Search

[no abstract]

Da Boryl-Komplexe als Schlüsselintermediate in Borylierungsreaktionen betrachtet werden, gilt Ihnen ein großes experimentelles und theoretisches Interesse. Das Ziel der vorliegenden Dissertation ist daher die Darstellung hoch reaktiver 16 VE-Rhodium(I)-Boryl-Komplexe. Der Fokus der Arbeit liegt auf der Untersuchung ihres Reaktionsverhaltens sowie ihrer katalytischen Aktivität in Reaktionen, die die Bildung neuer Bor-Element-Bindungen zur Folge haben und somit z. B. die Darstellung von Boronsäureestern als wertvolle Synthesebausteine ermöglichen. In dieser Arbeit wird neben der erfolgreichen Darstellung mehrerer Rhodium(I)-Boryl-Komplexe exemplarisch das Reaktionsverhalten des Pinacolatoboryl-Komplexes gegenüber substituierten (Hetero-)Aromaten, Aminen sowie ungesättigten Verbindungen beschrieben. Die Untersuchungen zeigen, dass der Boryl-Komplex mit Aromaten wie Phenyltrifluormethylsulfid oder fluorierten Benzolderivaten chemo- und regioselektiv unter Aktivierung von C-H-Bindungen reagiert und dass mit Aminen wie Anilin hingegen gezielt die N-H-Bindung aktiviert wird. Darüber hinaus erwies sich der Boryl-Komplex als effizienter Katalysator für C-H- und N-H-Borylierungsreaktionen und ist somit zur katalytischen Darstellung borylierter Verbindungen geeignet. Weitere Studien mit Verbindungen, die eine C=X-Bindung (X = O, N, C, S) besitzen, wie Ketone und Imine sowie Stilben und Thioharnstoff zeigen die ausgeprägte Neigung des Rhodium(I)-Boryl-Komplexes, initial unter Insertion der ungesättigten Verbindung in die Rhodium-Bor-Bindung zu reagieren. Diese Beobachtungen können wichtige Informationen über die Teilschritte eines Katalyseprozesses geben. Besonders bemerkenswert ist die Reaktivität des Boryl-Komplexes gegenüber Kohlenstoffdioxid und Schwefelkohlenstoff, die in der Spaltung der stabilen C=X-Bindung (X = O, S) resultiert. Insgesamt verdeutlicht das hier beschriebene breite Reaktivitätsspektrum der Rhodium(I)-Boryl-Komplexe die Relevanz dieses Forschungsgebiets. Since boryl complexes are regarded as key intermediates in borylation reactions, there is a high experimental and theoretical interest. Therefore, the aim of this dissertation is the synthesis of highly reactive 16 VE rhodium(I) boryl complexes. Moreover, the thesis focuses on their reactivity as well as their catalytic activity in reactions, which afford new boron-element bonds and, thus, enable for example the synthesis of boronic esters as useful building blocks. Herein, in addition to the successful synthesis and characterization of several rhodium(I) boryl complexes, the reactivity of the pinacolato boryl complex towards substituted (hetero)arenes, amines and unsaturated substrates is described. The studies reveal that the treatment of the boryl complex with aromatics like phenyltrifluoromethyl sulfid or fluorinated benzene derivatives leads chemo- and regioselectively to C-H bond activation reactions and that in contrast, with amines like aniline the N-H bond is exclusively activated. Furthermore, the boryl complex turned out to be an efficient catalyst for C-H and N-H borylation reactions and yields borylated compounds in a catalytic way. Further investigations with reagents containing a C=X bond (X = O, N, C, S) like ketones and imines as well as stilbene and thiourea show the pronounced tendency of the rhodium(I) boryl complex to react initially via insertion of the unsaturated unit into the rhodium-boron bond. These results might give a deeper insight into the mechanism of catalytic processes. The remarkable reactivity of the boryl complex towards carbon dioxide and carbon disulfide is reported, too, which result in the cleavage of the thermodynamic stable C=X double bonds (X = O, S). Overall, the here shown wide range of reactivity of rhodium(I) boryl complexes demonstrates the relevance of this research topic.

