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Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Frage nach den Anfängen und der Rolle der spätkupferzeitlichen Goldmetallurgie am Beispiel der Goldfunde aus dem Gräberfeld von Varna in Bulgarien. Es handelt sich bei diesen Funden nach wie vor um die umfassendste Ansammlung spätkupferzeitlicher Goldgegenstände aus dem fünften vorchristlichen Jahrtausend, was innerhalb der Forschungsgeschichte vielerlei Fragen nach den Ursprüngen und der Bedeutung der frühen Goldmetallurgie aufwarf (Kapitel 1. 1). So wurden seit der Entdeckung des Gräberfeldes im Jahr 1972 einzelne Objekte untersucht, um die frühen Herstellungstechniken und verwendeten Rohmaterialien zu bestimmen sowie technikgeschichtliche und wirtschaftsarchäologische Schlussfolgerungen zu ziehen. Vergleichende Untersuchungen des gesamten Materials an Goldgegenständen aus diesem Fundplatz konnten allerdings bislang nicht durchgeführt werden. In dieser Dissertation werden nun erstmals die Objekte in ihrer Gesamtheit, auch analytisch, vorgestellt. Diese umfassende Betrachtung bietet die Möglichkeit die Rolle der kupferzeitlichen Goldmetallurgie anhand einer empirisch repräsentativen Datengrundlage zu bewerten. Dabei spielt vor allem die Evaluierung des Spezialisierungsgrades eine Rolle. Forschungsgeschichtlich wurde dieser in der Regel als sehr hoch eingestuft, ebenso wie die wirtschaftliche und gesellschaftliche Relevanz des Goldes. Doch die neuen Untersuchungen relativieren diese Interpretation. Die typologischen, technologischen und analytischen Untersuchungen zeigen, dass sich die Goldobjekte aus Varna gut durch die bereits verfügbaren Technologien und den erschlossenen Wirtschaftsraum der Zeit erklären lassen. Es scheint, als sei die Goldgewinnung und -verarbeitung im Zuge einer Vielzahl existierender Innovationen eine fast logische Konsequenz gewesen. So sind vor allem räumliche und technologische Bezüge zur Kupferverarbeitung erkennbar. In der Nähe der bekannten chalkolitischen Kupferlagerstätten befinden sich stets auch Goldvorkommen. Aber auch im gesamten Kulturraum und den angrenzenden Regionen sind mittlerweile zahlreiche Goldlagerstätten bekannt, die während der Kupferzeit durchaus eine Rolle gespielt haben könnten (Kapitel 3. 3 und 6. 4). Wahrscheinlich nutzten die Menschen der Kupferzeit Seifenvorkommen, in denen sie wahrscheinlich auch andere Rohstoffe fanden – zum Beispiel Schmucksteine wie Karneol. Die Vielzahl an Goldgruppen (Kapitel 6. 1), die in Varna identifiziert werden konnten, spricht dafür, dass das Gold an verschiedenen Orten abgebaut wurde. Viele könnten in Ost-Bulgarien gelegen haben, wie neue Prospektionen vermuten lassen. Zu nennen sind hier Sredna Gora, südlich des Zentralbalkans, das Strandžagebirge und die Rhodopen. So könnten die sehr silberreichen Goldlegierungen aus den Rhodopen stammen, vielleicht aber auch aus dem weiter entfernten siebenbürgischen Erzgebirge. Beide Goldvorkommen sind für ihre hohen Silberkonzentrationen bekannt (Kapitel 6. 4). Kulturelle Verbindungen zu diesen Regionen sind auch durch die Verbreitung typologischer Formen belegt (Kapitel 2. 2). Somit zeichnet sich – anders als in der Forschungsliteratur oft zu finden ist – kein Import des Goldes aus weiter entfernten Regionen ab. Vielmehr wird das geologische Potential Südosteuropas immer deutlicher. Ebensowenig werden zentralisierte Produktionsprozesse erkennbar. Vielmehr entsteht der Eindruck einer sehr bedarfsgebundenen Produktion der Objekte, wenn wir uns die Verteilungsmuster der verschiedenen Rohstoffgruppen innerhalb des Fundplatzes genauer ansehen (Kapitel 6. 