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Der Einfluss der hydrostatischen Hochdruckbehandlung auf die Filtrierbarkeit von Bier und das Verhalten von Beta-Glucan-Gel wurde an schlecht filtrierbarem Bier und an Modell-Lösungen untersucht. Bei einer Hochdruckbehandlung mit 600 MPa für 300 s ergab sich eine deutliche Verbesserung der Filtrierbarkeit von Bier. Der einzige filtrationsrelevante Parameter der beeinflusst wurde war der Gehalt an Beta-Glucan-Gel, er verringerte sich deutlich. Um den Einfluss des hydrostatischen Hochdrucks auf das Verhalten des Beta-Glucan-Gels zu ermitteln wurden Modell-Lösungen mit unterschiedlichen Konzentrationen an Beta-Glucan-Gel hergestellt. Duch die Bestimmung der Viskosität, dem absoluten Gehalt an Beta-Glucan-Gel und der Beweglichkeit der Wasser Moleküle konnte ermittelt werden, dass der Abbau des Beta-Glucan-Gels keine Verschiebung in den Sol-Zustand ist, sondern vollständig zum Einzelmolekül Beta-Glucan erfolgt. Zur Bestimmung der Abbaumechanismen wurden Online-Messungen der Eigenfluoreszenz des Beta-Glucans durchgeführt. Der Abbau erfolgt in zwei Phasen. Erstens während des Druckaufbaus bei Drücken kleiner 200 MPa, da in diesem Bereich die Volumenabnahme des Wassers am größten ist und sich somit deformierende Spannungen ergeben, die das Lösen von Bindungsstellen bewirken und eine begrenzte Quellung erlauben. Die zweite Phase erfolgt nach Erreichen eines Druckplateaus von mindestens 300 MPa. Drucksensitive Bindungen wie Wasserstoffbrückenbindungen und Van der Waals Kräfte werden zerstört. Da Nebenvalenzgele hauptsächlich über dies Bindungen stabilisiert werden erfolgt eine unbegrenzte Quellung, das Gel löst sich irreversibel und vollständig auf.The influence of hydrostatic high pressure on the filterability of beer and the behaviour of beta-glucan-gel was analyzed with beer showing filtration problems and modell solutions. High pressure treatment at 600 MPa for 300 s effects a significant improvement of the filterability of beer. The only influenced substance which is important for the filterability of beer is beta-glucan-gel, its content is decreasing. To analyze the effect of hydrostatic high pressure on the behaviour of beta-glucan-gel modell solutions with different concentrations of beta-glucan-gel were produced. Determination of the viscosity, the absolute content of beta-glucan-gel and the flexibility of the water molecules showed that the degradation is no change into the sol state, it is a complete degradation to the single molecule beta-glucan. To figure out how the degradation works online measurements of the fluorescence of beta-glucan were carried out. The degradation happens in two steps. First during pressure increasing below 200 MPa. In this area the volume reduction of water is most significant. This effects deforming stresses which destroy clinging points, a limited swelling is possible. Second after reaching a pressure plateau of at least 300 MPa. Pressure sensitive bonds like hydrogen bonds or Van der Waals forces will be destroyed. Beta-glucan-gel is mainly stabilized by these bonds and because of that an unlimited swelling is possible and the gel will be irrevesible and complete disintegrated.

Im Rahmen der Untersuchungen konnten zunächst Salzhydrate bezüglich ihrer Reaktionsfähigkeit auf Cellulose klassifiziert werden. Dabei kann die Reaktion zwischen Cellulose und der Salzschmelze zu einer Verteilung, Zersetzung, Quellung oder zur Lösung des Polymers führen. Unter einer Vielzahl von neuen Quellungs- und Lösemitteln, welche als Resultat der Untersuchungen vorliegen und die zur Verfügung stehenden Systeme erheblich erweitern, sind die kongruent schmelzenden Salzhydrate LiClO4·3H2O und Cu(ClO4)2·6H2O hervorzuheben. Diese Systeme sind in der Lage, Cellulose ohne Aktivierung faserfrei innerhalb kurzer Zeit zu lösen. Für die Lösefähigkeit einer Schmelze sind die spezifischen Koordinationsverhältnisse in der Hydratschmelze, der Wasseranteil sowie die Acidität von Bedeutung. Der Lösungszustand von Cellulose in einer Salzhydratschmelze wurde mit Hilfe der Lichtstreuung untersucht. Cellulose ist in den Schmelzen LiClO4·3H2O und ZnCl2+4H2O in aggregierter Form gelöst. Die Lösungsstrukturen von Cellulose in dem aciden LiClO4·3H2O und dem basischen NMMNO·MH sind vergleichbar. Unter Verwendung der 13C-NMR Spektroskopie konnte der chemische Zustand von Cellulose in Salzhydratschmelzen näher beschrieben werden. Im gelösten Zustand liegt keine partielle Substitution an den Hydroxylgruppen vor, die Hydratschmelzen können in die Gruppe der nichtderivatisierenden Lösemittel für Cellulose eingeordnet werden. Die 7Li-1H HOESY NMR Spektroskopie erbrachte den Beweis für eine direkte Wechselwirkung zwischen Cellulose und den Lithiumkationen, wobei die Hydroxylgruppen an C-2 und C-3 bevorzugt am Kation koordinieren, die an C-6 gebundene Hydroxylgruppe ist nicht in die Wechselwirkung einbezogen. Im gelösten Zustand befindet sich Cellulose in den Hydratschmelzen in einem amorphen Zustand, wobei die Wasserstoffbrücken aufgespalten sind. Aus dem amorphen Zustand im Salzhydrat erfolgt die Regeneration von Cellulose II durch Entfernen des Salzes. Die regenerierte Cellulose zeigt charakteristische strukturelle Veränderungen in Abhängigkeit vom verwendeten Salzhydrat. In Folge des Lösevorgangs kann eine Verringerung der Molmasse festgestellt werden, welche zum einen durch die Hydratschmelze bestimmt wird, zum anderen durch die Lösezeit, die Temperatur sowie die Molmasse der eingesetzten Cellulose. Die Morphologie von regenerierter Cellulose, welche durch die Anordnung der Cellulosefibrillen bestimmt ist, kann unter Verwendung verschiedener Salzhydrate sowie in Abhängigkeit des verwendeten Abkühlregimes in weiten Grenzen eingestellt werden. Neben der Applikation für Löse- und Regenerationsprozesse von Cellulose sind Salzhydratschmelzen auch als effektive Reaktionsmedien zur chemischen Modifizierung einsetzbar, was für eine Veretherung sowie Veresterung gezeigt werden konnte. Die Synthese von Carboxymethylcellulose kann sowohl in einer lösenden als auch in einer quellenden Hydratschmelze erfolgen. Die Produkte zeichnen sich durch hohe Substitutionsgrade sowie einer statistischen Verteilung entlang der Polymerkette aus. Die Veresterung unter Bildung von Celluloseacetat kann in Thiocyanatschmelzen durchgeführt werden. Der erreichte Substitutionsgrad wird durch die molaren Verhältnisse bei der Reaktion sowie durch die Reaktionszeit bestimmt. Salzhydratschmelzen sind geeignet, synthetische Polymere zu lösen. In der Thiocyanat-schmelze sind Polymermischungen von Cellulose und Polyacrylnitril hergestellt worden. Die Struktur und die Eigenschaften der erhaltenen Polymerblends sind mit TMDSC sowie FT-Ramanspektroskopie untersucht worden. Sowohl der Gang der Glasübergangstemperaturen als auch die Intensitätsverhältnisse im Ramanspektrum zeigen eine Wechselwirkung bis zur molekularen Ebene an.

