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The purpose of this thesis is to study the interfaces between ionic liquids (IL) and two-dimensional (2D) semiconductor materials, in particular molybdenum disulfide (MoS2), with a view of designing novel electronic devices using ionic liquids-gated 2D materials. Using atomic force microscopy (AFM) in a liquid medium under applied potential as well as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the organization of ions in the interfacial layers is characterized to understand how the nature and the molecular structure of ions allow modulating field effects. IL are liquid salts at room temperature, conductive and non-flammable (they have a negligible vapor pressure) offering wide electrochemical windows and high thermal stability. Hence, they have very interesting properties as electrolytes, especially for field effect transistors. In recent years, field effect transistors have been developed with IL as gate and 2D semiconductor materials as substrates. It has been shown that at the interface of the semiconductor, the ions of the IL accumulate densely and form a very thin electrical double layer (EDL) offering a significant capacitance. In these devices, charge carrier density and switching speed are directly related to the structure and dynamics of this EDL. It is therefore necessary to understand the organization of the interface between the IL and the 2D semiconductor in order to understand its effect on the properties of the transistor. This will ultimately guide the choice of the IL that will ensure optimal performance.In this thesis, we study the EDL formed by two IL: 1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide ([C2mim]+[DCA]-) and 1-octyl-3-methylimidazolium dicyanamide ([C8mim]+[DCA]-) at the MoS2 interface. To do this, we use two experimental characterization techniques, AFM and XPS. First, we start by studying by AFM the organization of the ions of these LI on reference substrates: mica and silicon. On these substrates, we show that the structure of EDL depends on the chain length of the cations used. Furthermore, we show that the arrangement and orientation of ions in the EDL are related to the surface chemistry and the presence of water in the system. Next, we focus on the [C8mim]+[DCA]-/MoS2 interface. AFM measurements reveal an arrangement of thin layers formed by cations and anions with an orientation parallel to the surface. XPS measurements show strong interactions between the ions and the MoS2, setting up a charge transfer from the MoS2 to the IL. Molecular dynamics (MD) simulations are in good agreement with our AFM results. The XPS measurements are supported by density functional theory (DFT) calculations provided by collaborators. Finally, we study the rearrangement of the ions under potential in order to approach the real configuration of the transistors. This work provides a path towards a better understanding of the properties of EDL at the liquid-solid interface which constitutes an essential building block for the development of novel electronic devices combining IL and 2D semiconductor.; L’objectif de ce travail de thèse est d’étudier les interfaces entre des liquides ioniques (LI) et des matériaux semi-conducteurs bidimensionnels (2D), notamment le disulfure de molybdène (MoS2), en vue de la conception de dispositifs électroniques innovants basés sur un effet de champ à grille électrolytique. En utilisant la microscopie à force atomique (AFM) en milieu liquide sous potentiel appliqué ainsi que la spectroscopie de photoélectrons X (XPS), l’organisation des ions dans les couches interfaciales est caractérisée pour comprendre comment la nature et la structure moléculaire des ions permettent de moduler les effets de champ. Les LI sont des sels liquides à température ambiante, conducteurs et non inflammables (ils ont une pression de vapeur négligeable) offrant de larges fenêtres électrochimiques et une grande stabilité thermique, donc ils ont des propriétés très intéressantes en tant qu’électrolytes, notamment dans une nouvelle classe de transistors à effet de champ. En effet, ces dernières années des transistors à effet de champ ont été développés avec les LI comme grille et les matériaux semi-conducteurs 2D comme substrats. Il a été montré qu’à l’interface du semi-conducteur, les ions du LI s’accumulent de façon dense et forment une double couche électrique (EDL) d’épaisseur très fine offrant une capacité importante. Dans ces dispositifs, la densité de porteurs de charge et la vitesse de commutation sont directement liées à la structure et à la dynamique de cette EDL. Il est donc nécessaire de comprendre l’organisation de l’interface entre le LI et le semi-conducteur à 2D afin de comprendre son effet sur les propriétés du transistor. Ceci permettra à terme de guider le choix du LI qui assurera une performance optimale. Dans cette thèse, nous étudions l’EDL formée par deux LI : le 1-éthyl-3-méthylimidazolium dicyanamide ([C2mim]+[DCA]-) et le 1-octyl-3-méthylimidazolium dicyanamide ([C8mim] + [DCA] -) à l’interface du MoS2. Pour ce faire, nous utilisons deux techniques expérimentales de caractérisation, l’AFM et l’XPS. D’abord, nous commençons par étudier par AFM l’organisation des ions de ces LI sur des substrats de référence : le mica et le silicium. Sur ces substrats, nous montrons que la structure de l’EDL dépend de la longueur de chaîne des cations utilisés. De plus, nous montrons que l’arrangement et l’orientation des ions dans l’EDL sont liés à la chimie de surface et à la présence de l’eau dans le système. Ensuite, nous nous concentrons sur l’interface [C8mim]+[DCA]-/MoS2. Les mesures d’AFM révèlent un arrangement de couches fines formées par des cations et des anions avec une orientation parallèle à la surface. Les mesures d’XPS montrent de fortes interactions entre les ions du LI et les plans du MoS2, mettant en place un transfert de charge du MoS2 vers le LI. Les simulations de dynamique moléculaire (DM) sont en bon accord avec nos résultats d’AFM. Les mesures d’XPS, quant à elles, sont confortées par des calculs de théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) fournis par des collaborateurs. Enfin, nous étudions le réarrangement des ions sous application de potentiel afin de nous approcher de la configuration réelle des transistors. Ce travail fournit une voie vers une meilleure compréhension des propriétés de l’EDL à l’interface liquide-solide qui constitue une brique essentielle pour le développement de dispositifs électroniques innovants combinant LI et semi-conducteur à 2D.

The growing increase of waste electrical and electronic equipments (WEEE) on Earth, associated with their high metal contents are driving academic or industrial international researchers to develop their recycling and in particular the recovery of the metal fraction they contain. The treatment of these complex materials (polymetallic, composites, etc.) is based on several successive stages including pyrometallurgical or hydrometallurgical processes that do not follow Green Chemistry principles (waste generation, worker safety). Indeed, concentrated acidic solutions or toxic reagents such as cyanides are necessary to recover pure noble metals such as gold (Au) or palladium (Pd). This PhD work aims to break with the conventional chemistry practiced for over a century in the field of extractive metallurgy with the using of new kind of solvents: ionic liquids (IL) and deep eutectic solvents (DES). The combination of these solvents with electrochemical techniques allows implementing an ElectroLixiviation-ElectroChemical Deposition process (EL-ECD) with waste dissolution at the anode and the simultaneous recovery of the target metal at the cathode without any solvent degradation. A screening was carried out to understand the impact of the nature of ionic solvents on precious metal oxidation properties and mass transport properties (viscosity, ionic conductivity). Among many electrolytes, Ethaline (ChCl:EG 1:2) and imidazolium-based ionic liquid mixtures C4C1Im (NTf2)1-xClx, present interesting properties for the aimed application. A proof of concept and an optimization of this process for Au and Pd recovery in a monometallic medium in ChCl:EG mixtures was carried out. Faradic yield and recovery rate reached are suitable for an application in small WEEE treatment units., L’augmentation grandissante de la quantité de déchets d’équipements électriques et électroniques (DEEE) sur Terre, associée à leurs grandes teneurs en métaux pousse de plus en plus les acteurs internationaux de la recherche académique ou industrielle à développer leur recyclage et en particulier la valorisation de la fraction métallique qu’ils contiennent. Le traitement de ces matières complexes (polymétalliques, composites…) s’appuie sur un grand nombre d’étapes successives dont des procédés pyrométallurgiques ou hydrométallurgiques peu respectueux des principes de la chimie verte en ce qui concerne la génération de déchets (effluents, fumées…) et la sécurité des travailleurs. Pour les métaux nobles comme l’or ou le palladium, des solutions acides concentrées ou des réactifs toxiques tels que les cyanures sont nécessaires pour récupérer le métal pur. Ce travail de thèse vise à rompre avec la chimie conventionnelle pratiquée depuis plus d’un siècle dans le domaine de la métallurgie extractive via l’utilisation de nouveaux types de solvants : les liquides ioniques (LI) et les solvants eutectiques profonds (DES). Associés à l’électrochimie, ils permettent de mettre en œuvre un procédé d’électrolixiviation/électrodéposition directe (EL-ECD) de dissolution du déchet à l’anode et de récupération simultanée du métal cible à la cathode. Une étude visant à comprendre l’impact de la nature de ces solvants ioniques sur les propriétés de solubilisation et d’oxydation des métaux précieux ou de transport de matière (viscosité, conductivité ionique) a été menée. Parmi de nombreux électrolytes, l’Ethaline (ChCl:EG 1:2) et les mélanges de liquides ioniques à cation imidazolium C4C1Im (NTf2)1-xClx, ont montré des propriétés intéressantes pour l’application visée. Une preuve de concept et une optimisation du procédé EL-ECD pour la récupération de Au et Pd en milieu mono-élémentaire dans les mélanges ChCl:EG a été réalisée. Les rendements faradiques et les vitesses de récupération obtenus permettent d’envisager une application pour de petites unités de traitement des DEEE.

In the context of energy consumption control, waste heat harvesting has become a huge challenge. There is currently no efficient technology to convert low-grade thermal energy into electricity. Furthermore, low power densities, high costs and the presence of toxic materials limit the use of conventional technologies such has solid-state thermoelectric devices. Alternative devices based on liquid thermoelectrochemical cells have recently shown interesting perspectives.This work studies the behaviour of redox couples dissolved in solvents (such as organic solvents, ionic liquids and their mixtures) and exposed to a thermal gradient. Because of the redox potential dependence with the temperature, two electrodes at different temperatures induce a voltage proportional to the thermoelectric (or Seebeck) coefficient of the electrolyte. The solvation shell plays an important role in the Seebeck coefficient of transition metal ions such as Co(bpy)3+/2+ (from 1mV/K to 3mV/K). When a load was connected to the two sides of a thermoelectric cell, we investigated the current thus induced.In colloidal suspensions such as ferrofluids, the Seebeck coefficient of the solution is known to depend on the presence of nanoparticles due to their high Eastman entropy of transfer through the thermoelectro-diffusion effect (modified Soret effect). We studied the thermoelectric properties of newly developed ionic-liquid based ferrofluids (maghemite nanoparticles). Depending on the surface conditioning of the particles, and thus the interaction entropy between the particle and the surrounding solvent, both Seebeck coefficient and the power-output of thermoelectrical cells can be tuned to either increase or decrease. Furthermore, the experimental observations suggest a concentration-dependent nanoparticle adsorption at the electrodes surface that also affect the thermoelectric properties of these solutions. Such effect is explored experimentally using x-ray reflectivity.In ionic liquids, without redox couples and electrochemical reactions at electrode/electrolyte surface, a temperature gradient induces ionic double-layers and form thermally chargeable supercapacitors. We studied such supercapacitors by comparing experimental results with a Monte-Carlo simulation., Pouvoir récupérer la chaleur perdue et la transformer en énergie exploitable est devenu un enjeu primordial pour relever le défi énergétique. Il n’existe pas aujourd’hui de technologie efficace pour convertir les faibles énergies thermiques perdues en électricité. De plus, les dispositifs conventionnels tels que les semi-conducteurs thermoélectriques sont limités par leurs coûts importants, leur faible densité de puissance et la présence de matériaux toxiques. Des dispositifs alternatifs basés sur des cellules thermoélectrochimiques liquides ont récemment montré des résultats prometteurs.Ce travail étudie le comportement de couples rédox dissous en solution (solvants organiques, liquides ioniques et leurs mélanges) soumis à un gradient de température. Du fait de la dépendance du potentiel rédox avec la température, deux électrodes à des températures différentes induisent une tension proportionnelle au coefficient thermoélectrique (ou Seebeck) de l’électrolyte. La couche de solvatation joue un rôle clé dans le coefficient Seebeck d’ions métalliques comme le Co(bpy)3+/2+ (allant de 1mV/K jusqu’à 3mV/K selon le solvant). Quand une charge résistive est connectée aux deux électrodes, nous étudions le courant ainsi induit.Dans des suspensions colloïdales telles que des ferrofluides, la présence de nanoparticules modifie le coefficient Seebeck de la solution du fait de leur importante entropie de transfert d’Eastman grâce à l’effet de thermodiffusion (ou effet Soret). Nous étudions les propriétés thermoélectriques de ferrofluides basés sur des nanoparticules de maghémite en suspension dans un liquide ionique. En fonction de leur traitement de surface, et donc des interactions avec leur environnement ionique, le coefficient Seebeck et la puissance peuvent augmenter ou diminuer. De plus, des observations expérimentales suggèrent l’apparition d’une adsorption de nanoparticules à la surface d’électrode qui affecte également les propriétés thermoélectriques de ces solutions. Cet effet est étudié expérimentalement par réflectivité des rayons X.Dans les liquides ioniques, en l’absence de couple rédox et de réactions électrochimiques à l’interface électrode/électrolyte, un gradient de température peut induire une double couche ionique et ainsi former un supercondensateur. Nous étudions de tels supercondensateurs en comparant des résultats expérimentaux et une simulation de Monte-Carlo.