1). Große Abnehmerkreise, die auf eine zentralisierte Herstellung der Artefakte schließen lassen würden, werden nicht erkennbar (Kapitel 6. 1. 4). Darüber hinaus kann zunächst auch kein bedeutender Austausch mit Goldobjekten, mit Varna als mutmaßlichem Zentrum der Goldproduktion, nachgewiesen werden. Die überregionale Verbreitung der Goldgruppem zeigt zwar Verbindungen zu anderen Fundorten (Kapitel 6. 1. 6). Diese müssen jedoch nicht unbedingt für eine Verbindung durch dieselben Handelsnetze von Fertigprodukten sprechen. Die Ähnlichkeiten könnten ebenso auf gemeinsame Zugangs- und Austauschrouten zu den Rohstoffvorkommen hindeuten (Karte Abb. 6. 18). Allgemein spricht die Anzahl und die Verbreitung der typologischen Gruppen und der Materialgruppen dafür, dass Gold in einem eher kleinen Maßstab gewonnen und auch verarbeitet wurde. Obwohl es in Varna in einer bisher unbekannten Vielfalt und Menge auftritt, deutet die Größe der Materialgruppen eher auf eine saisonale Arbeit ohne enormen Arbeitskräfteaufwand hin (Kapitel 6. 3 und 6. 4. 2). Eine industrialisierte, hoch spezialisierte handwerkliche Tätigkeit, wie innerhalb der Forschungsgeschichte interpretiert wurde, lässt sich nach den in Kapitel 5 definierten Maßstäben anhand der Neuuntersuchung nicht nachweisen (siehe auch Tab. 6. 4). Wesentlich ist die Erkenntnis, dass es offenbar zahlreiche Verbindungen (technologisch, typologisch und wirtschaftsräumlich) zu den anderen bekannten Materialien der Kupferzeit gibt. Vor allem Kupfer und Gesteinsgewinnung und verarbeitung geben der Goldtechnologie einen strukturellen Rahmen (Kapitel 6. 5). Alle technologischen Prozesse und auch Formen, die in den Goldobjekten von Varna ihren Ausdruck finden, sind bereits aus Kupfer und diversen Schmucksteinen und anderen Materialien bekannt (Kapitel 2. 2). Dieser Blick auf die so genannten „cross-craft-interactions“ wird seit einigen Jahren verstärkt auch für andere Kulturkreise und Technologiekomplexe untersucht. Für die Kupferzeit Südosteuropas stecken diese Betrachtungen aber noch in den Anfängen. Diese Arbeit soll daher ein erster Beitrag eines Perspektivwechsel bieten, der die Besonderheit der Goldobjekte zunächst relativiert, um das „Wie“ und „Warum“ der frühesten Verarbeitung des Edelmetalls hoffentlich besser verstehen zu können. Dass es sich bei den kupferzeitlichen Goldobjekten aus Varna nicht so sehr um Güter eines wirtschaftlichen Austauschs handelte, macht ein Blick auf die Verbreitung der Goldfunde klar. Ein profaner Bezug – als Schmuckstücke oder persönliche Besitztümer – lässt sich nur für sehr wenige und in der Regel sehr kleine Objekte feststellen. Die meisten Goldgegenstände erfüllten wohl eher einen religiösen Zweck. Sie wurden in unterschiedlichen Deponierungen niedergelegt, die keine Bestattungen waren. Die Verschiedenartigkeit dieser Deponierungen lässt auf eine vielschichtige Glaubenswelt schließen, in der Gold, vielleicht unter anderem als Gabe an die Götter, eine wichtige Rolle spielte. Interessant ist hierbei, dass nach der neuesten feinchronologischen Auswertung, die goldreichen Befunde, sozusagen den Abschluss des Gräberfeldes zu markieren scheinen (Kapitel 6. 1. 