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The important role of the Balkans in the origin and development of metallurgy is well established with respect to copper. In addition, Aleksandar Durman, in his 1997 paper ?Tin in South-eastern Europe??, essentially initiated studies into the role of the Balkans in Europe?s Bronze Age tin economy. He identified six geologically favourable sites for tin mineralisation and associated fluvial placer deposits in the former Yugoslavian republics, and suggested that these may have added to the tin supply of the region. The viability of two of these sites has been confirmed (Mt Cer and Bukulja, Serbia) but the exploitation potential for the other locations has remained untested. River gravels from these four sites (Motajica and Prosara in Bosnia and Herzegovina; Bujanovac in Serbia; Ograzden in North Macedonia) were obtained by stream sluicing and panning. The sites of Prosara and Bujanovac were found to be barren with respect to cassiterite (SnO2). Streams flowing from Motajica and Ograzden were both found to contain cassiterite, but in amounts several orders of magnitude less than at Mt Cer and Bukulja. Although it is possible that minor tin recovery occurred at Motajica and Ograzden, it is unlikely that they could have contributed meaningfully to regional tin trade. This is supported by the fact that the isotopic signature (?124Sn) of cassiterite from Motajica is highly enriched in light isotopes of tin compared to that associated with Late Bronze Age artefacts of the region.

Summary The increasing population and large scale growth with the development of modern science and technology has indicated very high stress on water sector in Rajasthan in India. Availability of water and uniformity of rainfall distribution is changing day by day due to shifting of monsoon in Rajasthan. The spatial and temporal variations in the rainfall in different river basins in Rajasthan are drastic due to which flood situation arises in the tributaries of Chambal river basin every year. Simultaneously on the other hand drought situation arises in the other different places in the most of the river basins which are also under dark zone. In totality natural water resources are also limited in Rajasthan so there is an urgent need for its proper planning, development and management of the available water duly taking care of environmental, ecological, socio-economic aspects and their inter-relationships. Annual surplus water of about 1437 MCM in the river Chambal is going waste and ultimately reaches to sea after creating flood situations in various places in India including Rajasthan, while on the other hand 1077 MCM water is a requirement in the four other basins in Rajasthan i.e. Banas, Banganga, Gambhir and Parbati at 75% dependability. Interlinking and water transfer from Chambal to these four river basins is the prime solution for which 372 km link channel including 9 km tunnel of design capacity of 300 cumec with 64 m lift is required.

We report on the confirmation and mass determination of π Men c, the first transiting planet discovered by NASA’s TESS space mission. π Men is a naked-eye (V = 5.65 mag), quiet G0 V star that was previously known to host a sub-stellar companion (π Men b) on a longperiod (Porb = 2091 days), eccentric (e = 0.64) orbit. Using TESS time-series photometry, combined with Gaia data, published UCLES at AAT Doppler measurements, and archival HARPS at ESO-3.6m radial velocities, we found that π Men c is a close-in planet with an orbital period of Porb = 6.27 days, a mass of Mc = 4.52 ± 0.81 M⊕, and a radius of Rc = 2.06 ± 0.03 R⊕. Based on the planet’s orbital period and size, π Men c is a super-Earth located at, or close to, the radius gap, while its mass and bulk density suggest it may have held on to a significant atmosphere. Because of the brightness of the host star, this system is highly suitable for a wide range of further studies to characterize the planetary atmosphere and dynamical properties. We also performed an asteroseismic analysis of the TESS data and detected a hint of power excess consistent with the seismic values expected for this star, although this result depends on the photometric aperture used to extract the light curve. This marginal detection is expected from pre-launch simulations hinting at the asteroseismic potential of the TESS mission for longer, multi-sector observations and/or for more evolved bright stars.

