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Hybrid vehicles are developing with increasing use of energy storage elements based on lithium-ion battery. In this context, the use of battery is atypical and highly dependent on energy allocation strategies within the vehicle. Among these vehicles, the mild hybrid category retains heat engine for the autonomy that offer and adds to it an electric machine associated with a reversible storage system, to allow the kinetic energy recovery of the vehicle. The object of this work involves the development of algorithms for determining the states of charge (SoC) and health (SoH) and function (SoF) of each cell that compose a lithium-ion battery pack. These features are implemented in a Battery Management System (BMS) for industrial production. In order to reduce production costs, our work attempts to limit the computing power and the measuring sensors necessary for these states determination. From battery measurements in a "mild hybrid" use, developed methods allow the states determination, as well as some of the internal parameters of cells. This application is characterized by high currents and maintaining a SoC of around 50%, in order to maximize the availability of the battery and to minimize aging. The use of observers and estimators, using a simplified model cell, allows us to achieve satisfactory results with a reduced computing power, Les véhicules hybrides se démocratisent avec une utilisation croissante des éléments de stockage à base de lithium-ion. Dans ce contexte d'exploitation, le type d'usage est atypique et dépend fortement des stratégies de répartition des énergies au sein du véhicule. Parmi les hybridations, la catégorie "mild hybrid" conserve la motorisation thermique pour l'autonomie qu'elle apporte, et lui adjoint une machine électrique associée à un élément de stockage réversible, afin de permettre une récupération de l'énergie cinétique du véhicule. L'objet de ces travaux porte sur la mise en place d'algorithmes destinés à la détermination des états de charge (SoC), de santé (SoH) et de fonction (SoF) de chacune des cellules qui compose un pack batterie lithium-ion. Ces fonctionnalités sont implantées dans un système de gestion dénommé BMS pour Battery Management System. Dans un souci de réduction des coûts de production, nos travaux s'attachent à limiter la puissance de calcul et les moyens de mesure nécessaires à la détermination de ces états. À partir de mesures effectuées lors d'une utilisation de la batterie dans une application "mild hybrid", les méthodes développées permettent la détermination des états, ainsi que d'une partie des paramètres internes aux cellules. Cette utilisation est caractérisée par de forts courants et un maintien de l'état de charge autour de 50 %, ceci afin de maximiser la disponibilité de la batterie et d'en minimiser le vieillissement. L'utilisation d'observateurs et de méthodes en boucle ouverte, à partir d'une modélisation simplifiée de cellule, nous permet d'obtenir des résultats satisfaisants avec une puissance de calcul réduite

Negative electrodes of lithium-ion batteries are mainly based on graphite, because of their good electrochemical properties. Unfortunately, intercalation kinetics, aging phenomena and lithium transport through active material and electrode porosity decay the optimal and homogeneous operations of this electrode. Origins of these limits are investigated in this work thanks to a porous electrode model.A sensitivity study indicates that preponderant model parameters are related to the kinetics and lithium transport in solid and liquid phases. The model is experimentally validated at a cell scale and predicts the appearances of lithium heterogeneities during the graphite lithiation. They are correlated to the staged shape of the graphite equilibrium potential. Modeling additional inhomogeneity sources, especially particle distribution, amplifies these heterogeneities and decrease drastically cell performance. In a first approach, an operando measure of the local lithiation state confirms this heterogeneity aspect during operations.In a second part, data of cycled and calendar aged graphite-NMC cell validates different aging models. The growth of the passive layer on the graphite surface (SEI) explains the cyclable lithium loss on its own. SEI heterogeneities are negligible in the porous model as opposition to experimental finding. Capacity recoveries and sudden loss are explained respectively via a SEI dissolution mechanism and lithium-plating correlated to the degradation of the electrode transport properties., L’électrode négative des batteries lithium-ion est communément en graphite. Bien qu’ayant une capacité spécifique intéressante, le vieillissement, la cinétique d’intercalation et le transport du lithium à la fois dans le matériau actif et les porosités de l’électrode limitent son fonctionnement optimal et homogène. Dans ce travail de thèse, les mécanismes à l’origine de ces limites sont explicités grâce à un modèle multi-physique de type électrode poreuse.Une étude de sensibilité des paramètres du modèle a montré l’importance des paramètres liés à la cinétique d’intercalation et au transport du lithium en phase solide et liquide. L’exploitation du modèle, validé expérimentalement, montre que, lors du fonctionnement de l’électrode, les apparences d’hétérogénéité de lithiation sont corrélées à la forme particulière du potentiel d’équilibre du graphite vis-à-vis de son taux de lithiation. La modélisation de la distribution de taille des particules, amplifie grandement ces hétérogénéités et dégrade fortement la performance globale de l’électrode. En première approche, une mesure operando de la distribution des états de lithiation confirme l’aspect hétérogène du fonctionnement de l’électrode.Les données des performances en cyclages et en calendaire de cellules graphite-NMC ont permis de construire différents modèles de vieillissement de l’électrode. La croissance de la couche de passivation (SEI) peut expliquer à elle seule la perte de lithium cyclable. Les hétérogénéités de SEI obtenues par le modèle sont négligeables en l’état. Les gains de capacités et les pertes brutales sont expliqués respectivement par des mécanismes de dissolution de SEI et de formation de lithium-plating.

Developed in the nineties, lithium batteries have colonized our environment in less than thirty years and they keep spreading faster and faster. Powerful, efficient, light and compact, this technology remains hazardous. In order to limit the danger and slow the aging of lithium cells, most of such batteries embed a management system. The latter needs to access some internal states, which are not directly measurable. This thesis intends to estimate these variables using a nonlinear observer, which is based on an electrochemical model. The behavior of the battery is driven by the transportation phenomenon of its main electrochemical species. We therefore built a finite dimensional electrochemical model of these adapted to estimation. It relies on the spatial discretization of the partial differential equations, which describe these transportation phenomena. It also formulates some assumptions, such as the fact that an electrode globally behaves like a single particle of its active material. The obtained state space model has affine dynamics and a nonlinear output. Among the existing observers for such systems that we are aware of, none can be applied directly to the developed model. Hence, we developed new ones whose stability is guaranteed provided a linear matrix inequality holds, which is used to construct the observation gain. We then confront these observers to experimental data acquired on commercialized batteries. The obtained results are encouraging and the observer seems to be a fair compromise between physical meaning and numerical complexity, En 30 ans, les batteries Li-ion ont littéralement colonisé notre environnement depuis et leur déploiement s’accélère. Puissante, efficace, légère et compacte, cette technologie présente des problèmes de sécurité. C’est pourquoi la plupart de ces batteries sont équipées de systèmes de gestion. Ils nécessitent l’accès à certains états internes qui ne sont pas tous mesurables. Cette thèse se propose d’estimer les variables en question à l’aide d’observateurs non-linéaires. Un observateur permet d’estimer des états inaccessibles à la mesure, à partir des mesures disponibles et d’un modèle mathématique des dynamiques mises en jeu. Les transports électrochimiques à l’œuvre dans les batteries sont responsables de leur comportement. Nous en proposons un modèle électrochimique adapté à l’observation. Celui-ci repose sur la discrétisation spatiale des équations aux dérivées partielles décrivant ces phénomènes et sur une série d’hypothèses. Présenté comme un système sous forme de représentation d’état, les dynamiques sont affines et l’équation de sortie est non-linéaire. Parmi les observateurs de systèmes à sortie non-linéaire dont nous avons connaissance, aucun ne peut s’appliquer directement au modèle proposé. Nous en avons donc développé de nouveaux dont la stabilité est garantie lorsqu’une inégalité matricielle est satisfaite. Nous avons ensuite confronté ces observateurs à des données expérimentales d’éléments commercialisés. Le comportement de l’observateur est encourageant et semble être un bon compromis entre sens physique et complexité numérique

