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The measurement of pH and temperature plays an important role in many applications, including food analysis, environmental monitoring, chemical manufacturing, and medicine. Integration of pH and temperature sensors into packaging and electronic devices will continue to grow in importance as the world moves further towards Industry 4.0 and the Internet of Things, particularly as more industries become data-driven. New applications would also become possible by fabricating sensors on flexible substrates. Furthermore, building and operating a pH sensor without a reference electrode would provide many advantages, such as simpler manufacturing processes and long-term stability of the sensor. In a step towards achieving this goal, additive manufacturing of tantalum oxide films for pH sensing was explored in this work. Specifically, the sol-gel process and flash lamp annealing were used to deposit these films on gold metallized polyethylene terephthalate (PET) foils. After deposition of the sensing layers on the foil, both an extended-gate field-effect transistor (EGFET) and an impedimetric configuration were used to test the tantalum oxide layers for pH sensing. Additionally, a discovered negative temperature coefficient (NTC) in sol-gel derived ruthenium-tantalum oxide layers was examined for use as a temperature sensor, where the layers were thermally annealed with no photocuring on borosilicate wafer. In preparing the tantalum sol-gel solution for eventual layer deposition via photocuring, an optimized synthesis procedure for β-diketonate and β-ketoester complex formation with tantalum in 1,3-propanediol was conducted and the thin films characterized for photosensitivity in the near-UV range. Suboptimal synthesis procedures still work for device fabrication and were used in the production of the pH sensors. These solutions are stable in atmosphere, which is important for inkjet printing the solutions both in a laboratory and in an industrial environment. Inkjet printing of the solutions to form layers was then performed, followed by thermal annealing and flash lamp treatment of the layers. Photocured tantalum oxide layers derived from these solutions were characterized via various material characterization techniques. Exposure of the material to acidic and basic solutions in an EGFET configuration for pH sensing was also performed, and the layer was shown to withstand solutions in the range between pH 2 and pH 12.A photocured tantalum oxide layer was then tested for pH sensing in an impedimetric configuration on interdigitated electrodes (IDEs) without a reference electrode. A pH dependent double layer capacitance was found in solutions of high ionic strength. The data was fitted with an equivalent circuit consisting of a double layer capacitance in parallel with an interfering ion specific adsorption capacitance. Finally, the NTC of sol-gel derived ruthenium-tantalum oxide layers was characterized. A first material was tested from 20°C to 100°C, and then down to cryogenic temperatures. This was followed by investigating a second material, with an improved preparation procedure from the first material, and tested from -20°C to 60°C. In both cases, a reproducible NTC was observed which could potentially be combined as a temperature sensor with the fabricated pH sensor in a single device.

In dieser Arbeit wird der Materialdruck mit einer Nanopartikeltinte, konkret die Tinte mit Silber-Nanopartikeln „Mitsubishi Paper Mills NBJI-FD02“, erforscht. Dazu steht der Drucker Dimatix DMP-2850 im Labor der FH Campus Wien zur Verfügung. Sie umfasst zwei Teilbereiche, die in der Folge beschrieben werden. Der erste Teilbereich Optimierung der Druckparameter gibt neben optimierten Parametereinstellungen, die hochqualitative Drucke ermöglichen, einen Überblick über den Effekt der einzelnen Parameter. Manche werden als irrelevant für optimale Druckergebnisse identifiziert. Bei anderen kann je nach Einstellung ein starker Effekt erhoben werden. Zusätzlich werden Erkenntnisse zu Wechselwirkungen erlangt. Im