7). Dieser wird derzeit auf etwa 4 300 v. Chr. datiert und somit etwas vor dem Ende der kulturellen Hochphase des gesamten KGK VI-Komplexes. Um etwa 4 200 v. Chr beginnt in Ost-Bulgarien ein etwa tausend Jahre andauernder Hiatus – die Tellsiedlungen werden verlassen, die Bevölkerung wird dezimiert und die archäologischen Spuren sind entsprechend spärlich. Die Gründe hierfür sind noch wenig erforscht. Neue Paläoklima-Untersuchungen weisen einen starken Kälteeinbruch zu dieser Zeit nach. Im Zuge eines so genannten „rapid climate change“ könnte sich die Wirtschaft und die Lebensgrundlage der Menschen so radikal verändert haben, dass es zu dem kulturellen Niedergang kam, wie wir ihn in den archäologischen Quellen vorfinden (Kapitel 6. 5). Vielleicht waren die ersten Auswirkungen dieser Klimaveränderung bereits spürbar, als in Varna die opulenten Niederlegungen mit den vielen Goldbeigaben angelegt worden waren. Mit ihnen könnte die Gemeinschaft versucht haben, Beistand bei den Göttern zu erbitten, um das nahende Unheil abzuwehren. Doch die genauen Ursachen für die kulturelle Zäsur und die reichen Niederlegungen aus Varna sind noch nicht abschließend geklärt. Auch die Untersuchung der Goldgegenstände kann hierzu nur einen kleinen Beitrag leisten. Denn Betrachtungen einer einzigen Materialgruppe bieten nur einen sehr begrenzten Einblick in das Leben vergangener Gesellschaften. Die verschiedenen Analysen und forschungsgeschichtlichen Erkenntnisse erlauben mittlerweile allerdings das gesellschaftliche Handlungsfeld der Goldverarbeitung und -verwendung genauer zu beleuchten, auch wenn es noch einige Lücken zu schließen gibt. So wären für die Zukunft noch weitere Spurenelementanalysen wünschenswert, um die Verbindungen der Goldfunde aus den verschiedenen Deponierungen genauer herauszuarbeiten. Diese konnten hier fast nur anhand der RFA-Ergebnisse skizziert werden, die aber eine valide Datengrundlage für eine weitere Probenauswahl zur Spurenelementanalyse bietet. Kulturgeschichtlich wären weiterhin überregionale Vergleiche erstrebenswert. Hierzu bietet die vorgelegte Arbeit hoffentlich ebenfalls eine gute Grundlage. Vor allem die Verbindungen zum siebenbürgischen Erzgebirge mit seinen silberreichen Goldvorkommen, ebenso zu den Rhodopen und Nord-Griechenland sind für das fünfte vorchristliche Jahrtausend noch wenig untersucht. Vor allem in Rumänien gibt es aber zahlreiche typologische Vergleichsfunde, für die weiterführende Untersuchungen spannend wären. Die Vernetzungen, die in dieser Arbeit mithilfe von Materialvergleichen, technologischen Gemeinsamkeiten und der Verbreitung von Geräte- und Schmuckformen erkennbar werden, liefern interessante Einblicke in den Austausch prähistorischer Menschen. Die Goldobjekte sind dabei viel mehr als reine Wirtschaftsgüter oder „Speichermedien“, die uns etwas über die technologische Versiertheit vergangener Kulturen berichten. Sie transportierten Botschaften und erfüllten gesellschaftliche Funktionen. Doch je älter die Artefakte sind, desto fremder werden sie uns und ihre Bedeutung zu entschlüsseln wird damit immer schwieriger. Umsichtige Analysen und verschiedene Blickwinkel können dabei helfen, zahlreiche Aspekte des sozialen Handelns, das mit diesen Objekten verbunden war, wieder zu rekonstruieren. Allerdings hängen unsere Schlussfolgerungen von den Maßstäben und Modellen ab, die wir für die Interpretation anlegen. Und so ist auch die vorliegende Arbeit eng an Vorstellungen geknüpft (hier im Speziellen arbeitsorganisatorische und gesellschaftliche), mit denen die prähistorische Realität vielleicht nur schwer vergleichbar ist. Daher bietet diese Dissertation auch keine abschließende Antwort auf die Frage nach der „Rolle der kupferzeitlichen Goldmetallurgie im Schwarzmeerraum“ – vielleicht aber einen neuen Blick auf das Thema und eine neue Diskussionsgrundlage.