This scientific piece of work aims at modeling the aging of lithium-ion batteries, depending on the vehicle stress (electric or hybrid type). More specifically, this study intends to optimise the design of battery packs for vehicle and power management strategies. A original mechanical fatigue approach has been selected as potentially able to model complex and varied demands. This approach was developed for a specific graphite / NCA lithium-ion battery. It appears that a simple damage accumulation is not entirely relevant, and that two contributions to aging are ongoing: one based on charge throughput and the other based on time. Multiple aging tests were performed and have shown the important influence of temperature, current power and state of charge for each contribution. They led to the establishment of equations linking each of these parameters to battery degradation rate. Thanks to these equations, a computer model for aging prevision has been built, able to take into account both cycling and calendar ageing. The model gives, for slightly to moderately complex solicitations, a very small predicting error. Postmortem analyses were also performed on the batteries to understand the mechanisms involved. Several analytical techniques (physicochemical and electrochemical, impedance spectroscopy) make possible to connect the main mechanisms of ageing to the contributions: an alteration of the crystalline structure of the positive electrode active material for the fatigue contribution, passivation of the negative electrode active material for the time contribution. These analyses provide a more complete view of aging and justify the hypothesis made during the implementation of the model. These electrochemical results allow us to consider a generalisation to other lithium-ion battery technologies. Indeed, an attempt to generalise the model to another commercial battery has made possible to check the reliability and to detect limits of this approach.; Ce travail vise à modéliser le vieillissement des batteries lithium-ion soumises à des sollicitations de type véhicule (électrique ou hybride). Cette étude a notamment pour but d’optimiser le dimensionnement des packs batteries pour véhicule et les stratégies de gestion électrique. Une approche originale, de type fatigue mécanique, a été sélectionnée car potentiellement capable de modéliser des sollicitations complexes et variées. Cette approche a été développée pour une batterie lithium-ion spécifique graphite/NCA. Il apparaît qu’un simple cumul de dommage n’est pas entièrement pertinent et que deux contributions au vieillissement sont à l’œuvre : l’une en fonction de la charge échangée et l’autre en fonction du temps. De multiples essais de vieillissement ont été effectués et montrent l’influence très importante de la température, du courant et de l’état de charge sur chacune de ces contributions. Ces essais permettent de mettre en équation l’impact de chacun de ces paramètres sur la vitesse de dégradation. Il en découle un modèle informatique de prévision du vieillissement, capable de prendre en compte les périodes d’arrêt comme de roulage. Les résultats, sur des sollicitations peu à moyennement complexes, donnent une très faible erreur au niveau de la prévision. Des analyses post-mortem ont également été effectuées sur les batteries étudiées afin de comprendre les mécanismes en jeu. Plusieurs analyses (physico-chimiques et électrochimiques, par spectroscopie d’impédance) permettent de relier les principaux mécanismes de vieillissement à chacune des deux contributions : une altération de la structure cristalline du matériau actif d’électrode positive pour la contribution fatigue, la passivation du matériau actif d’électrode négative pour la contribution temporelle. Ces analyses apportent une vision plus complète du vieillissement et justifient les hypothèses effectuées lors de la mise en place du modèle. Elles permettent également d’envisager une généralisation du modèle à d’autres technologies de batteries lithium-ion. D’ailleurs, un essai de généralisation à une autre batterie commerciale a permis de vérifier la fiabilité et de détecter les limites de notre approche.