The studied aqueous//ionic liquid (LI) biphasic systems are composed of HCl, HNO3 or HClO4 acids and hydrophobic LI constituted by an imidazolium cation [Cnmim+] and a bis(trifluoromethylsulfony)amide anion [Tf2N-]. Quantitative NMR is developed for the determination of the cation (1H) and the anion (19F) of LI. Ionic exchanges between acidic solutions and LI are highlighted. The extraction of anions from mineral acids by [C4mim]|Tf2N] is performed in the order Cl, Les systèmes biphasiques aqueux//liquides ioniques (LI) étudiés, sont composés d’acides HCl, HNO3 ou HClO4 et de LI hydrophobes constitués d’un cation imidazolium [Cnmim+] et d’un anion bis(trifluoromethylsulfony)amide [Tf2N-]. La RMN quantitative est développée pour le dosage du cation (1H) et de l’anion (19F) du LI. Des échanges ioniques entre les solutions acides et le LI sont mis en évidence. L’extraction des anions des acides minéraux par [C4mim]|Tf2N] s’effectue dans l’ordre Cl

For several years, there has been growing interest in the development of new solvents, such as ionic liquids (ILs) and deep eutectic solvents (DESs). ILs are salts with a melting point below 100~°C. DES are solvents resulting from the mixing of molecules which interact strongly with each other by hydrogen bonds; this leads to the melting temperature decreasing and becoming lower than those of the starting compounds. ILs and DESs are interesting solvents with a negligible saturation vapour temperature. They are non-flammable, biocompatible and of natural origin, which is questionable for ILs. This manuscript describes the preparation of three categories of materials: 1) biobased materials based on guar, a plant-based polysaccharide, mixed with a panel of DES of natural origin to obtain fully biobased blends. This thesis includes different sections aiming t the development of materials using i) DES as solvents and structuring agents, ii) ILs as monomers. Their thermal, rheological and ion transport properties were characterized and the internal organization was studied by radiation scattering techniques, 2) graft copolymers consisting of guar as the main chain and having poly(ionic liquid) (PIL) side grafts; these copolymers were obtained by the "grafting from" approach using RAFT polymerization. 3) particles consisting entirely of PIL and derived from polymerization-induced self-assembly (PISA). New isomeric monomeric ILs with dual solubility in water once polymerized have been synthesized and used in PISA, allowing the generation of objects of various morphology and size., Depuis plusieurs années, le développement de nouveaux solvants, comme les liquides ioniques (ILs) et les solvants eutectiques profonds (DES), suscite un intérêt grandissant. Les ILs sont des sels possédant une température de fusion inférieure à 100 °C. Les DES sont des solvants issus du mélange de molécules interagissant fortement entre elles par liaisons hydrogène, conduisant à une forte diminution de la température de fusion, devenue bien inférieure à celles des composés de départ. Les ILs et les DES sont des solvants intéressants qui possèdent une pression de vapeur saturante négligeable, sont non inflammables et présentent, généralement, une bonne stabilité thermique et chimique. Les DES peuvent être biodégradables, biocompatibles, d’origine naturelle, ce qui est discutable pour les ILs. Ce projet de thèse rassemble différentes parties visant le développement de matériaux intégrant i) des DES, utilisés en tant que solvants et agents structurants, ii) des ILs utilisés en tant que monomères. Cette thèse décrit la préparation de trois catégories de matériaux : 1) des matériaux biosourcés à base de guar, un polysaccharide d’origine végétale, mélangé avec un panel de DES d’origine naturelle pour obtenir des mélanges entièrement biosourcés. Leurs propriétés thermiques, rhéologiques, et de transport ionique ont été caractérisées et l’organisation interne a été étudiée par des techniques de diffusion de rayonnement, 2) des copolymères greffés constitués de guar en tant que chaîne principale et possédant des greffons latéraux de poly(liquide ionique) (PIL) ; ces copolymères ont été obtenus par l’approche de “grafting from" en utilisant la polymérisation RAFT. 3) des particules entièrement constituées de PIL et issues d’un auto-assemblage induit par la polymérisation (PISA). De nouveaux ILs monomères isomères présentant une dualité de solubilité dans l’eau une fois polymérisés, ont été synthétisés et utilisés en PISA, permettant de générer des objets de morphologie et de taille variées.

For more than fifty years, the use of fossil raw materials has become almost essential in our daily life, both from an energy and material point of view. In recent years, new processes have been developed, making it possible to replace a part of the products from petrochemicals with bio-based products from biorefineries. However, these new industries produce, in addition to the desired compounds (bioethanol, biodiesel and others organic building blocks), by-products which induce a drop-in yield and increase the production costs. The objective of this thesis is to achieve the depolymerization of these biomass residues in order to recover them.In this work, organic-inorganic hybrid catalysts composed of Ionic Liquid-based Polyoxometalates (POM-ILs) were synthesized and fully characterized. An environmentally friendly oxidation protocol was developed and optimized on the simple molecules like alcohols and alkenes as solvent ad catalyst. Finally, the most efficient POM-IL has been used in oxidative depolymerization reactions of biomass biopolymers such as lignins and humins, in aim to producing molecules with high added value., Depuis plus de cinquante ans, l’utilisation de matières premières fossiles est devenue presque indispensable dans notre vie de tous les jours, tant d’un point de vue énergétique que matériel. Au cours de ces dernières années, de nouveaux procédés ont été développés, permettant de substituer une partie des produits issus de la pétrochimie, par des produits biosourcés issus de bioraffineries. Cependant, ces nouvelles industries produisent, en plus des composés souhaités (bioéthanol, biodiésel, etc.), des sous-produits, qui induisent une diminution du rendement et une augmentation des coûts de production. L’objectif de cette thèse est donc de réaliser la dépolymérisation de ces résidus de biomasse dans le but de les valoriser.Dans ce travail, de nouveaux catalyseurs hybrides organique-inorganiques composés de Liquide ionique à base de Polyoxométallates (POM-LIs) ont été développés et caractérisés. Un protocole d’oxydation, respectueux de l’environnement, a été élaboré puis optimisé sur des molécules simples comme des alcools et des alcènes en utilisant les POM-LIs comme solvant et catalyseur. Enfin, le POM-LI le plus efficace a été employé lors de réactions de dépolymérisation oxydantes de biopolymères provenant de la biomasse comme les lignines et les humines, dans le but de produire des molécules de haute valeur ajoutée.

The development of new technologies based on lithium-ion batteries induces an increase in the consumption of metals, particularly for lithium, which are at the basis of this technology. The development of a recycling channel for these metals is necessary and involves developing efficient and environmentally friendly processes. In this work, we present several liquid-liquid extraction processes applicable for the extraction and separation of manganese, nickel, cobalt and lithium. These methods are based on ionic liquids and deep eutectic solvents and have shown increased selectivity over existing methods. We have also developed liquid membrane processes applicable to the extraction of lithium and cobalt. This technique allows the metal ions to be extracted with a small amount of solvent. We have highlighted the importance of the viscosity of the ionic liquid on the long-term stability of the process. We have demonstrated the possibility of extracting selectively cobalt with a process which can operate continuously over several cycles without loss of performance, with less than one milliliter of ionic liquid to treat 250 milliliters of aqueous phase., Le développement de nouvelles technologies basées sur les batteries lithium-ion induit une augmentation de la consommation des métaux, et en particulier du lithium, qui sont à la base de cette technologie. Le développement d’une filière de recyclage de ces métaux est nécéssaire et implique de développer des procédés efficaces et respectueux de l’environnement. Dans ce travail, nous présentons plusieurs procédés d’extractions liquide-liquide applicables pour l’extraction et la séparation du manganèse, du nickel, du cobalt et du lithium. Ces procédés sont basés sur des liquides ioniques et des solvants eutectiques profonds et ont montré une sélectivité accrue par rapport aux procédés existants. Nous avons aussi développé des procédés de membranes liquides applicables à l’extraction du lithium et du cobalt. Cette technique permet d’extraire l’ion métallique avec une très faible quantité de solvant. Nous avons mis en évidence l’importance de la viscosité du liquide ionique sur la stabilité à long terme du procédé. Nous avons démontré la possibilité d’extraire très sélectivement le cobalt avec un procédé qui peut fonctionner en continu sur plusieurs cycles sans baisse de performances, avec moins d’un millilitre de liquide ionique pour traiter 250 millilitres de phase aqueuse.

Recovery of the protons-exchange membrane fuel cell (PEMFC) membrane electrode assemblies (MEAs) is an important issue for the growing of the fuel cells market. These MEAs contain platinum (Pt), which as a precious metal mainly influences the total cost of fuel cells. The recycling of Pt is still based to a great extent on hydro or pyrometallurgical techniques which produce toxic and pollutant gas emissions. Some studies aimed to set up processes to recycle platinum in a more sustainable way than traditional metal lixiviation using strong acids. The study here is part of this research field and is about a new way to separate the different components of the PEMFC electrode using ionic liquids for the recycling of these valuable materials. These liquids possess excellent thermal and chemical stability and their non-volatility can be useful to set up a safer way to recover platinum. A selection of ionic liquids was studied and some of them, including the P66614Cl (trihexyltetradecylphosphonium chloride), could be use to recover Pt nanoparticles detached from their carbon support and stabilized in the ionic liquid. A study on the interactions of ionic liquids and the components of the MEA allowed the extraction mecanisms to be better understood. Thus the ionics liquids interact strongly with Nafion in the catalyst layer which allows Pt nanoparticles to be recovered. These strong interactions set the stage for the simultaneous recycling of Nafion and Pt from MEAs, Le recyclage des assemblages membrane électrode (AMEs) des piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) est en enjeu important pour le développement du marché de ces piles fonctionnant à l’hydrogène. Dans ces AMEs se trouvent le platine (Pt), un métal précieux et rare qui conditionne majoritairement le coût total de la pile. Le recyclage du Pt est encore largement effectué par hydro ou pyrométallurgie ce qui entraîne le rejet de gaz toxiques et polluants dans l’environnement. Plusieurs études ont porté sur la mise en place d’une voie plus soutenable écologiquement que le traditionnel usage d’acides forts pour lixivier le platine. Le procédé proposé ici s’inscrit dans ce domaine de recherche en proposant une nouvelle voie de séparation des constituants de l’électrode de PEMFC en vu de leur recyclage par l’utilisation de liquides ioniques. Ceux-ci par leur stabilité thermique et chimique et leur non-volatilité peuvent permettre la mise en place d’un procédé de récupération du platine sûr. Après l’étude d’une sélection de liquides ioniques plusieurs d’entre eux, dont le P66614Cl (trihexyltetradécylphosphonium chlorure), ont permis la récupération du platine sous forme de nanoparticules détachées et stabilisées dans le liquide ionique. Une étude des interactions du liquide ionique avec chacun des composants de l’AME a permis de mieux comprendre les mécanismes d’extraction. Le liquide ionique interagit ainsi fortement avec l’ionomère présent dans la couche catalytique. Cette forte interaction ouvre la voie à un retraitement simultané du Nafion et du platine des AMEs

The objective of this thesis is to develop a membraneless redox-flow microbattery using ionic liquids (ILs) as electrolytes. Due to their properties, they are well suited for applications related to energy storage. However, they are very sensitive to moisture, expensive, difficult to synthesize and viscous, making their use at an industrial level difficult. A way of overcoming these drawbacks is to mix the IL with a molecular solvent. In this work, we have studied the electrochemical properties of two aprotic and hydrophobic ILs belonging to 1-alkyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide family and a protic and hydrophilic IL, ethylammonium nitrate (EAN). We have also studied the influence of molecular solvent (γ-butyrolactone, GBL) addition on the physicochemical properties of the mixtures. Physicochemical properties of two eutectic mixtures: ethaline and Menthol-based DES were investigated in order to compare them with an IL commonly used in electrochemical applications. Electrochemical properties of these ILs and their mixtures with GBL had been studied in the presence of different redox couples in order to select two couples to be tested in a microfluidic cell. Electrical characterizations of different membraneless redox-flow batteries have been carried out using these electrolytic media and electroactive species.; L’objectif de cette thèse est de développer une microbatterie redox-flow sans membrane en utilisant les liquides ioniques (LI) comme électrolytes. De par leurs propriétés, les LI sont de bons candidats pour des applications liées au stockage de l'énergie. Cependant, ils sont très sensibles à l’humidité, coûteux, relativement difficiles à synthétiser et pour certains, visqueux rendant leur utilisation au niveau industriel difficile. Un moyen de contourner ces inconvénients consiste à mélanger le LI avec un solvant moléculaire. Dans ce travail, nous avons déterminé les propriétés électrochimiques des deux LI aprotiques et hydrophobes appartenant à la famille du bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de 1-alkyl-3-méthylimidazolium et un LI protique et hydrophile, le nitrate d'éthylammonium (NEA). Nous avons aussi étudié l’influence de l'ajout d'un solvant moléculaire (la γ-butyrolactone, GBL) sur les propriétés physicochimiques des mélanges. Nous nous sommes également intéressés aux propriétés physicochimiques de deux mélanges eutectiques : l’éthaline et le DES-Menthol que nous avons comparé au LI le plus fréquemment utilisés dans les applications liées à l'énergie. Les propriétés électrochimiques de ces LI et de leurs mélanges avec le GBL ont été étudiées en présence de différents couples redox afin de choisir les meilleurs couples pour l'élaboration d'une batterie. Des caractérisations électriques de différentes microbatteries redox-flow sans membrane ont été réalisées en utilisant ces milieux électrolytiques et espèces électroactives.