Anschluss wird mithilfe eines teilfaktoriellen statistischen Versuchsplans geklärt, wie sich die gewählten Faktoren auf das Ergebnis auswirken. In der Bewertung der Ergebnisse ist insbesondere die Leitfähigkeit zentral, die mit der 4-Punkt Widerstandsmessung in horizontaler und vertikaler Richtung erhoben wird. Die Homogenität des Druckes und die Übergänge zwischen bedruckten und unbedruckten Bereichen wird optisch mittels Lichtmikroskopie untersucht. Zusätzlich wird die Oberflächenrauigkeit mit dem Profilometer gemessen. Die Veränderung der Frequenz wirkt sich in den Untersuchungen am stärksten auf das Ergebnis aus. Der Parameter Temperatur weist einen schwächeren Effekt und eine Wechselwirkung mit der Spannung auf, die sich im Rahmen der Mikroskopie zeigt. Der Effekt der Spannung ist wenig ausgeprägt, weil der untersuchte Wertebereich durch Erfahrungswerte nahe am Optimum liegt. Die Auswirkung des Parameters Reinigungszyklen bedarf einer differenzierten Betrachtung. Dies liegt daran, dass sich die Einzelergebnisse der Untersuchungen widersprechen. Der zweite Teilbereich der Arbeit ist die Reinigung der Druckerpatrone. Bei dieser kommt es häufig zu Verstopfungen, die ein den Anforderungen entsprechendes Druckergebnis negativ beeinflussen. Es wird untersucht welche Reinigungsmethoden am wirkungsvollsten sind, mit dem Ziel die Lebensdauer und Einsatzfähigkeit der Druckerpatrone zu verlängern. Bei der genannten Tinte handelt es sich um eine Suspension auf wässriger Basis, und deswegen stellt Wasser das optimale Lösungsmittel dar. Des Weiteren werden mit Ultraschallreinigung herausragende Ergebnisse erzielt. Zusätzlich können druckerinterne Reinigungsmethoden und eine Lagerung, die das Eintrocknen der Tinte am Druckkopf verhindert, maßgeblich zu einem guten Ergebnis beitragen. In this thesis the material printing with a nanoparticle ink, specifically the ink with silver nanoparticles “Mitsubishi Paper Mills NBJI-FD02”, is researched. The printer Dimatix DMP-2850 is available in the laboratory of the FH Campus Wien. The thesis consists of two main sectors which will be described below. The first sector optimization of the printing parameters, in addition to displaying optimized parameters which lead to high quality prints, gives an overview of the effect of the single parameters. Some are identified irrelevant for optimal results. Others develop a stronger effect depending on the setting. In addition, knowledge about their interactions is acquired. A partial factorial statistical test plan is then used to determine how the chosen factors affect the result. When evaluating the results, conductivity is central, which is determined with the 4-point resistance measurement in horizontal and vertical direction. The homogeneity of the print and the transitions between printed and unprinted areas~are examined optically using light microscopy. In addition, the surface roughness is measured with the profilometer. In the examinations changing the frequency shows the greatest effect on the results. The parameter temperature has a certain effect and an interaction with the voltage, which is shown in the context of microscopy. The effect of the voltage is not very pronounced because the examined value range which was chosen based on experience is close to the optimum. The impact of the parameter cleaning cycles requires a differentiated consideration. This is due to the fact that the individual results of the investigations contradict eachother. The second part of the work is about cleaning the printer cartridge. Here it frequently comes to blockages which affect the printing result in a negativ way. It is investigated which cleaning methods are most effective with the aim of prolonging the endurance and utilizability ot the cartridge. The ink used is an aqueous-based suspension, and therefore water is the best solvent. Furthermore, by using ultrasonic cleaning outstanding results can be achieved. In addition, printer-internal cleaning methods and storage that prevents the ink from drying out on the printhead can significantly contribute to a good result.