Gegenstand dieser Arbeit war die Untersuchung antimikrobieller Dünnfilme mit Ag, Cu oder Zn, welche durch Anwendung einer Atmosphärendruck-Plasmatechnologie abgeschieden wurden. Bei der Abscheidung solcher Schichtsysteme ist von Wechselwirkungen zwischen dem Plasma und der Holzoberfläche auszugehen. Um solche Effekte abschätzen zu können wurden Versuche hinsichtlich makroskopischer, mikroskopischer und molekularer Materialeigenschaften durchgeführt. Diese Untersuchungen wurden primär mit dem Ziel durchgeführt, mögliche Wechselwirkungen zwischen dem reaktiven Plasma und Plasmabestandteilen mit der Oberfläche des Holzes besser zu verstehen und in zukünftigen Prozesses gezielt anwenden zu können. Unabhängig von der verwendeten Plasmaquelle und Holzart führten die Behandlungen zu einer verbesserten Benetzbarkeit der Holzoberfläche mit Wasser und zu einer deutlichen Erhöhung der polaren Komponente der Oberflächenenergie. Der Nachweis molekularer Veränderungen wurde durch ATR-FTIR- und XPS-Untersuchungen (einschließlich chemischer Derivatisierung) durchgeführt. Um den Einfluss von Holzinhaltsstoffen und Holzinhomogenitäten zu reduzieren, wurde der Einfluss auf die Holzbestandteile Cellulose und Lignin untersucht. Nach der Plasmabehandlung konnte die Bildung von O-C-Doppelbindungen durch ATR-FTIR für beide Materialien bestätigt werden. Die Bildung von sauerstoffhaltigen, polaren Funktionalitäten auf Cellulose und Lignin konnte auch durch XPSMessungen bestätigt werden. Die chemische Derivatisierung von Cellulose in Kombination mit XPS hat die Bildung von O-C-Doppelbindungen in Verbindung mit dem Abbau von OH-Gruppen aufgezeigt. Ein qualitativ vergleichbarer Behandlungseffekt konnte zwischen Plasma- und Ozonbehandlung nachgewiesen werden; Quantitativ waren die Plasmabehandlungseffekte jedoch deutlich ausgeprägter. Somit kann das vom Plasma gebildete Ozon nicht allein für den Behandlungseffekt verantwortlich sein, und weitere Reaktionsmechanismen müssen in die Interpretation der Ergebnisse einbezogen werden. Untersuchungen zur Abscheidung von SiO2- und TiO2 Schichten haben gezeigt, dass die Prozessparameter exakt angepasst werden müssen. Die Schichtqualität wurde maßgeblich durch die Wahl der chemischen Vorläufer und den Abstand zwischen dem Eintrittspunkt dieser Precursor und dem Substrat bestimmt. REM- und XPS-Untersuchungen bestätigten den Einbau der Elemente Ag, Cu oder Zn in nanopartikulärer Form in die Schichten. Die Abscheidung dieser Schichten auf Holz erzeugte signifikante bakterizide Eigenschaften gegen E. coli. Im Gegensatz dazu war die fungizide Wirkung gering. Durch die Wirkstoffkombination hingegen konnte eine deutliche Steigerung der Schimmelpilz-Mangeleigenschaften erreicht werden. Für mögliche Außenanwendungen und ausreichenden Schutz musste das Eindringen von Wasser in das Holz zusätzlich reduziert werden. Zu diesem Zweck wurden die funktionalisierten Plasmaschichten zusätzlich mit einer Deckschicht versehen. Der Plasmafilm übernahm dabei zwei wesentliche Aufgaben: die Haftung der Deckschicht und die Gewährleistung antimikrobieller Eigenschaften. Insbesondere die Verwendung des SiO2-Films in Verbindung mit einem Primersystem erhöhte die Nassschichthaftung deutlich. Das verwendete Schichtsystem (Plasmafilm + Deckschicht) zeigte sowohl unter künstlicher als auch bei natürlicher Witterung Vorteile gegenüber einem kommerziellen Schichtaufbau (Bläueschutzgrundierung + Decklack). Die Haftung der Deckschicht war nach künstlicher und natürlicher Bewitterung für Plasmaaufbau beständiger. Darüber hinaus zeigte die Plasmagrundierung hinsichtlich der Wirksamkeit des Bläueschutzes unter 11 monatiger natürlicher Bewitterung vergleichbare Eigenschaften im Vergleich zu der kommerziellen Grundierung. Werden die dabei eingesetzten Wirkstoffmengen betrachtet, war die eingebrachte Menge bei der Plasmagrundierung um einen Faktor von schätzungsweise 100-mal geringer als bei der Standardgrundierung. Die im Holzschutz eingesetzten Biozide verursachen hohe Kosten und sind gesundheits- und umweltschädigend. Vom Gesetzgeber wird deshalb gefordert, biozidfreie Alternativen anzuwenden bzw. Maßnahmen zur Minimierung des Biozideinsatzes zur ergreifen. In Folge dessen könnten mit Blick auf eine mögliche Anwendung die hohen Kosten des Einsatzes biozider Stoffe reduziert werden, eine Reduktion der Wirkstoffmenge aber auch zum Umweltschutz und zu einer höheren Akzeptanz bei Verbrauchern beitragen.:Abkürzungsverzeichnis IX Tabellenverzeichnis XI Abbildungsverzeichnis XII 1 Einleitung 1 1.1 Motivation 1 1.2 Zielstellung 2 1.3 Holz und Holzschutz 3 1.3.1 Aufbau und Bestandteile 3 1.3.2 Holzschädigung 4 1.3.3 Mikroorganismen 6 1.3.4 Holzschutz 7 1.4 Plasma 8 1.5 Technische Erzeugung kalter Atmosphärendruckplasmen 9 1.5.1 Atmosphärendruckplasmabehandlung von Holz und Holzbestandteilen 12 1.6 Schichtabscheidung mittels Atmosphärendruckplasma 15 1.6.1 Plasmapolymerisation und Schichtwachstum 16 1.6.2 Funktionelle Beschichtungen 17 1.6.3 Antimikrobielle Oberflächen 19 2 Material und Methoden 22 2.1 Geräte und Verbrauchsmaterial 22 2.2 Plasmaquellen 25 2.2.1 Behandlung 26 2.2.2 APP-CVD und Precursordosierung 27 2.3 Ozonbehandlung 28 2.4 Precursorauswahl 29 2.5 Instrumentelle Analytik 30 2.5.1 Kontaktwinkel und Oberflächenenergie 30 2.5.2 pH-Wert-Messung 32 2.5.3 Schichtdickenmessung 32 2.5.4 Fourier Transform Infrarot Spektroskopie (FT-IR) 33 2.5.5 Rasterelektronenmikroskopie (REM) 34 2.5.6 Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) 35 2.6 Antimikrobielle Untersuchungen 39 2.6.1 BacTiter-Glo® 39 2.6.2 Plattenzählverfahren (KbE-Test) 41 2.6.3 Schimmelpilzbeständigkeit nach DIN EN 60068-2-10 41 2.6.4 Bläuebeständigkeit nach DIN EN 152:2012 42 2.7 Lackhaftung 43 2.7.1 Gitterschnittprüfung nach ISO 2409:2013 43 2.7.2 Künstliche Bewitterung nach EN 927-6 44 2.7.3 Freibewitterung nach EN 927-3 44 2.7.4 Farbveränderung 44 3 Einfluss von Plasma auf Holz 45 3.1 Charakteristika von Plasmaquelle und Material 45 3.2 Makroskopische Veränderungen 47 3.2.1 Kontaktwinkel- und Oberflächenenergiebestimmung 47 3.2.2 Allgemeiner Einfluss durch Atmosphärendruckbehandlung 52 3.2.3 Einfluss Substratmaterial auf Behandlungseffekt 54 3.2.4 Alterung und Extraktstoffeinfluss /Harzanteil 55 3.2.5 Einfluss Plasmasystem 57 3.2.6 Benetzbarkeit nach Ozonbehandlung 60 3.2.7 Einfluss von Plasmabeschichtungen 61 3.3 Änderung pH-Wert 63 3.5 Molekulare Veränderungen 65 3.5.1 ATR-FTIR an Textilzellstoff und Lignin 66 3.5.2 XPS: Sauerstoff/Kohlenstoff-Verhältnis 69 3.5.3 XPS: Nutzung der chemischen Derivatisierung 72 3.5.4 C1s-Detailspektren Textilzellstoff 79 3.5.5 C1s-Detailspektren Lignin 81 3.6 Fazit 86 4 Funktionelle Beschichtungen 87 4.1 Siliziumoxid- und Titanoxidmatrixschichten 87 4.2 Erweiterte Funktionalisierung (Kompositbeschichtungen) 89 4.3 Antimikrobielle Eigenschaften 94 4.4 Plasmagrundierung 103 4.4.1 Lackhaftung 103 4.4.2 Schichtleistung: Wasseraufnahme 107 4.4.3 Schichtleistung: künstliche und natürliche Bewitterung 107 4.4.4 Schichtleistung: antimikrobielle Wirkung 110 4.5 Fazit 112 5 Zusammenfassung 114 6 Ausblick 118 Literaturverzeichnis nach IEEE 119

Im Rahmen dieser Arbeit erfolgte am Beispiel von Weizenstroh die Entwicklung und Optimierung eines Prozesses zur Produktion von Bioethanol. Die Synergie aus effizienter Vorbehandlung mit NaOH, Reaktortyp (Freifallmischer) und einem effizienten Enzymkomplex aus Penicillium verruculosum ermöglichte die Herstellung von bis zu 13 Vol.-% Ethanol. Die Hydrolyse und Fermentation wurden simultan durchgeführt (SSF-Prozess), woraus eine Vermeidung der Produktinhibierung sowie eine Erhöhung der Ethanolproduktivität um 94 % resultierten. Eine in situ-Ethanolentfernung mittels Stripping gewährleistete einen kontinuierlichen SSF-Prozess und ermöglichte die Folgekonversion des Bioethanols mittels katalytischer Dehydratisierung zu Bioethylen. Dadurch wurde eine Wertsteigerung des Ethanols erzielt und eine energie- und kostenintensive Abtrennung, Reinigung und Konzentrierung des Ethanols umgangen. Außerdem gelang eine Übertragung des Prozesses zur Ethanolproduktion vom Labormaßstab (2 L) in den Technikumsmaßstab (200 L). Auch die Anwendung auf andere Biomassen (Miscanthus, Luzerne) sowie Rohstoffe (Weizenkleie) wurde erfolgreich gezeigt.