The aim of this study is to investigate the influence of pressure on cavitation phenomenon. During propagation of an acoustic wave in solution, cohesion forces within the liquid can break leading to formation of cavitation bubbles. Fed with solvent vapors and dissolved gases, these bubbles grow and implode violently after reaching critical size. For the study of electrochemical processes assisted by ultrasound, cavitation control is interesting. By limiting the presence of dissolved gases and using low vapor pressure solvents, it was possible to control cavitation phenomenon. Results show big decrease in cavitation for pressures below 60 kPa. Respective contributions of cavitation and acoustic streaming within global hydrodynamic agitation have been determined thanks to electrodiffusional techniques. A cavitating medium enables increase in global agitation of about 30% in comparison to a monophasic medium (without cavitation) in the case of a low frequency ultrasound irradiation. Influence of cavitation on self-assembled monolayers (SAMs) grafting and electrochemical coatings of silver and copper in ionic liquids has been assessed. In the case of SAMs, cavitation is beneficial towards organic film grafting kinetics and carbon chain orientation on the surface. Indeed, for 15 minutes modification under ultrasound irradiation without cavitation, electrochemical blocking rate is 3.6 times higher than in silent conditions. With cavitation, this blocking rate shows an additional 50% increase. Concerning electrolytic coatings, a decrease in crystallite size is evidenced with increase in cavitation activity. Indeed, a decrease of 30% and 50% was observed for copper and silver coatings, respectively., L’objectif de ces travaux est d’étudier l’influence de la pression sur le phénomène de cavitation. Lors de la propagation d’une onde acoustique en solution, celle-ci peut entraîner la rupture des forces de cohésion du liquide menant ainsi à la formation de bulles de cavitation. Alimentées par les vapeurs de solvant et les gaz dissous, ces bulles vont croître puis imploser violemment après avoir atteint une taille critique. Pour l’étude des procédés électrochimiques assistés par ultrasons, le contrôle de la cavitation s’est avéré intéressant. En dégazant les liquides ioniques, i.e. limitation des gaz dissous et tension de vapeur des solvants très faible, il a été possible de contrôler le phénomène de cavitation. Les résultats montrent une diminution importante de la cavitation pour des pressions inférieures à 60 kPa. Les contributions respectives de la cavitation et des courants acoustiques dans l’agitation hydrodynamique globale ont pu être déterminées grâce à des techniques électrodiffusionnelles. Un milieu cavitant permet d’augmenter l’agitation globale d’environ 30 % par rapport à un milieu monophasique (sans cavitation) dans le cas d’une irradiation ultrasonore basse fréquence. L’influence de la cavitation sur le greffage des monocouches auto-assemblées (SAMs) et des revêtements électrochimiques d’argent et de cuivre dans les liquides ioniques a ainsi pu être évaluée. Dans le cas des SAMs, le phénomène de cavitation s’est révélé bénéfique vis-à-vis de la cinétique de greffage des films organiques et de l’orientation des chaines carbonées à la surface du substrat. En effet, pour 15 minutes de traitement sous ultrasons sans cavitation, le taux de blocage électrochimique est 3,6 fois plus important qu’en condition silencieuse. En milieu cavitant, ce taux de blocage augmente encore de 50 %. Concernant les revêtements électrolytiques une diminution de la taille de cristallite a été observée quand l’activité cavitationnelle augmente. Effectivement, il a été constaté une réduction de 30 % pour les revêtements de cuivre et de 50 % pour l’argent.

This PhD thesis addresses new designs of cyanate ester resin (CER) films in the presence of ionic liquids as multifunctional agents: catalysts, reactive modifiers, fillers or porogens. It should be emphasized that ionic liquids (ILs) of varying structures and concentrations significantly accelerate the polycyclotrimerization of dicyanate ester of bisphenol E, in the absence of any additional organic solvent or additive. The resulting polycyanurate networks doped with aprotic ionic liquids can be promising materials for producing photosensitive structures. Such nanocomposite systems allow for easier separation, recovery, and recycling of ILs by mere extraction, which eventually affords thermally stable nanoporous films. The porosity features of these materials depend on the concentration of ILs in the CER precursors.Protic ILs containing functional >NH and -OH groups, regardless of molar mass, chemical structure of cation and anion, chemically incorporate into the polycyanurate network, thus the resulting hybrid materials with fragments of ionic liquids could provide excellent candidates for future research in ionomers and nanocomposites., Cette thèse de doctorat aborde de nouvelles conceptions de films à base de résines d’ester de cyanate (CER) en présence de liquides ioniques (LIs) en tant qu'agents multifonctionnels : catalyseurs, agents de modification réactifs, renforts ou agents porogènes. Les liquides ioniques de structures et de concentrations variables accélèrent de manière significative la polycyclotrimérisation du dicyanate d’ester de bisphenol E, en l'absence de tout solvant organique supplémentaire ou additif. Les réseaux de polycyanurates resultants dopés avec des liquides ioniques aprotiques peuvent constituer des matériaux prometteurs pour la production de structures photosensibles. De tels systèmes nanocomposites permettent la séparation, larécupération et le recyclage aisés des LIs par simple extraction, ce qui permet finalement l'obtention de films nanoporeux thermostables. Les caractéristiques de la porosité de ces matériaux dépendent de la concentration des LIs dans les précurseurs CERs. Les LIs protoniques contenant des groupements fonctionnels >NH et -OH, indépendamment de leurmasse molaire, de la structure chimique du cation et de l'anion, sont incorporés chimiquement dans le réseau polycyanurate. Ainsi, les matériaux hybrides obtenus avec des fragments de liquides ioniques pourraient fournir d’excellents candidats pour des recherches futures sur les ionomères et les nanocomposites.

This PhD thesis addresses new designs of cyanate ester resin (CER) films in the presence of ionic liquids as multifunctional agents: catalysts, reactive modifiers, fillers or porogens. It should be emphasized that ionic liquids (ILs) of varying structures and concentrations significantly accelerate the polycyclotrimerization of dicyanate ester of bisphenol E, in the absence of any additional organic solvent or additive. The resulting polycyanurate networks doped with aprotic ionic liquids can be promising materials for producing photosensitive structures. Such nanocomposite systems allow for easier separation, recovery, and recycling of ILs by mere extraction, which eventually affords thermally stable nanoporous films. The porosity features of these materials depend on the concentration of ILs in the CER precursors.Protic ILs containing functional >NH and -OH groups, regardless of molar mass, chemical structure of cation and anion, chemically incorporate into the polycyanurate network, thus the resulting hybrid materials with fragments of ionic liquids could provide excellent candidates for future research in ionomers and nanocomposites., Cette thèse de doctorat aborde de nouvelles conceptions de films à base de résines d’ester de cyanate (CER) en présence de liquides ioniques (LIs) en tant qu'agents multifonctionnels : catalyseurs, agents de modification réactifs, renforts ou agents porogènes. Les liquides ioniques de structures et de concentrations variables accélèrent de manière significative la polycyclotrimérisation du dicyanate d’ester de bisphenol E, en l'absence de tout solvant organique supplémentaire ou additif. Les réseaux de polycyanurates resultants dopés avec des liquides ioniques aprotiques peuvent constituer des matériaux prometteurs pour la production de structures photosensibles. De tels systèmes nanocomposites permettent la séparation, larécupération et le recyclage aisés des LIs par simple extraction, ce qui permet finalement l'obtention de films nanoporeux thermostables. Les caractéristiques de la porosité de ces matériaux dépendent de la concentration des LIs dans les précurseurs CERs. Les LIs protoniques contenant des groupements fonctionnels >NH et -OH, indépendamment de leurmasse molaire, de la structure chimique du cation et de l'anion, sont incorporés chimiquement dans le réseau polycyanurate. Ainsi, les matériaux hybrides obtenus avec des fragments de liquides ioniques pourraient fournir d’excellents candidats pour des recherches futures sur les ionomères et les nanocomposites.

Ionic liquids (Ils) are salts exhibiting a low melting temperature (minus 100 °C). They display interesting properties such as good thermal and chemical stabilities and a high ionic conductivity. For example, these properties make them attractive as lubricant, electrolyte or additive in polymer science. In this thesis, ionic liquids are proposed as a solution for charge accumulation occurring in epoxy based insulators of gas insulated substations (GIS), under high voltage direct current (HVDC). An increase of conduction phenomenon is researched in order to reduce charge accumulation on the surface of insulators during their service. The influence of the addition of IL on the polymerisation of the epoxy network and its properties has been evaluated with and without a conventional anhydride hardener, using a phosphonium based IL, known as reactive and initiator of the epoxy polymerisation. Polymerisation mechanisms were identified by nuclear magnetic resonance (NMR) in liquid phase and differential scanning calorimetry (DSC), the networks and their microstructure by dynamic mechanical analysis (DMA), and their morphology by electronic microscopy (SEM or TEM). Finally, dielectric properties were studied by broadband dielectric spectroscopy and DC conductivity measurements and were discussed in function of the architecture of the different networks., Les liquides ioniques (LIs) sont des sels à faible température de fusion (plus petit 100 °C). Ils disposent généralement de bonnes stabilités thermique et chimique ainsi qu’une haute conductivité ionique. Ces propriétés les rendent par exemple intéressants en tant que lubrifiant, électrolyte ou additif en sciences des polymères. Dans le cadre de cette thèse, les liquides ioniques sont proposés comme alternative aux problématiques d’accumulation de charges au sein d’un isolant composite à base époxy pour postes sous enveloppe métallique (PSEM) sous haute tension en courant continu (HVDC). Une augmentation des phénomènes de conduction électrique est recherchée afin d’évacuer les charges accumulées en surface de l’isolant au cours de son utilisation. L’influence de l’addition de LI sur les mécanismes de polymérisation et sur les propriétés finales du réseau époxy et a été évaluée avec et sans durcisseur anhydride et en présence d’un liquide ionique à cation phosphonium et anion phosphinate, connu comme réactif et amorceur de la polymérisation des polyépoxydes. Les mécanismes de polymérisation ont été déterminés par résonance magnétique nucléaire (RMN) et analyse calorimétrique différentielle (DSC), les réseaux et leur microstructure par analyse mécanique dynamique (DMA), et leur morphologie par microscopie électronique (SEM ou TEM). Enfin, les propriétés diélectriques et mécanismes de conduction ont été étudiés par spectroscopie diélectrique et mesures de conductivité DC et discutés en fonction des architectures des différents réseaux.

The research that I conducted in green chemistry since 2009 concerned topics such as sonochemistry (use of power ultrasound in chemistry), ionic liquids (salts with low melting points used as solvents and/or catalysts) and biomass valorization (from sugars, cellulose, lignin and vegetable oils). The experience and expertise gained in these complementary areas within several laboratories are at the origin of my research project (2018-2023) presented as part of this Habilitation à Diriger des Recherches (HDR). It deals with the use of unconventional media and activation methods (ultrasound, microwaves, supercritical fluids and original systems of solvents) for applications in green chemistry, in particular for fine chemistry (production of platform molecules) and the valorization of vegetal biomass and waste (extraction/transformation and purification of molecules of interest for cosmetics and the food supplement industries). The three axes of the proposed research strategy are developed through concrete projects of different types, between fundamental and applied researches.; Mes travaux de recherche réalisés en chimie verte depuis 2009 ont porté sur plusieurs thématiques en lien avec la sonochimie (utilisation des ultrasons de puissance en chimie), les liquides ioniques (sels à faibles températures de fusion utilisés comme solvants et/ou catalyseurs) et la valorisation de la biomasse végétale (à partir de sucres, cellulose, lignine et huiles végétales). L’expérience et l’expertise acquises dans ces domaines complémentaires au sein de plusieurs laboratoires sont à l’origine de mon projet de recherche 2018-2023 présenté dans le cadre de cette Habilitation à Diriger des Recherches (HDR). Il porte sur l’utilisation de milieux et méthodes d’activation non-conventionnels (ultrasons, micro-ondes, fluides supercritiques et systèmes originaux de solvants) pour des applications en chimie verte, en particulier pour la chimie fine (production de molécules « plateformes ») et la valorisation de biomasses végétales et de déchets (extraction/transformation et purification de molécules d’intérêt pour la cosmétique et l’industrie du complément alimentaire). Les trois axes de la stratégie de recherche proposée sont développés à travers des projets concrets de différentes natures, entre recherche fondamentale et recherche appliquée.

