Search

This work is concerned with the application of methods in detecting outliers in statistical data especially biota monitoring data. The PCDD/F and PCB data sets used for evaluation where taken from the German Federal Dioxin Database (www.pop-dioxindb.de). One intention in this work was to estimate the amount and probability of contamination of a set of data points by statistical outliers. Further the influence of statistical outliers on the estimate of natural variability was concerned. By calculating mean concentrations of several Dioxin and PCB congeners yearly cross sectional data where used to create multivariate time series. For the data are so called compositional data their special structure had to be taken into account before application of standard statistical methods. The isometric logratio (ilr) transform was used to handle the data. Furthermore statistical methods for estimating missing values had to be applied. Multivariate cross sectional data where analysed using Robust Mahalanobis-Distance and Projection Pursuit (PP) was applied to detect outliers. The PP method could be applied more often. After elimination of statistical outliers the estimate of natural variability often decreased. In a final step congener profiles where created from the cleaned sets of cross sectional data. The analysis of multivariate time series was conducted using a PP method. The time series analysed had to be cleaned from the influence of trends. Only innovative outliers where detected but their removal was impracticable. As a conclusion the effect of outliers on the estimate of natural variability could not be estimated.

Einleitung: In einer früher in Hamburg angesiedelten Chemiefabrik bestand eine Belastung der Beschäftigten gegenüber Ausgangssubstanzen, Zwischen- und Endprodukten von Herbiziden und Insektiziden. In den verschiedenen Produktionsstufen waren in unterschiedlich hohen Konzentrationen Dioxine[for full text, please go to the a.m. URL], Mainz//2011; 56. Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft für Medizinische Informatik, Biometrie und Epidemiologie (gmds), 6. Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft für Epidemiologie (DGEpi)

In autumn 2004, the current Ukrainian president, Victor Yushchenko, suffered a severe dioxin poisoning. First blood serum levels of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD), measured in December 2004, were 110'000 pg/g lipid weight. These blood serum levels were more than 50'000 times higher than those in the general population and represent the second highest ever measured concentrations of TCDD in a human. We monitored the levels of TCDD and its metabolites for more than three years in various samples of blood serum, adipose tissue, skin, urine, faeces, and sweat of Victor Yushchenko. The work was only possible thanks to the cooperation and expressed consent of Victor Yushchenko.

Epidemiologic studies indicate that high serum levels of chlorinated pollutants such as dioxins or pesticides constitute a risk factor for breast cancer in postmenopausal women. This finding has been attributed to the ability of organochlorine compounds to induce the expression of cytochrome P450 (CYP) enzymes, which are thought to increase the burden of genotoxic metabolites. However, it was not clear whether the incriminated pollutants accumulate to sufficiently high levels within the human body to be able to promote significant transcriptional responses. Here, milk samples from nursing mothers were processed by gel permeation chromatography to isolate complex mixtures of residues containing both endogenous hormones and lipophilic contaminants of environmental origin. High-density oligonucleotide microarrays were used to monitor global transcriptional profiles in a human cell line (MCF7) that represents one of the most frequently used model systems to study breast cancer biology. We found that all breast milk extracts were able to reprogram the genome of MCF7 cells by imposing a typically estrogenic expression fingerprint. This estrogenic background was overlapped only by the induction of transcripts coding for CYP1A1 and, to a minor degree, CYP1B1. The magnitude of induction of these metabolic enzymes correlated with the respective organochlorine concentrations. Thus, in support of previous epidemiologic studies, we demonstrate that contaminants released from human adipose tissue trigger a potentially genotoxic pathway in cells from the mammary gland.