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Die Messung von Spurenelementen ist heute so wichtig wie noch nie zuvor, besonders in dem Bereich der Ultraspurenanalytik wird ihr immer h��here Bedeutung zugeschrieben. Das liegt unter anderem daran, dass schon ein geringer Gehalt eines Elements oder einer Verbindung die chemischen und physikalischen Eigenschaften eines Stoffes ma��geblich beeinflussen k��nnen. So k��nnen zum Beispiel Spuren mancher Elemente oder auch Verbindungen toxisch wirken. Ein anderes Beispiel w��re Schwefel, welcher schon in -g/g Bereich als Katalysatorgift wirken kann. Eine Problematik, mit der die Halbleiterindustrie zu k��mpfen hat, stellen mobile Ionen dar, zu denen die Kationen der Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Kalzium und Wasserstoff z��hlen. Eben diese ��ben einen starken Einfluss auf die Lebenszeit von Halbleiterchips aus. Besonders das Natrium-Kation (Na+) stellt ein gro��es Problem dar, weil dieses das Potential besitzt, einen selbstsperrenden n-MOSFET in einen selbstleitenden umzuwandeln. Demnach w��re die Kenntnis ��ber die Konzentration von Na+-Spuren in Halbleiterbauteilen von elementarem Nutzen, wobei nicht nur Information ��ber den durchschnittlichen Gehalt, sondern auch ��ber die Verteilung ben��tigt wird. Allerdings ist die qualitative wie auch quantitative Bestimmung von Spurenelementen in Feststoffproben nicht trivial. Dies liegt vor allem daran, dass die meisten Analysemethoden, weder die n��tige Sensitivit��t noch die erforderliche laterale Aufl��sung aufweisen. Beide Vorrausetzungen m��ssen jedoch erf��llt sein um eine Ultraspurenelementanalytik zu betreiben. Aufgrund der sehr guten Nachweisgrenzen von einigen hundert ng/g Feststoffgehalt, bei einer Aufl��sung von wenigen -m erlangt die Laserablations-Massenspektrometrie mit induktiv gekoppelter Plasmaionenquelle im Bereich der Feststoffanalyse immer gr����ere Beliebtheit. Allerdings liefert die Methode der ICP-MS nur relative Signale, weshalb sie nicht zu den absoluten Bestimmungsmethoden gez��hlt werden kann. Ergo muss f��r die Sicherheit einer genauen Spurenbestimmung ein Standard herangezogen werden. In der Literatur wird am h��ufigsten die Verwendung sogenannter matrixangepasster Standards beschrieben, da diese potentielle Matrixeffekte umgehen k��nnen. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine neue Methode zur quantitativen Bestimmung von Natriumspuren in Polymeren mittels LA-ICP-MS entwickelt. Um dies jedoch gew��hrleisten zu k��nnen, mussten wegen fehlender Referenzstandards mit einem Spincoater eigene Standards hergestellt werden, welche einen unterschiedlichen Gehalt an Natrium aufwiesen. Das Einwiegen verschiedener organischen Salze zum Einstellen der Analyt-Konzentration zu den Polymerl��sungen und die anschlie��ende Verwendung eines Spincoaters zur Aufbringung d��nner Kunststofffilme auf Siliziumwafer erwies sich zur Standardherstellung als ��u��erst effizient. Um Unterschiede in der Dicke zwischen den Proben auszugleichen wurde das Kohlenstoffisotops 13C, welches in der Literatur h��ufig Verwendung findet, zur Normalisierung der Messergebnisse evaluiert und zus��tzlich die Homogenit��t bez��glich der Verteilung des Natriums innerhalb der Polymerschichten mittels ANOVA untersucht. Da sich zeigte, dass bei unterschiedlichen Polymeren die Steigungen signifikant voneinander abwichen und deshalb eine externe Kalibration nicht f��r eine universelle Anwendung geeignet w��re, wurde zur Quantifizierung die Methode der Standardaddition gew��hlt. Anschlie��ende Messungen des P84-Polyimids (der Firma HP-Polymer) mit bekanntem Natriumgehalt durch Standardaddition beweisen die erfolgreiche Erarbeitung einer verl��sslichen Quantifizierungsmethode mittels LA-ICP-MS. Zuletzt rundete die Bestimmung zweier unbekannter Polyimid-Proben, bereitgestellt von einem namhaften Hersteller f��r Halbleiter, den Erfolg der Arbeit ab., The detection of trace elements has today become an important aspect of research, especially in the field of ultra-trace analysis. Only a small amount of an element or a compound can severely