Ionic liquids (ILs) are salts composed of an anion and an organic cation with a melting point below 100°C. They are promising solvents for the electrolytic separation of lanthanide elements. However, in order to develop such processes, experimental data is still needed. A bibliographic study highlighted important physico-chemical properties of these media which allowed to chose appropriate ILs and anticipate their electrochemical behavior. Ionic liquids composed of quartenary ammonium cations and the bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (NTf2) anion were chosen for their low viscosity, high conductivity and wide electrochemical window.First of all, the electrochemical behavior of the neat ionic liquid N,N-trimethylbutylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([N4111][NTf2]) at platinum, gold and glassy carbon electrodes was studied. Surface phenomena similar to those observed in aqueous H2SO4 solutions are observed at gold and platinum electrodes before the solvent oxidation potential (from 2.3 V vs Fc+/Fc onwards). The respective roles of water concentration and acidity on these reactions were studied. The formation of an oxide layer and the oxidation of water both generate protons. The reduction of the oxide layer on reversal scan forms an activated metallic surface on which protons can adsorb and be reduced to H2.Eu(III)/Eu(II) and Ce(IV)/Ce(III) redox couples were the studied in the more conductive 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ionic liquid ([EMIm][NTf2]). Thermodynamic and kinetic data were obtained. Europium was shown to be quite stable in its divalent state. Coupling electrochemical and spectroscopic techniques (UV-Visible, Time Resolved Fluorescence Spectroscopy, X-Ray Absorption Spectroscopy…) enabled the acquisition of structural data concerning the complexes formed in solution at different oxidation states. Once again, the effect of water concentration in the ionic liquid was closely monitored. In the case of cerium, the influence of chloride and acetate ions addition on the stability of the +IV oxidation state was studied. The experiments conducted are a first step towards the understanding of the electrolysis mechanism for these elements., Les liquides ioniques (LIs) sont des sels composés d’un cation organique et d’un anion, dont la température de fusion est inférieure à 100°C. Ce sont de bons candidats pour le développement de procédés de séparation électrolytique des lanthanides mais pour ce faire, des données expérimentales sont nécessaires. Une étude bibliographique a permis de mettre en exergue quelques propriétés physico-chimiques importantes de ces milieux afin de sélectionner des LIs appropriés et d’anticiper leur comportement électrochimique. Il a été choisi de travailler avec des liquides ioniques composés de cations ammonium et de l’anion bis(trifluoromethanesulfonyl)imidure (NTf2) qui présentent l’avantage d’être peu visqueux, conducteurs et d’avoir une large fenêtre électrochimique.Dans un premier temps, le comportement électrochimique du liquide ionique bis(trifluoromethanesulfonyl)imidure de N,N-trimethylbutylammonium ([N4111][NTf2]) seul a été étudié sur or, platine et carbone vitreux. Sur or et platine, on voit apparaître avant l’oxydation du solvant (à partir de 2,3 V vs Fc+/Fc) des phénomènes surfaciques similaires à ceux couramment observés en solutions aqueuses de H2SO4. Le rôle de la concentration d’eau et celui de l’acidité sur ces réactions ont été étudiés. La formation d’une couche d’oxyde de platine et l’oxydation de l’eau résiduelle générent des protons. La réduction de l’oxyde de platine forme une couche de métal activé sur laquelle les protons sont capables de s’adsorber pour être réduits en dihydrogène.Les couples redox Eu(III)/Eu(II) et Ce(IV)/Ce(III) ont ensuite été étudiés dans le liquide ionique bis(trifluoromethanesulfonyl)imidure de 1-ethyl-3-methylimidazolium ([EMIm][NTf2]), choisi pour sa plus grande conductivité. Des données thermodynamiques et cinétiques ont été obtenues. L’europium s’est montré relativement stable au degré d’oxydation +II. Le couplage de techniques électrochimiques et spectroscopiques (UV-Visible, SLRT, absorption des rayons X…) a permis l’acquisition de données structurales sur les complexes formés en solution aux différents degrés d’oxydation. Une attention particulière a été portée à l’influence de la teneur en eau dans le liquide ionique. Pour le cérium, l’influence de l’ajout d’ions chlorure ou acétate sur la stabilité du degré d’oxydation IV a été étudiée. Il s’agit d’une première étape vers la compréhension du mécanisme d’électrolyse de ces élements.

Ionic liquids, combinations of organic cations and anions, are structured media of several nanometers and have very interesting and flexible properties. Thanks to these properties, ionic liquids have found a place in abundant applications, particularly in organic synthesis. In this thesis we have presented three different uses: i) The first use is based on the use of ILs as a controlled ring-opening polymerization (POC) catalyst for -caprolactone under mild condition. ii) The second use of ionic liquids is based on the synthesis of an innovative organotin catalyst / initiator supported on an ionic liquid for the preparation of a biodegradable polymer. The presence of the IL should make possible the elimination of the catalyst by simple filtration. The biological tests must agree our theory. iii) The third and last application is based on the creation of an original assembly composed of native and permethylated -cyclodextrins, an ionic liquid and a charged polymer. This new association could give access to water-soluble materials with new separation applications.; Les liquides ioniques, unions de cations organiques et d’anions, sont des milieux structurés sur plusieurs nanomètres et présentent des propriétés très intéressantes et modulables. Grâce à ces propriétés, les liquides ioniques ont retrouvé une place dans d’abondantes applications, particulièrement en synthèse organique. Dans le cadre de cette thèse nous avons présenté trois utilisations différentes : i) La première utilisation est basée sur l’emploi des LIs comme catalyseur de polymérisation par ouverture de cycle (POC) contrôlée de l’-caprolactone dans des conditions douces. ii) La deuxième utilisation des liquides ioniques repose sur la synthèse d’un nouveau catalyseur/initiateur organostannique supporté sur un liquide ionique pour la préparation d’un polymère biodégradable. La présence du LI devrait permettre d’éliminer le catalyseur par simple filtration. iii) La troisième et la dernière application repose sur la réalisation d’un assemblage original composé de -cyclodextrines native et perméthylée, d’un liquide ionique et d’un polymère chargé. Cette assemblage est totalement nouveau et pourrait donner accès à des matériaux hydrosolubles avec de nouvelles applications séparatives.

Ionic liquids, combinations of organic cations and anions, are structured media of several nanometers and have very interesting and flexible properties. Thanks to these properties, ionic liquids have found a place in abundant applications, particularly in organic synthesis. In this thesis we have presented three different uses: i) The first use is based on the use of ILs as a controlled ring-opening polymerization (POC) catalyst for -caprolactone under mild condition. ii) The second use of ionic liquids is based on the synthesis of an innovative organotin catalyst / initiator supported on an ionic liquid for the preparation of a biodegradable polymer. The presence of the IL should make possible the elimination of the catalyst by simple filtration. The biological tests must agree our theory. iii) The third and last application is based on the creation of an original assembly composed of native and permethylated -cyclodextrins, an ionic liquid and a charged polymer. This new association could give access to water-soluble materials with new separation applications., Les liquides ioniques, unions de cations organiques et d’anions, sont des milieux structurés sur plusieurs nanomètres et présentent des propriétés très intéressantes et modulables. Grâce à ces propriétés, les liquides ioniques ont retrouvé une place dans d’abondantes applications, particulièrement en synthèse organique. Dans le cadre de cette thèse nous avons présenté trois utilisations différentes : i) La première utilisation est basée sur l’emploi des LIs comme catalyseur de polymérisation par ouverture de cycle (POC) contrôlée de l’-caprolactone dans des conditions douces. ii) La deuxième utilisation des liquides ioniques repose sur la synthèse d’un nouveau catalyseur/initiateur organostannique supporté sur un liquide ionique pour la préparation d’un polymère biodégradable. La présence du LI devrait permettre d’éliminer le catalyseur par simple filtration. iii) La troisième et la dernière application repose sur la réalisation d’un assemblage original composé de -cyclodextrines native et perméthylée, d’un liquide ionique et d’un polymère chargé. Cette assemblage est totalement nouveau et pourrait donner accès à des matériaux hydrosolubles avec de nouvelles applications séparatives.

High Tech products, smartphones, LCD screens, hybrid vehicles, CD-DVDs, rechargeable batteries, etc. which make our day-to-day life, require rare metals whose production is controlled by a limited number of countries, mainly China, Russia, the Democratic Republic of Congo and Brazil. The specific supply risks linked to the oligopoly or quasi-monopoly situations of these strategic metals have prompted the European Union to look for alternative supply routes, the first being the recycling of spent electronic and electrical equipment. Among these, indium and lanthanum are elements that have many high tech applications. Indium is a rare metal associated with the mining of zinc and tin, largely dominated by China. Lanthanum, like all rare earths, does not exist individually in deposits, but is also associated with other metals. The recycling of indium and lanthanum contained in end-of-life equipment therefore appears to be the only alternative to addressing the risks of scarcity. And, beyond the economic and strategic aspects, the recycling of these metals can be an interesting alternative to reduce the large-scale exploitation of mineral deposits containing them and thus to preserve the environment. In this context we propose a process for lanthanum electroplating and indium extraction and electrodeposition in weakly hygroscopic ionic liquids, 1-octyl-1-methyl-pyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide and 1-butyl-1-ethylpiperidinium bis (trifluoromethylsulfonyl ) imide., Les produits High Tech, smartphones, écrans LCD, véhicules hybrides, CD-DVDs, piles rechargeables, etc. qui font notre quotidien, nécessitent des métaux parfois rares dont la production est contrôlée par un nombre restreint de pays, principalement la Chine, la Russie, la République Démocratique du Congo et le Brésil. Les risques spécifiques d’approvisionnement liés aux situations d’oligopole ou de quasi-monopole dont ces métaux stratégiques font l’objet, ont poussé l’Union Européenne à chercher d’autres voies d’approvisionnement, la première étant le recyclage d’équipements électroniques et électriques usagés. Parmi ceux-ci, l’indium et le lanthane sont des éléments qui présentent de nombreuses applications High Tech. L’indium est un métal rare associé à l’exploitation des minerais de zinc et d’étain, largement dominée par la Chine. Le lanthane, comme l’ensemble des terres rares, n’existe pas individuellement dans des gisements, mais est lui aussi associé á d’autres métaux. Le recyclage de l’indium et du lanthane contenus dans les équipements en fin de vie semble donc la seule alternative pour remédier à des risques de pénurie. Et, au-delà des aspects économique et stratégique, le recyclage de ces métaux peut constituer une alternative intéressante permettant de diminuer l’exploitation à grande échelle des gisements de minerais les contenant et ainsi, de préserver l’environnement. Dans ce contexte nous proposons un procédé d’électrodéposition du lanthane et d'extraction-électrodéposition de l'indium dans des liquides ioniques faiblement hygroscopiques, le bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de 1-octyl-1-méthyl-pyrrolidinium et le bis(trifluorométhylsulfonyl)imide de 1-butyl-1-éthylpipéridinium.

Microbial Fuel Cells (MFCs) are bio-electrochemical devices based on electroactive bacterial biofilms which catalyze the electron transfer both at the anode and cathode to generate electrical power. To enhance the biofilms development and to improve the biofilm-electrode connection, being both key features in the performance of the MFC, the graphite anode was functionalized by pyridine units. In order to ensure a robust interface, pyridine units are grafted covalently through the electrochemical reduction of diazopyridinium cations in situ formed from aminopyridine precursors, following the well-known electrografting method for aryl diazonium salts. By comparing the reactivity of various aminopyridine derivatives and the resulting grafted layers properties, the para-diazopyridinium cations reduction results in a thin and compact layer, which is the best suited for promoting bacterial adhesion and favorable electron transfer between the anode surface and electroactive bacteria. The presence of pyridine units immobilized on the anode surface leads to a faster biofilm development together with increased MFC performances for young biofilms. In contrast, anode modified with polyphenylene multilayers and then colonized by a bacterial biofilm has been proved to be less effective for the catalysis of acetate oxidation. On the other hand, the nature of the electrolyte and the physicochemical properties are also important parameters for the bacterial biofilm development. Room temperature ionic liquids have unique properties, particularly in terms of solvation, and their use in biotechnological applications has recently emerged. However, their effects on bacterial biofilms remain little known. The addition of a selection of hydrophilic and hydrophobic ionic liquids based on imidazolium or pyridinium cations in the anolyte, even in very small quantities, or immobilized at the anode surface inhibited the biofilm development.; Les piles à combustible microbiennes (PCMs) sont des dispositifs bio-électrochimiques qui utilisent des biofilms bactériens électroactifs afin de catalyser des réactions d'oxydoréduction anodique et/ou cathodique pour générer de l'énergie électrique. Afin de promouvoir le développement et la connexion des biofilms, points clé dans les performances des PCM, la surface de l'anode de graphite est fonctionnalisée par des unités pyridine. Celles-ci sont greffées de façon covalente via la réduction électrochimique de cations diazopyridinium, formés in situ à partir de précurseurs amine, en s'inspirant de la méthode d'électrogreffage des sels d'aryle diazonium. Cela permet d'obtenir une interface très robuste. En comparant la réactivité de différents dérivés aminopyridine et les propriétés des couches greffées résultantes, la réduction des cations para-diazopyridinium conduit à des films fins et compacts, bien adaptés pour favoriser l'adhésion bactérienne et le transfert d'électrons entre la surface de l'anode et les bactéries électroactives. La présence d'unités pyridine immobilisées en surface de l'anode permet un développement plus rapide du biofilm et des performances accrues de la PCM pour des biofilms jeunes. Par comparaison, une anode modifiée par des multicouches de polyphénylène puis colonisée par un biofilm bactérien se révèle moins efficace pour la catalyse de l'oxydation de l'acétate. La nature et les propriétés physicochimiques de l'électrolyte sont également un paramètre important dans le développement du biofilm bactérien. Les liquides ioniques à température ambiante présentent des propriétés uniques, notamment en termes de solvatation, et leur utilisation dans des applications biotechnologiques a récemment émergé. Toutefois, leurs effets sur les biofilms bactériens restent encore peu connus. L'ajout d'une sélection de liquides ioniques hydrophiles et hydrophobes à base de cations imidazolium ou pyridinium dans l'anolyte, même en très faible quantité, ou immobilisés à la surface de l'anode inhibe le développement du biofilm.