In dieser Studie wird das Hüftfraktur-Risiko bei postmenopausalen Frauen untersucht, indem die Frauen in verschiedene Subgruppen hinsichtlich dieses Risikos klassifiziert werden. Frauen in einer gemeinsamen Subgruppe haben ein ähnliches Risiko, hingegen in verschiedenen Subgruppen ein unterschiedliches Hüftfraktur-Risiko. Die Subgruppen wurden mittels der Tree Structured Survival Analysis (TSSA) aus den Daten von 7.665 Frauen der SOF (Study of Osteoporosis Fracture) ermittelt. Bei allen Studienteilnehmerinnen wurde die Knochenmineraldichte (BMD) von Unterarm, Oberschenkelhals, Hüfte und Wirbelsäule gemessen. Die Zeit von der BMD-Messung bis zur Hüftfraktur wurde als Endpunkt notiert. Eine Stichprobe von 75% der Teilnehmerinnen wurde verwendet, um die prognostischen Subgruppen zu bilden (Trainings-Datensatz), während die anderen 25% als Bestätigung der Ergebnisse diente (Validierungs-Datensatz). Aufgrund des Trainings-Datensatzes konnten mittels TSSA 4 Subgruppen identifiziert werden, deren Hüftfraktur-Risiko bei einem Follow-up von im Mittel 6,5 Jahren bei 19%, 9%, 4% und 1% lag. Die Einteilung in die Subgruppen erfolgte aufgrund der Bewertung der BMD des Ward'schen Dreiecks sowie des Oberschenkelhalses und nach dem Alter. Diese Ergebnisse konnten mittels des Validierungs-Datensatzes reproduziert werden, was die Sinnhaftigkeit der Klassifizierungregeln in einem klinischen Setting bestätigte. Mittels TSSA war eine sinnvolle, aussagekräftige und reproduzierbare Identifikation von prognostischen Subgruppen, die auf dem Alter und den BMD-Werten beruhen, möglich. In this paper we studied the risk of hip fracture for post-menopausal women by classifying women into different subgroups based on their risk of hip fracture. The subgroups were generated such that all the women in a particular subgroup had relatively similar risk while women belonging to two different subgroups had rather different risks of hip fracture. We used the Tree Structured Survival Analysis (TSSA) method to generate the subgroups based upon the cross-sectional data from 7,665 women enrolled in the Study of Osteoporotic Fractures (SOF). All of these women had forearm, os calcis, hip and spine bone mineral density (BMD) measurements. Time to hip fracture since BMD measurement was also recorded for these women and was treated as the outcome variable. A random sample consisting of 75% (training data set) of women from the 7,665 available was used to generate the prognostic subgroups while the other 25% (validation data set) was used to validate the results. Based on the training data set, TSSA identified four subgroups for whom the risk of hip fracture for an average of 6.5 years of follow-up was 19%, 9%, 4% and 1%. The rules to generate the subgroups were based on BMD of Ward's triangle, BMD of the os calcis, and BMD of the femoral neck, and age. We reproduced these results using the validation data set, showing the usefulness of the classification rules in a clinical setting. In conclusion, TSSA provided a useful, powerful and reproducible procedure for identification of meaningful prognostic subgroups based upon an individual woman's age and BMD measurements.

In two-factorial experiment with variable Zn- and Ni-content of the diet effects of interactions between iron and zinc on growth, food intake, food efficiency and protein concentration is serum, liver and pancreas of rats were investigated through a wide range of supply of both elements. Besides food efficiency interactions between zinc and nickel influenced all parameters, if certain relations of the both elements were imbalanced. Especially by growth it could be shown that either zinc deficiency could be reduced by excessive Ni supply nor Ni toxicity by elevated Zn content of the diet.

Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Implementierung und Entwicklung von Niedertemperatur-Plasmaprozessen, basierend auf der Verwendung metallorganischer Precursoren des Zinn und des Zirkonium zur Abscheidung von transparenten Oxidschichten auf den Substrattypen Glas und Polycarbonat. Hierfür wurden die Verbindungen Zinn-tetra-tert-butoxid sowie Zirkonium-tetra-tert-butoxid synthetisiert und in einem RF-aktivierten PECVD-Prozess (13,56 MHz) eingesetzt. Es wurden Beschichtungsreihen unter Berücksichtigung der Parameter Precursorfluss, Prozessgaszusammensetzung, Plasmaleistung, Plasmapotenzial sowie Beschichtungszeit angefertigt und einer systematischen Charakterisierung unterzogen. Der Zusammenhang von Beschichtungsparametern mit Aufbau, Struktur und Zusammensetzung der Plasmaschichten wurde herausgearbeitet, mit bestehenden Schichtbildungsmodellen abgeglichen und Schlussfolgerungen hinsichtlich einer geeigneten Prozessführung gezogen. Eine signifikante Abhängigkeit der erzielten Eigenschaften von der Zusammensetzung des Prozessgases zeigte sich dabei, wodurch Funktionalität und Struktur der Zinn- und Zirkoniumoxidschichten bestimmt wurden. Dementsprechend konnten die Bedingungen für optimiertes Schichtwachstum, Härte, Transparenz, Refraktärindex sowie kristalliner Phase bestimmt werden und damit der Nachweis für den anwendungsnahen Einsatz der Schichten in funktionellen Anwendungen erbracht werden. Object of this work is the study and development of low temperature plasma deposition processes by applying metalorganic precursors of tin and zirconium. The coating of transparent oxide films on glass and polycarbonate substrates was realized using the compounds tin-tetra-tert-butoxide and zirconium-tetra-tert-butoxide in an RF-activated PECVD process (13,56 MHz). Different deposition series were performed with control of the process parameters precursor flux, gas composition, process power, plasma potential as well as process time and characterized systematically. The dependence of growth, structure or film composition on the distinct process parameters was observed, compared to recent film growth models and finally conclusions for an appropriate process control were drawn. A significant dependence of the obtained properties upon process gas composition became evident which determined structure and functionality of the tin oxide and zirconium oxide coatings. Further the conditions for optimized film growth, film hardness, transparency, refractive index as well as crystalline phase could be determined and proof of functional application of test samples was given.

Der erste Abschnitt der Arbeit gibt eine kurze Einführung zu Synthese und Eigenschaften von Nanopartikeln. Im zweiten Kapitel wird auf die Herstellung und Charakterisierung einer Reihe verschiedener Eisenoxide auf Basis der monometallischen Vorstufe Fe(OtBu)3 eingegangen. Die hohe Reaktivität des Alkoholates wurde zur Fällung in Wasser in Öl-Mikroemulsionen ausgenutzt. Das amorphe Pulver wurde unter Zusatz verschiedener Additive im Temperaturbereich zwischen 175°C — 250°C hydrothermal nachbehandelt. Im zweiten Teil des Kapitels wurde neben verschiedenen heteroleptischen Eisenalkholaten zusätzlich die heterobimetallische Verbindung CoFe2(OtBu)8 hergestellt und thermisch im hochsiedenden Lösemittel zersetzt. Der dritte Teil beschäftigt sich vornehmlich mit der Synthese und thermischen Zersetzung verschiedener monometallischer (Fe2(C2O4)2, FeC2O4) und hetero(bi)metallischer Oxalate (Ag2Pt(C2O4)2) in Hinblick auf den Einfluss der Precursorzusammensetzung auf Phase und Morphologie. Abschließend werden die Ergebnisse der IR-Spektroskopie für Ölsäure- und 10-Undecansäure modifizierte Partikel diskutiert, die zeigen, dass es möglich ist eine funktionelle Endgruppe vom Ausgangsmaterial in das Endmaterial zu übertragen. The first chapter gives a short review of the synthesis and properties of nanoparticles. The second chapter discusses the preparation of iron oxide nanoparticles with Fe(OtBu)3 as the monometallic precursor. The high reactivity of this alkoxide compound was used to precipitate amorphous iron oxide particles from water-in-oil (w/o) microemulsions. The amorphous powders were treated under hydrothermal conditions in the temperature range between 175 — 250°C to induce crystallization. Further Fe(OtBu)3 was used to prepare mixed precursors by ligand exchange and acid-base reaction of oleic acid with the alkoxide ligands of the precursor. The decomposition behaviour of the mixed precursors and of a single-source compound CoFe2(OtBu)8 was examined for possible applications in particle synthesis by decomposition in high boiling solvents. In the following chapter monometallic (Fe2(C2O4)2, FeC2O4) and heterobimetallic (Ag2Pt(C2O4)2) oxalates were synthesised and used for the preparation of nanoparticles with a narrow size distribution. Finally the results of FTIR spectroscopic measurements on oleic acid and 10-undecylenic acid coated particles are discussed. These show that it is possible to transfer the bifunctional group from different starting materials into the final product.