The replacement of carbon graphite, the commercial anode material in Li-ion batteries, by silicon is one of the most promising strategies to increase the capacity of anode in these devices. However, micrometric silicon suffers from strong degradation effect while cycling. The volume expansion of the lithiated particles and the direct contact between the active material and the solvents induce the continuous formation and pulverization of a solid electrolyte interphase (SEI) leading to the rapid fading of the capacity. Many research groups suggest decreasing the size of the particle to the nanoscale where pulverization of the particles is almost inexistent. Furthermore, the formation of a carbon shell around these silicon nanoparticles is cited as the most efficient way to isolate the material from the direct contact with the solvent. The main issue is to obtain these core shell nanocomposites with a process able to meet industrial requirement.The Nanometric Structure Laboratory (LEDNA) is experimented in the synthesis of nanomaterial thanks to the gas phase laser pyrolysis method. This versatile process is characterized by a high yield of production and permits an efficient control over the reaction parameters. In order to obtain core shell structures, a new reactor has been developed by the combination of two stages of reaction. Thanks to this original setup, crystalline silicon cores covered or not with a carbon shell were achieved in one step for the first time. Likewise, amorphous cores were covered with a carbon shell, leading to the synthesis of a novel nanocomposite. Microscopic study reveals that these materials are obtained in a chain-like structure that can be beneficial to the electronic and ionic conduction properties. The carbonaceous compound were characterized by Raman spectroscopy and appeared to be non-graphitic sp2 rich species known in the literature as basic structural units (BSU). Auger electron spectroscopy study highlights the homogeneity of the carbon covering, in particular over smaller silicon cores. Neutron diffraction showed that the amorphous silicon cores covered with carbon are protected against passive oxidation unlike bare amorphous cores.The nanocomposites were used as anode materials in lithium-metal coin cell configuration. A cyclic voltammetry study highlights that crystalline silicon cores embedded into carbon need many sweeps before their full lithiation whereas amorphous core shell nanocomposites deeply lithiated from the first sweep, a phenomena yet not described in the literature. A potential resolved electronic impedance spectroscopy technic was used to determine the main degradation process of the core shell materials. We showed that the capacity fading can be mainly attributed to SEI dissolution and reformation through cycling, obstructing the porous structure of the electrode and limiting the cyclability. Finally, galvanostatically tested the core-shell nanocomposites reveal enhanced performance compared to graphite carbon. At the high charge/discharge rate of 2C, hardly reachable to the commercial anode material, the amorphous core-shell nanocomposite was cycled up to 500 cycles while maintaining a high capacity of 800 mAh.g-1 and outstanding coulombic efficiency of 99,99 %., Le remplacement du carbone graphite, matériau commercial dans les batteries au lithium ion, par du silicium est un axe privilégié afin d’augmenter la capacité des anodes au sein de ces accumulateurs. En revanche, le silicium micrométrique souffre de puissants effets de dégradation au cours du cyclage. L’expansion volumique des particules lors de la formation des alliages lithiés et la réduction des électrolytes en contact avec la matière active, sous forme de produits de dégradation appelés SEI, induisent une diminution importante de la durée de vie de ces anodes. La communauté scientifique a donc émis l’idée de stabiliser le silicium en diminuant la taille des particules à l’échelle nanométrique, limitant fortement le risque de pulvérisation. De plus, le contact direct entre la matière active et les solvants peut être très largement diminué via la formation d’une coquille de carbone autour des particules de silicium. La problématique est alors la suivante : obtenir un matériau dit « cœur-coquille » à base de silicium nanométrique enrobé de carbone, à l’aide d’un procédé facilement industrialisable.Le Laboratoire Edifices Nanométriques (LEDNA) possède une grande expertise en synthèse de nanomatériaux par pyrolyse laser en phase gaz. Cette méthode de synthèse est souple, possède un rendement de production élevé et offre un contrôle important sur les conditions de réaction. Afin de répondre à la problématique posée, un nouveau réacteur de synthèse à deux étages de réaction a été développé. A l’aide de cette expérience originale, des nanomatériaux à base de silicium cristallin ont été synthétisés, ainsi que leur équivalent enrobé de carbone. Des cœurs de silicium amorphes ont également été enrobé de carbone, permettant l’obtention d’une structure cœur-coquille encore inédite dans la littérature. La microscopie révèle que les matériaux sont sous forme de chainette de particules, une structure obtenue de façon classique par les méthodes de synthèse en phase gaz mais qui se pourrait se révéler bénéfique aux propriétés de conduction électronique et ionique. Les coquilles carbonées caractérisées par spectroscopie Raman révèlent une organisation riche en liaisons sp2 mais peu graphitique. Une étude par spectroscopie des électrons Auger (AES) montre que l’homogénéité de l’enrobage carboné varie selon les matériaux, les plus petits cœurs de silicium bénéficiant d’un meilleur recouvrement. Par diffraction des neutrons, nous avons montré que le silicium amorphe enrobé est très peu sensible à l’oxydation contrairement aux autres matériaux non enrobés.Les matériaux ont été utilisés en tant que matériaux d’anode dans des batteries au lithium métal. Une étude par balayage voltamétrique a montré que les matériaux à base de silicium cristallin nécessitent plusieurs balayages avant d’être lithiés jusqu’au cœur. En revanche, le silicium amorphe enrobé subit une lithiation profonde immédiate, phénomène dont la littérature ne fait pas mention faute de pouvoir obtenir ce composite non oxydée selon les méthodes de synthèses traditionnelles. Une étude par spectroscopie d’impédance électrochimique résolue en potentiel a été réalisée afin de déterminer les mécanismes de dégradation de ces électrodes. Nous avons montré que ce phénomène est principalement entretenu par la dissolution des composés de la SEI lors de la délithiation des matériaux. De plus, l’intensité de ce phénomène de dissolution semble corrélée avec la quantité de surface de silicium potentiellement en contact avec l’électrolyte. Enfin, testés galvanostatiquement, les matériaux enrobés de carbone ont démontré des performances très supérieures au carbone graphite. Au régime élevé de 2C, difficilement accessible au matériau d’anode commerciale, le matériau amorphe enrobé a supporté près de 500 cycles en maintenant une capacité et une efficacité coulombique élevée, supérieure à 800 mAh.g-1 et 99,99%.

Optimisation of a battery life time requires the prediction of its ageing and the identification of the involved ageing mechanisms. In order to avoid the limitations due to standard ageing characterisation methods (performance evaluations conducted regularly along ageing and post-mortem characterisations), other tools allowing assessment of the electrode state without deterioration along the life time, have been tested. It concerns a multiphysic model of lithium-ion battery and two methods for in-situ parameter extraction: the first is based on the study of the derivative of the tension profile and the second one, on the difference between the slope of the tension profiles at the fresh state and at the considered state. The non-available parameters required for set up of the multiphysic model for one battery have been evaluated for different states of charge and various temperatures. This model has been validated by comparison with experimental measurements. The application of these tools is illustrated for three different ageing mechanisms. Moreover these methods have been especially applied for the case of lithium plating ageing. Use of the VL41M Saft model allowed to set up an abacus of the limiting charge currents and an experimental validation has been performed in using the method so-called derivation method, L'optimisation de la durée de vie d'une batterie nécessite la prédiction de son vieillissement et donc l'identification des mécanismes de vieillissement qui en sont à l'origine. Pour pallier les limitations des outils de caractérisation du vieillissement classiquement utilisés (mesures intermittentes de performance au cours du vieillissement et tests de caractérisation post-mortem), des outils d'étude non destructive de l'état des électrodes en cours de vie ont été mis au point et testés. Il s'agit d'un modèle multiphysique de fonctionnement de la batterie lithium-ion et de deux méthodes d'extraction de paramètres in-situ : la première basée sur le traitement de la dérivée du profil de tension et la seconde sur la différence des pentes de profils de tension entre l'état neuf et l'état considéré. Les paramètres non disponibles mais nécessaires à l'établissement du modèle multiphysique d'un élément ont été estimés pour différents états de charge et différentes températures. Ce modèle a été validé par comparaison avec des mesures expérimentales. L'application de ces outils est illustrée dans le cas de trois mécanismes de vieillissement différents. En outre, ces outils ont été plus particulièrement appliqués au vieillissement par dépôt de lithium. L'utilisation du modèle de l'élément commercial VL41M Saft a permis de dresser un abaque de ses courants limites de fonctionnement et a fait l'objet d'une validation expérimentale mettant en oeuvre la méthode dite de la dérivée