Inhalt dieser Arbeit ist die Modifikation von biobasierten Matrixmaterialien, wie Cellulosederivaten mittels technisch skalierbarer Methoden, um das Potential modifizierten Matrixmaterialien für den Einsatz in grünen Compositen zu eruieren. Besonderes Augenmerk wurde auf die Faser-Matrixhaftung gelegt. Hier bietet die Modifikation des durchschnittlichen Substitutionsgrades (DS) von Celluloseestern großes Potential für eine bessere Faser- Matrixhaftung. So können sich bei verringertem DS zusätzliche Wasserstoffbrückenbindungen zu Naturfasern ausbilden, was zu einer besseren Haftung der beiden Phasen führen kann. Es wurden verschiedene Synthesewege genutzt um den DS gezielt zu variieren. Der Einfluss des DS verschiedener Cellulosederivate auf die thermischen Eigenschaften wurde mittels Dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) und Thermogravimetrischer Analyse (TGA) untersucht. Aussagen über strukturelle Veränderungen erfolgten über spektroskopische und chromatografische Methoden und über die Elementaranalyse. Ausgewählte Cellulosederivate wurden zu Prüfkörpern verarbeitet und Festigkeitsuntersuchungen durchgeführt. Aus den gewonnen Ergebnissen in Zusammenhang mit den Verarbeitungseigenschaften wurden geeignete Materialien ausgewählt, um die Faser-Matrixhaftung mit Naturfasern zu untersuchen.:1. Einleitung 1 2. Theoretische Grundlagen 3 2.1 Verbundwerkstoffe 3 2.1.1 Definition und Eigenschaften 3 2.1.2 Fasern 3 2.1.3 Matrix 6 2.1.4 Faser-Matrixhaftung 7 2.1.5 Bestimmung der Faser-Matrixhaftung 8 2.2 Biocomposite 9 2.2.1 Biopolymere 9 2.2.2 Biopolymere als Matrix 10 2.2.2.1 Biopolymere auf Basis von Cellulose 10 2.2.2.2 Biopolymere auf Basis von Lignin 14 2.2.3 Naturfasern 19 2.2.4 Beeinflussung der Faser-Matrixhaftung 20 2.2.4.1 Fasermodifikationen 20 2.2.4.2 Matrixmodifikationen 23 2.3 Einflussmöglichkeiten auf die Verarbeitung von Polymeren 25 2.3.1 Innere Weichmachung 26 2.3.2 Äußere Weichmachung und weitere Additive 29 2.4 Acylierungsreaktionen 30 2.4.1 Acylierungsreaktionen an Cellulose 30 2.4.2 Acylierungsreaktionen am Lignin 33 3. Materialien und Methoden 34 3.1 Chemikalien 34 3.2 Synthesen und Modifikation der Matrixmaterialen 35 3.2.1 Verseifung von CAB 35 3.2.2 Synthese von Ligninacetat 36 3.2.3 Synthese von Celluloseoctanoat 36 3.2.4 Acylierung der Octanoate 37 3.2.4.1 Synthese von Celluloseacetooctanoat 37 3.2.4.2 Synthese von Cellulosepropiooctanoat 37 3.3 Strukturelle Untersuchungen 38 3.3.1 GC-FID 38 3.3.1.1 DS-Ermittlung 38 3.3.1.2 Ermittlung des Acetylgehaltes von Ligninacetat 40 3.3.2 Bestimmung der gesamten Hydroxylgruppen des Ligninacetates 41 3.3.3 Elementaranalyse 41 3.3.4 13C Festkörper-NMR 42 3.3.5 Ramanspektroskopie 43 3.3.6 FT-IR-Spektroskopie 43 3.3.7 XRD 43 3.3.8 Löseversuche 44 3.3.9 Pyrolyse-GC-MS 44 3.4 Thermische Analysen 45 3.4.1 DSC 45 3.4.2 Thermogravimetrische Untersuchungen (TGA) 46 3.4.3 Schmelzversuche 47 3.5 Verarbeitung der Polymere 47 3.5.1 Mischen der Polymere 47 3.5.2 Beimischung der Fasern 47 3.5.3 Herstellung von Zugprüfkörpern 47 3.6 Untersuchung der Prüfkörper 48 3.6.1 Zugprüfung 48 3.6.2 Dynamisch-mechanische Analyse (DMA) 48 3.6.3 Rasterelektronenmikroskopie (REM) 48 4. Ergebnisse und Diskussion 49 4.1 Modifizierte konventionelle Celluloseester 49 4.1.1 Auswahl der Modifizierungsart und des Celluloseesters 49 4.1.2 Modifizierung 49 4.1.3 Charakterisierung 49 4.1.3.1 Einfluss der Verseifung auf die DS-Werte der Celluloseester 49 4.1.3.2 Einfluss des DS auf die Löslichkeit der verseiften Ester 54 4.1.3.3 Einfluss des DS auf die thermischen Eigenschaften 55 4.1.3.4 Einfluss der Verseifung auf die Kristallinität von CABs 58 4.2 Synthetisierte Celluloseester mit langkettigen Alkylresten 60 4.2.1 Auswahl der Syntheseart und der herzustellenden Celluloseester 60 4.2.2 Celluloseoctanoat 61 4.2.2.1 Einfluss der Reaktionszeit auf den DS und die molekulare Struktur von Celluloseoctanoat 61 4.2.2.2 Einfluss des DS auf die thermischen Eigenschaften von Celluloseoctanoaten65 4.2.3 Mischester auf der Basis von Celluloseoctanoat 69 4.2.3.1 Chemische Eigenschaften 69 4.2.3.2 Einfluss auf die thermischen Eigenschaften von Mischestern auf der Basis von Celluloseoctanoat 74 4.3 Synthese von Ligninacetat 87 4.3.1 Auswahl des Lignins und der Syntheseart 87 4.3.2 Modifizierung 87 4.3.2.1 Chemische Eigenschaften 87 4.3.2.2 Thermische Eigenschaften 90 4.4 Mischungen von Ligninacetat und CAB 91 4.4.1 Auswahl der Polymere 91 4.4.2 Charakterisierung 92 4.4.3 Polymerkompatibilität der Komponenten 93 4.5 Verwendung der Biopolymere im Spritzguss 94 4.5.1 Prüfkörper aus verseiftem CAB 95 4.5.1.1 Verarbeitungseigenschaften 95 4.5.1.2 Festigkeiten 95 4.5.2 Mischungen von CAB mit Ligninacetat 97 4.5.2.1 Verarbeitungseigenschaften 97 4.5.2.2 Festigkeiten 98 4.5.2.3 Einfluss des Mischungsverhältnisses auf die Glasübergangstemperatur 99 4.5.3 Äußere Weichmacher und weitere Additive 102 4.5.3.1 Verarbeitungseigenschaften von CAB mit TBC 102 4.5.3.2 Festigkeiten von CAB mit TBC 103 4.5.3.3 Thermische Eigenschaften von CAB mit TBC 107 4.5.3.4 Verarbeitungseigenschaften von CAB mit Harnstoff und Montmorillonit 109 4.5.3.5 Festigkeiten von CAB mit Harnstoff und Montmorillonit 110 4.5.3.6 Thermische Eigenschaften von CAB mit Harnstoff und Montmorillonit 113 4.5.3.7 Verarbeitungseigenschaften von CAB mit Stabaxol und Inositol 114 4.5.3.8 Festigkeiten von CAB mit Stabaxol und Inositol 115 4.5.3.9 Thermische Eigenschaften von CAB mit Stabaxol und Inositol 117 4.6 Verwendung der Biopolymere für Biocomposite 119 4.6.1 Verarbeitungseigenschaften 119 4.6.2 Festigkeiten 120 4.6.3 Bruchmorphologie 121 5. Zusammenfassung und Ausblick 123 6. Anhang 127

Landlebende Pflanzen weisen differenzierte Gewebetypen auf, die neben der Aufrechterhaltung physiologischer Stoffwechselvorgänge äußeren mechanischen Belastungen standhalten müssen. Durch zweckmäßige Verteilung von Festigkeitsgeweben über den Sprossquerschnitt erlangen Pflanzen die notwendigen Versteifungen und Stabilitäten. Zur ortsaufgelösten Darstellung der unterschiedlichen Pflanzengewebe wird auf die Methode der Ramanspektroskopie zurückgegriffen. Dazu werden valide ramanspektroskopische Methoden entwickelt, die die Bestimmung der Cellulosekristallinität sowie die Quantifizierung des Lignins und der Hemicellulosen zum Ziel haben. Am Beispiel eines Pflanzenquerschnittes des Gemeinen Flachs Linum usitassimum werden die spektroskopischen Methoden angewandt und die Verteilung der unterschiedlichen Gewebetypen aufgezeigt und diskutiert.