Zur Entwicklung und Herstellung neuartiger funktioneller und technologisch relevanter Beschichtungssysteme besitzt die molekülbasierte chemische Gasphasenabscheidung (MBCVD) vielfältiges Potential. Dabei nimmt die thermische Zersetzung des Precursormoleküls zur Filmbildung eine Schlüsselposition ein. Um nun die Auswirkungen des molekularen Designs von metallorganischen Precursorverbindungen durch Ligandenmodifikation auf die resultierenden Materialeigenschaften zu untersuchen, wurden im Rahmen dieser Dissertation mittels CVD unter Verwendung verschiedener homo- und heteroleptischer Precursorsysteme dünne Filme abgeschieden. Die an den resultierenden Beschichtungen durchgeführten Untersuchungen bzgl. Morphologie, chemischer Zusammensetzung und Phasenevolution geben Aufschluss über die Korrelation von Precursormolekül, Prozessparametern und Materialeigenschaften, wodurch die Kontrolle der Schichtkonstitution allein durch gezieltes Precursordesign ermöglicht wird. In diesem Zusammenhang wurden nanokristalline Zirkoniumcarbonitrid (Zr-C-N) und Zirkoniumoxid (ZrO2) Schichten aus Zr(NEt2)4, einem Zr(NEt2)4/Et2NH Gemisch, bzw. Zr(OtBu)4 auf Stahl- und Siliziumsubstraten erzeugt und bezüglich der mechanischen Eigenschaften bei variierten Prozessbedingungen untersucht. Neuartige heteroleptische Übergangsmetallprecursoren Zr(OtBu)2{N(SiMe3)2}2, Hf(OtBu)2{N(SiMe3)2}2, [Ti(OtBu)2N(SiMe3)2ClLiN(SiMe3)2]2 und Zr(OtBu)2(NiPr2)2 konnten durch Einkristallröntgenstrukturanalyse vollständig charakterisiert und im thermischen CVD-Verfahren eingesetzt werden. Außerdem ermöglichte die Verwendung homoleptischer (Ti(OtBu)4 und Ti(OiPr)4) sowie heteroleptischer Titanverbindungen der allgemeinen Form XTi(OiPr)3, (X = Cl, Me, NMe2, NEt2, NiPr2, C5H5, OtBu und N(SiMe3)2) die Untersuchung des Einflusses der Ligandensphäre auf die Erzeugung von TiO2-Filmen. Im Falle der ZrO2- Zr-C-N- sowie TiO2- Filme erfolgte eine Evaluation von Zell-Oberflächen-Wechselwirkungen. Darüber hinaus wurden metallorganische Moleküle der Lanthanoide, [Nd(OiPr){N(SiMe3)2}2]2, [Ce(OiPr){N(SiMe3)2}2]2, [Eu(Mal)3]2, ErN(SiMe3)2(Mal)2, [Nd{OCH(CF3)2}3(H2O)2]2 und Er3O(OSiMe3)7(HOSiMe3)(THF)2 synthetisiert und strukturell aufgeklärt. Diese Synthesen erfolgten ebenfalls unter dem Aspekt der Generierung einer heteroleptischen Ligandensphäre. Thin film deposition by molecule-based chemical vapor growth techniques shows great potential for the development and synthesis of new functional coating systems of technological interest. In a CVD-process the thermolysis reaction of a precursor molecule has the major impact on the film formation. The influence of molecular precursor design by ligand modification on resulting material properties, such as morphology, chemical composition and crystallinity was elaborated. In addition studies on the impact of molecular constitution and process parameter on the resulting film quality were performed using various homo- and heteroleptic precursor systems. The results demonstrated the control of resulting material- and film properties by specific precursor design. In this context nanocrystalline zirconium carbonitride (Zr-C-N)- and zirconium oxide (ZrO2)-films were deposited by MBCVD of Zr(NEt2)4, a mixture of Zr(NEt2)4/Et2NH and Zr(OtBu)4 on iron and Si(100), respectively, while the evolution of the mechanical properties was analyzed upon parameter variations. Moreover new heteroleptic transition metal precursors Zr(OtBu)2{N(SiMe3)2}2, Hf(OtBu)2{N(SiMe3)2}2, Zr(OtBu)2(NiPr2)2 and [Ti(OtBu)2N(SiMe3)2ClLiN(SiMe3)2]2 were structurally characterized and used in a thermal CVD process. Various homo- (Ti(OtBu)4 and Ti(OiPr)4) and heteroleptic titanium precursors of the general formula XTi(OiPr)3 (X = Cl, Me, NMe2, NEt2, NiPr2, C5H5, OtBu and N(SiMe3)2) were synthesized and the impact on the precursor-dependent coating properties was investigated in detail. Morphology, chemical composition and phase evolution of the CVD deposits were explored, while ZrO2, Zr-C-N as well as TiO2 showed interesting cell-surface-interactions. Besides transistion metal complexes metal organic lanthanide compounds [Nd(OiPr){N(SiMe3)2}2]2, [Ce(OiPr){N(SiMe3)2}2]2, [Eu(Mal)3]2, ErN(SiMe3)2(Mal)2, [Nd{OCH(CF3)2}3(H2O)2]2, and Er3O(OSiMe3)7(HOSiMe3)(THF)2 were synthesized and structurally characterized, while we focused on formation of heteroleptic molecules showing low tendency to oligomerisation.