Die vorliegende Arbeit ist in drei Themenbereiche unterteilt und beschäftigt sich mit dem Einfluss der Ligandgeometrie von Tripyridyldiaminliganden auf die Reaktivität von Oxoferrylspezies (abgekürzt FeIV=O). Im ersten Abschnitt werden die Synthesen von vier Tripyridyldiaminliganden vorgestellt. Die Darstellungen der Liganden gehen entweder vom Iminoditosylat 2 oder Diaminoimin 3 aus. In drei der vier N5-Chelatliganden wird die Flexibilität des Donorsatzes durch aliphatische Ringsysteme, wie 1,3 Hexahydropyrimidin (5; TPHP; 5-Methyl-5-(pyridin-2-yl)-1,3-bis(2-(pyridin-2-yl)ethyl)-hexahydropyrimidin) oder 1,4-Diazepan (8; TPD-C2; 6-Methyl-6-(pyridin-2-yl)-1,4-bis(2-(pyridin-2-yl)ethyl)-1,4-diazepan, 9; TPD-C1; 6-Methyl-6-(pyridin-2-yl)-1,4-bis(pyridin-2-ylmethyl)-1,4-diazepan), im Ligandrückgrat verringert. Der vierte Ligand (15; TPPD; N1,N3,2-Trimethyl-2-(pyridin-2-yl)-N1,N3-bis(pyridin-2-ylmethyl)propan-1,3-diamin) ist offenkettig und dient als Vergleichssystem. Im zweiten Abschnitt wird das Koordinationsverhalten aller vier Liganden gegenüber den zweiwertigen Übergangsmetallen Nickel (18–21), Kupfer (22–25) und Eisen (26–36) vorgestellt. Mit Hilfe der Kristallstrukturen der Nickel(II)- und Eisen(II)-Komplexverbindungen wird der Einfluss des jeweiligen Liganden auf die oktaedrisch koordinierten Übergangsmetallzentren aufgezeigt. Anhand der Verzerrungsparameter Σ und S(Oh) wird hierbei die Abweichung der Koordinationsgeometrien vom idealen Oktaeder bestimmt, wobei der Ligand TPD-C1 die Koordinationsgeometrie am Metallzentrum am stärksten verzerrt. In diesem Zusammenhang werden im dritten Abschnitt die Oxidationseigenschaften der Triflato-Eisen(II)-Komplexe (34–36) gegenüber Oxidationsmitteln wie meta-Chlorperbenzoesäure (mCPBA), Disauerstoff oder H2O2 untersucht. Im Einklang mit dem Konzept des entatischen Zustands unterscheiden sich die Oxidationseigenschaften von 34 und 35 mit rigidem Ligandrückgrat (TPD-C2 und TPD-C1) drastisch von denen des Eisen(II)-Komplexes 36 mit offenkettigen Tripyridyldiaminliganden (TPPD). Der Ligand TPPD (5) ist selbst ohne koordiniertes Eisen oxidationsempfindlich. Nach Oxidation von 34 mit mCPBA in MeCN bei –40 °C wird im UV/Vis-Spektrum die Bildung einer Oxoferrylspezies nachgewiesen, wobei eine intramolekulare Hydroxylierung folgt. Die Oxidation von 35 mit mCPBA in MeCN wird unter Annahme der Bildung dreier reaktiver Eisenspezies gedeutet (35a, 35b und 35c). 35a besitzt bei Raumtemperatur eine Halbwertszeit von 80 s und kann mit PPh3, TBP und 9,10-DHA abreagieren. 35b ist zusätzlich in der Lage, eine C–H-Bindung in MeCN zu aktivieren. Die dritte Oxoferrylspezies hydroxyliert intramolekular den Liganden TPD-C1 in benzylischer Position. Zur Erklärung des überraschenden und nicht trivialen Ergebnisses, dass aus nur einer Komplexverbindung [Fe(OTf)(tpd-C1)](OTf) drei reaktive Eisenspezies hervorgehen, wird eine These aufgestellt. Dagegen zeigt die Oxidation von 36 mit mCPBA die Bildung einer Oxoferrylspezies 36a, welche mit 800 s eine sehr viel längere Halbwertszeit als 35a aufweist. Zudem reagiert 36a viel langsamer mit TBP als 35a. In Abwesenheit eines Substrates wird ein lichtabhängiger Reaktionszyklus beschrieben, wobei 36 reversibel oxidiert werden kann. Desweiteren wird gezeigt, dass 34 und 35 in der Lage sind, Disauerstoff zu aktivieren und dagegen 36 über mehrere Tage an Luft stabil ist. Die Oxidation von 