Batteries, in particular lithium-ion (Li-ion) batteries, are energy storage devices that are suitable for portable applications (cell phones, laptops) and support the need of using intrinsically diffuse/intermittent renewable energy sources. In order to improve such devices and make them safer, it is crucial to understand and characterize in the most accurate way the constitutive materials and their interfaces. To do so the use of powerful tools is essential especially since nano-architectured materials have been developed. Thus the use of the Transmission Electron Microscope (TEM) is particularly relevant due to its ability to study morphological, structural or chemical properties at this scale. On this basis our project relates to the in situ study of an electrochemical system under operation within a TEM. The first part of this manuscript is devoted to the strategy of the study. Indeed, the technological issues inherent to both the TEM technique and the battery forced us to make some choices based on the state of the art, mostly in terms of materials, technologies or equipment. Thus this project is based on the study of an all solid-state microbattery. The fabrication process of a microbattery by laser deposition, including the synthesis and the study of each active material, is detailed in the second chapter. The third part describes the solutions suggested to solve some of the technological issues encountered. We thus demonstrated the first ex situ TEM observation of "nanobatteries" obtained by cross-sectioning a microbattery using focus ion beam (FIB) in a dual beam SEM. Then, TEM analyses between pristine, cycled, and faulted all solid-state batteries have revealed drastic changes, damages or deterioration mechanisms, never highlighted previously Since it was not possible during the previous experiments to achieve the development of live in situ TEM observation of "nanobatteries" cycled within the microscope, we describe in the last chapter all the configuration modifications made. The new design of the samples allowed us to experiment live in situ TEM cycling and to reveal the last challenges that have to be faced., Les batteries, et en particulier les batteries lithium-ion (Li-ion), sont devenues des vecteurs de stockage de l'énergie particulièrement adaptés à l'avènement des très nombreuses applications portables (téléphones ou ordinateurs). Dans le but d'améliorer et de rendre plus sûrs ces vecteurs, il est impératif de pouvoir comprendre et caractériser de la manière la plus précise les matériaux les constituant et les interfaces les séparant. Pour cela, l'utilisation d'outils puissants et adaptés est essentielle, notamment depuis l'apparition de matériaux ayant une architecture à l'échelle nanométrique. Ainsi, l'utilisation de la Microscopie Electronique en Transmission (MET) est particulièrement prometteuse, pour sa capacité à analyser les propriétés morphologiques, structurales ou chimiques à cette échelle. Fort de ce constat, nous avons tenté de réaliser la première observation in situ dans un MET d'une batterie en cours de cyclage électrochimique. La première partie de ce manuscrit est dédiée à la présentation de la stratégie utilisée. En effet, les nombreuses difficultés liées à la fois à l'environnement du MET et à la nature même d'une batterie, nous ont forcé à faire des choix basés sur l'analyse de l'état de l'art, principalement en termes de matériaux, de technologies et d'équipements expérimentaux. Ainsi, ce projet est basé sur l'étude d'une microbatterie Li-ion tout solide. Le deuxième chapitre est lui consacré au procédé de fabrication par ablation laser de ces microbatteries tout solide, avec notamment la synthèse et la caractérisation de chacun des matériaux actifs constitutifs. La troisième partie décrit les solutions envisagées pour lever certaines des incertitudes qui avaient été identifiées. Nous avons ainsi réussi la première observation ex situ par MET d'une "nanobatteries" obtenue par découpe d'une microbatterie à l'aide d'un faisceau d'ions focalisés (FIB) dans un MEB à double faisceaux. Les analyses par MET entre des coupes de batteries après dépôt et ayant subi un cyclage électrochimique ont permis de mettre en évidence, pour la première fois, de nombreux dommages ou des mécanismes de détérioration des interfaces. Les premiers essais, et notamment la configuration utilisée, n'ayant pas permis de réaliser les premiers tests de cyclage in situ dans un MET, plusieurs modifications ont dû être opérées, qui sont présentées dans le dernier chapitre. Ce nouveau design a permis d'expérimenter un cyclage in situ sur des "nanobatteries" et de mettre en lumière les derniers challenges à relever.

The storage of electrical energy is now booming as it seems to be one of the necessary conditions to support the development of intermittent renewable energies in electrical networks. It competes, among other things, with historical sources of flexibility such as pumping stations or gas-fired power plants. The work of this thesis consists in the hybridization of two sources, namely the storage of energy in electrical form (lithium-ion battery) and a combined cycle (gas-steam cogeneration plant), in order to improve the stability of the networks and the operability of the plant. The main objectives are to specify the system specifications (functions, storage technology, pre-sizing), to create a configurable lithium-ion battery model based on the manufacturer's data and to define the control strategy for the hybrid. The pre-sizing methodology draws on both the similar work done by Gauthier Delille and the experience of General Electric, a manufacturer of combined cycles, to guide these systems towards suitable solutions. During the detailed dimensioning phase, the work led to the creation of a "system-oriented" lithium-ion battery model that can be implemented in GE's real-time software. This model, validated by tests in the GREEN laboratory, achieves a correct accuracy of about 95% (on cell voltage and energy). Finally, the energy management of this hybrid system is achieved by integrating a new controller in the power plant that provides instructions to the storage systems by processing both the internal data of the power plant and the data measured at the storage terminals. The choice was oriented towards simple commands (droop, PI, etc.) coupled with a fuzzy logic algorithm. This was configured using genetic optimization on data from an existing power plant. Despite several encouraging contacts with potential customers who showed interest in such a system, no prototype could be built., Le stockage de l'énergie électrique est aujourd'hui en plein essor car il semble être l'une des conditions nécessaires pour soutenir le développement des énergies renouvelables intermittentes dans les réseaux électriques. Il est en concurrence, entre autres, avec des sources de flexibilité historiques telles que les stations de pompage ou les centrales électriques à gaz. Les travaux de cette thèse consistent en l'hybridation de deux sources, à savoir le stockage de l'énergie sous forme électrique (batterie lithium-ion) et un cycle combiné (centrale de cogénération gaz-vapeur), afin d'améliorer la stabilité des réseaux et l'exploitabilité de la centrale. Les principaux objectifs sont de préciser les spécifications du système (fonctions, technologie de stockage, pré-dimensionnement), de créer un modèle de batterie lithium-ion configurable à partir des données du fabricant et de définir la stratégie de contrôle de l'hybride. La méthodologie de pré-dimensionnement s'inspire à la fois des travaux similaires réalisés par Gauthier Delille, et de l'expérience de General Electric, constructeur de cycles combinés, pour orienter ces systèmes vers des solutions adaptées. Au cours de la phase de dimensionnement détaillé, les travaux ont abouti à la création d'un modèle de batterie lithium-ion orienté "système" qui peut être mis en œuvre dans le logiciel temps réel de GE. Ce modèle, validé par des tests dans le laboratoire GREEN, obtient une précision correcte d'environ 95% (sur la tension et l'énergie des cellules). Enfin, la gestion de l'énergie de ce système hybride est réalisée en intégrant un nouveau contrôleur dans la centrale électrique qui fournit les instructions aux systèmes de stockage en traitant à la fois les données internes de la centrale et celles mesurées aux bornes du stockage. Le choix a été orienté vers des commandes simples (statisme, PI, etc.) couplées à un algorithme de logique floue. Celui-ci a été configuré en utilisant l'optimisation génétique sur des données provenant d'une centrale électrique existante. Malgré plusieurs contacts encourageants avec des clients potentiels qui se sont montrés intéressés par un tel système, aucun prototype n'a pu être construit.