Die Produktion von gedruckter Elektronik ist ein vielversprechender neuer Ansatz, um die herkömmliche Herstellung von Elektronikbauteilen, die sehr aufwendig, teuer, starr und schwer ist, zu ersetzen. Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Eruierung und Validierung von elektrisch leitfähigen Tinten auf Nanopartikelbasis. Sie sind frei auf dem Markt verfügbar und werden mit dem Tintenstrahldrucker „Dimatix DMP2850“ gedruckt. Dabei wird speziell auf die Handhabung über den gesamten Test, sowie die Leitfähigkeit wert gelegt. Im ersten Teil der Arbeit wird der Stand der Technik ermittelt, um die Grundlage für die weiteren Vorgehensweisen und Ermittlungen zu bilden. Anschließend werden durch ausgiebige Recherche diverse Tinten ausfindig gemacht, die für die Untersuchungen herangezogen und erworben werden. Dabei wird auf die Kompatibilität der Tinten über den gesamten Prozess, der Vorbehandlung, dem Druck und der Nachbehandlung (in diesem Fall dem Sintern) geachtet. Die anschließenden Versuche mit dem Tintenstrahldrucker Dimatix DMP2850 geben Aufschluss über die Durchführung eines gesamten Druckprozesses, auf die zu achtenden Parameter, sowie die Entwicklung des Widerstandslayouts. Außerdem werden die Auswirkungen der Nachbehandlung, in diesem Fall dem Sintern, genauer untersucht. Am Ende der Arbeit wird ein Vergleich zwischen den diversen Tinten durchgeführt und positive sowie negative Aspekte aufgeführt. Diese Ergebnisse führen zu eindeutigen Aussagen über die Verwendbarkeit der einzelnen Tinten für weitere Forschungsprojekte. Während der gesamten Arbeit werden verschiedene Hypothesen aufgestellt und im Zuge der Durchführung bestätigt oder widerlegt. Dabei richtet sich diese Arbeit an eine technisch versierte Leserschaft mit einem Interesse am Verständnis sowie der Durchführung des gesamten Prozesses. The production of printed electronics is a promising approach to replace the traditional production of electronic components, which is very ornate, expensive, rigid and heavy. This thesis deals with the determination and validation of nanoparticle based electroconductive inks. They are freely available on the market and are printed with the "Dimatix DMP-2850" inkjet printer. Special emphasis is placed on the handling of the entire test and the conductivity. In the first part of the thesis, the state of the art is determined, to lay the foundations for further procedures and investigations. Subsequently, through extensive research, various inks were found, which were used and acquired for the investigations. The compatibility of the inks throughout the process, pretreatment, printing and post-treatment (in this case curing) had to be ensured. Subsequent experiments with the Dimatix DMP-2850 inkjet printer provide information on how to perform an entire printing process, the parameters to be respected, and the development of the resistor layout. In addition, the effects of post-treatment, in this case curing, are further investigated. At the end of the work, a comparison is made between the different inks and positive and negative aspects are listed. These results lead to unambiguous statements about the usability of the individual inks for further research projects. Throughout this thesis, various hypotheses are set up and confirmed or refuted during the development. This work is aimed at a technically savvy readership with an interest in the understanding and the execution of the entire process. vorgelegt von: Daniel Wagner Wien, FH Campus Wien, Masterarb., 2018 (VLID)2844491

In der vorliegenden Arbeit wird der Inkjet-Druck von molekularen Präkursorformulierungen für zukünftige Display-Produktionsprozesse evaluiert. Zuerst wird der Stabilitätseinfluss verschiedener organischer Lösungsmittel auf eine kommerziell erhältliche indium-basierte Oxo-Alkoholat Präkursorverbindung untersucht. Dabei können Designregeln für Hauptlösungsmittel und Co-Lösungsmittel definiert werden, die zu rheologisch stabilen Formulierungen führen. In Druckfenstergraphen können Bereiche aufgezeigt werden, in denen eine ideale Verarbeitung der jeweiligen Formulierung ohne Satellitentropfenbildung und maximaler Tropfengeschwindigkeit von >8 m/s garantiert ist. Im weiteren Verlauf werden die zuvor optimierten Funktionstinten in Einzeltropfen verdruckt und die daraus resultierenden Halbleiterdünnschichten in Transistor-Bauelementen elektrisch charakterisiert. Die aus der gemessenen Transferkennlinie der Bauelemente extrahierte Sättigungsbeweglichkeit der n-Typ Ladungsträger liegt bei 10 cm2/Vs. Im Rahmen der Entwicklung wird zudem festgestellt, wie stark Schichtbildungsphänomene bei der Trocknung der Halbleitervorstufe, die finalen elektrischen Eigenschaften der Halbleiterschicht bestimmen. Die bei einem starken Schichtdickenunterschied elektrisch gemessene Doppelcharakteristik im TFT (engl. Thin-Film Transistor) kann mit Hilfe eines Simulationsmodels