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Volatile organic compounds (VOC) represent a chemical risk for workers. Respiratory protective cartridges are effective equipment against vapours exposure. The objective of the present PhD thesis is the modelling of cartridge exposure in more complex situations: presence of vapours mixture and reuse cycle, from a dynamic adsorption experimental study in column bed. Further to the contribution of R. Chauveau (PhD thesis -24/11/2014), the present manuscript extends the study vapours mixtures adsorption on activated carbon. The second section is devoted to model a cycle use in 3 steps (exposure - storage – reuse), for 6 VOC: acetone, acetonitrile, 2-butanone, cyclohexane, dichloromethane and ethanol. VOC mixtures exposure and kinetic study by the method of perturbative chromatography have been carried out. The service life is correctly predicted for acetone/ethanol and cyclohexane/heptane mixtures. A deviation has been observed for ethanol/cyclohexane mixture because the adsorption equilibrium has not been accurately reproduced by model. These works have also pointed out inconsistency in the preventive approach which assimilates a mixture exposure to single vapour exposure by the most volatile compound at concentration the sum of that of all components of the mixture. Regarding the risks related to cartridge reuse, immediate breakthrough upon reuse (IBUR) has been experimentally recorded. This behaviour can be described by a static diffusion model. The mass transfer in the particle by surface diffusion is the main reason. The risk of IBUR is higher for fast diffusing VOC: acetonitrile, acetone and dichloromethane. An assessment is suggested in order to distinguish the properties of the system which can influence the occurrence of IBUR, Les vapeurs de composés organiques volatils (COV) représentent un risque chimique pour les travailleurs. Les cartouches de protection respiratoires sont un moyen efficace contre les expositions à ces vapeurs. L’objectif de cette thèse est la modélisation de l’exposition des cartouches dans les situations complexes : présence d'un mélange de vapeurs et cycle d’utilisation, à partir d’une étude expérimentale basée sur l’adsorption dynamique sur colonne. Suite à la contribution de R. Chauveau (thèse UL – 24/11/2014) la présente thèse poursuit l’étude sur la modélisation de l’adsorption des mélanges de vapeurs. Des expositions à des mélanges de COV et une étude cinétique par la méthode chromatographique perturbative ont été effectuées. Le deuxième volet est consacré à la modélisation d’un cycle d’utilisation en 3 étapes (exposition - stockage – réutilisation), pour 6 COV : acétone, acétonitrile, 2-butanone, cyclohexane, dichlorométhane et éthanol. Les temps de claquage ont pu être prédits correctement pour les mélanges acétone/éthanol et cyclohexane/heptane. Une déviation est observée pour le mélange éthanol/cyclohexane car l’équilibre d’adsorption n’a pu être reproduit avec précision par les modèles et parce que la présence d’une covapeur influe grandement sur les cinétiques d’adsorption en mélange. Les travaux ont révélé des failles dans l’approche préventive consistant à assimiler une exposition de mélanges à une exposition à celle du composé le plus volatil en lui affectant la concentration totale du mélange. En ce qui concerne les risques liés à une réutilisation des cartouches, des percées immédiatement après réutilisation (IBUR) ont été observées expérimentalement. Ce comportement a pu être décrit par un modèle de diffusion statique. Le risque d’IBUR est élevé pour les COV diffusant rapidement : l’acétonitrile, l’acétone et le dichlorométhane. Une évaluation est proposée pour distinguer les propriétés du système qui influencent l’apparition de l’IBUR