Der Einsatz von Fasergefügen und insbesondere von Papier geht heute über dessen ursprüngliches Anwendungsgebiet als Informationsträger weit hinaus. Mit alternativen und neuen Aufgabenfeldern des Papiers kommen auch weitere, qualitative Anforderungen hinzu, welche es während der Herstellung, Weiterverarbeitung und Nutzung erfüllen muss. In der Vergangenheit stand verstärkt z.B. die Verbesserung der statischen und dynamischen Festigkeitseigenschaften im Vordergrund. Für viele Anwendungsfälle spielt jedoch auch die Dehnung eine entscheidende Rolle. Beispiele sind Sackpapier oder Elektroisolationspapier. Darum verfolgt diese Arbeit das Ziel, systematisch und anhand eines neuen Dehnungsmodells, qualitativ und quantitativ die Einflüsse der Faser- und Gefügeeigenschaften anhand ausgewählter Prozessbedingungen auf das Kraft-Dehnungsverhalten, aber insbesondere auf dessen Dehnung zu untersuchen. Des Weiteren wurde eine Methode entwickelt, mit der es unter Nutzung eines Röntgen-Computertomographen möglich ist, weitere Gefügeparameter, auch während einer semi-dynamischen Zugprüfung in-situ zu ermitteln. Für die Bewertung der Fasereigenschaften wurden vier Faserstoffe ausgewählt. Zum Einsatz kam ein ungebleichter Nadelholzsulfatzellstoff (UKP), ein gebleichter Eukalyptuszellstoff, Baumwolllinters und Tencel, eine synthetische Cellulosefaser. Diese Faserstoffe sind chemisch und morphologisch analysiert worden, bevor sie sowohl überwiegend fibrillierend als auch überwiegend kürzend in einem Refiner gemahlen wurden. Nach unterschiedlich hohem Eintrag an massenspezifischer Mahlarbeit in den Faserstoff wurden aus der Suspension Papiermuster gebildet, schrumpfungsbehindert getrocknet und charakterisiert. Durch die Mahlung der Faserstoffe erfolgte eine Reduktion deren mittlerer längengewichteter Faserkonturlänge, der Feinstoffanteil konnte gesteigert werden und das Wasserrückhaltevermögen nahm zu. Es konnte ein unterschiedliches Verhalten der Entwicklung des Wasserrückhaltevermögens zwischen dem ungebleichten Nadelholzsulfatzellstoff und dem gebleichten Eukalyptus gegenüber den Baumwolllinters und den Tencelfasern gefunden werden. Das Wasserrückhaltevermögen von Baumwolllinters und den Tencelfasern blieb, unabhängig von der Mahlstrategie, fast bis zum maximalen Eintrag an massenspezifischer Mahlarbeit von ca. 770 kWh/t unbeeinflusst. Mit den erhaltenen Kraft-Dehnungsdiagrammen der Papiermuster, welche durch eine uniaxiale Zugprüfung mit konstanter Dehnungsgeschwindigkeit messtechnisch erfasst wurden, konnte durch eine Kurveneinpassung mit dem entwickelten Dehnungsmodell das jeweilige Kraft-Dehnungsverhalten mathematisch nachgebildet werden. Dieser neue Modellansatz wurde gewählt, nachdem die Auswertung des Ansatzes von Paetow [77;78;79;90] zu große Abweichungen bei bestimmten Papiermustern aufzeigte. Dies ermöglichte die quantitative Auswertung relevanter Parameter der Kraft-Dehnungskurven. Dabei wurden der Elastizitätsmodul, die Reißlänge und die Dehnung bei maximaler Reißlänge bewertet. Eine sehr hohe Reißlänge konnte mit einem fibrillierend gemahlenem, ungebleichtem Nadelholzsulfatzellstoff und eine hohe Dehnung mit einem, ebenfalls fibrillierend gemahlenem Eukalyptuszellstoff erreicht werden. Des Weiteren sind die Reißlänge am Übergang von einem initial linearen in den nicht-linearen Kurventeil, ein Abknickfaktor sowie der weitere Kurvenverlauf nach dem nicht-linearen Bereich, bis zur maximalen Reißlänge des Gefüges bewertet worden. Der letzte Kurvenbereich wurde entweder durch den weiteren, nicht-linearen Verlauf oder durch einen sekundären Linearbereich charakterisiert. Der von Seth und Page [22] dargestellte Einfluss der Faserstoffmahlung auf den Verlauf der Kraft-Dehnungskurve von Papier konnte nicht nachgebildet werden. Dies zeigte auch, dass die in dieser Arbeit gewonnenen Erkenntnisse durch eine Korrektur des Elastizitätsmoduls mit den Kraft-Dehnungskurven nicht mit den Ergebnissen aus [22] übereinstimmen. Die Faserstoffmahlung hat demnach nicht nur einen Einfluss auf die maximal erreichbare Reißlänge und Dehnung, sondern beeinflusst auch den qualitativen Verlauf der Kraft-Dehnungskurve von Papier. Es konnten keine individuellen Einflussgröße der Fasermorphologie und der Prozessparameter auf die Dehnung oder das Kraft-Dehnungsverhalten festgestellt werden, da sich die meisten dieser Eigenschaften direkt mit der eingebrachten, massenspezifischen Mahlarbeit verändern, die Papierdehnung jedoch schon nach Erreichen einer moderaten massenspezifischen Mahlarbeit von ca. 100 – 200 kWh/t nicht weiter steigern ließ. Für eine weitere Bewertung der Einflüsse auf das Kraft-Dehnungsverhalten von Papier wurden Messwerte aus [143] analysiert. Dabei zeigte sich, dass ein Anstieg an Fasern mit einer hohen Faserkräuselung die Reißlänge des Papiers sowie den Elastizitätsmodul signifikant reduziert. Die Reißlänge am Kurvenübergang vom initial linearen in den nicht-linearen Teil bleibt dabei jedoch konstant. Ein anderes Verhalten, welches mit den Ergebnissen von Seth und Page [22] sowie Lowe [12] übereinstimmt, ist die Auswirkung eines kationischen Additivs wie z.B. Stärke auf die Entwicklung des Kraft-Dehnungsverhaltens. Es konnte nachgewiesen werden, dass das Additiv keinerlei Einfluss auf den initial linearen sowie den nicht-linearen Teil der Kraft-Dehnungskurve hat, sondern nur den sekundären, linearen Kurvenbereich in Abhängigkeit der Dosiermenge beeinflusst. Dabei wurde die Steigung im sekundären Linearbereich bestimmt. Dieses Verhalten führte zu einer Erweiterung der Theorie von Kallmes [82], welcher nach einem Anstieg der Festigkeit und der Dehnung, ab einer kritischen, relativen Bindungsfläche nur noch einen Anstieg der Festigkeit vorhersagte, jedoch nicht mehr der Dehnung. Auf Grund der in dieser Arbeit gewonnenen Erkenntnisse müssen drei Fälle der Entwicklung des Kraft-Dehnungsverhaltens von Fasergefügen unterschieden werden, welche primär von der Homogenität der Spannungsverteilung im Fasergefüge abhängig sind und z.B. durch die Faserkräuselung oder Blattformation beeinflusst werden kann. Diese neue Ansicht basiert auf dem Verhältnis zwischen der Bindungsenergie der Faser-Faserbindung und dem formbasierten sowie dem längenbasierten Arbeitsaufnahmevermögen der Fasern. Der erste Fall der Gefügedehnung beschreibt das Verhalten, wenn die Bindungsenergie geringer ist als das formbasierte Arbeitsaufnahmevermögen. Dies führt zu einem Auseinandergleiten des Fasergefüges. Dieses Verhalten konnte mit der Analyse von Papierproben aus Linters im Röntgen-Computertomograph qualitativ nachgewiesen werden. Steigt die Bindungsenergie an, wie es der zweite Fall voraussetzt, kann das formbasierte Arbeitsvermögen der Fasern überwunden werden und steht als Dehnvermögen zur Verfügung. Um auch, wie es der dritte Fall beschreibt, das längenbasierte Dehnvermögen der Fasern nutzen zu können, muss die Bindungsenergie zusätzlich durch z.B. ein Additiv oder hohe Drücke in einer Nasspresse weiter steigen. Die erweiterte Theorie bildet nun das gesamte Kraft-Dehnungsverhalten von Fasergefügen ab und muss in weiteren Arbeiten zur Papieranalyse verifiziert werden. Eine wertvolle Ergänzung der zu ermittelnden Gefügeparameter kann durch die entwickelte Methode mit der Röntgen-Computertomographie geleistet werden.

