutionen von Phthalocyaninen konnte auch bei den Subphthalocyaninkomplexen [Me2M(-OBSpc)]2 mit M = Al, Ga im UV-Vis-Spektrum nur eine geringe Verschiebung der Q-Bande von 1 nm im Vergleich zum [Spc*BOH] beobachtet werden. Im Anschluss wurden erste Versuche der Synthese von mehrfach borato-koordinierten Metallkomplexen durchgeführt. Dabei konnten [(SpcBO)4Ti] und [(SpcBO)3B] beobachtet und charakterisiert werden. Die Anwendung als Photosensitizer in Dye Sensitized Solar Cells (DSSC) konnte für äquatorial funktionalisierte Verbindungen getestet werden. Die Synthese der funktionalisierten Pc ist in Kapitel 4.3 besprochen. Dabei wurden zum einen unsubstituierte A3B-Pc des [PcZn]FG-Typs mit diversen Ankergruppen (FG = Vinylphosphonsäure, Vinylcarbonsäure, Phosphonsäure oder Catecholat-Gruppen) über eine KOBAYASHI-Ringerweiterungsreaktion dargestellt, zum anderen 2,2,5,5-tetramethylcyclohexanringsubstituierte Verbindungen mit Catecholatgruppen als Anker, [Pc*M]OH mit M = 2 H, Zn, über eine Cozyklisierung mit bis zu 10% Ausbeute erhalten. Die Verbindungen konnten erfolgreich auf mesoporösen ZnO-Halbleiterschichten verankert werden und es konnten Strom-Spannungs-kennlinien- sowie IPCE-Messungen durchgeführt werden. Die Messungen wurden in Kooperation mit der AG SCHLETTWEIN (Fachbereich Physik der Justus-Liebig-Universität Gießen) durchgeführt. Die beste Ankergruppe, in Bezug auf den damit verbundenen Elektronentransfer zum Halbleiter ZnO, stellt der Phosphonsäureanker der Verbindung [PcZn]vPA ( = 0.5%) dar, gefolgt von der Vinylcarbonsäure [PcZn]vCA ( =

