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Der quantenmechanische Tunneleffekt von Atomen wird immer häufiger als wichtiger Aspekt in chemischen Reaktionen identifiziert. Experimentell kann man Atomtunneln nur indirekt nachweisen; beispielsweise durch temperaturunabhängige Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten oder durch sehr große kinetische Isotopeneffekte. Im Gegensatz dazu können theoretische Methoden den Einfluss des Tunneleffekts auf die Reaktionsgeschwindigkeit direkt bestimmen. Der Tunneleffekt ändert beispielsweise Reaktionspfade und Verzweigungsverhältnisse, ermöglicht chemische Reaktionen in astrochemischer Umgebung, die thermisch nicht stattfinden, und beeinflusst auch biochemische Prozesse. Der quantenmechanische Tunneleffekt von Atomen wird zunehmend als wichtiger Aspekt chemischer Reaktionen wahrgenommen. Während er experimentell nur indirekt zugänglich ist, erlauben theoretische Simulationen eine direkte Beobachtung des Tunneleffekts. Hier wird sein Einfluss auf Reaktionspfade, Verzweigungsverhältnisse, biochemische Prozesse und die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit beleuchtet, die manche Reaktionen in der Astrochemie erst ermöglicht. [ABSTRACT FROM AUTHOR]

Salicylat ‐ 1,2 ‐ Dioxygenase (SDO) ist das erste bekannte Enzym, das die oxidative Spaltung eines einfach hydroxylierten Aromaten, Salicylat, statt der wohlbekannten elektronenreichen Substrate katalysiert. Wir haben den Mechanismus der Sauerstoffaktivierung in SDO mit QM/MM ‐ Simulationen untersucht. Unsere Ergebnisse zeigen, dass das Nicht ‐ Häm ‐ FeII ‐ Zentrum in SDO Salicylat und O2 gemeinsam durch eine starke kovalente Wechselwirkung aktiviert, um die reduktive Spaltung von O2 zu ermöglichen. Die reaktive Sauerstoffspezies ist ein kovalenter Salicylat ‐ FeII ‐ O2 ‐ Komplex, wobei die Elektronenstruktur zwischen den beiden Grenzfällen FeII ‐ O2 und FeII ‐ O2.− mit partiellem Elektronentransfer vom aktivierten Salicylat zu O2 über das Fe ‐ Zentrum liegt. Folglich verwendet SDO eine synergetische Strategie der Substrat ‐ und Sauerstoffaktivierung, um die katalytische Reaktion auszuführen, die einmalig in der Familie der Eisendioxygenasen ist. Darüber hinaus erfolgt die O2 ‐ Aktivierung in SDO ohne die Hilfe einer Protonenquelle. Unsere Studie zeigt eine bisher unbekannte Möglichkeit für den Mechanismus der O2 ‐ Aktivierung. Das Nicht ‐ Häm ‐ FeII ‐ Zentrum in Salicylat ‐ 1,2 ‐ Dioxygenase (SDO) aktiviert Salicylat und O2 synergetisch durch eine starke kovalente Wechselwirkung, wie QM/MM ‐ Simulationen der SDO zeigen. Die reaktive Sauerstoffspezies ist ein kovalenter Salicylat ‐ FeII ‐ O2 ‐ Komplex, und die O2 ‐ Aktivierung erfolgt ohne die Hilfe einer Protonenquelle. [ABSTRACT FROM AUTHOR]