Neuartige Cellulosederivate werden ausgehend von kommerziellen Celluloseethern synthetisiert. Aufgrund der guten Löslichkeit der Celluloseether in polaren Lösungsmitteln erfolgt eine homogene Reaktionsführung, wodurch eine regelmäßige Verteilung der Sulfatgruppen entlang der Polymerkette gewährleistet wird. Durch Variation der Reaktionsparameter wie Sulfatierungsmittel, Lösungsmittel, Reaktionszeit und -temperatur erfolgte die Synthese zahlreicher Celluloseethersulfate mit unterschiedlichen Eigenschaften bezüglich Sulfatierungsgrad und kinematischer Viskosität. Durch Bestimmung des Schwefelgehaltes und entsprechender Berechnungen konnten die Anzahl der Sulfatgruppen im Molekül (DSSul) ermittelt werden, wobei die Werte für die synthetisierten Proben im Bereich zwischen DSSul = 0.1 bis DSSul = 2.7 lagen. Der Abbau der Polymerkette wurde ebenfalls durch die Reaktionsbedingungen gesteuert, sodass sowohl Produkte mit hohen (1698 mm2/s) als auch sehr niedrigen (2 mm2/s) kinemtischen Viskositäten resultierten. Wasserlöslichkeit der Produkte wurde durch Trübungsmessungen von 1%igen wässrige Lösungen und der daraus erhaltenen geringen Trübungswerte (NTU < 10) ermittelt. Die Funktionalisierung der Celluloseether mit Sulfatgruppen konnte mittels spektroskopischer Methoden nachgewiesen werden. In 13C-NMR-Spektren von Hydroxypropylcellulosesulfaten wurden zusammen-hängende strukturelle Veränderungen mit dem Anstieg des DSSul der Produkte korreliert. Durch charakteristische Signale im Bereich der Ether-Kohlenstoffatome und deren Verschiebung wurde belegt, dass die Sulfatierung des Celluloseethers an den freien Hydroxylgruppen der Etherseitenkette erfolgte. Mittels FT-RAMAN-Spektroskopie konnten für Sulfatgruppen charakteristische Banden der in den Spektren der sulfatierten Celluloseether nachgewiesen und zugeordnet werden. Aufgrund der ionischen Sulfatgruppen dissoziieren die Celluloseethersulfate in Wasser in geladene Polymerketten. Dadurch ist in Gegenwart von kationischen Polyelektrolyten (polyDADMAC) die Bildung von Polyelektrolytkomplexen in Form von Kapseln und Folien/Membranen möglich. Die Fähigkeit solcher Polyelektrolytkapseln aus Celluloseethersulat und polyDADMAC zu Verkapselung von Substanzen und deren anschließende Freisetzung wurde am Beispiel der Verkapselung des Fluoreszenzfarbstoffes Rhodamin B gezeigt. Mittels fluoreszenzspektroskopischer Messungen konnte der aus den Kapseln freiwerdende Farbstoff detektiert werden. Anhand der Messungen wurde gezeigt, dass die Farbstofffreigabe im Fall von Rhodamin B abhängig von den Probeneigenschaften ist. Durch die Wahl des Ausgangsstoffes und deren Funktionalisierung mit Sulfatgruppen kann die Farbstofffreisetzung gesteuert werden. Mit zunehmendem DSSul des Celluloseethersulfates verlängert sich die Verweilzeit des Fluoreszenz-farbstoffes in der Kapsel. Zusätzliche Funktionelle Gruppen in der Seitenkette des Ausgangsstoffes führen zu sterischen Hinderung bei der Wechselwirkung mit polyDADMAC, wodurch eine gegenseitige Durchdringung der Polymerketten bei der Ausbildung des Polyelektrolytkomplexes gehindert wird, sodass weniger kompakte Membranstrukturen der Kapseln resultieren. In Zellexperimente mit adhärenten Zelllinien an entsprechenden mit Celluloseethersulfat präpartierten Oberflächen wurde gezeigt, dass die Zelladhäsion durch den Sulfatierungsgrad der Proben beeinflusst wird. Auf Proben mit höherem Sulfatierungsgrad findet eine verbesserte Adhäsion im Vergleich zu Proben statt, die einen geringen Sulfatierungsgrad aufweisen. Demnach wird die Kompatibilität der Zellen auf solche Oberflächen durch die Erhöhung des Substitutionsgrades der Proben begünstigt.

In Hinblick auf den stetig steigenden Bedarf der chemischen Industrie an Grundstoffchemikalien und der teilweise unsicheren Versorgung mit Erdöl und Erdgas ist es notwendig alternative Rohstoffe und Verwertungspfade für die Bereitstellung von Basischemikalien zu finden. Ziel der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung der Hydrogenolyse von Lignin in niedermolekulare Produkte unter Verwendung geeigneter Salzschmelzen. Es konnte gezeigt werden, dass Lignin in Zinkchlorid/Kaliumchloridschmelzen in niedermolekulare Produkte abgebaut werden kann. Hierbei erwiesen sich der Einsatz eines entsprechenden Eutektikums und einer Alternativschmelze mit niedrigem Schmelzpunkt als hilfreich. Durch den Einsatz verschiedener Apparaturen wurden Untersuchungen in statischer und dynamischer Atmosphäre durchgeführt. Es ergaben sich während der Untersuchung Abhängigkeiten der Hydrogenolyse von verschiedenen Reaktionsparametern. Optima der Umsetzung hinsichtlich der Reaktionsparameter Temperatur, Zeit und Ligninanteil in der Schmelze wurden herausgearbeitet. Die Ausbeute an gewünschten Flüssigprodukten wurde, im Untersuchungsbereich, an diesen Punkten maximiert. Gleichzeitig war die Rückstands- und Gasbildung eingeschränkt. Es konnten Erkenntnisse eines komplexen Systems der Abhängigkeiten der Ausbeuten an Reaktionsprodukten von den Parametern der Untersuchung gewonnen werden. Die Hydrogenolyse von Lignin führte zur Aromatisierung fester Residuen sowie zur Abreicherung von Sauerstofffunktionalitäten. Komplexe Reaktionsmechanismen bewirkten den Abbau von Methoxyl-, Carboxyl- und Hydroxylgruppen der Ligninstruktur. Carbeniumionmechanismen konnten als wichtige Reaktionen zur Spaltung von Ether Arylbindungen identifiziert werden. Die Freisetzung von Monomeren und die Polymerisation anderer Intermediäre sind durch Sekundärreaktionen denkbar. Die gebildeten Flüssigprodukte bestanden hauptsächlich aus Monoaromaten (v.a. Guajakole und Kresole) und wenigen Polyaromaten. Die Selektivität der Bildung einzelner Verbindungen war gering, d.h. die Flüssigprodukte sind eine heterogene Mischung mit geringen Konzentrationen der Einzelsubstanzen. Die Unterschiede in der Struktur der Ausgangslignine bildeten sich auch in der Zusammensetzung der Flüssigprodukte ab. In view of the steadily increasing demand of the chemical industry to base chemicals and the partial uncertain supply of crude oil and gas, it is necessary to find alternative raw materials and conversion routes for the provision of basic chemicals. The aim of the present work was to investigate the hydrogenolysis of lignin in low molecular weight products using appropriate molten salt media. It could be demonstrated that lignin can be convert in low molecular weight products using zinc chloride/potassium chloride molten salt media. The use of an appropriate eutectic melt and of an alternative melt with low melting point proved helpful. By the use of different apparatus investigations in static and dynamic atmosphere could be carried out. During the investigation dependencies of the hydrogenolysis of various reaction parameters are submitted. Optima of the hydrogenolysis regarding to reaction temperature, time and lignin content at the melt could be identified. The yields were maximized at these points in the range of investigation. Concurrently formation of gases and residues were suppressed. Some evidence of a complex system of the dependencies of the yields of reaction products are obtained from the parameters of the investigation. Hydrogenolysis of lignin leads to aromatic solid residues and to a loss of oxygen containing structures. Structures containing methoxyl-, carboxyl- and hydroxyl groups are degraded by various complex reaction mechanisms. Mechanisms of the formation of carbonium ions were identified as important reactions of the cleavage of ether aryl bonds. Secondary reactions caused the liberation of monomers and polymerisation of some intermediaries. The resulting liquid products consist mainly of monoaromatics (guaiacols and cresols) and less of polyaromatics. The selectivity of the formation of single compounds was low, i.e. the liquid products constitute a heterogenous mixture with low concentrations of the single compounds. The structural differencies of the feedstock lignins also showed at the composition of the liquid products.