In order to cope with environmental problems and climate change, electric vehicles (EVs) gain the ever booming development in recent years. From the point of view of energy storage, because of their high energy / power density and their extended lifespan, it is essentially the lithium-ion battery (LIB) technology which is the most used power unit for EVs. Doubtlessly, the reliability of LIBs is of vital importance for the development of EVs. To this end, this thesis is dedicated to the algorithmic development of battery state and parameter estimation as well as incipient short-circuit diagnosis. The battery state and parameter estimation, which can also be termed as battery monitoring, is a critical part in the so-called health conscious energy management strategy for electric or hybrid electric vehicle. Premature aging can be avoided through the accurate battery state estimation such as state of charge (SOC) and state of health (SOH). Furthermore, as the thermal runaway (TR) can be ultimately attributed to short-circuit (SC) electrical abuse, therefore, effective battery incipient SC detection can give an early warning of TR. The main contribution of this thesis lies in the theoretical and methodological aspects in the domain of battery monitoring and incipient SC diagnosis.; Les véhicules électriques (VEs) connaissent un développement en plein essor ces dernières années pour faire face aux problèmes environnementaux et aux dérèglements climatiques. Du point de vue du stockage de l'énergie, c'est essentiellement la technologie des batteries lithium-ion (LIB) qui est la plus utilisée pour d'alimentation des véhicules électriques compte tenu de leur haute densité d'énergie / puissance et de leur longue durée de vie. La fiabilité des LIBs est sans aucun doute d'une importance fondamentale pour le développement des VE. Dans cet objectif, les travaux de thèse s'inscrivent dans le développement des algorithmes dédiés à l'estimations des états de la batterie ainsi qu'au diagnostic de court-circuit naissant. L'estimation des états de la batterie, qui peut également être qualifiée de surveillance de la batterie, est un élément indispensable de la stratégie de gestion de l'énergie d'un véhicule électrique ou hybride. Par ailleurs, le vieillissement prématuré peut être évité grâce à la surveillance des états de batterie telles que l'état de charge (SOC) et l'état de santé (SOH). De plus, étant donné que l'emballement thermique (TR) peut être la conséquence d'un défaut de court-circuit (SC) électrique, de ce fait, une détection efficace de SC naissant de la batterie peut donc donner une alerte protectrice de TR. La principale contribution de cette thèse réside dans les aspects théoriques et méthodologiques dans le domaine de la surveillance de la batterie et du diagnostic SC naissant.

Les travaux présentés portent sur l’étude du HNBR (Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber), un polymère à base d’acrylonitrile, pour son application en tant que liant d’électrodes dans les batteries lithium ions. Cette thèse repose sur un partenariat avec l’entreprise Hutchinson (spécialisée dans le domaine des polymères) qui a cherché à développer un nouveau procédé pour la fabrication des électrodes. Ce procédé par voie fondue a soulevé la problématique du polymère liant utilisé dans les électrodes puisque ce dernier doit être compatible avec le procédé tout en étant utilisable dans des batteries. C’est dans l’optique de trouver et valider un tel polymère que s’inscrit cette thèse sur le polymère HNBR. En premier lieu, nous nous sommes concentrés sur les répercussions du traitement thermique, étape importante du procédé par voie fondue, sur le HNBR. Il a été conclu que le traitement thermique conduit à une réticulation du polymère aidant ainsi à la stabilité chimique du HNBR dans les électrolytes organiques des batteries. Ensuite, le HNBR a été introduit comme liant d’électrodes et a été analysé, avec le procédé de fabrication classique puis avec le nouveau procédé. Nous avons remarqué que le HNBR est un bon candidat pour être utilisé dans un système électrochimique car il y est stable sur une large gamme de potentiels et permet d’obtenir des performances en cyclage et en puissance intéressantes. Face à ce constat, la dernière partie des travaux s’est concentrée sur une analyse approfondie du système en étudiant les interactions entre les fonctions polaires du HNBR, les nitriles, et les ions lithium présents dans l’électrolyte. La combinaison polymère-sel-solvant a été étudiée pour comprendre comment chacun de ces paramètres impacte les propriétés électrochimiques du système et en particulier la conductivité. Nous avons remarqué qu’un taux d’acrylonitrile élevé est favorable à une plus haute conductivité et que le solvant, de par son affinité avec le HNBR, est également à considérer., In this thesis, we have investigated an acrylonitrile-based polymer, HNBR (Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber), for its application in lithium ion batteries. This work relies on a partnership with the company Hutchinson (specialized in polymers) who was interested in developing a new process for the fabrication of electrodes. This melt-based process revealed problems regarding the polymer that is used as a binder for the electrodes as it needs to be compatible with the process as well as with the application in batteries. The aim of the thesis was therefore to find and validate a polymer meeting these requirements. Hence, HNBR was investigated. At first, we focused on the thermal treatment of HNBR, a key step of the melt-process. It was concluded that the thermal treatment leads to the cross-linking of HNBR, which is an asset because it increases the chemical stability of HNBR in the presence of the organic electrolyte. The following step was to introduce HNBR into the electrode formulation and investigate the performances of electrodes, made with the classical process and then with the melt process. It was found that HNBR is a good candidate to be introduced in an electrochemical system because it is stable over wide potential ranges and it allows interesting cycling and power performance. Faced with these findings, the last part of the study was to focus on analyzing the system more deeply by investigating the interactions between the HNBR polar functions, nitriles, and the lithium ions from the electrolyte. The ternary system polymer-salt-solvent was analyzed to understand the impact of each of these parameters on electrochemical properties, especially the conductivity. We noticed a high acrylonitrile content was beneficial to have a higher conductivity and that the solvent, regarding its affinity with HNBR, needs also to be considered.