Rare earth elements (REE) are currently essential for new technologies development; from everyday life objects to green energies devices, they are especially used in permanent magnets. NdFeB and SmCo permanent magnets represent more than 50% of the REE market and offer a high recycling opportunity. The present study focuses on their recycling, mainly via electrochemistry in ionic liquid medium (IL), which enables to reach the reduction potentials of REE (< -2 V vs. ENH).Samarium, neodymium, dysprosium, praseodymium and cobalt were successfully electrodeposited in [C1C4Pyrr] [Tf2N] according to a potentiometric method at 25 ° C and on a glassy carbon electrode.Two general recycling methods are finally proposed and have been applied to industrial permanent magnets. The first uses only electrochemistry and is based on a first magnet electrodissolution step in the IL followed by a selective electroplating to recover the transition metals. Electrodeposition of REE could then be possible. The second method starts by an acid leaching of the magnet in order to efficiently separate the transition metals from REE via the formation of phosphate salts. Dissolution of the salts obtained in LI would then enable to electrodeposit the metal ions., Les terres rares (TR) sont aujourd’hui les « vitamines » des nouvelles technologies, elles se retrouvent dans tous les objets technologiques du quotidien et contribuent notablement au développement d’énergies vertes principalement par l’intermédiaire d’aimants permanents à base de terres rares (APTR). Ces derniers, de type NdFeB ou SmCo, représentent actuellement plus de 50 % du marché des TR et offrent un fort potentiel de recyclage. La présente étude se concentre sur le recyclage et la valorisation des APTR, principalement grâce au développement de l’électrochimie en milieu liquide ionique (LI) qui permet d’atteindre les potentiels de réduction des TR (< -2 V vs. ENH). Samarium, néodyme, dysprosium, praséodyme et cobalt ont effectivement été électrodéposés dans [C1C4Pyrr][Tf2N] suivant une méthode potentiométrique à 25 °C et sur une électrode de carbone vitreux.Deux méthodes globales de recyclage sont finalement proposées et ont été appliquées à des APTR industriels. La première est entièrement électrochimique. Elle est basée sur une phase d’électrodissolution de l’APTR dans le LI puis d’une électrodéposition sélective permettant de récupérer les métaux de transition. Une électrodéposition des TR est ensuite envisageable. La deuxième méthode s’appuie sur une lixiviation acide afin de séparer efficacement les métaux de transition des TR grâce à la formation de sels phosphatés. Une dissolution des sels obtenus dans un LI permettrait ensuite d’électrodéposer les ions métalliques.

Les liquides ioniques à base de sels d’imidazolium sont une classe très importante de composés, compatibles avec de nombreuses réactions organiques et largement employés dans la synthèse organique en tant que solvants, catalyseurs ou ligands. En particulier, les liquides ioniques peuvent être récupérés à la fin de la réaction. Les sels d’imidazolium présentent également des propriétés d’organisation intéressantes, aussi bien en phase solide, liquide et en solution. Cependant, les liquides ioniques traditionnels présentent certains désavantages lorsqu’utilisés comme solvant dans des réactions intramoléculaires, surtout dans le cas où le réactif est apolaire. La faible solubilité de ce dernier dans le milieu ionique conduit à la formation des produits intermoléculaires. Les travaux présentés dans cette thèse portent sur l’utilisation des propriétés d’organisation des sels d’imidazolium, tout d’abord pour le développement des nouveaux cristaux liquides ioniques, comme le milieu réactionnel pour la réaction de Diels-Alder intramoléculaire, et ensuite pour la préparation des nanparticules d’or anisotropes. Dans un premier temps, le développement des sels d’imidazolium dicationiques portant des chaînes alkyles flexibles et un cœur rigide, avec des unités imidazolium attachées directement à un noyau naphthalène est rapporté. Par la suite, leurs propriétés thermiques et mésomorphes ont été étudiées. Ces sels sont stables thermiquement et forment une phase cristal liquide de type Smectique T, sur une plage de températures appropriées pour des réactions organiques. En utilisant le milieu cristal liquide comme milieu réactionnel dans la réaction de Diels-Alder, le réactif a été piégé dans la structure organisée de cette phase, ce qui a empêché l’interaction entre deux molecules de réactifs, limitant la formation du produit intermoléculaire. D’ailleurs, le milieu cristal liquide ionique a pu être récupéré et reutilisé à la fin de la réaction. Dans un deuxième temps, l’influence de la structure de la mésophase sur la réaction de Diels-Alder intramoléculaire a été étudiée. Des sels d’imidazolium tricationiques ayant une symétrie C3 ont ete développés dans le but d’obtenir des phases colonnaires. Ces sels possèdent un cœur rigide formé par trois cations imidazolium liés à un noyau benzène et des chaînes alkyles flexibles. Des études thermiques et mésomorphes sur ces composés ont été ensuite réalisées. Ces composés possèdent une haute stabilité thermique et forment une phase colonnaire rectangulaire, stable sur une large gamme de températures. L’influence de cette phase sur la réaction de Diels-Alder a ete étudiée. L’utilisation de la phase colonnaire favorise également la réaction intramoléculaire. En particulier, elle s’est avèree plus efficace que la phase Smectique T, probablement dû à sa structure plus organisée, indiquée par une enthalpie de tranisition cristal liquide – liquide isotrope plus élevée. Dans un dernier temps, nous nous sommes intéressés à l’utilisation des propriétés d’organisation des sels d’imidazolium dans la préparation des nanoparticules d’or anisotropes. Dans cette optique, différents mélanges binaires, composés d’un sel d’imidazolium et le diméthylformamide (DMF), ont été préparés et utilisés comme solvants et stabilisants, dans la synthèse des nanoparticules d’or à température ambiante. L’utilisation de ces milieux nous a permis d’obtenir des particules d’or avec différentes géométries. La forme des nanoparticules d’or obtenus dépend de la structure des sels d’imidazolium utilisés et de la concentration du mélange binaire, à la fois., Ionic liquids based on imidazolium salts are an important class of compounds, possessing a very good compatibility with various organic reactions, and are widely used as solvents, catalysts and ligands in organic synthesis. Moreover, imidazolium salts possess interesting supramolecular organization in the solid, liquid and solution state. However, ionic liquids present some disadvantages when used as solvents for intramolecular reactions, especially in the case of apolar reactants. The low solubility of ionic compounds in ionic media promote the formation of intermolecular products. The main goal of the research presented in this thesis is to explore the supramolecular organization of imidazolium salts, first in the development of ionic liquid crystals as reaction media for intramolecular Diels-Alder reactions and secondly for the preparation of anisotropic gold nanoparticles. First, the development of dicationic imidazolium salts having a rigid core and flexible alkyl chains is reported. The rigid core is forned by direct attachment of two imidazoliums on a naphthalene moiety. Their thermal and mesomorphic analyses were then carried out. These dicationic salts show a high thermal stability and form a very ordered smectic T phase, over a wide range of temperatures. This mesophase was subsequently used as reaction medium for intramolecular Diels-Alder reactions. In this phase, reactants are trapped in the highly organized structure of the liquid crystal medium, limiting the formation of intermolecular products. Moreover, the ionic liquid crystal, was recoved at the end of reaction by simple extraction. Secondly, the influence of the mesophase’s structure on the Diels-Alder reaction was explored. Tricationic imidazolium satls having a C3 symmetry were developed in order to obtain columnar phases. The rigid core of these salts is composed of three imidazolium units directly attached to the benzene ring. Their thermal stabilities and mesomorphic properties were investigated. The columnar phase formed by these salts was then used as reaction media for Diels-Alder reactions, and it proved to be more efficient than the previously used smectic T phase, due to their more organized structure, as indicated by the higher enthalpy value of the liquid crystal - isotropic liquid transition. iv Finally, the supramolecular organization in solution of two imidazolium salts was explored with the aim to prepare anisotropic gold nanoparticles. Different binary mixtures composed of an imidazolium salt and dimethylformamide (DMF) were prepared and used both as solvent and capping agent in the synthesis of gold nanoparticles, at room temperature. The use of these binary mixture allowed us to synthesize nanoparticles with various geometries. The form of the gold nanoparticles prepared in these binary mixtures was influenced by both, the structre and the concentration of the imidazolium salt used.

This thesis is dedicated to the modelling of ionic liquids and electrolytes of Li-ion batteries. We developed several SVR models in order to predict 9 interesting properties of these solvents. The models built for the ionic liquids allowed us to detect several problems, and are freely available on the laboratory’s website: infochim.u-strasbg.fr/webserv/VSEngine.html. The models built for the electrolytes were used to model some candidates tested experimentally by our colleagues. As the amount of data is quite small for these solvents, we also tested the transductive approach with the help of the TRR (Transductive Ridge Regression). We have developed an optimization procedure for the method’s parameters, and applied the TRR to the studied solvents. The results obtained with the TRR are slightly better than of the Ridge Regression but stay modest if we want to avoid any accidental damage of the model.; Cette thèse a pour but de modéliser les liquides ioniques et les électrolytes pour batteries Li-ion. Nous avons développé des modèles SVR afin de prédire 9 propriétés d’intérêt pour ces solvants. Les modèles construits pour les liquides ioniques ont permis la détection de divers problèmes, et sont accessibles sur le site web du laboratoire : infochim.u-strasbg.fr/webserv/VSEngine.html. Les modèles construits pour les électrolytes ont permis la modélisation de candidats testés expérimentalement par nos collaborateurs. Le nombre de données étant limité pour ces solvants, nous avons également testé l’approche transductive par le biais de la TRR (Transductive Ridge Regression). Nous avons mis en place un protocole d’optimisation des paramètres de la méthode et appliqué la TRR aux solvants étudiés. Les résultats obtenus par la TRR sont légèrement meilleurs que ceux de la Régression Ridge, mais restent modestes si on veut éviter une détérioration accidentelle du modèle.

The ability to use plant biomass in energy, paper industry or valorization in the field of biomaterials via biorefineries, requires the separation of the various copolymers by physical or chemical methods. For exemple, the classic methods used to extract the cellulose involve acido-basic reactions and cause modifications of the structure of lignins because of recondensation, dealkylation and dehydration reactions. The exploitation of lignins in the field of materials is limited by several factors as their low solubility in usual solvents, their high molecular weight and low number of free phenol fonctions. This project joins in a context of valuation of the industrial lignins by taking into account the specific chemical structure of every type of lignin. Its obvective consists in developing new strategies to cleave weak bonds on the propyl chain of phenylpropan units, then their fonctionnalization by optimizing the formation of enol ethers or their direct cleavage by avoiding the reactions of recondensation by using ionic liquids as reaction medium. A particular focus will be made on the possible fonctionnalization of enol ethers for a selective depolymerization of industrial lignins who contain a not insignificant rate. According to the structur of lignins, these methods should allow to obtain oligomers with low molecular weight, to increase also the phenolic fraction and improve the solubility of the transformed lignins as well as their antioxidant properties.; L’utilisation de la biomasse végétale, que ce soit à des fins énergétiques, papetières ou valorisation dans le domaine des biomatériaux via des filières de biorafineries, nécessite la séparation des différents copolymères qui la composent par des méthodes physique et/ou chimique. Par exemple, les méthodes classiques utilisées pour extraire la cellulose mettent en jeu des réactions acido-basiques et provoquent des modifications de la structure des lignines à cause des réactions de recondensation, de déalkylation et de déshydratation. L’exploitation des lignines dans le domaine des matériaux est limitée par plusieurs facteurs notamment leur faible solubilité dans les solvants usuels, leur poids moléculaire élevé et leur faible nombre de phénols libres à l’origine de leur réactivité chimique. Ce projet s’inscrit dans un contexte de valorisation des lignines industrielles en tenant compte la structure chimique spécifique de chaque type de lignine Son objectif consiste à développer de nouvelles stratégies permettant la rupture des liaisons les plus labiles sur la chaine propyle des sous unités phénylpropanoïdes puis leur fonctionnalisation en optimisant la formation d’éthers d’énols ou en permettant leur rupture directe en évitant au maximum les réactions de recondensation en utilisant les liquides ioniques comme milieu réactionnel. Un focus particulier sera fait sur la fonctionnalisation possible des éthers d’énols conduisant à une dépolymérisation sélective des lignines papetières qui en contiennent un taux non négligeable. Selon les lignines industrielles, ces méthodes devraient permettre d’obtenir des oligomères de plus faible masse, d’augmenter également la fraction phénolique et d’améliorer la solubilité des lignines transformées ainsi que leurs propriétés antioxydantes.