35 in MeCN mit H2O2 zeigt, dass der Ligand TPD-C1 in der Lage ist, bei Raumtemperatur eine Eisen(III)-Hydroperoxid-Spezies 35k zu stabilisieren., This thesis is divided into three subject areas and deals with the influence of the geometry of tripyridyldiamine ligands on the reactivity of iron(IV) oxido species. In the first section, the syntheses of four tripyridyldiamine ligands are presented. The syntheses of the ligands start either from the iminoditosylate 2 or from diaminoimine 3. In three of the four N5 chelators, donor set flexibility is reduced owing to aliphatic ring systems present in the ligand backbones, such as 1,3 hexahydropyrimidine (5; TPHP; 5-methyl-5-(pyridin-2-yl)-1,3-bis(2-(pyridin-2-yl)ethyl)-hexahydropyrimidine) or 1,4-diazepane (8; TPD-C2; 6-Methyl-6-(pyridin-2-yl)-1,4-bis(2-(pyridin-2-yl)ethyl)-1,4-diazepane, 9; TPD-C1; 6-methyl-6-(pyridin-2-yl)-1,4-bis(pyridin-2-ylmethyl)-1,4-diazepane). The fourth ligand (15; TPPD; N1,N3,2-trimethyl-2-(pyridin-2-yl)-N1,N3-bis(pyridin-2-ylmethyl)propane-1,3-diamine) is an open chain chelate ligand, which is used for comparison. The second section describes the coordination behavior of all four N5 chelators toward divalent transition metals, such as nickel (18–21), copper (22–25), and iron (26–36). The crystal structures of the nickel(II) and iron(II) complex compounds show the influence of the respective ligands on the octahedrally coordinated transition metal centers. The difference between the coordination geometries adopted by the complexes and an ideal octahedron is quantified by means of the distortion parameters Σ und S(Oh); the ligand TPD-C1 distorts the coordination geometry the most. The third section presents the reactivity of the triflato iron complexes (34–36) toward oxidants such as meta-chloroperoxybenzoic acid (mCPBA), dioxygen or H2O2. In accord with the concept of the entatic state, the oxidizing properties of 34 and 35, which contain a rigid ligand backbone, differ drastically from that of 36. Ligand TPPD (5) is sensitive to oxidation even without coordinated iron. The oxidation of 34 with mCPBA in MeCN at –40 °C gives a highly reactive iron oxido species 34a, as detected by UV/Vis spectroscopy. Subsequently, 34a hydroxylates the ligand TPD-C2 intramolecularly. In contrast, the oxidation of 35 with mCPBA in MeCN at r. t. results in the formation of three highly reactive iron species (35a, 35b und 35c). At r. t., 35a has a half-life of 80 s and can oxidize/dehydrogenate PPh3, TBP and 9,10-DHA. 35b also induces C–H bond fission in MeCN. The third reactive iron species (35c) hydroxylates the ligand TPD-C1 in a benzylic position. To explain the surprising and non-trivial result, namely the formation of three reactive iron species from one complex compound [Fe(OTf)(tpd C1)](OTf), a sequence of reactions is suggested. In contrast, the oxidation of 36 with mCPBA in MeCN at r. t. gives one iron(IV) oxido species (36a). The half-life of 36a is 800 s and thus much longer than that of 35a. In addition, 36a reacts much more slowly with TBP than 35a. In absence of a substrate, 36 can be reversibly oxidized within a light-dependent reaction cycle. Finally, it is shown that, whereas 34 and 35 activate dioxygen, 36 is air-stable for several days. The oxidation of 35 with H2O2 in MeCN at r. t. shows that the ligand TPD-C1 is able to stabilize an iron(III) hydroperoxido-species 35k.