Charakteristisch für Perlcellulose als Regenerat vom Typ Cellulose II sind sphärisch geformte, poröse Partikel mit einer hohen spezifischen Oberfläche und einer guten Bioverträglichkeit. Aufgrund ihrer Eigenschaften sind diese Cellulosemikropartikel besonders gut für medizinische Anwendungen geeignet. Im Mittelpunkt der Arbeit standen Herstellung, Charakterisierung und Modifizierung von Perlcellulosen mit Partikelgrößen von etwa 1 bis10 µm. Im Rahmen der Arbeit wurden zunächst sieben technische Cellulose-2,5-acetate mit vergleichbaren molekularen Eigenschaften auf ihre Eignung zur Herstellung von Perlcellulose nach dem in EP0750007 beschriebenen Acetatverfahren untersucht. Dabei erfolgte der Vergleich verschiedener Eigenschaften. Aus allen untersuchten Celluloseacetaten können Perlcellulosen synthetisiert werden. Als besonders geeignet erwies sich ein Produkt mit einer Molmasse von über 100.000, einem Verhältnis der Molmasse zur numerischen Molmasse von etwa 1,5 und einer guten Löslichkeit in Ethylacetat / Methanol (100:17,5). Die hergestellte Perlcellulose hat eine geringe Partikelgröße und eine relativ enge Größenverteilung. Damit erfüllt dieses Cellulose-2,5-acetat alle Anforderungen für die Synthese von Perlcellulose. Der entscheidende Verfahrensschritt zur Herstellung von Perlcellulose ist das Dispergieren der Emulsion mittels Inline-Ultraturrax. Die Partikelgrößenverteilung hängt im Wesentlichen von den Bedingungen während des Dispergierens ab. Im Rahmen der Arbeit gelang die reproduzierbare Herstellung von Cellulosemicrospheres mit einer Partikelgröße unter 5 µm. Für die Herstellung von Cellulosemikropartikeln mit definierten Eigenschaften ist neben den Synthesebedingungen auch die Charakterisierung der Perlcellulosen von entscheidender Bedeutung. Dafür wurden zunächst etablierte Verfahren verwendet (Partikelgrößenmessung, REM und Quecksilberporosimetrie). Parallel dazu erfolgte die Entwicklung bzw. Einführung neuer Methoden. Im Vordergrund stand die Untersuchung des Sedimentationsverhaltens der Perlcellulosen durch analytisches Zentrifugieren. Davon ausgehend konnte ein Verfahren zur Berechnung der Porosität aus dem Sedimentationsvolumen entwickelt werden. Zum Nachweis der kompletten Deacetylierung der Proben wurde die Ramanspektroskopie genutzt. Durch die Anwendung vorhandener und die Entwicklung neuer Methoden wird die genaue Einstellung von Eigenschaften der Perlcellulosen (z. B. Partikelgröße und deren Verteilung, Morphologie sowie Porosität) ermöglicht und deren Reproduzierbarkeit gewährleistet. Weitere Versuche hatten die Entwicklung von Endotoxinadsorbermaterial auf Basis von Perlcellulose und Polymyxin-B-sulfat (PMB) zum Ziel. Die Kopplung des PMB erfolgte meist nach Aktivierung der Proben mit Epichlorhydrin. Zunächst wurde die eingesetzte Epichlorhydrinmenge variiert, um das Optimum für die Aktivierung der Perlcellulosen zu finden. Weiterhin wurden unterschiedliche Mengen PMB angebunden und die Anbindung an nicht aktivierte Proben untersucht. Die Planung aller Versuche erfolgte jeweils nach Auswertung der an der Donau-Universität Krems durchgeführten Limulus- Amöbocyten- Lysat (LAL)-Tests. Mittels dieser Batchtests wurde die Wirksamkeit des Endotoxinadsorbermaterials sowohl im Vergleich zu unbehandeltem Blutplasma und als auch zu kommerziell erhältlichen Adsorbern auf Polystyrenbasis getestet. Endotoxinadsorber, die bei diesen Tests besonders gut bewertet wurden, konnten in einem up-scale- Versuch erstmals in größeren Mengen synthetisiert werden. Auch die direkte Herstellung von Endotoxinadsorbermaterial aus Perlcelluloseacetat konnte realisiert werden. Bei diesem neu entwickelten Verfahren erfolgen Deacetylierung und Aktivierung in einem Schritt. Damit kann die Herstellung vereinfacht werden. Zur Gewährleistung der Erstfehlersicherheit in extrakorporalen Blutreinigungssystemen sollen magnetisierte Perlcellulosepartikel als bioverträgliche Marker eingesetzt werden. Versuche zur Magnetisierung von Cellulosemikropartikeln während des Herstellungsprozesses zeigten, dass die Einbindung von Magnetit bei Erhalt der sphärischen Partikelstruktur prinzipiell auch auf diesem homogenen Syntheseweg möglich ist.:1. EINLEITUNG 3 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 5 2.1 CELLULOSE 5 2.1.1 Molekulare Struktur 7 2.1.2 Morphologische Struktur 9 2.1.3 Polymorphie 9 2.1.3.1 Native Cellulose 11 2.1.3.2 Weitere Cellulosemodifikationen 12 2.1.3.3 Umwandlung von Cellulose I in Cellulose II 13 2.1.4 Aktivierung 15 2.2 CELLULOSEACETAT 17 2.2.1 Herstellung 17 2.2.1.1 Technische Herstellung 18 2.2.1.2 Homogene Herstellungsmethoden 19 2.2.2 Eigenschaften und Charakterisierung 20 2.2.3 Verwendung 21 2.3 PERLCELLULOSE 22 2.3.1 Herstellung 23 2.3.1.1 Sprühverfahren 23 2.3.1.2 Suspensionsverfahren 24 2.3.1.3 Acetatverfahren 24 2.3.2 Charakterisierung 26 2.3.2.1 Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung 26 2.3.2.2 Porosität 27 2.2.2.3 Quellwert 28 2.3.2.4 Weitere Methoden 28 2.3.3 Verwendung 30 2.3.3.1 Perlcellulose als Adsorbermaterial 30 2.3.3.2 Adsorption von Endotoxinen 31 2.3.4 Magnetisierung 36 2.3.4.1 Einsatz und Herstellung magnetischer Partikel 36 2.3.4.2 Einbindung von Magnetit in Perlcellulose 39 3. HERSTELLUNG VON PERLCELLULOSE 41 3.1 CELLULOSEACETAT ALS AUSGANGSSTOFF FÜR DIE SYNTHESE VON PERLCELLULOSE 41 3.1.1 Charakterisierung von Celluloseacetaten 41 3.1.1.1 Löslichkeit 41 3.1.1.2 Trübungsmessungen 42 3.1.1.3 Molmassenverteilung 44 3.1.1.4 Verteilung der Substituenten 45 3.1.1.5 Bestimmung des Substitutionsgrades mittels NMR und SEC 46 3.1.2 Einfluss der Celluloseacetate auf die Eigenschaften der Perlcellulose 47 3.1.2.1 Herstellung der Perlcellulosen 47 3.1.2.2 Messung der Partikelgröße 48 3.1.2.3 Charakterisierung der Perlcellulosen mittels Rasterelektronenmikroskopie 49 3.1.3 Schlussfolgerungen 51 3.2 HERSTELLUNG VON PERLCELLULOSE MIT DEFINIERTEN EIGENSCHAFTEN 52 3.2.1 Bildung der Celluloseperlen 52 3.2.2 Dispergieren im Inline- Ultraturrax 54 3.2.2.1 Einfluss der Drehzahl 54 3.2.2.2 Mehrfaches Dispergieren 56 3.2.2.3 Geschwindigkeit der Schlauchpumpe 58 3.2.2.4 Vergleich der Ergebnisse 59 3.2.3 Zusammensetzung der Emulsion 60 3.2.3.1 Salzgehalt 61 3.2.3.2 Methylcellulosekonzentration 62 3.2.3.3 Ethylacetatkonzentration 63 3.2.3.4 Tensidgehalt 65 3.2.3.5 Gleichzeitige Veränderung mehrerer chemischen Parameter 66 3.2.4 Aufbereitung des Perlcelluloseacetats 68 3.2.4.1 Abrotieren der Lösungsmittel 68 3.2.4.2 Reinigung und Deacetylierung 69 3.2.5 Standardbedingungen 69 4. CHARAKTERISIERUNG VON PERLCELLULOSEN 70 4.1 PARTIKELGRÖßENMESSUNG 70 4.2 RASTERELEKTRONENMIKROSKOPIE 70 4.3 QUECKSILBERPOROSIMETRIE 71 4.4 SEDIMENTATIONSVERHALTEN 73 4.4.1 Sedimentationsgeschwindigkeit 73 4.4.2 Berechnung der mittleren Teilchengröße 79 4.4.3 Sedimentationsvolumen 82 4.5 BESTIMMUNG DER POROSITÄT AUS DEM SEDIMENTATIONSVOLUMEN 83 4.5.1 Porositätsuntersuchungen an einer analytischen Multiprobenzentrifuge 83 4.5.2 Porositätsuntersuchungen an einer Laborzentrifuge 84 4.5.3 Vergleich der ermittelten Porositätswerte 85 4.6 RAMANSPEKTROSKOPIE 87 5. PERLCELLULOSE ALS ENDOTOXINADSORBERMATERIAL 88 5.1 ENTWICKLUNG VON ENDOXINADSORBERN AUF BASIS VON PERLCELLULOSE 88 5.1.1 Aktivierung von Perlcellulose 88 5.1.2 Anbindung von Polymyxin-B-Sulfat 90 5.2 CHARAKTERISIERUNG UND OPTIMIERUNG DES ENDOTOXINADSORBERMATERIALS 90 5.3 UP- SCALE- VERSUCH 96 5.4 WEITERE VERSUCHE MIT PERLCELLULOSE 98 5.5 ANBINDUNG VON PMB AN PERLCELLULOSEACETAT 102 5.6 BEWERTUNG UND AUSBLICK 107 6. MAGNETISCHE MARKERPARTIKEL AUF BASIS VON PERLCELLULOSE 109 6.1 HOMOGENE EINBINDUNG VON MAGNETIT IN PERLCELLULOSE 109 6.1.1 Auswahl des Dispergiergerätes 111 6.1.2 Optimierung der BUT- Drehzahl und der Dispergierzeit 112 6.1.3. Versuche mit Methylcellulose als Schutzkolloid 120 6.2 CHARAKTERISIERUNG DER MAGNETISIERTEN PERLCELLULOSEPARTIKEL 122 6.2.1 Partikelgröße 122 6.2.2 Rasterelektronenmikroskopie 124 6.2.3 Energiedispersive Röntgenmikroanalyse 126 6.2.4 Bestimmung des Eisengehaltes mittels AAS 128 6.2.5 Magnetische Messungen 129 6.3 BEWERTUNG DER BISHERIGEN ERGEBNISSE 130 7. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 132 8. EXPERIMENTELLES 135 8.1 CHEMIKALIEN 135 8.2 METHODISCHES 135 8.3 PRÄPARATIONSVORSCHRIFTEN UND ARBEITSANLEITUNGEN 136 8.3.1 Herstellen der Ausgangslösungen 136 8.3.2 Herstellung der Perlcellulosen 137 8.3.2.1 Herstellung des Perlcelluloseacetates 137 8.3.2.2 Deacetylierung des Perlcelluloseacetates 138 8.3.3 Aktivierung von Perlcellulosen 138 8.3.4 Herstellung von Endotoxinadsorbermaterial 138 8.3.5 Magnetitanbindung 139 LITERATUR 140 ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS 152 ABBILDUNGSVERZEICHNIS 154 TABELLENVERZEICHNIS 158 Bead cellulose is regenerated cellulose II characterized by spherically shaped, porous particles with a high specific surface and a good biocompatibility. Because of their properties these cellulose microspheres are especially suited for medical applications. The focus of this work was the synthesis, characterization and modification of bead cellulose with particle sizes between 1 to 10 µm. In the frame of this work seven technical cellulose-2.5-acetates were investigated with regard to their suitability for making bead cellulose according to the process described in EP0750007. These cellulose acetates have comparable molecular characteristics. Different properties were compared. Bead celluloses can be synthesized from all investigated cellulose acetates. A product with a molecular weight of more than 100,000 and with a ratio between molecular weight and numeric molecular weight of about 1.5 is special suited. This cellulose-2.5-acetate has a good solubility in ethyl acetate / methanol (100:17.5). The bead cellulose made from it has a low particle size and a relative narrow size distribution. Thus this cellulose acetate complies with the requirements for making bead cellulose. The most important process step for making bead cellulose is the dispersing of the emulsion using an inline-ultraturrax. The distribution of particle size depends mainly on the conditions during dispersing. A reproducible synthesis of cellulose microspheres with a particle size range below 5 µm was successfully achieved. In addition to determining conditions for manufacturing bead cellulose the characterization of the microspheres is essential to obtain bead cellulose with well defined properties. At first well-established methods of characterization were used (particle size measurement, SEM and mercury porosimetry). In parallel new methods were developed and implemented. The main focus was the investigation of sedimentation behaviour of bead cellulose using analytical centrifugation. Based on this knowledge of the sedimentation volume a new method to calculate the porosity was designed. Raman spectroscopy was used for detecting the complete deacetylation of the samples. By using well-established and newly developed methods properties of bead cellulose such as particle size and distribution, morphology and porosity can be accurately adjusted. In this way the reproducible synthesis of cellulose microspheres can be ensured. The aim of further experiments was to develop an endotoxin adsorber material based on a coupling of bead cellulose with Polymyxin B sulfate (PMB). The coupling with PMB was carried out after activation of the samples by using epichlorohydrin. At first the added epichlorohydrin amount was diversified in order to find the optimum for the activation of bead cellulose. Later the coupling of different amounts of PMB took place and the linking of PMB to non activated samples was investigated too. The planning of all experiments occurred after evaluation of Limulus amebocyte lysate (LAL) tests at Danube-University Krems. Using these batch tests the effectiveness of the endotoxin adsorber material was tested compared to untreated blood plasma as well as commercial available adsorbers based on polystyrene. Endotoxin adsorbers showing the best adsorption rate were then synthesized for the first time in larger quantities. Also the direct synthesis of endotoxin adsorber material based on bead cellulose acetate could be realized. Using this newly developed method, deacetylation and activation occur during the same step. This means manufacturing process can be simplified. Using magnetized bead cellulose as biocompatible marker particles is planned to achieve first fault safety in case of a membrane rupture during extracorporeal blood purification. Initial tests have shown that the magnetization of cellulose microspheres is possible during the manufacturing process. The incorporation of magnetite can be realized while keeping the spherical shape of the particles using this homogenous synthesis pathway.:1. EINLEITUNG 3 2. THEORETISCHE GRUNDLAGEN 5 2.1 CELLULOSE 5 2.1.1 Molekulare Struktur 7 2.1.2 Morphologische Struktur 9 2.1.3 Polymorphie 9 2.1.3.1 Native Cellulose 11 2.1.3.2 Weitere Cellulosemodifikationen 12 2.1.3.3 Umwandlung von Cellulose I in Cellulose II 13 2.1.4 Aktivierung 15 2.2 CELLULOSEACETAT 17 2.2.1 Herstellung 17 2.2.1.1 Technische Herstellung 18 2.2.1.2 Homogene Herstellungsmethoden 19 2.2.2 Eigenschaften und Charakterisierung 20 2.2.3 Verwendung 21 2.3 PERLCELLULOSE 22 2.3.1 Herstellung 23 2.3.1.1 Sprühverfahren 23 2.3.1.2 Suspensionsverfahren 24 2.3.1.3 Acetatverfahren 24 2.3.2 Charakterisierung 26 2.3.2.1 Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung 26 2.3.2.2 Porosität 27 2.2.2.3 Quellwert 28 2.3.2.4 Weitere Methoden 28 2.3.3 Verwendung 30 2.3.3.1 Perlcellulose als Adsorbermaterial 30 2.3.3.2 Adsorption von Endotoxinen 31 2.3.4 Magnetisierung 36 2.3.4.1 Einsatz und Herstellung magnetischer Partikel 36 2.3.4.2 Einbindung von Magnetit in Perlcellulose 39 3. HERSTELLUNG VON PERLCELLULOSE 41 3.1 CELLULOSEACETAT ALS AUSGANGSSTOFF FÜR DIE SYNTHESE VON PERLCELLULOSE 41 3.1.1 Charakterisierung von Celluloseacetaten 41 3.1.1.1 Löslichkeit 41 3.1.1.2 Trübungsmessungen 42 3.1.1.3 Molmassenverteilung 44 3.1.1.4 Verteilung der Substituenten 45 3.1.1.5 Bestimmung des Substitutionsgrades mittels NMR und SEC 46 3.1.2 Einfluss der Celluloseacetate auf die Eigenschaften der Perlcellulose 47 3.1.2.1 Herstellung der Perlcellulosen 47 3.1.2.2 Messung der Partikelgröße 48 3.1.2.3 Charakterisierung der Perlcellulosen mittels Rasterelektronenmikroskopie 49 3.1.3 Schlussfolgerungen 51 3.2 HERSTELLUNG VON PERLCELLULOSE MIT DEFINIERTEN EIGENSCHAFTEN 52 3.2.1 Bildung der Celluloseperlen 52 3.2.2 Dispergieren im Inline- Ultraturrax 54 3.2.2.1 Einfluss der Drehzahl 54 3.2.2.2 Mehrfaches Dispergieren 56 3.2.2.3 Geschwindigkeit der Schlauchpumpe 58 3.2.2.4 Vergleich der Ergebnisse 59 3.2.3 Zusammensetzung der Emulsion 60 3.2.3.1 Salzgehalt 61 3.2.3.2 Methylcellulosekonzentration 62 3.2.3.3 Ethylacetatkonzentration 63 3.2.3.4 Tensidgehalt 65 3.2.3.5 Gleichzeitige Veränderung mehrerer chemischen Parameter 66 3.2.4 Aufbereitung des Perlcelluloseacetats 68 3.2.4.1 Abrotieren der Lösungsmittel 68 3.2.4.2 Reinigung und Deacetylierung 69 3.2.5 Standardbedingungen 69 4. CHARAKTERISIERUNG VON PERLCELLULOSEN 70 4.1 PARTIKELGRÖßENMESSUNG 70 4.2 RASTERELEKTRONENMIKROSKOPIE 70 4.3 QUECKSILBERPOROSIMETRIE 71 4.4 SEDIMENTATIONSVERHALTEN 73 4.4.1 Sedimentationsgeschwindigkeit 73 4.4.2 Berechnung der mittleren Teilchengröße 79 4.4.3 Sedimentationsvolumen 82 4.5 BESTIMMUNG DER POROSITÄT AUS DEM SEDIMENTATIONSVOLUMEN 83 4.5.1 Porositätsuntersuchungen an einer analytischen Multiprobenzentrifuge 83 4.5.2 Porositätsuntersuchungen an einer Laborzentrifuge 84 4.5.3 Vergleich der ermittelten Porositätswerte 85 4.6 RAMANSPEKTROSKOPIE 87 5. PERLCELLULOSE ALS ENDOTOXINADSORBERMATERIAL 88 5.1 ENTWICKLUNG VON ENDOXINADSORBERN AUF BASIS VON PERLCELLULOSE 88 5.1.1 Aktivierung von Perlcellulose 88 5.1.2 Anbindung von Polymyxin-B-Sulfat 90 5.2 CHARAKTERISIERUNG UND OPTIMIERUNG DES ENDOTOXINADSORBERMATERIALS 90 5.3 UP- SCALE- VERSUCH 96 5.4 WEITERE VERSUCHE MIT PERLCELLULOSE 98 5.5 ANBINDUNG VON PMB AN PERLCELLULOSEACETAT 102 5.6 BEWERTUNG UND AUSBLICK 107 6. MAGNETISCHE MARKERPARTIKEL AUF BASIS VON PERLCELLULOSE 109 6.1 HOMOGENE EINBINDUNG VON MAGNETIT IN PERLCELLULOSE 109 6.1.1 Auswahl des Dispergiergerätes 111 6.1.2 Optimierung der BUT- Drehzahl und der Dispergierzeit 112 6.1.3. Versuche mit Methylcellulose als Schutzkolloid 120 6.2 CHARAKTERISIERUNG DER MAGNETISIERTEN PERLCELLULOSEPARTIKEL 122 6.2.1 Partikelgröße 122 6.2.2 Rasterelektronenmikroskopie 124 6.2.3 Energiedispersive Röntgenmikroanalyse 126 6.2.4 Bestimmung des Eisengehaltes mittels AAS 128 6.2.5 Magnetische Messungen 129 6.3 BEWERTUNG DER BISHERIGEN ERGEBNISSE 130 7. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK 132 8. EXPERIMENTELLES 135 8.1 CHEMIKALIEN 135 8.2 METHODISCHES 135 8.3 PRÄPARATIONSVORSCHRIFTEN UND ARBEITSANLEITUNGEN 136 8.3.1 Herstellen der Ausgangslösungen 136 8.3.2 Herstellung der Perlcellulosen 137 8.3.2.1 Herstellung des Perlcelluloseacetates 137 8.3.2.2 Deacetylierung des Perlcelluloseacetates 138 8.3.3 Aktivierung von Perlcellulosen 138 8.3.4 Herstellung von Endotoxinadsorbermaterial 138 8.3.5 Magnetitanbindung 139 LITERATUR 140 ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS 152 ABBILDUNGSVERZEICHNIS 154 TABELLENVERZEICHNIS 158