To improve the performance of current lithium-ion batteries before the transition to other battery technologies (lithium-sulfur or Li-air), progress is highly desirable on all components and in particular the separator. The aim of this multidisciplinary thesis is to improve the separator intrinsic properties for lithium-ion batteries. In order to provide an alternative to separators for lithium-ion batteries, generally a porous polyolefin separator saturated by a mixture of organic solvents laden with a lithium salt, new copolymers are synthesized by free radical polymerization. Their chemical structure and physicochemical properties are characterized by NMR and SEC and their thermal properties are determined by DSC and ATG. These copolymers, of variable formulations, include a repeating unit providing a Li+ cations and a photo-crosslinkable azide motif. Subsequently, the copolymers are deposited onto the surface of the porosity of a commercial separator by a dip-coating process and the azide group allows to immobilize the copolymer following the deposition using ultraviolet irradiation. The deposits are characterized by gravimetry and their homogeneities over the entire porosity are confirmed by scanning electron microscopy coupled with an energy dispersive analysis. Initially, the presence of copolymer anchored onto the surface of the pores improves the interactions between the separator and the organic solvent containing a lithium salt. This improvement results in a reduction of the contact angles between the modified separators and probe liquids. The separator modification leads to a decrease in their tortuosity and therefore an increase in the effective conductivity associated with the electrolyte. The separators are then assembled in symmetrical Li / Li cells and Li/NMC 532 batteries using Coin cells for electrochemical characterizations. The cyclability of symmetrical cells and power performance of the batteries are significantly improved. In a second step, a pure liquid electrolyte without lithium salt is used as the transport media of Li+ cations from the copolymer coating covering the pore surface of the separator. Unlike conventional liquid electrolytes, the anion of the lithium salt is fixed, which theoretically achieves inaccessible energy and power densities, and inhibits the dendritic growth of lithium. In the presence of propylene carbonate, the effective conductivity of the modified separator reaches 9 10-6 S cm-1 at 25 ° C for a 0.14 mol L-1 lithium concentration within the pore volume and an average cationic transference number of 0.7. Symmetrical Li / Li cells, incorporating modified separators saturated with propylene carbonate, can cycle without causing a short circuit and allow current densities of up to 300 µA cm-2. The modified separators allow the cycling of a battery based on a salt-free Li/NMC 532. A high discharge capacity is preserved and the polarization is greatly reduced during its operation. This thesis work highlights new polymeric materials that can be easily used to permanently functionalize the surface of the porosity of porous materials (herein a separator)thanks to a repeat unit including a controlled crosslinkable function. The modified separators improve the performance of batteries with a conventional liquid electrolyte containing lithium salt. They can also be used as an active component and demonstrate the operation of a battery composed of a single-ion liquid electrolyte combining the advantages of standard liquid electrolytes with those of single-ion polymer electrolytes, Pour améliorer les performances des batteries lithium-ion actuelles avant la transition vers d’autres technologies de batteries (Li-S, Li-Air), des progrès sont fortement désirables sur l’ensemble de ses composants et notamment le séparateur. L’objectif de cette thèse multidisciplinaire porte sur l’amélioration des propriétés intrinsèques du séparateur poreux utilisé dans les batteries lithium-ion. Afin de proposer une alternative aux séparateurs des batteries lithium-ion, généralement constituées d’une membrane poreuse polyoléfine saturée d’un mélange de solvants organiques contenant un sel de lithium, de nouveaux copolymères statistiques sont synthétisés par polymérisation radicalaire classique. Ces copolymères, de formulations variables, possèdent tous un motif répétitif fournisseur de cations Li+ et un motif azoture photo-réticulable. Par la suite, les copolymères sont déposés en surface de la porosité d’un séparateur commercial par un procédé de «dip-coating» et le groupement azoture permet de réticuler le copolymère à la suite du dépôt à l’aide d’une irradiation sous ultraviolet. Les dépôts sont caractérisés par gravimétrie et leurs homogénéités sur l’ensemble de la porosité sont confirmées par microscopie électronique à balayage couplée à une analyse dispersive en énergie des rayons X. Dans un premier temps, la présence de copolymère en surface des pores a permis d’améliorer les interactions entre le séparateur et le solvant organique contenant un sel de lithium. Cette amélioration se traduit par une diminution des angles de contact entre les séparateurs modifiés et des liquides sondes. La modification des séparateurs entraine la diminution de leur tortuosité et donc l’augmentation de la conductivité effective associée à l’électrolyte. Les séparateurs sont ensuite assemblés dans des configurations symétriques Li/Li et dans des batteries Li/NMC 532 de type pile bouton pour des caractérisations électrochimiques. La cyclabilité et les performances en puissance de ces batteries et cellules symétriques sont sensiblement améliorées. Dans un deuxième temps, un électrolyte liquide pur et sans sel de lithium est utilisé comme un media de transport unipolaire des cations Li+ issus du revêtement copolymère tapissant la surface des pores du séparateur. Contrairement aux électrolytes liquides conventionnels, l’anion du sel de lithium est fixé, ce qui permet théoriquement d’atteindre des densités d’énergies et de puissance inaccessibles, et d’inhiber la croissance dendritique du lithium. En présence de propylène carbonate, la conductivité effective du séparateur modifié atteint 9 10-6 S cm-1 à 25 °C pour une concentration en lithium 0.14 mol L-1 au sein du volume poreux et un nombre de transport cationique (t+) moyen de 0.7. Des cellules symétriques Li / Li, incorporant les séparateurs modifiés saturés par du propylène carbonate, sont capables de cycler sans provoquer de court-circuit et permettent d’atteindre des densités de courants jusqu’à 300 µA cm-2. Les séparateurs modifiés assurent aussi le fonctionnement d’une batterie avec un couple d’électrodes à fort potentiel (Li/NMC 532) en préservant une capacité de décharge élevée et en diminuant fortement la polarisation lors de son fonctionnement. Ces travaux de thèses ont donc permis la synthèse de nouveaux matériaux polymères facilement utilisables pour fonctionnaliser de manière permanente la surface de la porosité d’un séparateur commercial grâce à un motif dont la réticulation est contrôlée. Les séparateurs modifiés améliorent les performances des batteries avec un électrolyte liquide contenant du sel de lithium. Ils peuvent aussi être utilisé comme un composant actif et mettent en évidence le fonctionnement d’une batterie composé d’un électrolyte liquide single-ion combinant les avantages des électrolytes liquides standards avec ceux des électrolytes polymères single-ion