This report gives a synthesis of the work I have carried out or to which I have numerically contributed to from 1996 up to 2012 in the Department of Plutonium Uranium and minor Actinides in Cadarache CEA Center. Their main goal is the study and the modeling of the sintering process of nuclear fuels which is the unifying thread of this document. Both in order to take into account the physical andchemical features of the actinide bearing oxide material and in order to combine the different transport phenomena leading to sintering, a sub-granular scale model is under development. Extension to a varying chemical composition as well as exchanges with the gaseous phase are foreseen. A simulation on a larger scale (pellet scale) is ongoing in the framework of a PhD thesis. Validation means have been tested with (U,Pu) O2 material on the scale of the pellet (Small Angle Neutron Diffusion), on the scale of powder granules (X-Ray High Resolution Micro-Tomography) and with CeO2 at the 'Institut de Chimie Séparative' in Marcoule on a single crystal scale (Environmental Scanning Electron Microscope). The required microstructure homogeneity for nuclear fuels has led to a campaign of experimental studies about the role of Cr2O3 as a sintering aid. Whole of these studies improve our understanding of fuel sintering and hence leads to an improved mastering of this process., Ce document synthétise les travaux que j'ai menés ou auxquels j'ai contribué en tant que support numérique entre 1996 et 2012 au Service Plutonium Uranium et Actinides mineurs du CEA Cadarache. Ces travaux sont essentiellement orientés vers l'étude et la modélisation du frittage du combustible nucléaire qui servent de fil conducteur au mémoire. La modélisation du frittage a été abordée à une échelle sub-granulaire afin d'une part de prendre en compte les spécificités physico-chimiques des oxydes d'actinides qui constituent le matériau et d'autre part de pouvoir combiner les divers phénomènes de transport à l'origine du frittage. Le modèle se limite actuellement au cas d'une composition chimique constante à l'échelle sub-granulaire, sans échanges avec la phase gaz. Sonextension à une composition variable est prévue. Des travaux sont en cours vers une simulation à l’échelle d'un volume représentatif de la pastille. Des moyens de validation à l'échelle de la pastille (Diffusion de Neutrons aux Petits angles), à l'échelle des granulés de poudre (microtomographie X Haute Résolution) ont été testés sur l'oxyde (U,Pu)O2 ; d'autres sont en cours d'étude à l'Institut de Chimie Séparative de Marcoule à l'échelle du grain monocristallin sur CeO2 (Microscopie Electronique à Balayage Environnemental). L'homogénéité requise pour la microstructure du combustible a amené à étudier expérimentalement le mode d'action de certains adjuvants de frittage tels que Cr2O3. L'ensemble des travaux permet d'améliorer la compréhension que l'on peut avoir du frittage et, de là, à pouvoir en assurer une meilleure maîtrise.

Within the general context of solid-state sintering process, this work presents a numerical modeling approach, at the particle scale, of ceramic particle packing consolidation. Typically, the sintering process triggers several mass transport paths that are thermally activated. Among those diffusion paths, the most important ones are: surface diffusion, grain boundary diffusion and volume diffusion. Including this physics into a high-performance computing framework would permit to gain precious insights about the driving mechanisms. The aim of the present work is to develop a model and a numerical strategy able to integrate the different diffusion mechanisms into continuum mechanics framework. In the cases of surface diffusion and volume diffusion, the mass flux is calculated as a function of the surface curvature Laplacian and the hydrostatic pressure gradient, respectively. The physical model describing these two transport mechanisms is first presented within the framework of continuum mechanics. Then the numerical strategy developed for the simulation of the sintering of many particles is detailed. This strategy is based on a discretization of the problem by using a finite element approach coupled with a Level-Set method used to describe the particles free surface. This versatile strategy allows us to perform simulations involving a relatively large number of particles. Furthermore, a mesh adaptation technique allows the particles surface description to be improved, while the number of mesh elements is kept reasonable. Several 3D simulations, performed in a parallel computing framework, show the changes occurring in the structure of 3D granular stacks., Dans le cadre général de la simulation du procédé de frittage en phase solide, ce travail propose une approche numérique, à l'échelle des particules, de la consolidation d'un compact pulvérulent céramique. Le frittage est un procédé mettant en jeu plusieurs chemins de diffusion activés thermiquement. Parmi ces chemins de diffusion, les plus importants sont : la diffusion surfacique, la diffusion aux joints des grains et la diffusion volumique. La mise en place de cette physique dans un cadre de calcul intensif doit permettre de mieux comprendre ces mécanismes de diffusion ainsi que leur influence sur l'évolution de la microstructure. Le but de ce travail consiste à développer un modèle ainsi qu'une stratégie numérique capable d'intégrer les différents mécanismes de diffusion dans un cadre de calcul intensif. Le flux de matière est calculé en fonction du Laplacien de la courbure dans les cas de la diffusion surfacique, tandis que pour la diffusion volumique ce flux est proportionnel au gradient de la pression hydrostatique. Le modèle physique est tout d'abord présenté dans le cadre de la mécanique des milieux continus. Ensuite, la stratégie numérique développée pour la simulation du frittage d'un empilement granulaire est détaillée. Cette stratégie est basée sur une discrétisation du problème par des éléments finis stabilisés couplée avec une méthode Level-set pour décrire la surface libre des particules. Cette stratégie nous permet de faire des simulations avec un "grand" nombre de particules. Plusieurs simulations en 3D, menées dans un cadre de calcul parallèle, montrent l'évolution qui a lieu sur un empilement granulaire réaliste.