Ziel dieser Arbeit war es, die mechanistischen Abläufe bei der Papierleimung mit ASA besser zu verstehen und weiter aufzuklären, um vor allem Wechselwirkungen mit Füllstoffen und anderen chemischen Additiven zu minimieren. Dazu sollten analytische Verfahrensmethoden entwickelt werden, welche die bilanztechnische Verfolgung von ASA und dessen Reaktionsprodukten ermöglichen, um anschließend den Einfluss und die Wechselwirkungen verschiedenster Parameter auf die ASA-Leimung untersuchen zu können. Weiterhin sollte bei Untersuchungen zur Emulgierung versucht werden, die wichtigsten Einflussgrößen auf die Partikelgröße, Stabilität und Hydrolyse des ASA aufzuzeigen. Im ersten Teil der Arbeit konnten bei den Untersuchungen zur Emulgierung wichtige Einflussgrößen auf die Partikelgröße, Stabilität und Hydrolyse von ASA-Emulsionen aufgeklärt werden. Weiterhin wurde eine Methode zur genauen Bestimmung der Reaktionskinetik der ASA-Hydrolyse sowie der Ablagerungsneigung entwickelt. Bei den Untersuchungen zur analytischen Bestimmung wurde über die NIR-Spektroskopie ein einfaches Analyseverfahren zur exakten quantitativen Bestimmung von ASA und AKD entwickelt. Es wurde gefunden, dass eine quantitative Erfassung von synthetischen Leimungsmitteln (ASA / AKD) mittels NIR in den Regionen der CH2-Schwingungen um 4300 cm-1 und 5750 cm-1 mit hoher statistischer Genauigkeit möglich ist. Der Methodenfehler für die Bestimmung von AKD liegt bei ± 0,010 % und bei ± 0,013 % für ASA. Dadurch ist eine wesentlich genauere Bewertung von Wechselwirkungen bei der Leimung als bisher möglich, da nicht nur die Leimungswirkung, sondern über NIR auch Menge und Art (gebunden / ungebunden) an Leimungsmittel in einer bisher nicht erreichbaren Messzeit betrachtet werden können. Mittels HPLC und Pyrolyse-GC/MS konnten die erstellten NIR-Kalibrationen erfolgreich validiert werden. Im letzten Teil der Arbeit wurden Wechselwirkungen von ASA mit Füllstoffen und chemischen Additiven aufgeklärt, sowie mechanistische Grundlagen zur Leimung mit ASA erarbeitet. Hier hat sich gezeigt, dass der Mechanismus der ASA-Leimung nicht nur, wie oft in der Literatur beschrieben, auf eine Veresterung mit den Hydroxylgruppen der Cellulose zurückzuführen ist. Vielmehr ist die optimale Wirkung von Leimungsmitteln sehr stark von deren Verteilung, Mobilität und Orientierung abhängig. Weiterhin konnte festgestellt werden, dass der größte Anteil des Leimungsmittels im Papier in ungebundener (hydrolisierter) Form vorliegt und somit zur Wanderung (Migration) durch das Papiergefüge befähigt ist. Trotzdem kann der hydrolisierte Anteil deutlich zur Hydrophobierung des Papiers beitragen, wenn dieser richtig orientiert und fein verteilt ist. Schlecht orientierte Leimungsmittel tragen nicht zur Leimung bei bzw. können diese sogar reduzieren. In der vorliegenden Arbeit wurden unter Einsatz moderner Methoden wichtige Grundlagen zur Papierleimung mit ASA erarbeitet. Dabei wurden insbesondere Beiträge zu den Themen Emulgierung, Hydrolyse- und Ablagerungsneigung, analytische Bestimmung, Wechselwirkungen sowie Mechanismen von ASA geleistet. Diese Ergebnisse zeigen Möglichkeiten auf, wie in Unternehmen der Papierindustrie zukünftig ASA-Leimungsmittel gezielter dosiert, Produktionsstörungen vermieden und Kosten reduziert werden können. The purpose of this work was to develop a deeper understanding of the mechanisms in ASA sizing and to minimise interactions with fillers and other chemical additives. Therefore analytical test methods were developed, to enable a simple mass balance approach for ASA and its reaction products. Afterwards, the influence of various factors affecting ASA sizing and retention could be investigated and explained. Furthermore, the most important factors which influence particle size, stability, and hydrolysis of ASA emulsions had to be determined. In the first part of this work, studies regarding the emulsification of ASA were carried out. Here, the most important factors with regard to particle size, stability, and hydrolysis of ASA emulsions were investigated. Furthermore, a method for the exact determination of ASA hydrolysis as well as the agglomeration tendency was developed. For the investigations regarding the analytical determination, a fast and easy-to-use method for the quantification of ASA and AKD has been developed. The investigations have shown that a quantitative determination of synthetic sizing agents (ASA / AKD) is possible using NIR spectroscopy. With the help of multivariate data analysis and PLS regression, mainly the region of the CH2-bands around 4300 cm-1 and 5750 cm-1 were evaluated. The prediction error (RMSEP) for the determination of AKD is 0.01 %, and 0.013 % for ASA. Even an analysis of the percentage of bound and unbound ASA / AKD is possible by NIR spectroscopy of extracted paper samples. Thus, a fast and detailed investigation of mechanisms as regards sizing is possible. The developed NIR methods were validated using HPLC and Pyrolysis-GC/MS. In the last part of the work, interactions of ASA with fillers and chemical additives were investigated, and mechanisms of ASA sizing were studied. It was shown that the mechanism of ASA sizing - as often described in the literature - can not only be attributed to the esterification with the hydroxyl groups of the cellulose. In fact, the optimal effect of sizing agents is much more dependant on a fine distribution, mobility and orientation of ASA molecules. It was observed that the main part of the ASA is present in an unbound (hydrolysed) form and therefore is able to migrate through the paper structure. However, the hydrolysed ASA can significantly contribute to sizing when it is finely distributed and well orientated. Sizing agents orientated in the opposite do not contribute to sizing but they can even decrease the existing sizing level. To summarize, it can be concluded that, in this work important fundamentals as regards ASA sizing were developed using modern test methods. Thereby important contributions were made to the topics of emulsification, hydrolysis- and emulsion-stability, analytical determination, interactions and mechanisms of ASA. These results show possibilities how ASA sizing agents can be used more effectively, process disturbances avoided, and costs reduced.

In den vergangenen Jahren wurden anorganische Salzhydratschmelzen und Ionic Liquids als neuartige Reaktions- und Lösemedien für Cellulose etabliert. Ausgangspunkt für die vorliegende Arbeit zum Lösungszustand von Cellulose in Salzschmelzen war, ein Verständnis für die strukturelle Veränderung beim Auflösen von Cellulose in diesen Solventien zu entwickeln, sowie einen Zusammenhang zwischen der Cellulosestruktur in Lösung und der im Regenerat herzustellen. Auf der Grundlage NMR-spektroskopischer Untersuchungen wurde eine direkte Wechselwirkung zwischen bevorzugten Hydroxylgruppen der Cellulose und den Lithiumkationen der Salzhydratschmelze LiCl∙5D2O nachgewiesen und eine konkrete Lösungsstruktur vorgeschlagen. Unter Verwendung von schwingungsspektroskopischen Methoden und der 13C-CP/MAS-NMR wird die Struktur der Cellulose im festen Salzhydrat als amorph charakterisiert. NMR-Untersuchungen an unkonventionell synthetisierten Cellulosederivaten liefern neue Erkenntnisse zu deren Ordnungsgrad und Substitutionsmuster.