influence the chemical and physical properties of a substance. For example, traces of some elements or compounds can be toxic. Another example would be sulfur, which can act as a catalyst poison in amounts of -g/g. One challenge the semiconductor industry has to face are mobile ions, among which there are lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium and hydrogen. These ions have a large influence on the life span of semi-conductor chips. Especially the sodium cation (Na+) poses some challenges as it has the potential to transfer a conducting (self-conducting) into an isolating (self-locking) MOSFET. Therefore, it would be crucial to have information about the concentration of Na+-traces in semi-conductor components. Not only information about the average concentration are required, but also information about the distribution. It has to be said that neither the qualitative nor the quantitative analysis of trace elements in solid samples is not a trivial matter. This is caused by the fact that most analytical methods do neither show the required sensitivity nor the lateral resolution. However, both requirements have to be met to carry out ultra-trace analysis. Due to the excellent detection threshold of a only a few ng/g the LA-ICP-MS is obtaining more and more popularity in the field of analysis of solid samples. However, the method of ICP-MS produces only relative signals and can therefore not be included into the group of absolute analytical methods. Therefore, for the sake of an exact trace detection, a standard must be established. The most quoted in publications is the use of matrix-matched standards as they can bypass potential matrix effects. In the course of this thesis a new method of quantitative detection of sodium traces in polymers using LA-ICP-MS was developed. Due to missing reference standards it was necessary to use inhouse produced standards containing various concentrations of sodium- produced by spincoating - to obtain relevant data. Dispensing different organic salts for setting the concentration of the analyte to the polymer solutions and the following use of a spincoater to apply thin layers of polymerfilms onto a silicium wafer has proved to be a highly efficient method of producing standards. To avoid differing thicknesses between the samples the carbon isotope C13, which according to literature is frequently used, was evaluated for the normalization of the test readings. Furthermore, the homogeneity concerning the distribution of sodium inside the polymer layers was tested using ANOVA. As it proved that in different polymers the slope of the calibration curve varied significantly and that therefore an external calibration would not be suitable for universal use, the method of standard addition for quantification was used. Following measurements/ analyses by standard addition of the P84-Polyimids by the company HP-Polymer with known sodium concentration have proven a successful development of a reliable quantification method by LA-ICP-MS. Finally this thesis is successfully concluded by the analysis of two unknown Polyimid-samples supplied by a famous semiconductor company.

Obsidian ist ein natürliches, vulkanisches Glas, welches bei geeigneter Bearbeitung die Herstellung von sehr scharfen Werkzeugen und Waffen ermöglicht. Auf Grund dieser Eigenschaft war Obsidian einer der begehrtesten und daher weitest verbreiteten Rohstoffe in prähistorischen Kulturkreisen. Die Herkunftsbestimmung von Obsidianen, liefert somit Kenntnisse über ur- und frühgeschichtliche Handelsbeziehungen. Zur Charakterisierung von Obsidianen wird der sogenannte „chemische Fingerprint“ herangezogen, welcher die Bestimmung signifikanter Unterschiede in den Elementzusammensetzungen ermöglicht. Seit der Pionierarbeit von Cann und Renfrew 1964 [1] wurden zahlreiche Analysen mit den unterschiedlichsten Methoden durchgeführt. Die existierende Datenbasis hat bereits wichtige Erkenntnisse über die Verbreitung des Obsidians erbracht, wobei in den häufigsten Fällen nur Teile des Elementspektrums bestimmt wurden. Neueste Untersuchungen haben