Les batteries aux ions lithium représentent actuellement la principale source d’alimentation électrique dans les appareils électroniques portables et sont largement considérées comme une des technologies les plus prometteuses dans l’électrification des transports. Néanmoins, malgré l’optimisation dont elles ont fait l’objet depuis plusieurs décennies, les batteries aux ions lithium présentent toujours certaines limitations, notamment au niveau de la sécurité. En effet, des cas rares d’emballement thermique, d’enflammement et d’explosion ont été rapportés au cours des dernières années, ce qui complexifie inévitablement leur utilisation dans des systèmes de grande taille. Le développement de systèmes aux ions lithium plus sécuritaires est donc nécessaire. Ces problèmes de sécurité sont souvent associés à l’utilisation d’électrolytes organiques inflammables. Ce mémoire est donc centré sur l’étude des électrolytes céramiques de type pérovskite, qui présentent une sécurité plus accrue. Des précédentes études sur la famille Li3/8Sr7/16Ta3/4M1/4O3 (M = Zr, Hf) ont démontré que cette pérovskite présentait des propriétés de conduction intéressantes, mais toujours insuffisantes pour des applications en batteries commerciales. Cependant, il a été prouvé à maintes reprises, et pour plusieurs types de structures différentes, que des substitutions atomiques peuvent grandement moduler la conduction ionique dans les solides cristallins. Ainsi, à partir de données sur la structure et des mécanismes de conduction ionique dans Li3/8Sr7/16Ta3/4M1/4O3 (M = Zr, Hf), nous avons effectué des substitutions réfléchies et en avons évalué l’impact sur la pureté de phase par diffraction des rayons X, la conduction ionique par spectroscopie d’impédance électrochimique et sur la conduction électronique par polarisation électrique. La substitution d’une partie du lithium et du strontium dans la composition de base par du calcium, résultant en Li0,344Sr0,433Ca0,02Ta3/4M1/4O3 (M= Zr, Hf), a été démontrée efficace pour augmenter considérablement la conductivité ionique totale de ce matériau., Lithium-ion batteries represent the main energy storage system in portable electronic devices and are widely considered to be amongst the most promising technologies in transport electrification. While these systems were subject to decades of optimization, lithium-ion batteries still present some limitations, notably regarding safety. In fact, cases of thermal runaway, ignition and explosions, while relatively rare, were reported within recent years, which will indubitably slow their expansion if safer lithium-ion systems fail to be developed. These security issues are often attributed to the use of flammable organic electrolytes. This thesis is therefore centered on the study perovskite-type ceramic electrolytes, which are considered safer. Previous studies on Li3/8Sr7/16Ta3/4M1/4O3 (M = Zr, Hf) family of materials demonstrated that this perovskite showed interesting ionic conductivity properties, while still insufficient for commercial battery applications. However, it has been proven many times, and for several types of structures, that atomic substitutions can greatly modulate ionic conductivity in crystalline solids. Hence, based upon data on structure and ionic conduction mechanism in Li3/8Sr7/16Ta3/4M1/4O3 (M = Zr, Hf), we achieved purposeful substitutions and measured their impact on phase purity via X-ray diffraction, ionic conductivity via electrochemical impedance spectroscopy and electronic conductivity with potentiostaic polarization measurements. Substitution of part of the lithium and strontium in the basic composition by calcium, resulting in Li0,344Sr0,433Ca0,02Ta3/4M1/4O3 (M= Zr, Hf), was proven efficient to increase considerably ionic conductivity of this material.

Texte intégral accessible uniquement aux membres de l'Université de Lorraine jusqu'au 25-07-2027; The use of lithium-ion batteries is now a technology of choice for the automotive sector especially for its use in hybrid and electric vehicles, due to a high density of energy available as well as a high power density necessary to the traction of a vehicle. However, due to the high on-board energy, the safety of such devices must be enhanced. It has been reported that under abusive thermal conditions the cumulative effect of degradation of a LiPF6-based electrolyte and the catalytic effect of positive electrode materials leads to the formation of fluoro-organic species such as 2-fluoroethanol. This thesis aims to deepen the understanding of the role of positive electrode materials towards the degradation of LiPF6-based electrolyte, in particular by studying the nature of the gases produced under abusive thermal conditions. To carry out this project, a device allowing an in situ analysis of the formed gases has been developed. The role of water on the formation of fluoro-organic species is also the subject of a particular attention. The influence of several positive electrode materials on the nature of the degradation products of the electrolyte has been demonstrated. This work allowed to evaluate the influence of different parameters on the thermal degradation of the electrolyte in order to predict the choice of the various constituents of a lithium-ion battery; L’utilisation des batteries lithium-ion est dorénavant une technologie de choix pour le secteur automobile notamment pour son utilisation dans les véhicules hybrides et électriques, du fait d’une importante densité d’énergie disponible ainsi que d’une forte densité de puissance nécessaire à la traction d’un véhicule. Cependant, à cause de l’importante énergie embarquée, la sécurité de tels dispositifs doit être renforcée. Il a été rapporté qu’en conditions abusives de température, l’effet cumulé de la dégradation d’un électrolyte utilisant le sel LiPF6 et l’effet catalytique de matériaux d’électrode positive mène à la formation d’espèces organo-fluorées telles que le 2-fluoroéthanol. Ce projet de thèse vise alors à approfondir la compréhension du rôle des matériaux d’électrode positive vis-à-vis de la dégradation d’électrolyte à base de LiPF6, notamment en étudiant la nature des gaz produits en conditions abusives de température. Pour mener à bien ce projet, un dispositif permettant une analyse in situ des gaz formés a été développé. Le rôle de l’eau sur la formation des espèces organo-fluorées fait également l’objet d’une attention toute particulière. L’influence de plusieurs matériaux d’électrode positive sur la nature des produits de dégradation de l’électrolyte a pu être mise en évidence. Ce travail a ainsi permis d’évaluer l’influence de différents paramètres sur la dégradation thermique de l’électrolyte en vue de prédire le choix des différents constituants d’une batterie lithium-ion

Les batteries aux ions lithium sont développées pour alimenter un nombre grandissant d’applications portables et subvenir aux besoins d’une société de plus en plus mobile. Le succès de ces batteries repose sur les performances des matériaux d’électrodes et d’électrolyte qui n’ont cessé d’être optimisées ces dernières décennies. Le processus qui a mené à leur industrialisation et commercialisation a toujours été initié par la découverte de nouveaux matériaux. La recherche de matériaux est une approche qui peut paraître incertaine, lorsque comparée à l’ingénierie et l’optimisation de matériaux déjà existants, mais représente le moteur de l’innovation. Dans cette optique, nous avons revisité le diagramme de phases ternaire Li2O-V2O5-Fe2O3 à la recherche de nouveaux composés pour électrode positive. L’étude systématique du diagramme a mené à la synthèse par voie solide d’un nouveau matériau de composition LiFeV2O7. Le présent manuscrit porte sur l’étude de ce composé. Après une caractérisation détaillée de LiFeV2O7, une étude électrochimique a été menée afin d’évaluer son potentiel en tant que matériau d’électrode positive. Les résultats ont mis en avant un comportement électrochimique complexe que nous avons tenté de comprendre en menant des analyses DRX et Mössbauer ex situ sur le composé LiFeV2O7 pendant le cyclage. Cette partie expérimentale est complétée par une étude théorique sur le comportement de LiFeV2O7 en électrochimie notamment la modélisation de la courbe électrochimique et l’évolution des magnétisations du composé., Lithium ion batteries are developed to power a growing amount of portable applications and meet the needs of an increasingly mobile society. These batteries owe their success to the performances of electrode materials and electrolytes which were continuously optimized these last decades. The process leading to their industrial and commercial application was always initiated by the discovery of new materials. The research of new materials can be seen as an uncertain approach, when compared to the engineering and optimization of existing ones, but remains the driving force behind innovation. In this context, we revisited the Li2O-V2O5-Fe2O3 ternary phase diagram on the lookout for new positive electrode materials. The systematic study of the diagram led to the synthesis by solid state reaction of a new material with the composition LiFeV2O7. The following manuscript will be covering the study of this material. After a detailed characterization of LiFeV2O7, an electrochemical study was carried out to evaluate the material’s potential as a positive electrode material. The results displayed a rather complex electrochemical behavior. ex situ XRD and Mössbauer analyses were carried out on LiFeV2O7 upon cycling to try to comprehend this behavior. The experimental section was complemented with a theoretical study on LiFeV2O7 behavior in electrochemistry. It includes the modelling of LiFeV2O7 electrochemical curve and the evolution of its magnetizations upon discharge., Cotutelle en électrochimie du solide et chimie computationnelle