Nach der erstmaligen Synthese von 2,3,7,8-Tetrachlorphenothiazin (TCPT) folgte eine chemische, strukturelle, toxikologische und kinetische Erstbeschreibung dieser Verbindung bis zur Bioproben-Analytik. Die Potenz von TCPT wurde in vitro und in vivo auf den Faktor 10-2,6 (0,25 %) von der des 2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxins (TCDD) bestimmt. Die Eliminationshalbwertszeit in Ratten (5,42 h) und in Meerschweinchen (2,71 h) weist TCPT erwartungsgemäß als nicht-persistente Verbindung aus. In mehrfacher Hinsicht konnten bei TCPT dioxinanaloge Eigenschaften wiedergefunden werden. Jedoch zeigten einige Studien auch die Einflüsse der strukturellen Unterschiede, so daß durch einzelne Ergebnisse eine generelle Analogie nicht bestätigt werden konnte. A first-time synthesis of 2,3,7,8-tetrachlorophenothiazine (TCPT) was performed, followed by its chemical, structural, toxicological and kinetic characterization as well as the analysis of bio-samples. In vitro and in vivo studies revealed a potency 10-2,6 times (0,25 %) that of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin (TCDD). TCPT proved to be a non-persistent compound with an elimination half-life of 5.42 h in rats and 2.71 h in guinea pigs. In several instances, an analogy between TCPT and TCDD could be found. However, other results showed the effects of the difference in structure, leading to findings in TCPT that question a general analogy.

In der vorliegenden Arbeit wurden unterschiedliche land- und forstwirtschafliche Brennstoffe (Holz, Stroh, Getreideganzpflanzen, Heu, Rapspress-kuchen) und deren Aufbereitungsformen (Häckselgut, Pellets) praxistypisch an einer Kleinfeuerungsanlage (50 kW) untersucht. Weitere Einflussgrößen waren der Wärmeleistungsbereich (30 bis 100 % der Nennwärmeleistung) sowie der Brennstoffwassergehalt. Zielgrößen für die Beurteilung waren die Emissionen von Kohlenstoffmonoxid (CO), Staub, Gesamtkohlenstoff (Gesamt-C) und Stickstoffoxiden (NOx), die Partikelgrößenverteilung des Staubes, die Emissionen von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK), chlorhaltigen Schadstoffen (Dioxine und andere) und Schwermetallen sowie der Wirkungsgrad der Feuerungsanlage. Zusätzlich wurden eine Reihe von Qualitätsmerkmalen im Brennstoff und in den Aschen (Nähr- und Schadstoffgehalte, einschließlich Schwermetalle, Chlor, Dioxine, PAK) betrachtet. Unterschiede zwischen den landwirtschaftlichen Brennstoffen und Holz bestanden vor allem bei den Staub- und NOx-Emissionen. Letztere waren mit circa 330 bis 480 mg pro Nm3 (Normkubikmeter bei 13 % Sauerstoffgehalt) beim Halmgut (Stroh, Ganzpflanze, Heu) um den Faktor 2 bis 3 höher als beim Holz. Staub lag mit circa 170 bis 250 mg/Nm3 sogar um etwa das 3- bis 5-fache höher. Der Feinstaub (aerodynamischer Durchmesser, dae < 10 µm) hat mit circa 65 bis 95 % den höchsten Anteil an der gesamten Staubemission; bei Halmgut setzt sich die Feinstaubfraktion sogar größtenteils aus Korngrößen des Submikronbereiches (dae < 1 µm) zusammen. Die Emissionen von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen sind eng mit den CO- und Gesamt-C-Emissionen korreliert, wobei auch hier die Einjahrespflanzen-Brennstoffe Nachteile gegenüber Holz aufweisen. Die am CO-Ausstoß gemessene Verbrennungsqualität scheint jedoch keine wesentliche Auswirkung auf das Niveau des Ausstoßes von Dioxinen (PCDD/F) zu haben. Dafür ist vor allem der Chlorgehalt im Brennstoff entscheidend. Er bewirkte, dass das PCDD/F-Emissionsniveau, das bei der Holzverbrennung bei circa 51 pgTE/Nm3 lag, bei den Halmgutbrennstoffen um bis zu 17fach höher war. Diese Brennstoffwirkungen lassen sich jedoch nicht ohne Wei-teres auf die anfallenden Aschen (gemessen wurden Feuerraum-, Wärmeübertrager und Kaminaschen) übertragen. Insgesamt zeigt sich, dass bei allen betrachteten Nicht-Holzbrennstoffen bei der Mehrzahl der Parameter ein erhöhtes Schadstoffbildungsrisiko besteht, welches weitergehende Emissionsminderungsmaßnahmen erforderlich erscheinen lässt. In the present investigation various forestry and agricultural fuels (wood, straw, whole plant grain, hay, rape seed expeller) in different treatments (chopped, pelleted) were investigated under practical conditions in a small-scale multi-fuel furnace (50 kW). Additionally, power range (30 to 100 % of the nominal power output) and fuel moisture effects were investigated. Target values were the emissions of carbon monoxide (CO), dust, total organic carbon (TOC) and nitrogen oxides (NOx), the size distribution of dust particles, the emission of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH), harmful substances containing chlorine (dioxins and others) and heavy metals, as well as the efficiency of the furnace. Additionally, a number of quality characteristics in fuels and ashes were considered (plant nutrient concentrations and harmful substances such as heavy metals, chlorine, dioxins and PAH). Differences between agricultural crops (herbaceous fuels) and wood were mainly observed for NOx- and dust emissions. The latter ranged between 330 and 480 mg/m3 (at standard flue gas conditions and 13 % oxygen), which is around 2 to 3 times higher than for wood. Dust emissions were approximately 170 to 250 mg/m3 for herbaceous fuels, which is even 3 to 5 times higher than for wood. The fine dust particles (aerodynamic diameter, dae < 10 µm) has the highest share of the total dust in the flue gas (65 to 95 %); with herbaceous fuels, these fine dust emissions are even mainly below the sub micron fraction (dae < 1 µm). The emissions of PAH are closely correlated to CO and TOC emissions. Here the disadvantages of fuels from annual crops compared to wood fuel clearly show. The quality of combustion as shown by the CO-emission level does not seem to have an effect on the output level of dioxins (PCDD/F). This proves that the content of chlorine in the fuel is crucial. The results for the PCDD/F-emission of herbaceous fuels are approximately 17 times higher than for wood fuel, which ranged around 51 pgTE/m3. However, these fuel effects cannot easily be transferred to the quality of the accumulated ashes, which were differentiatedly measured for three fractions, the combustion chamber, the heat exchanger and the chimney fraction. Generally it can be concluded, that for the majority of the para-meters all regarded non-wood fuels are associated with a largely higher risk of pollutant formation, therefore particular action for emission reduction should be taken.