aufgezeigt, dass bei publizierten Herkunftsbestimmungen mit unterschiedlichen Methoden aufgrund systematischer Fehler nicht direkt vergleichbare Daten produziert wurden [2, 3]. Eine kombinierte Anwendung derAnalysemethoden: • Instrumentelle Neutronenaktivierungsanalyse (INAA), durchgeführt am TRIGA Mk II Forschungsreaktor des Atominstituts der TU Wien • Kombinierte externe Ionenstrahlanalytik: Particle Induced X-ray Emission (PIXE) und Particle Induced Gamma-ray Emission (PIGE), ausgeführt am 6 MV Tandembeschleuniger des HZDR • Laser Ablation - Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry (LA-ICP-MS) Messungen, durchgeführt an der Aberystwyth University, Wales, UK auf denselben Satz von Obsidianproben ermöglicht einerseits die Bestimmung eines umfangreichen und aussagekräftigen Elementspektrums, andererseits einen direkten Vergleich der Reproduzierbarkeit und Richtigkeit der Analysenwerte. Mit Hilfe dieser Analyseverfahren wurde eine methodenübergreifenden Datensammlung von Obsidian-vorkommen aus dem europäischen Raum erstellt. Diese Vorgehensweise liefert ein größtmögliches Elementspektrum aus mehr als 40 Elementen und enthüllt die signifikantesten Elemente zur Obsidiancharakterisierung (siehe Abb. 1). Abbildung 1: Elementspektrum von Obsidian aus Demenegakion und Agia Nychia (Melos, Griechenland). Die Kombination von INAA-, PIXE & PIGE- und LA-ICP-MS-Daten liefert einen maximalen „chemischen Fingerprint“ von 41 Elementen. Die Normierung auf eine interne Obsidian-Referenzprobe aus Hrafntinnuhryggur (Island) ermöglicht eine eindeutige Unterscheidung der beiden Vorkommen in den Konzentrationen von Ca, Ti, Sc, Fe und Co. Die unmittelbare Vergleichbarkeit der Resultate unter Berücksichtigung der jeweiligen Messunsicherheit ist essentiell für die Entscheidung, welche analytische Methode auf weitere archäologische Artefakte angewendet werden soll, um bei möglichst geringem Eingriff die aussagekräftigsten Informationen zu liefern. [1] J.R. Cann, C. Renfrew, Proc. Prehist. Soc. 30 (1964) 111-132. [2] R.G.V. Hancock, T. Carter, J. Archaeol. Sci. 37 (2010) 243–250. [3] G. Poupeau et al., J. Archaeol. Sci. 37 (2010) 2705-2720.

Die Laser-Ablation ist als Probenaufgabesystem der ICP-MS zur direkten Feststoffanalyse eine noch relativ junge Technik. Sie wurde erst 1985 erstmals hierfür angewandt und hat sich seitdem schnell weiterentwickelt. Die an sich einfache Methode besitzt jedoch ein großes Problem: Der Laser-Ablationsprozess ist stark von der Probenmatrix abhängig. Da es sich bei der LA-ICP-MS zusätzlich um eine direkte Feststoffanalysenmethode handelt, ist es für die meisten Anwendungen mit dem Ziel einer quantitativen Elementbestimmung schwer, den allgemein üblichen Weg der Kalibration mittels Standardadditionstechnik zu beschreiten. Hauptprobleme hierbei sind die Einbringung eines Standards in die Probe an sich, sowie die Realisierung einer genügend hohen Homogenität, da die Größenordnung der lateralen Auflösung einer Analyse mittels LA-ICP-MS im Mikrometerbereich liegt. Ziel dieser Arbeit ist es, das Quantifizierungsproblem der LA-ICP-MS für die speziellen Fälle der Untersuchung von biologischen Gewebeschnitten sowie einzelnen Zellen aus Zellkulturen zu lösen und daneben das verwendete LA-System zu charakterisieren und auf die betreffenden Anwendungen hin zu optimieren. Zunächst wird die Optimierung des LA-Systems beschrieben. Hier findet als erster Schritt die Umstellung des Ablationsgases von Argon auf Helium statt, was eine Verbesserung der Sensitivität um den Faktor zwei zur Folge hat. Desweiteren wird das Volumen der vorhandenen Ablationskammer durch die Einführung eines neuen Einsatzes für die Ablationskammerschublade so weit reduziert, wie es ohne einen massiven, kostenintensiven Umbau oder eine Neuentwicklung des Probenaufgabesystems möglich ist. Dies bringt eine Reduktion des effektiven Ablationskammervolumens um ca. 20% mit sich. Die anschließende ortsaufgelöste Untersuchung des Auswaschverhaltens mittels Einzelschussanalysen zeigt eine signifikante Verbesserung des Auswaschverhaltens durch die Volumenreduktion. Desweiteren