Les matériaux énergétiques résiduels de l’entraînement militaire peuvent être dommageables pour la santé publique et pour l’environnement. Des critères environnementaux existent pour chacun de ces contaminants qui doivent être respectés afin d’assurer la qualité des eaux et des sols. Ainsi, à proximité des bases militaires, leur concentration respective doit être constamment sondée afin de respecter ces limites. Cependant, comme les méthodes de mesure actuelles sont compliquées et longues, elles ne permettent pas de suivre réellement ces concentrations. L’intérêt envers des capteurs usant de résonance de plasmons de surface (SPR) a grandement crû au cours des dernières décennies grâce à leur haute sensibilité et la rapidité de mesure. Les liquides ioniques polymériques à empreinte moléculaire représentent une nouvelle classe de polymères prometteuse qui pourrait permettre une approche novatrice et adaptable pour l’extraction de contaminants organiques dans l’eau. Ces polymères combinent les propriétés extractrices des liquides ioniques et la sélectivité adaptable des polymères à empreinte moléculaire (MIP). Le monomère de liquide ionique peut être conçu pour obtenir des interactions optimales avec l’analyte. De plus, les MIPs ont l’avantage d’être hautement modulables : le simple changement de l’empreinte utilisée lors de sa polymérisation conduisant à une nouvelle sélectivité, d’où le potentiel prometteur de la méthode présentée. Différents MIPs à base de liquide ionique ont été utilisés pour fonctionnaliser des surfaces d’or pour tester, via la SPR, leur capacité à quantifier le cyclotriméthylènetrinitramine (RDX). Les résultats obtenus montrent que ces MIPs présentent un bon effet d’empreinte. Cependant, quelques problèmes persistent concernant la reproductibilité de la fonctionnalisation des surfaces d’or. Les résultats semblent toutefois montrer que cette combinaison de liquides ioniques polymériques à empreinte moléculaire avec l’analyse par SPR est une alternative prometteuse pour la détection et la quantification de contaminants présents en quantité dans l’ordre du picomolaire., Energetic material residues from military training munition are potentially harmful and need to be constantly surveyed in order to never exceed the environmental criterion. Yet, current methods are tedious and fail to provide real-time concentration of these contaminants. Surface plasmon resonance (SPR) based sensors have gained high interest in the past decade due to their great sensitivity and the possibility of rapidly assessing samples. Molecularly imprinted polymeric ionic liquids are a promising new class of polymer that could bring a novel and adaptable approach for selective extraction of organics in water. They combine the ionic liquid’s extraction properties to molecularly imprinted polymer’s (MIP) tunable selectivity. The ionic liquid monomer is designed for optimal interaction with the energetic material, as its anion greatly affects he monomer’s solubility and interaction. Chemically, MIPs have the great advantage of being very versatile. In other words, changing the template is enough to modify the MIP’s selectivity. Hence, the potential of the method presented here is highly promising. Various molecularly imprinted polymeric ionic liquids grafted on gold thin films have been tested via SPR for the quantification of energetic materials. The results show that the molecularly imprinted polymers film displayed good imprinting effect. Yet there still are issues concerning the reproducibility of the gold’s surface functionalization. The results in the following experiments suggested that a combination of SPR sensing with molecularly imprinted polymeric ionic liquids is a promising alternative method for subnanomolar detection of energetic materials in aqueous media.

The purpose of this thesis was to develop experimental protocols for the polymerization of phenoliccompounds.The first objective was to develop and optimize robust and reproducible procedures to control thepolymerization of phenolic compounds in the presence of oxidases, such as laccase. Mechanisticstudies were conducted during these new processes in order to have a better understanding of thereactivity of phenols (oxidation, dismutation) and find new ways of valorization of such compounds.Thus, these methods have enabled us to selectively access phenolic compounds of structuralcomplexity and variable functionalities (dimers, trimers or oligomers) that can be used asantioxidants or monomers for the polymer chemistry. To illustrate the potential of these phenoliccompounds in the field of polymers, they have been involved in polymerization reactions such asADMET and radical polymerizations (thiol-ene).; Le but des travaux de cette thèse a été de mettre en place des protocoles de synthèse et de polymérisation de composés phénoliques. Le premier objectif a été de développer et optimiser des modes opératoires robustes et reproductibles permettant de polymériser de manière contrôlée ces derniers en présence d’oxydases, et particulièrement de laccase. Les études mécanistiques menées dans le cadre de ces nouveaux procédés ont mené à une meilleure compréhension de la réactivité des phénols (oxydation, dismutation) et à de nouveaux modes de valorisation de ces composés. Ainsi, ces procédés nous ont permis d’accéder sélectivement à des composés phénoliques de complexité structurale et fonctionnalité variées (dimères, trimères ou oligomères peu polydisperses) pouvant être utilisés en tant qu’antioxydants ou encore monomères/synthons pour la chimie des polymères. Pour illustrer le potentiel de ces composés phénoliques dans le domaine des polymères, ils ont été mis en jeu dans des réactions de polymérisation par métathèse (ADMET) et polymérisation radicalaire (thiol-ène).

Bioelectrical systems, such as enzymatic biofuel cells, often require a molecular construction complex comprising the enzyme cofactor, intermediary molecules and electrochemical mediators. In order to simplify them, we have replaced these different partners by 13 analogs that are simple to synthesize after identification by screening in silico. The nicotinamide ring is coupled to an aromatic moiety and an electrochemical mediator is then coupled to it as well, resulting in various colored powders (pink, red). The first step' s yield is around 83% with a purity of approximately 92%. The second step's yield is comprised between 45% and 65% with a purity of 97%. The analogs were characterized chemically (NMR, mass spectrometry) and electrochemically (cyclic voltammetry, spectroelectrochemistry). The activities of two enzymes, the formate dehydrogenase (FDH) and the horse liver alcohol dehydrogenase (HLADH), and an organometallic catalyst, [Cp*Rh(bpy)H2O]2+, were evaluated with these analogs. Weak activities were observed for 4 analogs using the HLADH and 1 analog using the FDH. Unlike the enzymes, the reduction of a conjugated mediator was confirmed with the catalyst [Cp*Rh(bpy)H2O]2+ using cyclic voltammetry. The wild type FDH is not adapted to function with these new substrates, which can be solubilized in an IL such as [MMIm][Me2PO4]. An FDH (N187S/T321S) shown to be tolerant to [MMIm][Me2PO4], and obtained previously by directed evolution, was studied by isolating the two single mutants, N187S and T321S. The double mutant N187S/T321S and the mutant N187S are 4 times more active in aqueous solution and in [MMIm][Me2PO4]. Fluorescence spectroscopy analyses showed that the single mutation N187S favorises FDH dimer stability by modifying the pKa of the amino acid E163. The latter is involved in FDH thermal stability and tolerance in ILs, Les systèmes bioélectroniques tels que les biopiles enzymatiques nécessitant souvent l'utilisation des assemblages moléculaires complexes comprenant le cofacteur de l'enzyme, des agents de couplage et des médiateurs électrochimiques. Afin de les simplifier, nous avons remplacé ces différents partenaires par 13 analogues simples à synthétiser après identification par criblage in silico. Le noyau aromatique est couplé à un noyau aromatique et puis un médiateur électrochimique est couplé à celui-ci. Les produits sont des poudres de couleurs variées (rose, rouge). Le rendement de la première étape est de 83% avec une pureté d'environ 92%. Le rendement de la seconde étape est compris entre 45% et 65% avec une pureté de 97%. Ces analogues ont été caractérisés chimiquement (RMN, spectrométrie de masse) et électrochimiquement (voltammétrie cyclique et spectroélectrochimie). Les activités de deux enzymes, la formiate déshydrogénase (FDH) et l'alcool déshydrogénase de foie de cheval (HLADH), et d'un catalyseur organométallique, le [Cp*Rh(bpy)(H2O)]2+, ont été évaluées avec ces analogues. De faibles activités ont été observées en présence de l'HLADH avec 4 analogues et en présence de la FDH avec un seul analogue. Au contraire aux enzymes, la réduction d'un médiateur a pu été confirmée en présence du catalyseur [Cp*Rh(bpy)(H2O)]2+ par voltammétrie cyclique. La FDH native n'est pas adaptée à fonctionner avec ces nouveaux substrats solubles dans un LI, le [MMIm][Me2PO4]. Une FDH tolérante (N187S/T321S) au [MMIm][Me2PO4] précédemment obtenue par évolution dirigée a été donc étudiée en isolant les simples mutants N187S et T321S. Le double mutant N187S/T321S et le simple mutant N187S sont 4 fois plus actifs en solution aqueuse et en présence de LI. Des analyses par spectroscopie de fluorescence ont montré que la simple mutation N187S favorise la stabilité du dimère de FDH en modifiant le pKa de l'acide aminé E163. Celui-ci est impliqué dans la thermostabilité et la tolérance des FDHs aux LIs

This thesis presents an experimental study of rheological properties of confined electrolytes and mechanics of electric double layer.In order to study simultaneously equilibrium and transport of confined electrolytes nearby charged surfaces, we developed a dynamic surface force apparatus. This technique enables both steady state measurements, as provided by common surface forces apparatus, and dynamic measurements that allow characterizing the transport phenomenona.First, we showed the existence of an over-dissipative behavior of weak electrolytes compared to a classical newtonian fluid. Furthermore we highlighted a frequency dependence of the EDL elastic behavior. Alongside, a theoretical approach completes and explains partially the experimental observations.Finally we studied the dynamics of ionic liquid, a type of concentrated electrolytes. We looked at the influence of a huge electric field, applied perpendicularly to the surfaces, on the viscosity and the properties of the liquid nearby the surfaces, as found in super- capacitors., Cette thèse de doctorat présente une étude expérimentale des propriétés rhéologiques d’électrolytes confinés et de la mécanique des doubles couches électriques.Afin d’étudier simultanément les propriétés d’équilibre et de transport d’électrolytes confinés proches de parois électriquement chargées, nous avons développé un appareil à forces de surfaces dynamique. Cette technique combine à la fois des mesures à l’équilibre, à l’instar des appareils à forces de surfaces classiques, et des mesures dynamiques permettant de caractériser les phénomènes de transport.Nous avons tout d’abord montré l’existence d’une sur-dissipation induite par les ions issus des électrolytes dilués par rapport à un comportement newtonien classique. De plus, nous avons mis en évidence un comportement élastique des doubles couches électriques dépendant de la fréquence. Une approche théorique vient compléter et expliquer en partie les résultats expérimentaux.Enfin nous nous sommes intéressés à la dynamique d’électrolytes concentrés : les liquides ioniques. Nous avons étudié l’influence, sur la viscosité et les propriétés du liquide à l’interface solide-liquide, d’un champ électrique intense appliqué perpendiculairement à l’écoulement, comme rencontré dans les super-condensateurs.

Tissue engineering is a real challenge for the treatment of cartilage pathologies. In this field, biomimetic hydrogels based on natural polymers are among the most commonly used matrices. A hydrogel made of silanized hydroxypropylmethylcellulose (HPMC-Si) is especially promising because it can be injected in cartilaginous lesions by minimally invasive surgery. However, the current synthesis of HPMC-Si is limited by the insolubility of hydroxypropylmethylcellulose (HPMC). This thesis work was focused on finding new synthesis conditions for the design of HPMC-Si hydrogel. In order to obtain a complete solubilization of HPMC and to improve its functionalization by the (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane (GPTMS), the use of ionic liquids (IL), which are excellent solvents for polysaccharides, was undertaken. The beginning of this study was first devoted to the selection of an IL and then to the development of new reaction conditions. With these new conditions, higher silicon rates were obtained for HPMC modified in ionic liquid medium, however no hydrogel could be formed. The second part was therefore devoted to the synthesis of GPTMS 13C. Indeed, thanks to this radiolabeling, a structural characterization by 13C NMR of the HPMC-Si could be achieved. Finally, the reactivity in organic solvents of three organosilanes, including the GPTMS, was investigated toward nucleophiles representing the common functions found in natural polymers (e.g. -NH2, -OH, -SH). The results of this thesis have provided insights into the GPTMS reactivity in organic medium and thus paves the way to new conditions for the silanization of polysaccharides., L’ingénierie tissulaire représente un véritable enjeu pour le traitement des pathologies du cartilage. Dans ce domaine, les hydrogels biomimétiques à base de biopolymères figurent parmi les matrices les plus utilisées. L’hydrogel à base d’hydroxypropylméthylcellulose silanisée (HPMC Si) est particulièrement prometteur car il peut être injecté, par chirurgie mini-invasive, dans les lésions cartilagineuses. Néanmoins, la synthèse actuelle de l’HPMC Si est limitée par l’insolubilité de l’HPMC. Ce travail porte sur la recherche de conditions de synthèse de l’HPMC-Si plus homogène. Afin d’obtenir une solubilisation totale de l’HPMC et améliorer sa fonctionnalisation par le (3-glycidyloxypropyl) triméthoxysilane (GPTMS), il a été envisagé de recourir aux liquides ioniques (LI), d’excellents solvants des polysaccharides. La première partie de cette étude a consisté à sélectionner un LI et mettre au point des conditions réactionnelles optimales. Des taux de silicium supérieurs à la synthèse hétérogène ont alors été obtenus. Néanmoins, aucun hydrogel n’a pu être formé. La deuxième partie a été consacrée à la synthèse de GPTMS marqué au 13C. En effet, grâce à ce marquage, une caractérisation structurale par RMN 13C des HPMC-Si pourrait être réalisée. La dernière partie de ce travail a porté sur la réactivité en milieu organique de trois organosilanes, dont le GPTMS, vis-à-vis de nucléophiles représentatifs des fonctions généralement portées par les polymères naturels (e.g. -NH2, -OH, -SH). Les résultats de ce travail de thèse ont permis de mieux comprendre la réactivité du GPTMS en milieu organique et leur analyse permet d'ouvrir la voie à de nouvelles conditions de silanisation.