Das Ziel der vorliegenden Arbeit bestand darin, zu einem verbesserten Verständnis von organischen Solarzellen auf Basis von Phthalocyanin (Pc) und C60 zu gelangen. Diese Solarzellen sind aufgrund der sehr geringen Schichtdicke (um 50 nm) ihrer Komponenten vor allem von den Eigenschaften ihrer Grenzflächen bestimmt. Die Zusammensetzung der Grenzflächen wird aus dem grundlegenden Schichtaufbau der Solarzellen deutlich: (Glas) / Indium-Zinnoxid (ITO) / Phthalocyanin (Pc) / C60 / Aluminium. In dieser Dissertation wurde die elektronische und morphologische Struktur der ITO-Pc-Grenzfläche, der Pc-C60-Grenzfläche sowie der C60-Al-Grenzfläche untersucht. Zur elektronischen Anpassung der Oberfläche der ITO-Elektrode an die Pc-Schicht wurde diese mit Periodsäure (HIO4) bzw. Phosphorsäure (H3PO4) behandelt. Dies führte zu einer Steigerung der Austrittsarbeit um 0,6 eV. Diese Steigerung ist vor allem auf einen Oberflächendipol durch chemisch an die ITO-Oberfläche gebundene Säureionen zurückzuführen. Es konnte gezeigt werden, dass bei Beschichtung von phosphorsäurebehandeltem ITO mit Pc innerhalb der ersten Monolage von Pc- Molekülen ein weiterer Dipol entsteht, der dem Oberflächendipol des ITO in Betrag gleich und in Richtung entgegengesetzt ist. Die Erhöhung des Wirkungsgrades sequentiell aufgedampfter Solarzellen der Schichtstruktur Glas / ITO / Pc / C60 / Bathocuproine / Al um bis zu 40 % durch Periodsäurebehandlung oder Phosphorsäurebehandlung wird auf eine verringerte Grenzflächenrekombination zurückgeführt. Zur Optimierung der Pc-C60-Grenzfläche hinsichtlich des Solarzellenwirkungsgrades wurden zwei thermische Verfahren entwickelt, um die Morphologie von zunächst amorphen Pc-C60-Mischschichten gezielt zu verändern. Die so möglich gewordene Einstellung der Pc-C60-Morphologie in Mischschichtsolarzellen führte zu einer Steigerung des Wirkungsgrades um durchschnittlich ca. 15 % bei Werten von bis zu 2,1 %. Damit wurde erstmalig die optimale Agglomeratgröße in Pc-C60-Mischschichten mit Werten zwischen 15 und 30 nm ermittelt. Die Steigerung des Wirkungsgrades wird auf einen verbesserten Ladungstransport durch erhöhte Kristallinität zurückgeführt. Der energetische Abstand EHOLU zwischen dem niedrigsten unbesetzten molekularen Orbital (LUMO) von C60 und dem höchsten besetzten molekularem Niveau (HOMO) von Phthalocyanin wurde in dieser Arbeit zum ersten Mal mittels UV-Photoelektronenspektroskopie für CuPc-C60-Mischschichten bestimmt und betrug 1,2±0,2 eV. Er war bei Mischschichten um 0,4±0,2 eV größer als bei sequentiell aufgedampften Schichten. Dies schlug sich allerdings nicht in einer höheren Leerlaufspannung der Mischschicht-Solarzellen nieder. Dieser Effekt wird durch Limitierungen des Ladungstransportes in Mischschichtsolarzellen erklärt. Die C60-Aluminium- Grenzfläche wurde bei sequentiell aufgedampften Solarzellen in Hinblick auf die Funktion einer Bathocuproin (BCP)-Pufferschicht untersucht, deren Einschub zwischen C60 und Aluminium den Wirkungsgrad von Phthalocyanin-C60-Solarzellen in etwa verzehnfacht. Wie gezeigt werden kann, geht dieser Effekt zum einen darauf zurück, dass die nicht-strahlende Exzitonenrekombination an der Grenzfläche zum Aluminium verringert wird, zum anderen in noch stärkerem Maße darauf, dass durch die Pufferschicht die Ausbildung einer Sperrschicht zwischen C60 und Al verhindert werden kann., It was the aim of this work to improve the understanding of organic solar cells based on Phthalocyanine (Pc) and C60. These devices are mostly determined by the nature of their interfaces due to component film thicknesses limited to about 50 nm. The interfaces concerned can be inferred from the principal device structure (glass) / indium-tinoxide (ITO) / Phthalocyanine (Pc) / C60 / Aluminium. In the present work the electronic and morphological structure of the ITO-Pc-interface, the Pc-C60-interface and the C60-Al- interface were examined. A treatment with periodic acid (HIO4) or phosphoric acid (H3PO4) was applied to the ITO electrode to electronically adjust its surface to the Pc-film. This resulted in an increase of the work function by 0.6 eV. This increase is mainly caused by the surface dipole induced by acid ions chemically bonded to the ITO surface. It was demonstrated, that upon deposition of Pc on phosphoric acid treated ITO an additional dipole is formed which is equal in its magnitude and opposite in direction to the ITO surface dipole. An increase in power conversion efficiency of solar cells with the structure glass / ITO / Pc / C60 / Bathocuproine / Al by up to 40 % was obtained by treatment of the ITO surface with periodic acid or phosphoric acid. This effect is attributed to reduced interface recombination. In order to optimise the Pc-C60-interface to obtain higher solar cell efficiencies two different thermal treatments were developed to tune the morphology of initially amorphous Pc-C60 blend films. Thus device efficiencies could be increased on average by 15 %, reaching values of up to 2.1 %. A blend film morphology with agglomerates of about 15-30 nm diameter was shown to be optimal for device performance. The enhanced device performance is attributed to improved charge carrier transport due to higher crystallinity. The energetic difference EHOLU between lowest unoccupied molecular orbital of C60 and highest occupied molecular orbital (HOMO) of Pc was determined by UV photoelectron spectroscopy for the first time in CuPc-C60-blend films with a value of 1.2±0.2 eV. Therefore it was higher by 0.4±0.2 eV in blend films than in sequentially deposited layers. However this did not result in a higher open circuit voltage of solar cells. This effect is explained by limitations in charge carrier transport in blend film solar cells. The C60-Al-interface in solar cells with sequentially deposited organic films was examined with regard to the function of a bathocuproine (BCP) buffer layer. Insertion of this buffer layer between C60 and Al was shown to increase the solar cell efficiency by more than one order of magnitude. It was demonstrated, that this increase can be explained by two effects: Firstly the non-radiative exciton recombination in C60 is strongly reduced upon insertion of the BCP film. Secondly and more importantly the BCP film prevents the formation of an electron blocking layer at the C60-Al-interface.

Die Entwicklung neuer Modellstrukturen für die Forschung auf dem Gebiet der organischen elektronischen Materialien stellt eine wichtige Aufgabe in der modernen Synthesechemie dar. In der vorliegenden Arbeit wurde ein Syntheseverfahren zur Darstellung einer Serie von Oligothiophen-substituierten 1,10-Phenanthrolinen entwickelt. Die eingehende physikalische Untersuchung der neuen Verbindungen mittels optischer Spektroskopie sowie analytischer Elektrochemie erlaubte die erste ausführliche Ermittlung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen hinsichtlich des pi-elektronischen Systems dieser Substanzklasse. Im Anschluss daran wurde eine Methode zur effizienten Funktionalisierung der Oligothiophen-Phenanthrolin-Moleküle mit endständigen Acetylen-Gruppen ausgearbeitet. Die so erhaltenen Verbindungen wurden hinsichtlich ihres Verhaltens bei der Metall-Templat-Makrocyclisierung durch cis-Platin(II)-Komplexe untersucht. Die anschließende Darstellung von Catenanen aus den Oligothiophen-Phenanthrolin-Bausteinen wurde im Rahmen einer kombinierten Kupfer/Platin Metall-Templatsynthese untersucht. Auf diesem Wege konnte eine Methode zu Darstellung der ersten topologisch verknüpften, pi-konjugierten Makrocyclen gefunden werden.

[no abstract available]