wird festgestellt, dass es sich in der Ablationkammer um laminare Strömungsverhältnisse handelt, die ähnlich denen in einer zylindrischen Ablationskammer sind, wie sie in der Literatur beschrieben sind. Zur Untersuchung von gefrorenen Proben wird die käuflich von der Firma New Wave Technologies erworbene Kryozelle installiert und die Temperatursteuerung charakterisiert. So kann festgestellt werden, dass idealerweise bei programmierten Temperaturen von unter -25 °C gearbeitet werden sollte, um das Probenmaterial wirksam am Auftauen zu hindern, da die Oberflächentemperatur der Probe auf Grund des nicht vorgekühlten Ablationsgasstroms von der eingestellten Kerntemperatur der Kryozelle deutlich nach oben hin abweicht. Durch Entwicklung eines passenden Einsatzes in die Kryozellenablationskammerschublade wird hier eine identische volumenreduzierte Kammergeometrie erreicht, wie bei der normalen Ablationskammer. Eine Vereinfachung des Einstellungsverfahrens der P/A-Faktoren wird durch die Verwendung des hochkonzentrierten Standardreferenzmaterials NIST 610 erreicht, so dass für diesen Zweck nicht mehr das Laser-Ablationssystem gegen die Flüssigkeitsaufgabe ersetzt werden muss. Die Energiedichte der Laserstrahlung erfährt bei längeren Messungen eine deutliche negative Drift. Durch Aufnahme dieser Drift wird festgestellt, dass eine Vorwärmzeit von mindestens einer Stunde nicht unterschritten werden sollte, um einen negativen Einfluss auf die Analysenergebnisse zu vermeiden. Die Lösung des Quantifizierungsproblems der LA-ICP-MS bezüglich der ortsaufgelösten Untersuchung von Gewebeschnitten wird anhand der Modellmatrix Schweineleber untersucht. Zunächst wird die Matrix ausführlich charakterisiert. Hierzu werden der Wassergehalt, der Glühverlust, der CHNSO-Gehalt sowie der Gehalt an Spurenelementen bestimmt. Im nächsten Schritt wird eine Methode entwickelt wie mittels Standardaddition die LA-ICP-MS bezüglich der ortsaufgelösten Untersuchung von Schweineleber kalibriert werden kann. Der Kalibrationsstandard wird eingeführt, indem in gemahlenem, gefriergetrocknetem Gewebe der ehemalige Wassergehalt durch das gleiche Volumen eines Standards ersetzt wird. Da dieses Verfahren jedoch sehr zeitintensiv ist und auch eine relativ große Menge an Probenmatrix benötigt, die gerade bei der Untersuchung von Gewebeproben oft nicht verfügbar ist, wird ein alternatives Kalibrationsverfahren entwickelt. Es beruht auf der Nachahmung der Probenmatrix durch ein entsprechend angesetztes Polyacrylamid-Gel, das im CHNO-Gehalt sowie im Wassergehalt der Probenmatrix entspricht, gegenüber dieser aber keinen natürlichen Spurenelementhintergrund aufweist und die Möglichkeit bietet, den Standard absolut homogen einzubringen. Es wird gezeigt, dass mittels solcher matrixangepasster, gespikter Gelschnitte die LA ICP MS extern valide für die ortsaufgelöste Untersuchung von Gewebeschnitten kalibriert werden kann. Hierzu werden die Ergebnisse sowohl mit den Aufschlussergebnissen wie auch mit den Ergebnissen aus der Standardadditionskalibration verglichen. Ein neues hier vorgestelltes Anwendungsgebiet der LA-ICP-MS ist die Untersuchung einzelner Zellen einer Zellkultur auf ihren Elementgehalt. Mittels Einzelschussuntersuchungen kann eine ganze Zelle, dessen Position zuvor einprogrammiert wurde, auf einmal abliert werden und das erzeugte Signal durch Integration ausgewertet werden. Hierzu werden zwei Ansätze von Kalibrationsverfahren vorgestellt, miteinander verglichen und auf die Validität ihrer Ergebnisse hin überprüft. Im ersten Verfahren werden definierte Mengen eines Standards auf einen Objektträger aufgetropft, getrocknet und anschließend die Auftragungsflächen flächendeckend mittels LA-ICP-MS untersucht. Die Integrale der Signale der verschiedenen Standardmengen liefern hierbei die Basis einer Kalibrationsgerade. Die zweite Kalibrationstechnik ist der für die Gewebeschnitte verwendeten sehr ähnlich. Auch hierfür werden matrixangepasste Polyacrylamid-Gelschnitte hergestellt, die bereits den Kalibrationsstandard in einer bekannten Konzentration enthalten. Zur Kalibration der LA-ICP-MS