und der Überlagerung unterschiedlicher Ladungs-trägerbeweglichkeiten und -konzentrationen erklärt werden. Während die Oberflächenrauheit der dünneren Plateau- und dickeren Ring-Schicht keine nennenswerten Unterschiede aufweist, kann in Letzterer, durch hochaufgelöste Transmissionselektronenspektroskopie im Schichtquerschnitt, eine nanokristalline Morphologie festgestellt werden. Es ist wahrscheinlich, dass die Verschlechterung der elektrischen Schichteigenschaften in diesem Bereich auf Streuprozesse der Ladungsträger an Grenzflächen- und Fallenzuständen in der Schicht zurückzuführen ist. Dünn getrocknete Halbleiterschichten mit einer Schichtdicke von 4 - 8 nm weisen eine hohe Ladungsträgerbweglichkeit auf und sind weitestgehend amorph. Letzteres kann anhand von direkter Elektronenbeugung durch SiNx-Fenster festgestellt werden. Es wird vermutet, dass der durch Sekundärionenmassenspektrometrie ermittelte und erhöhte Restanteil von Chlor-Verunreinigungen in dickeren Schichten, Einfluss auf die Morphologiebildung bei der Konvertierung der Oxidschicht hat. In industriellen Produktionsprozessen sollte die gedruckte Halbleiterschicht möglichst homogen mit einer Schichtdicke von 4 - 8 nm hergestellt werden. Durch Verlangsamung der Tropfentrocknung und durch Zugabe von Wasser, kann die inhomogene Trocknung im Einzeltropfen vollständig unterdrückt und zusätzlich eine erhöhte Druckauflösung mit einem Tropfendurchmesser im Mikrometerbereich erzeugt werden. Es wird vermutet, dass die zu beobachtende rückstandslose Durchmesserrekontraktion der Tropfen bei der Trocknung auf einen induzierten Marangoni-Fluss und auf reduzierte Präkursor-Substrat Wechselwirkung zurückzuführen ist. Die daraus resultierenden Bauelemente weisen schlechte elektrische Eigenschaften auf, welche wiederum auf eine zu dicke Halbleiterschicht und eine nanokristalline Morphologie zurückgeführt werden können. Durch eine UV-Ozon Behandlung während des Trocknungsvorganges können münzenähnliche Halbleiterflächen mit einer homogenen Schichtdicke von 4 nm gedruckt werden. Die so hergestellten Schichten sind vollständig amorph und lassen sich in BCE (engl. Back Channel Etch) Bauelement-Konfiguration verarbeiten. Der hier entwickelte Prozess zur homogenen Verarbeitung von gedruckten metalloxidischen Halbleiterfilmen hat deshalb nicht nur Vorteile in Bezug auf die elektrischen Eigenschaften der Dünnschicht, sondern auch auf die weitere Prozessierung in Top-Kontakt Konfiguration. Der BCE Aufbau ermöglicht eine weitere Vereinfachung bei der Herstellung von TFT-Rückwandplatinen und wird zum ersten Mal in Kombination mit einem gedruckten Halbleiterfilm realisiert. In this thesis the inkjet printing of molecular precursor formulations is evaluated for future display production processes. First, the stability influence of various organic solvents on a commercially available indium-based oxo-alkoxide compound is investigated. Design rules for main solvents and co-solvents can be defined which lead to rheologically stable formulations. Areas can be defined in print window graphs, in which an ideal processing of the respective formulation without satellite drop formation and maximum drop velocity of >8 m/s is guaranteed. In the second step, the previously optimized functional inks are further processed and resulting semiconducting thin-films are characterized in thin-film transistor devices. The saturation mobility of the n-type charge carriers is typically 10 cm2/Vs and is extracted from the measured transfer characteristics of the devices. In the context of the development, it is determined, how strongly drying phenomena can influence the layer-formation and the final electrical properties of the devices. The double characteristic observed during electrical characterization, can be explained with the help of a simulation model and the superimposition of different charge carrier mobilities and concentrations in the thin-film transistor channel region. While the surface roughness of the drops in the thinner plateau and the thicker ring layer does not differ significantly, in the latter case, a nanocrystalline semiconductor morphology can be observed by high-resolution transmission electron spectroscopy in the layer cross-section. It is probable that the deterioration of the electrical layer properties in this volume is attributable to scattering processes of the charge carriers at interface- and trap states in the layer. Thinly dried semiconductor layers with 4 - 8 nm thickness have a high charge carrier mobility and are fully amorphous. The latter can be determined by means of direct electron diffraction through SiNx- windows. It is assumed that the residual amount of chlorine impurities in thicker layers, determined by time of flight secondary ion mass spectrometry, has an in- fluence on the morphology formation during the conversion of the oxide layer. By increasing the