Die bestehende Dioxindatenbank des Umweltbundesamtes wurde mit Daten zu Futtermitteln erweitert. Dazu wurden in den Ländern und im Forschungsbereich durchgeführte Messprogramme zu Dioxinuntersuchungen von Futtermitteln recherchiert und für die Datenbank aufbereitet. Da im Geschäftsbereich des BML und der Länder erhobene Daten aus datenschutzrechtlichen Bedenken größtenteils nicht freigegeben wurden und diese den Schwerpunkt der Datenbankerweiterung bilden sollten, wurde ein weiterer thematischer Schwerpunkt gesetzt. Dieser besteht in einer detaillierten Betrachtung des neuen Berechnungsschemas der World Health Organization (WHO) für TCDD-Toxizitätsäquivalente im Vergleich mit dem etablierten I-TEq-System der NATO/CCMS und der Möglichkeit der Implementierung des neuen Systems in bestehende und geplante gesetzliche Regelungen. 173 verwertbare Datensätze mit Dioxingehalten von in Futtermittelzusatzstoffen (z. B. Kaolinit, Zitrustrester), Einzel- und Mischfuttermitteln wurden recherchiert und für die Datenbank aufbereitet. Ein Teil der integrierten Datensätze enthielt Dioxindaten im Bereich der Nachweisgrenzen, andere Daten entstammen Verdachtsproben mit Werten bis zu 134 ng I-TEq/kg. Für diese 173 Datensätze sowie 39 Datensätze des CVUA, Freiburg, wurden TCDD-Toxizitätsäquivalente nach NATO und WHO berechnet. Es zeigte sich, dass bei den untersuchten Futtermitteln die WHO-TEq mit wenigen Ausnahmen über den I-TEq liegen und dass bei einer kongenerenspezifischen Betrachtung die Höhergewichtung des 12378-PeCDD die Abwertung der OCDD/F überwiegt. Abschließend wurden die neu integrierten Daten mit bestehenden nationalen Grenzwerten und europäischen Empfehlungen abgeglichen.