New sterically hindered chiral N-heterocyclic carbene (NHC) ligands were used in palladium catalysis to bring about a highly enantioselective C(sp3)-H activation on the methylene site of a cycloalkane moiety. The intramolecular coupling reaction of a prochiral N-aryl-N-cycloalkyl methyl carbamate required high temperatures (140–160 °C) and afforded highly enantioenriched trans-2,3-fused indolines.

The catalytic activation of carbon–carbon single bonds represents a major challenge in organometallic chemistry. Strained ring substrates occupy in this respect a privileged role as their inherent ring strain facilitates the desired metal insertion. Employing symmetrically substituted tert-cyclobutanols, an enantioselective rhodium(i)-catalyzed ?-carbon elimination creates alkyl-rhodium species bearing all-carbon quaternary stereogenic centers. Downstream reactions enable access to a wide range of synthetically versatile products such as substituted cyclohexenones, lactones and indanols with excellent enantioselectivities of up to 99% ee.

Diese Arbeit handelt von der Synthese und Charakterisierung verschiedener molekularer heterobimetallischer Komplexe der Elemente Molybdän und Bismut. Solche Verbindungen können als Modelle für die bei der SOHIO-Oxidation von Propen zu Acrolein zum Einsatz kommenden heterogenen Bismutmolybdat-Katalysatoren angesehen werden, sie sind aber auch als Einkomponentenvorstufen für die Herstellung funktionaler Materialien von Interesse. In Reaktionen zwischen Molybdocendihydriden und Bismutalkoxiden entstehen Komplexe, in denen Molybdän- und Bismutatome Über Metallbindungen verbunden sind. In einigen dieser Komplexe wurden intramolekulare C-H Aktivierungsprozesse beobachtet, die zur Ausbildung gebogener Bindungen zwischen Bismut- und Cyclopentadienyl-Kohlenstoffatomen führen. Die betreffenden Komplexe wurden unter anderem auch mit quantenchemischen Methoden untersucht. Die Synthese und erstmalige strukturelle Charakterisierung von Verbindungen, in denen Molybdän- und Bismutatome Über Sauerstoffatome verbrückt werden, erfolgte mittels Reaktionen zwischen (NBu4)[Cp*MoO3] (Cp* = Pentamethylcyclopentadienyl) und geeigneten Bismut(V) oder Bismut(III)-Ausgangsstoffen. Einer dieser Komplexe konnte als Einkomponentenvorstufe für die Herstellung von Bismutmolybdat-Nanopartikeln eingesetzt werden, wobei sich das dabei gebildete Material zudem als selektiver Ethanolsensor erwies. Weiterhin werden in der Arbeit die Synthese und Charakterisierung der Bismut(III)-Verbindungen (o-Tolyl)2BiOR (R = H, Me, Bi(o-Tolyl)2) und ihre wechselseitige Umwandlung beschrieben. The unique property of nMoO3/Bi2O3 phases to act as catalysts for the allylic oxidation of propene remains a subject of intense discussion. This as well as the fact that Mo/Bi oxide materials also show other interesting properties e.g. as gas sensors, stimulates research with respect to this element combination also on the molecular level, as described in this thesis. By reactions between molybdocenedihydrides and bismuth alkoxides a series of complexes was synthesised which contain molybdenum-bismuth bonds in a carbonyl-free ligand sphere. Intramolecular C-H activation processes, facilitated by complex induced proximity effects, lead to the formation of bent bonds in some of these complexes. DFT-calculations were performed in order to obtain insight into the bonding situation of these complexes, too. The first complexes with oxygen bridged molybdenum and bismuth atoms were prepared by reactions between (NBu4)[Cp*MoO3] (Cp* = pentamethylcyclopentadienide) and suited bismuth(III) and bismuth(V) reagents. One of these compounds was used as single source precursor for the preparation of bismuthmolybdate nanoparticles in a procedure based on the polyol method. This material proved to be capable of sensing ethanol selectively at elevated temperatures. Additionally, the synthesis and reactions of some bismuth(III) compounds (o-Tolyl)2BiOR (R = H, Me, Bi(o-Tolyl)2) are described in this thesis.