This present work is about the morphological evolution of a solid material considering the diffusionof the atoms at the surface. This issue mainly deals with the dewetting and the agglomeration of thin films. It is encountered in microelectronics, but it is generic as it is also observed in metallurgy and microtechnology.The first part presents, by experiments and simulations, the agglomeration of non-strained thin silicon films on silicon dioxide. The triple line equilibrium between the film, the substrate and the environmental gas as well as anisotropic effects appear to be governing parameters of the morphological evolution of solid films.In the second part, on the strained thin films, the agglomeration following the dislocation directions has been experimentally observed, and the dynamic of such surfaces has been numerically studied to show the non-linearity due to elastic stress. A new equilibrium state, where the strained film is nor plan, neither agglomerate, has been evidenced.The third part opens the issue of surface diffusion on other systems than thin films, such as nanowires and microcavities where particular geometry may be obtained, allowing new processing methods and innovating devices., Le présent travail porte sur l'évolution morphologique d'un matériau en phase solide lorsqu'une diffusion des atomes en surface est considérée. Cette problématique, s'axant principalement sur le démouillage et l'agglomération de films minces, est rencontrée en microélectronique mais reste générique en métallurgie et en microtechnologie.La première partie présente, par l'expérience et la simulation, l'agglomération de films minces non contraints de silicium sur dioxyde de silicium. La ligne triple d'équilibre entre le film, le substrat et le gaz environnant, ainsi que les effets d'anisotropie apparaissent comme des paramètres prépondérants de l'évolution morphologique.Dans la seconde partie, portant sur les films minces contraints de silicium, l'agglomération suivant les directions des dislocations a été expérimentalement observée et la dynamique de telles surfaces à été étudiée numériquement pour mettre en évidence la non-linéarité des instabilités liées à la contrainte élastique. Une forme d'équilibre nouvelle, où le film contraint n'est ni plan ni aggloméré, est mise en évidence.La troisième partie ouvre la problématique de la diffusion de surface à des systèmes autres que des films minces notamment aux nanofils et aux microcavités où des géométries particulières peuvent être obtenues, conduisant à des procédés de fabrication et à des dispositifs innovants.

Nous avons mis au point une méthode permettant de mesurer en microscopie électronique de champ la diffusivité D0 et l'énergie d'activation Qs pour l'autodiffusion de surface. Cette méthode est une extension de celle où Qs est déterminé en observant l'évolution par diffusion de surface d'une forme de champ vers une forme d'équilibre. Nous mesurons maintenant l'évolution de la géométrie du cristal, ce qui nous permet, en utilisant un calcul de Gjostein, de déterminer à la fois Qs et D0. La méthode permet de mesurer ces coefficients dans des directions (zones) déterminées. La mesure de D0 et de Q s a été effectuée pour le tungstène entre les faces (110) ↔ (100) et (211) ↔ (100). Les résultats obtenus (34 cm2/s; 3,8 eV et 0,3 cm2/s ; 3,1 eV) paraissent en accord avec les valeurs trouvées dans la littérature.

L'examen d'ilots silicium sur corindon (01.2), avant coalescence, en fonction du temps, et de la vitesse de croissance, nous a permis de tracer la distribution des diametres des ilots. Nous avons pu mettre en evidence a partir de la fonction de distribution radiale des ilots, une zone d'influence autour des cristallites. Cette zone decroit lorsque le depot augmente jusqu'a transformer a la coalescence les ilots en sphere dure. Un coefficient de diffusion superficiel du silicium a ete calcule.

Les méthodes d'étude des métaux avec le microscope ionique de champ de E. W. Müller sont décrites. On observe des dislocations. On trouve individuellement des atomes étrangers et des lacunes. On peut voir toutes les faces limites entre cristaux sous forme de lignes à la surface. On observe la forme d'équilibre du cristal et on mesure les énergies de diffusion de surface. On peut analyser les atomes ou molécules à la surface, si on combine la pointe d'émission avec un spectromètre de masse. Les aspects positifs et négatifs de ces méthodes d'étude sont indiqués.