This work deals with the use of electrochemistry as a tool for alternative synthesis of new azolium-based molecules.A new electrosynthesis method was developed for the synthesis of imidazolium carboxylates (masked carbenes) leading to a wide library of compounds. This approach was compared to already reported chemical syntheses. In the current context of sustainable development, bio based products have been synthesized and optimization of the process was achieved in order to reduce waste and energy consumption.The key role of the hydrogenoxalate anion was demonstrated in the synthesis of ionic liquids and/or imidazolium salts. Some of them were employed as recyclable catalysts for Fischer esterification.The direct electrochemical reduction of various azoliums was also studied. The coupling of two electrogenerated neutral radicals leads to the corresponding σ-dimers. The oxidation of this species gives back the starting azolium proving the “reversibility” of the reaction, paving the way for new molecular switches.Azolium containing pyrene moiety was also electrosynthesized. Thus, electrochemical oxidation of pyrene in presence of different nitrogen nucleophiles leads to azolium pyrenes. This process was optimized in order to reduce waste and simplify the experimental setup. Some products have shown antimicrobial activities., Ce mémoire est consacré à l’utilisation de l’électrochimie comme outil de synthèse alternatif pour la formation de nouvelles molécules de la famille des azoliums. Une nouvelle méthode de synthèse électrochimique a été mise au point pour la synthèse de carboxylates d’imidazoliums (carbènes masqués) conduisant à une grande variété de molécules. Cette méthode a été comparée aux synthèses chimiques déjà existantes. Dans un contexte actuel de développement durable, des produits bio sourcés ont été synthétisés et à partir de ces derniers l’optimisation du procédé a été réalisée afin de réduire les flux entrants et sortants de matière et d’énergie.Le rôle clé de l’ion hydrogénoxalate a été démontré dans la synthèse de liquides ioniques et/ou sels d’imidazoliums. Certains ont été par la suite employés comme catalyseurs recyclables pour l’estérification de Fischer.La réduction électrochimique directe de différents azoliums a aussi été étudiée. Le couplage des radicaux neutres ainsi électrogénérés conduit aux σ-dimères correspondant. Ce produit redonnant par oxydation l’azolium de départ, la renversabilité de la réaction a été prouvée ouvrant la voie à de nouveaux interrupteurs moléculaires.Une électrosynthèse d’azoliums à fragment aromatique a également été étudiée. Ainsi, l’oxydation électrochimique du pyrène en présence de différents nucléophiles azotés génère les sels d’azoliums pyrène. Ce procédé a été optimisé en termes de réduction de déchets et de simplification de mise en œuvre. Certaines molécules obtenues ont montré des propriétés antimicrobiennes.

Magnetic hyperthermia is a promising therapeutic technique against cancer. It consists in turning electromagnetic energy into heat thanks to nanoparticles that are excited by a radiofrequency oscillating magnetic field. Although this phenomenon has been studied for more than two decades, it remains poorly described. This work aims at filling the gap of knowledge about magnetic hyperthermia through the study of the correlations between the dispersion state and the heating efficiency of the particles. The characterisation and the control of dispersions in complex media such as ionic liquids or a polymer matrix is dealt with in the first part. Obtaining a colloidally stable dispersion in an ionic liquid proves indeed a challenging task. The particles surface charge can be controlled in a protic ionic liquid by tuning the pH. A thorough study of the influence of this parameter allowed a better insight into the role of the solvent and the nature of the interactions. Furthermore, the formation of a fine dispersion of hydrophilic nanoparticles in a hydrophobic silicon matrix is also a ticklish task. A new method is presented here, that consists in the evaporation of a ferrofluid-in-polymer matrix emulsion. The dispersion state of the resulting materials is then characterised.The heating efficiency of particles showing different dispersion states is studied in the last part. It includes results obtained with a new measurement method developed in the scope of this thesis. These results highlight that the particles aggregation causes a decrease of their heating properties. They also evidence the key role of the aggregates compactness in this respect.; L'hyperthermie magnétique est une technique de traitement de cancers en plein essor. Cette conversion d'une énergie électromagnétique en énergie thermique par des nanoparticules soumises à une excitation magnétique oscillant à haute fréquence est étudiée depuis près de deux décennies mais elle est encore mal décrite pour des systèmes complexes.Le travail présenté ici s'attache à compléter la connaissance de ce phénomène en reliant l'état de dispersion de nanoparticules à leurs propriétés d'hyperthermie.Tout d'abord sont présentés la caractérisation et le contrôle de dispersions dans des milieux complexes tels qu'un liquide ionique ou une matrice polymère.En effet, l'obtention d'une dispersion colloïdalement stable dans un liquide ionique soulève de nombreux défis. Une étude approfondie du rôle de la charge de surface des particules, contrôlée à l'aide du pH dans un liquide ionique protique, a permis de mieux comprendre le rôle du solvant et la nature des interactions dans ce type de milieu.En outre, disperser finement des nanoparticules hydrophiles dans une matrice hydrophobe telle qu'une matrice siliconée est également une tâche délicate et une méthode nouvelle d'évaporation d'émulsion ferrofluide-dans-matrice polymère est présentée ici, ainsi que l'étude des dispersions ainsi obtenues.Enfin est exposée une étude du pouvoir chauffant de nanoparticules dans des états de dispersion variés, faisant notamment intervenir une méthode de mesure développée dans le cadre de cette thèse. Ces résultats soulignent l'influence de l'agrégation des particules qui provoque une baisse significative de leur échauffement ainsi que le rôle clef de la compacité des agrégats formés.

In this work, two activated carbons (granular AC and fabric T0) were modified either by chemical treatment (H2O2, NaOCl and thermal treatment under N2) or by ultrasonic irradiation at 20 kHz or 500 kHz in different solvents (UHQ water, H2O2 and HCOOH). The raw and modified materials were characterized by different methods. We studied the ibuprofen (IBP) adsorption at different pH and temperatures. The adsorption of IBP by (AC or T0) was an endothermic process at pH 3. Oxidation with NaOCl creates phenol groups that led to a decrease of the adsorption uptake while oxidation by H2O2 increases the carbonyl group content and carboxyl that induce an increase in the adsorption of IBP. The ultrasonic treatment of AC increases the adsorption capacity of ibuprofen in comparison with the raw AC. The adsorption of the two ionic liquids (LI1 : the 4(tert-butyl)-1propylpyridinium bromide and LI2 : 4(tert-butyl)-1(2-carboxy-ethyl)pyridinium bromide ) onto T0 was found much faster than the adsorption kinetic of IBP at pH 7.5. The competitive adsorption of mixture of IBP and the two ionic liquids showed that IBP is the most adsorbed by T0., Dans ce travail, nous avons modifié deux carbones activés (grain AC et tissu T0) par divers traitements chimique (H2O2, NaOCl et un traitement thermique sous azote) et par des traitements ultrasonores à 20 et 500 kHz en présence de différents solvants (eau ultrapure, peroxyde d'hydrogène et acide formique). Ces carbones (bruts et modifiés) ont été caractérisés du point de vue de leur chimie de surface et de leur texture. Nous avons étudié l'adsorption d'ibuprofène (IBP) aux différents pH et températures. Le processus d'adsorption de l'IBP sur (AC ou T0) est avéré endothermique à pH 3. L'oxydation par NaOCl crée des groupes phénoliques qui défavorisent l'adsorption d'IBP tandis que l'oxydation par H2O2 augmente la teneur en groupe carbonyles et carboxyles responsable d'une contribution à l'adsorption de l'IBP. Le traitement ultrasonore de AC a augmenté son adsorption d'IBP par rapport au charbon brut. La cinétique d'adsorption de deux liquides ioniques synthétisés (LI1 : bromure de 4-tertiobutyl-1-propylpyridinium et LI2 : bromure de 4-tertiobutyl-1(2-carboxy-ethyl)pyridinium ) sur T0 est beaucoup plus rapide que la cinétique d'adsorption de l'IBP à pH 7,5. La compétition d'adsorption sur T0 entre les trois molécules (IBP et les deux liquides ioniques) a montré que l'IBP s'adsorbe en plus grande quantité sur le T0 que le LI1 et le LI2.

Tantalum is a metal of strategic uses such as in the field ofelectronics and biomedical implants. These fields require thedeposition of thin metallic tantalum films on different substrates.The aim of this thesis is to perform tantalum electrodepositionfrom tantalum salt at room temperature using room temperatureionic liquids as electrolytes. Tantalum electrodeposition isimpossible in aqueous solutions; therefore ionic liquids are thebest choice for this application because of their largeelectrochemical window. Room temperature ionic liquidsaccomplish both the roles of a solvent and an electrolyte. Theirperspectives are encouraging for the electrodeposition ofrefractory metals as tantalum. We have established in this thesisnew knowledge about the physicochemical and transportproperties of the electrolyte formed by tantalum salt TaF5 andthe room temperature ionic liquid [BMPyr][TFSI]. These studiescorrelated with electrochemical analysis, morphology andelemental composition analysis of the layers deposited served usin the understanding of the reduction mechanism of tantalumsalt into its metallic form. An amorphous metallic form oftantalum exists in deeper layers of the deposit in addition toresidues of the ionic liquid trapped in the pores of the layers., Le tantale est un métal à utilisation stratégique notamment dansle domaine de l'électronique et des implants biomédicaux,domaines qui requièrent la réalisation de dépôts de tantale encouches minces. L’objectif de cette thèse est de déposer par voieélectrochimique et à température ambiante du tantale métalliqueà partir d'un sel de tantale solubilisé dans un électrolyte liquideionique qui possède à la fois les propriétés d’un solvant et d’unélectrolyte. Ils ont une fenêtre électrochimique large qui les rendprometteurs pour l’électrodéposition des matériaux réfractairescomme le tantale. Nous avons établis au cours de cette thèse denouvelles connaissances sur les propriétés physico-chimiques etde transport de l’électrolyte formé du sel de tantale TaF5 et duliquide ionique [BMPyr][TFSI]. Ces études corrélées à desanalyses électrochimiques et des analyses de la morphologie etde la composition élémentaire du dépôt ont conduit à proposerun mécanisme de réduction du sel de tantale pentavalent entantale métallique. Du tantale métallique sous une formeamorphe existe dans les couches profondes du dépôtaccompagné de résidus du liquide ionique enfermé dans lespores des couches déposées.

Biopolymers are viable alternatives to the use of conventional plastics derived from fossil fuels resources. In this study, our objective, beyond doing the melt processing ionic liquids plasticized starch and cellulose acetate in laboratory scale microcoumpounder which simulate the performance of a co-rotating twin screw extruder, are to investigate the effects and influence of ionic liquids and water on the intrinsic properties of the materials which are prepared. In general ways, processing with ionic liquids compared with conventional plasticizers, presents: a better interaction with starch and cellulose acetate, a more efficient depressor of glass transition temperature and allows the production of processed materials with efficient crystallinity destruction and plasticization. In the second step, we investigate the effects of supercritical carbon dioxide on the processing of starch with ionic liquid and the effects of the processing pressure, temperature and duration of supercritical carbon dioxide (ScCO2), which is an environmentally-friendly component, on the properties of plasticized starch. The significant results show that ScCO2 is capable of interacting with starch chains and with ionic liquids, so that it may induce a decrease in the glass transition temperature of the plasticized starch; Les biopolymères constituent une alternative crédible à l’utilisation des plastiques issus de ressources pétrolières. Dans cette étude, la transformation de l’amidon et de l’acétate de cellulose en présence de liquides ioniques en voie fondue (par extrusion) a été réalisée. Les caractéristiques physico-chimiques des formulations obtenues ont montré une dépendance vis-à-vis du type et de la concentration de plastifiant utilisé, mais aussi de l’humidité relative appliquée. De manière générale, les liquides ioniques ont présenté comparativement à des plastifiants usuels: une interaction plus privilégiée avec les deux polymères, une réduction beaucoup plus importante de la cristallinité, une diminution significative de la température de transition vitreuse et une plastification efficace des deux matrices polymères étudiées. Dans un deuxième temps, on s’est intéressé à associer le pouvoir de solvatation et de plastification du dioxyde de carbone supercritique (CO2Sc) sur la mise en oeuvre de l’amidon par les liquides ioniques. Les résultats les plus importants ont montré que le CO2Sc est capable d’interagir sur l’amidon et sur les liquides ioniques, de sorte qu’il peut induire une diminution de la température de la transition vitreuse de l’amidon plastifié