Eindimensionale (1D) anorganische Materialien weisen, abhängig von ihrer Größe, Form und Orientierung, interessante strukturelle Merkmale und Funktionalitäten auf. In der vorliegenden Dissertation wurde ein allgemeiner MOCVD-Prozess zur größen- und orts-selektiven Darstellung von Metalloxid-Nanodrähten (NWs) entwickelt, der auf einer Kombination von Precursordesign und katalysator-unterstütztem Wachstum basiert. Hierbei wurden hochkristalline Zinnoxid-, Eisenoxid- und Indiumoxid-NWs via CVD geeigneter molekularer Vorstufen (Alkoxide) hergestellt, deren axiale und radiale Ausdehnung in einem Bereich von 20-900 nm bzw. 0,5-~100 µm durch Kontrolle der Precursorzufuhr, Abscheidetemperatur und Katalysatorgröße variiert werden konnte. Darüber hinaus wurden hierarchische SnO2 / V2O5 1D-Strukturen durch einen zweistufigen Prozess erhalten. Das Anwendungspotential dieser 1D-Nanomaterialien als Photo- und Gassensoren wurde anhand von Multi- und Einzeldraht-Bauteilen untersucht. Einzelne SnO2- und Fe3O4-NWs wurden durch FIB-Nanolithographie kontaktiert um durchmesserabhängige Besonderheiten zu untersuchen und um präzise Kenntnisse bezüglich umgebungsabhängiger elektrischer und sensorischer Eigenschaften (SA, N2, H2O, CO) zu erlangen. Darüber hinaus wurden heterometallische Alkoxide, Spirozyklen und Seco-Norkubane, als potentielle Vorstufen zur Materialsynthese und als Intermediate für Metathesereaktionen zum Aufbau komplexer Moleküle synthetisiert. One-dimensional (1D) inorganic materials exhibit unique structural features and functional properties, related to their lateral size, shape and orientation. We have developed a generic MOCVD approach for size-selective and site-specific growth of oxide nanowires by combination of chemical precursor design and a catalyst assisted growth mechanism. For instance, high-yield synthesis of NWs of tin, iron and indium oxides was performed by the chemical vapor deposition of appropriate alkoxide precursors. Axial and radial dimensions of the NWs were varied in the ranges 20-900 nm and 0,5-~100 µm by adjusting precursor feedstock, deposition temperature, and catalyst size. Hierarchical tin / vanadium oxide heterostructures were synthesized by a two-step synthesis strategy. The device potential of these 1D building blocks as photo- and gas sensors was evaluated. Besides multiwire devices, individual SnO2 and Fe3O4 nanowires were contacted by FIB-nanolithography and their diameter dependent intrinsic properties were investigated to obtain precise information of electrical and sensing behaviour in different atmospheres (SA, N2, H2O, CO). In addition, new heterometallic alkoxide spirocycles and seco-norcubanes as precursors and intermediates for salt elimination reactions containing alkali metals and bivalent transition metals were synthesized and structurally characterized in this thesis.