drying time and the addition of water to the formulations, the inhomogeneous drying is completely prevented and additionally an increased printing resolution with a drop diameter of a few microns can be achieved. It is assumed, that the observed residue-free diameter shrinkage of the droplets during drying, is attributed to an induced Marangoni flow and reduced precursor-substrate interaction. The resulting TFT devices have poor electrical properties, which in turn can be attributed to a thick layer with an nanocrystaline semiconductor morphology. By an UV-ozone treatment during the drying process, semiconducting layers can be printed with a coin-like homogeneous layer thickness of 4 nm. The resulting layers are fully amorphous and can be processed in back channel etch thin-film transistor device configuration. The process developed here therefore has advantages not only with regard to the morphological and electrical properties of the thin film but also with the further processing in top contact thin-film transistor geometry. The BCE configuration allows a further simplification in the TFT array process and is shown for the first time in combination with a printed semiconducting film. Dissertation, Universität Duisburg-Essen, 2018

Die vorliegende Arbeit lässt sich in zwei unterschiedliche Themengebiete einteilen. Der erste Teil beschäftigt sich im Rahmen des BMWi-Projektes „NeoKarII“ mit der Suche nach neuartigen, oxidischen Elektrodenmaterialien für Polymerelektrolytbrennstoffzellen (PEMFC) in Kooperation mit der Umicore AG & Co. KG. Hierzu wurde eine hochdurchsatzgeeignete Synthesemethode entwickelt, welche die kombinatorische Darstellung von Mischmetalloxidbibliotheken als dünne Filme über Sol-Gel-Prozesse erlaubt. Weiterhin wurde ein Screeningsystem aufgebaut, welches die automatisierte Erfassung der elektrischen Leitfähigkeit von Materialbibliotheken ermöglicht. Nach erfolgter Hochdurchsatzsynthese (HTS) und Screening wurden die gefundenen Treffer konventionell synthetisiert und charakterisiert, um so deren potentielle Eignung für die Anwendung in PEMFCs abschätzen zu können. Der zweite Teil dieser Arbeit beschreibt die Methodenentwicklung zur Darstellung von diskreten Gradientenbibliotheken mittels Inkjet-Printing-Techniken am Beispiel heterogener Katalysatoren und elektrisch leitfähiger dünner Filme. Neben der Herstellung von geeigneten Materialtinten spielen die Substrate eine herausragende Rolle für die Entwicklung von HTS-Methoden. In this thesis, we discuss two different subjects. First, in the BMWi project „NeoKarII“, we searched for novel, oxidic electrode materials for PEM fuel cells together with Umicore AG & Co. KG. Therefore, we developed a high-throughput synthesis method (HTS) allowing the combinatorial preparation of mixed metal oxide libraries as thin films employing sol-gel processes. In addition, we implemented a screening environment, which allowed us to collect the electrical conductivity of material libraries in an automated manner. After the HTS and screening, we focused on the conventional synthesis and characterisation of the hits to determine their potential of applicability in PEM fuel cells. Second, we developed a method for the preparation of discrete composition spreads using inkjet printing techniques. As examples, we chose heterogeneous catalysts and electrically conducting thin films. In addition to the development of suitable material inks for the inkjet printing process, the substrates also play a prominent role in the development of HTS methods. For the preparation of materials libraries of heterogeneous catalysts, we prepared and characterized porous substrates. The printing of electrically conducting films necessitated a surface modification, which allowed to create hydrophilic spots in a hydrophobic environment.

The Laboratoire d'Electrochimie Physique et Analytique (LEPA) has moved to the new Energypolis campus in Sion. This laboratory is involved in energy research in particular by studying charge transfer reactions at soft interfaces and developing interfacial redox electrocatalysis, by pioneering the concept of photo-ionic cells and by integrating redox flow batteries for the production of hydrogen at the pilot scale. Nonetheless, this laboratory has a long tradition in analytical chemistry with the development of microfabrication techniques such as laser photo-ablation, screen-printing and more recently inkjet printing for the design and fabrication of biosensors and immunosensors. As shown in the present review, the laboratory has recently pioneered new technologies for electrochemical and mass spectrometry imaging and for the screening of allergy in patients. The role of the laboratory in the Valais landscape will be to foster the collaboration with the HES to develop teaching and research in analytical chemistry as this field is a major source of employment for chemists.