werden diese Gelschnitte mit denselben Geräteparametern (Einzelschussanalysen) wie bei der Analyse der Zellen untersucht. Anhand des ablierten Gelvolumens, der bekannten Analytkonzentration im Gel und des entsprechenden Signalintegrals kann die Kalibrationsgerade erstellt werden. Eine Validierung der Ergebnisse dieser Techniken ist bis jetzt nicht durch den sonst üblichen Weg des Vergleiches mit einem zertifizierten Standardreferenzmaterial möglich, da ein Geeignetes nicht verfügbar ist. Um dennoch die Richtigkeit der Ergebnisse zu zeigen, wird die Größe des Genoms einer CHO-Zelle als Vergleichsgröße verwendet, da ein Basenpaar der DNA genau zwei Phosphoratomen entspricht. Der Vergleich des gefundenen Phosphorgehalts einer CHO-Zelle, bei der alle Phosphorquellen außer der DNA eliminiert wurden, mit der theoretisch erwarteten Menge an Phosphor aus der DNA zeigt für die Kalibrationstechnik durch aufgetropfte Standards auf Grund mangelnder Matrixanpassung eine starke systematische Abweichung vom Erwartungswert von über einer Größenordnung, während die Technik über matrixangepasste gespikte Polyacrylgelschnitte valide Ergebnisse liefert. Mittels der Gelschnittkalibrationstechnik ist es also möglich den Spurenelementgehalt einzelner Zellen zu bestimmen. Eine Anwendung dieser neuen Untersuchungsmethode wird anhand der Analyse von cis-Platin gespikten CHO-Zellen vorgestellt. Untersucht werden die Zellen jeweils auf ihren Phosphor- und Platingehalt. In cis-Platin gespikten CHO-Interphase-Zellen kann bei steigender Spikekonzentration ein konstanter Phosphorgehalt und ein zunehmender Platingehalt festgestellt werden. Durch Analysen von CHO-Interphase-Zellen, die entweder mit RNAse, Pepsin oder mit beidem behandelt wurden, wird gezeigt, dass nach einer Inkubation der Zellen mit cis-Platin dieses aufgenommen wird und signifikant ausschließlich an die DNA bindet. Durch die sequenzielle Untersuchung von CHO-Metaphase-Zellen mittels Lichtmikroskopie und LA-ICP-MS können lineare Abhängigkeiten zwischen der Spikekonzentration, der von den Zellen aufgenommenen Menge an cis-Platin und der Anzahl an durch cis-Platin induzierten Chromosomenabberationen pro Zelle gezeigt werden. Das neu entwickelte Anwendungsgebiet der LA-ICP-MS der Untersuchung einzelner Zellen aus Zellkulturen hat viel Potential für die Zukunft, wo immer es um die empfindliche Einzel- oder Multielementbestimmung von Spurenkonzentrationen in Zellen geht.

High-resolution biopolymer mass spectrometry was used for the characterisation of tau protein and its modifications, especially phosphorylation. The identification of phosphorylation sites of tau protein was performed with FTICR-MS in combination with the soft ionisation methods, MALDI and ESI. Thirty-three phosphorylation sites were found with MALDI-, chip-ESI-FTICR-MS and chip-ESI-FTICR-MS as well as with on-chip desalting. In the literature, only some of these phosphorylations were known.A new combination of biopolymer and elemental mass spectrometry using FTICR-MS and LA-ICP-MS (or ICP-MS) was developed to characterise modifications of proteins, e.g. phosphorylation and metal-binding in proteins. In addition to the measurement of phosphorylation and phosphorus concentration, metal concentrations in single proteins or protein mixtures separated by 2D gel electrophoresis could be determined. The modifications were analysed by FTICR-MS. Phosphorus and metal concentrations in protein mixtures were measured directly with good detection limits and high mass resolution in a short time by ICP-MS or LA-ICP-MS. This combination of two mass spectrometric methods was used to analyse mitochondrial proteins from baker's yeast and human brain proteins separated by 2D gel electrophoresis.Tracer experiments on Alzheimer brain proteins separated by 2D gel electrophoresis with enriched stable isotopes (65Cu, 67Zn und 54Fe) were used to analyse the stability of metal binding during gel electrophoresis. The Cu-containing and in part the Zn-containing proteins are stable during gel electrophoresis. An enrichment of 54Fe in Fe-containing proteins was observed.