Aufgrund der potentiellen Anwendungen in optischen Bauteilen, als Biomarker oder Kontrastmittel wächst das Interesse an Ln-haltigen nanokristallinen Materialien stetig. Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit neuen Konzepten zur morphologie- und phasenkontrollierten Synthese von Ln-Oxiden und Hydroxiden. Dazu wurden Ln-Alkoxide mit unterschiedlichen Liganden und Metallkombinationen synthetisiert und ihre Eignung als Vorstufen für die Materialsynthese mittels Solvothermal-, Sol-Gel- und CVD-Prozess untersucht. Insbesondere der Einfluss der Precursorchemie auf die hydrolyse- und kondensationsbestimmenden Schritte der Materialbildung wurde eingehend analysiert, wobei die strukturellen Unterschiede im Molekülaufbau unterschiedliche Tendenzen bezüglich Morphologie und Nebenphasenbildung bewirken. Die Kontrolle der Prozessparameter ermöglicht abhängig von der Precursorchemie die Synthese von Ln(OH)3, LnOOH, LnCl(OH)2 und LnOCl. Die Steuerung der Keimbildungsprozesse durch Zusatz von Additiven erlaubt verschiedene Morphologien von Stäbchen bis hin zu Partikeln. Neben monometallischen anorganischen Phasen wurden lumineszierende Komposite dargestellt, in denen optisch aktive Tb3+-Ionen in einer inaktiven Matrix eingebettet sind. In Hinblick auf eine Anwendung in der Nanomedizin wurden Gd(OH)3-Nanostrukturen bezüglich ihrer Zelltoxizität analysiert und Versuche zur Oberflächenfunktionalisierung der Nanomaterialien sowie zur Darstellung von Kern-Schale-Strukturen unternommen. Given the application potential of lanthanide-based materials in optoelectronic devices, biomarkers and contrast agents there is currently enormous interest in the controlled synthesis of nanocrystalline phases. In this work, lanthanide alkoxides with different ligands and metal combinations were synthesized and their molecular structures were determined. The suitability of the obtained compounds as precursors for material synthesis by solvothermal, sol-gel and CVD process was investigated to illustrate influence of precursor chemistry on hydrolysis and condensation reactions. Depending on precursor chemistry and process parameters, the solvothermal treatment resulted in nanocrystalline Ln(OH)3, LnOOH, LnCl(OH)2 and LnOCl. Variation of additives allowed a precise control over the morphology of Ln(OH)3 phases ranging from nanorods to nanoparticles. Besides monometallic inorganic phases, luminescent nanocomposites containing optically active Tb3+-ions in an optically silent matrix were prepared. To demonstrate their potential applications in nanomedicine, cell toxicity of Gd(OH)3 structures was investigated and first effort toward the surface functionalization of nanostructures was undertaken to fabricate core-shell-structures.

Die Arbeit beinhaltet die Abscheidung von Ti-O-N Schichten in einem PACVD Prozess mittels Titan-iso-propylat als metall-organische Vorstufe. Nach Variation der Prozessparameter Temperatur, Plasmaleistung und Gaszusammensetzung wurde die Schichtcharakteristik bezüglich Morphologie, Mikrostruktur und chemischer Zusammensetzung beschrieben und durch die vorliegenden Rahmenbedingungen erklärt. Insbesondere dem Naturell des kalten Plasmas ist die Ausbildung eines nanostrukturierten Schichtaufbaus bei Temperaturen unter 300°C zuzuschreiben, der als nanokristallin-amorpher Komposit bezeichnet wurde. Diese zwei-phasige Mikrostruktur spiegelte sich insbesondere in den mechanischen Schichteigenschaften Härte und E-Modul wider. This thesis is focused on Ti-O-N thin films, which habe been obtained in a PACVD process by implementation of titanium-iso-propoxide. The coatings, obtained by variation of temperature, plasma power and gas composition, have been investigated according to their morphology, microstructure and chemical composition, respectively. Moreover, the influences of the single parameters have been worked out and discussed as well. Given the specific nature of the cold plasma processing, nanostructured coatings habe been archived below 300°C, which have been identified as nanocrystalline-amorphous composites. This specific microstructure was found to be responsible for the mechanical properties of the coatings, e.g. hardness and Young-modulus.