This thesis work focuses on the electrothermal modeling of high-power Lithium-ion batteries, applied for electric vehicles and the energy storage connected to the the grid. A particular approach is given on the thermal modeling of the battery and its connectors in order to anticipate the thermal behaviors under dynamic charge and discharge current, which is very useful for the thermal management systems of the batteries. Numerous investigations have been carried out in order to determine the different electrical and thermal parameters of the accumulator, we have also tried to compare several different methods.The first part of the manuscript is dedicated to characterization and electrical modeling.The second part presents the thermal characterization and the thermal model of the battery. We propose a coupled approach of different thermal models, with the aim of predicting the thermal behaviors at the level of the surface and the core of the cell, but also at the level of the connectors and the wire.Finally, the last part presents the electrothermal modeling of a small assembled module of three cells in series. The results of simulations have been validated on constant current regimes, as well as on dynamic current regimes.The work aims to integrate the thermal models in a simulation platform of energy systems and opens up paths towards tools to help in the design of battery packs, assistance with the dimensioning of cooling systems and the development of thermal diagnostic tool for batteries.; Ces travaux de thèse se focalisent sur la modélisation électrothermique des batteries Lithium-ion de grande puissance, appliquée pour les véhicules électriques et pour le stockage d’énergie intégré au réseau. Une approche plus particulière est donnée sur la modélisation thermique de la batterie et de ses connectiques dans le but d’anticiper les comportements thermiques sous des sollicitations dynamiques de courant. De nombreuses investigations ont été réalisées dans le but de déterminer les différents paramètres électriques et thermiques de l’accumulateur, nous avons également cherché à comparer plusieurs méthodes de caractérisation différentes.La première partie du manuscrit est consacrée à la caractérisation et à la modélisation électrique.La seconde partie présente la caractérisation thermique et le modèle thermique de la batterie. Nous proposons une approche couplée de différents modèles thermiques, dans le but de prédire les comportements thermiques au niveau de la surface et du cœur de la cellule, mais également au niveau des connectiques et des câbles.Enfin, la dernière partie présente la modélisation électrothermique d’un module assemblé de trois cellules en séries. Les résultats de simulations ont été validés sur des régimes à courant constant, ainsi que sur des régimes de courant dynamique.Le travail accompagne l’intégration des modèles thermiques dans une plateforme de simulation de systèmes énergétique et ouvre des pistes vers des outils d’aide à la conception de packs de batteries, sur l’aide au dimensionnement de systèmes de refroidissement et sur le développement d’outil de diagnostic thermique des batteries.

The use of unlimited natural sources such as solar, wind or hydraulic power is booming. However, their energy production is dependant of climatic conditions and is therefore intermittent. These systems are usually associated with energy storage, in order to smooth the production before injection on the network. For all these reasons, Li-ion batteries need to incorporate new electrode materials to achieve high power and high energy density while maintaining a long life and safe use.In this context, our work consisted in preparing high potential materials, LiCoPO4 (LCP) and LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO). The latter are perfectly integered in the context of development of materials with high energy density since they have an oxidation potential of 4.8 and 4.7 V vs Li + / Li and theoretical mass energy densities of 802 and 691 Wh.kg-1 over lithium, respectively.These materials were first synthesized in the form of thin thin films to obtain model electrodes to study the kinetics and thermodynamics properties of materials transport and interactions with the presence of a liquid electrolyte including phenomena at the electrode interface / electrolyte. The understanding acquired during this first axis allowed us to transpose and adapt these characterization techniques to more complex systems : composite electrodes.The properties of these materials with respect to lithium insertion and desinsertion have been tested and characterized in electrochemicals cells. Kinetic and thermodynamic parameters have been extracted using several electrochemical techniques such as intermittent titration (GITT), impedance spectroscopy (PEIS and GEIS), galvano-static cycling and power tests. We propose a simple method, based on power tests, to determine the diffusion coefficient of lithium. Finally, we attempt to answer several questions that remain unsolved about the capacity loss of high potential materials during long cycling, and we propose a very simple technique for improving the cycling of composites electrodes of LNMO.; L'utilisation de sources naturelles illimitées telles que l'énergie solaire, éolienne ou hydraulique est en plein essor. Cependant leurs productions énergétiques sont fortement liées aux conditions climatiques et sont donc intermittentes. Ces systèmes nécessitent donc d'être associés à du stockage d'énergie, afin de lisser la production avant injection sur le réseau. Pour toutes ces raisons, les batteries Li-ion doivent intégrer de nouveaux matériaux d'électrode permettant d'obtenir une grande puissance et une haute densité d'énergie, tout en conservant une durée de vie élevée et une sécurité d'utilisation.Dans ce contexte, notre travail a consisté à préparer des matériaux à hauts potentiels, le LiCoPO4 (LCP) et le LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO). Ces derniers s'inscrivent parfaitement dans le contexte de développement de matériaux à haute densité d'énergie puisqu'ils possèdent des potentiels d'oxydation de 4,8 et 4,7 V vs Li +/Li et des densités d'énergies massiques théoriques de 802 et 691 Wh.kg-1 par rapport au lithium, respectivement.Ces matériaux ont d'abord été synthétisés sous forme de couches minces afin d'obtenir des électrodes modèles pour étudier de manière fondamentale les propriétés de transport des matériaux et ses interactions en présence d'un électrolyte liquide notamment les phénomènes à l'interface électrode/électrolyte. La compréhension des matériaux acquise au cours de ce premier axe a permis de transposer et d'adapter ces techniques de caractérisation aux systèmes plus complexes que sont les électrodes composites.Les propriétés de ces matériaux vis-à-vis de l'insertion et la désinsertion du lithium ont ensuite été testées et caractérisées en cellules électrochimiques. De nombreux paramètres cinétiques et thermodynamiques ont été extrait grâce à plusieurs techniques électrochimiques telles que la titration intermittente (GITT), la spectroscopie d'impédance (PEIS et GEIS), le cyclage galvano-statique et les tests de puissance. Nous proposons d'ailleurs une méthode simple, à partir de ces tests de puissance, pour déterminer le coefficient de diffusion du lithium. Enfin, nous tentons de répondre à plusieurs questions qui demeurent en suspens concernant la cyclabilité et la perte de capacité de ces matériaux à haut potentiel au cours de cyclage long et nous proposons une technique très simple permettant d'améliorer de façon étonnamment efficace la cyclabilité d'électrodes composites de LNMO.