Les liquides ioniques connaissent depuis quelques décennies un essor particulier en raison de leurs nombreuses propriétés physico-chimiques intéressantes, telles qu’une faible pression de vapeur saturante, une viscosité limitée, une faible miscibilité avec la plupart des solvants communs, ou encore des propriétés d’agencement supramoléculaire, qui en font des outils puissants dans de nombreux domaines de la chimie. Les sels d’imidazolium représentent la plus grande famille de liquides ioniques à ce jour. Leur modulabilité leur permet d’être dérivés pour de nombreuses applications spécifiques, notamment en synthèse organique, où ils sont utilisés majoritairement comme solvants, et plus récemment comme catalyseurs. Les travaux présentés dans cette thèse se concentrent sur leur utilisation en synthèse organique, à la fois comme solvants et principalement comme catalyseurs chiraux, catalyseurs pour lesquels l’anion du sel est l’espèce catalytique, permettant d’ajouter de la flexibilité et de la mobilité au système. En tirant parti de la tolérance des liquides ioniques envers la majorité des macromolécules naturelles, l’objectif principal des travaux présentés dans cette thèse est le développement d’un nouveau type de catalyseur bio-hybride reposant sur l’encapsulation d’un sel d’imidazolium dans une protéine. Par le biais de la technologie biotine-avidine, l’inclusion supramoléculaire de sels d’imidazolium biotinylés portant des contre-anions catalytiques dans l’avidine a été réalisée et exploitée en catalyse. Dans un premier temps, le développement et l’étude de deux sels de 1-butyl-3-méthylimidazolium possédant des anions chiraux dérivés de la trans-4-hydroxy-L-proline sont rapportés, ainsi que leur comportement dans des réactions énantiosélectives d’aldol et d’addition de Michael. Ces types de composés se sont révélés actifs et performants en milieu liquide ionique. Dans un second temps, la préparation de sels d’imidazolium dont le cation est biotinylé et portant un contre-anion achiral, a été réalisée. Le comportement de l’avidine en milieu liquide ionique et son apport en termes de chiralité sur le système bio-hybride ont été étudiés. Les résultats montrent le rôle crucial des liquides ioniques sur la conformation de la protéine et l’efficacité du catalyseur pour des réactions d’aldol. Dans un dernier temps, l’influence de la structure du cation et de l’anion sur le système a été étudiée. Différents espaceurs ont été introduits successivement dans les squelettes cationiques et anioniques des sels d’imidazolium biotinylés. Dans le cas du cation, les résultats ne révèlent aucune influence majeure sur l’efficacité du catalyseur. La structure de l’anion se montre cependant beaucoup plus importante : la préparation de différents catalyseurs bio-hybrides possédant des anions aux propriétés physico-chimiques différentes a permis d’obtenir de plus amples informations sur le mode de fonctionnement du système bio-hybride et de la coopérativité entre l’avidine et l’anion du sel d’imidazolium.La nature ionique de la liaison cation-anion offrant une liberté de mouvement accrue à l’anion dans la protéine, la tolérance à différents substrats a également été abordée après optimisation du système., Ionic liquids have gained a growing interest due to many interesting properties, such as low vapor pressure, reasonably low viscosity, poor miscibility with common organic solvents, and also exhibit supramolecular organization in solution, which make them interesting tools for several fields of applications in chemistry. As of today, imidazolium salts make up the largest family of ionic liquids. Their modulability allows them to be used for a wide range of applications, notably in organic chemistry, where they are mainly used as solvents, but also more recently as actual catalysts. The work presented in this thesis focuses on their use as solvents and chiral catalysts, in which the catalytic species is the anion of the imidazolium salts, adding more flexibility and mobility to the whole system. Taking advantage from the tolerance of ionic liquids toward biological macromolecules, the main goal of this work is the design and development of a new type of bio-hybrid catalyst based on the encapsulation of an imidazolium salt inside the cavity of a host protein. Based on the biotin-avidin technology, the supramolecular ligation of biotinylated imidazolium salts inside avidin, bearing catalytic counter-anion, is discussed. As a first step, the development and studies of two 1-butyl-3-methylimidazolium-based salts, bearing trans-4-hydroxy-L-proline-derived anions are reported. Their use for asymmetric catalysis in ionic liquids media is disclosed, both for the aldol and Michael additions. Results show that these compounds are viable and efficient organocatalysts in ionic liquids. Subsequently, the preparation of biotinylated imidazolium salts, bearing a racemic pyrrolidine-based counter-anion is reported. Avidin behaviour in ionic liquid media, as well as its contribution for the stereocontrol for the whole bio-hybrid system, is assessed. Results highlight the critical role of the ionic liquid reaction medium on the protein’s conformation, and thus the efficiency of the bio-hybrid catalyst towards aldol reactions. Finally, the influence of the structure of the cation and anion on the catalytic properties of the biohybrid system were investigated. Several spacers were inserted successively both in the cation and anion structures of the biotinylated imidazolium salts. Regarding the cation modifications, results show no major influence on the bio-hybrid catalyst behaviour. However, modifying the anion structure revealed the much more important role of the anion towards catalysis. Preparation of different anions, each bearing a different spacer, granting them different physico-chemical properties, gives rise to further information regarding the behaviour of the bio-hybrid catalyst, and possible cooperativity between avidin and the imidazolium salt. The ionic character of the interaction between the anion and the cation, allowing a greater freedom of movement of the anion inside the avidin’s cavity, and the tolerance of the bio-hybrid system to different substrates were studied.

Deposition mechanisms from ionic liquid-based electrolytes are not fully understood due to difficulties in probing the electrolyte structure. In this study, we investigate the links between films morphology, electrochemical properties of the electrolyte and electrolyte structure. Several solutions were investigated: CuCl, CuCl2 and CuSO4 in 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsulphate [EMIM][EtSO4]; AgTFSI, CuTFSI2 and AlTFSI3 in 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide [EMIM][TFSI]. Cyclic-voltammetry shows that silver and copper reductions are quasi-reversible and occur by one-electron transfer reaction {(Ag(I)→Ag(0), (Cu(II)→Cu(I)) and (Cu(I)→Cu(0)}. Aluminium reduction is irreversible. The diffusion coefficients increase with electrolyte temperature, and are also influenced by the metal oxidation state and anions in solution. Metallic thin films were obtained for all the solutions except AlTFSI3. XRD and EDX analysis show that the films are crystalline and consist mainly of pure copper or silver. Their morphology is controlled by the deposition temperature, time and potential. In general, increasing the deposition time and temperature increases the film coverage and particle size, whereas increasing the deposition potential decreases the particle size. The electrolytes structure was investigated by Raman and IR spectroscopies, supported by theoretical calculations. For the AgTFSI-[EMIM][TFSI], silver cation is solvated by three TFSI-. For the CuCl2-[EMIM][EtSO4], copper cation is solvated by two chlorines and two EtSO4-.; Les mécanismes d’électrodéposition réalisés à partir d'électrolytes à base de liquides ioniques ne sont pas très bien compris en raison de l’organisation structurale complexe de ces électrolytes. Dans cette thèse, nous étudions les relations qui existent entre la morphologie des films, les propriétés électrochimiques ainsi que la structure de l'électrolyte liquide ionique. Plusieurs solutions ont été étudiées: CuCl, CuCl2 et CuSO4 dans 1-éthyl-3-méthylimidazolium éthyl-sulfate [EMIM] [EtSO4]; AgTFSI, CuTFSI2 et AlTFSI3 en 1-éthyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide [EMIM] [TFSI]. Des mesures de cyclovoltammétrie montrent que les réductions de l’argent et du cuivre sont quasi-réversibles et se produisent par une réaction de transfert mono-électronique {(Ag (I) → Ag (0), (Cu (II) → Cu (I)) et (Cu (I) → Cu (0)}. La réduction de l'aluminium est irréversible. Les coefficients de diffusion augmentent avec la température de l'électrolyte et sont également influencés par l'état d'oxydation du métal et des anions en solution. Des films minces métalliques ont été obtenus pour toutes les solutions, sauf pour AlTFSI3. L'analyse par XRD et EDX montrent que les films sont cristallins et sont principalement constitués de cuivre ou d'argent pur. Leur morphologie est contrôlée par la température, du temps et du potentiel d’électrodéposition. D'une manière générale, l'élévation du temps de dépôt et de la température augmente la couverture du film et de la taille des particules, tandis que l'augmentation du potentiel de dépôt diminue la taille des particules. La structure des électrolytes a été étudiée par Raman et IR spectroscopies et interprétée à l’aide de méthodes théoriques de chimie quantique. Pour AgTFSI-[EMIM][TFSI], le cation d’argent est solvaté par trois anions TFSI-. Pour CuCl2-[EMIM][EtSO4], le cation de cuivre est solvaté par deux anions de chlore et deux anions EtSO4.

Since 1990, portable electronics is a thriving field. Devices gather more and more functions and thusrequire more and more efficient energy sources in terms of power, autonomy and lifespan. Such sourcesshould be fixed as close as possible from the micro-electronic circuit, ideally directly on chip. Microsupercapacitorsare a promising solution. Due to the electrodes materials (carbon or metallic oxide), theirfabrication directly on chip is still difficult. It should be easier with silicon based electrodes. The aim of thiswork is the elaboration of micro-supercapacitors with nanostructured silicon based electrodes. Theirperformances can be improved by working on the electrode and the electrolyte. The electrode must bestable in the electrolyte and have a high developed surface. The electrolyte must lead to high voltage. Thiswork demonstrates that only highly doped silicon electrodes with an adapted surface treatment have acapacitive behavior. The electrode surface can be increased via nanostructures growth of by gold-catalyzedCVD. Thanks to the study of the influence of growth parameters on the nanostructures morphology, theprocess has been optimized to get highly doped, dense, long and hyperbranched nano-trees with severalbranches generations. Their doping level is precisely monitored thanks to the use of HCl. Doping, length,density and branches are the key parameters to improve the electrode capacity. Micro-supercapacitorsperformances (maximum voltage, energy, power, stability) with such electrodes have been evaluated inseveral electrolytes. Higher voltage, and thus higher energy and power can be reached in ionic liquids.Several improvement trails are investigated: surface treatment, new device design. Our processcompatibility with micro-electronics one has been checked.; Depuis les années 1990, l'électronique portable connait un véritable essor. De plus en pluscomplexes, ces appareils requièrent des besoins énergétiques croissants en termes de puissance,d'autonomie et de durée de vie. De nouveaux dispositifs de stockage pouvant être assemblés au plusproche du circuit micro-électronique et dans l'idéal directement sur la puce doivent donc être développés.Les micro-supercondensateurs représentent une solution prometteuse. Constitués principalementd’électrodes en carbone ou oxydes métalliques, leur fabrication sur les puces de micro-électroniques restedifficile. Cette intégration serait facilitée avec des électrodes à base de silicium. L’objectif de cette thèse estl'élaboration de micro-supercondensateurs constitués d’électrodes en silicium nanostructuré. Leursperformances peuvent être améliorées en travaillant à la fois sur les électrodes et sur l’électrolyte.L’électrode doit être stable en présence de l’électrolyte et avoir une grande surface développée.L’électrolyte doit permettre d’atteindre une tension élevée. Ce travail démontre que seules les électrodes ensilicium fortement dopées avec un traitement de surface adapté ont un comportement capacitif. La surfacedes électrodes est augmentée via la croissance de nanostructures par CVD catalysée par de l’or. L’étude del’influence des paramètres de croissance sur la morphologie des nanostructures a permis d’optimiser leprocédé pour obtenir des nano-arbres fortement dopés longs, denses, hyperbranchés et avec plusieursgénérations de branches ont pu être obtenus. L’utilisation du chlorure d’hydrogène permet de contrôlerprécisément le dopage des nanofils. Les paramètres clés des nanostructures pour obtenir de meilleurescapacités ont été identifiés : dopage, longueur, densité, branches. Les performances des microsupercondensateurs(Tension maximale, Energie, Puissance, Stabilité) avec des électrodes en siliciumnanostructurée ont été évaluées dans différents électrolytes. L’utilisation de liquide ionique (EMI-TFSI)permet d’augmenter la tension maximale et donc l’énergie et la puissance. Des pistes d’amélioration ont étéétudiées : traitement de surface, nouvelles architecture de dispositifs. La compatibilité des procédés utilisésavec ceux de micro-électronique a aussi été vérifiée.

The capacitance increase observed in nanoporous carbons opens the door for new optimisations of supercapacitors. The purpose of this work is to understand the microscopic phenomena at the origin of this capacitance increase. We use molecular dynamics to simulate model supercapacitors. Our simulations are original in various ways : we represent the electrolyte by a coarse-grained model and the electrodes, which are held at constant electrical potential, by a complex porous structure. From our simulations, we show that the capacitance increase results from a strong modification of the liquid structure at the interface with the electrode. More precisely, the confinement prevents the formation of successive layers of liquid which tend to decrease the charge storage efficiency. We also present various methods to determine the capacitance by molecular dynamics simulations. The use of a complex porous structure and the inclusion of electrode polarisation effects allow us to caracterise precisely the correlation between confinement and charge storage efficiency. Finally, we study the dynamic phenomena occurring in supercapacitors, the latter work allowing one to consider the characterisation of the supercapacitors power by molecular dynamics in the future., L'augmentation de capacité observée récemment dans les carbones nanoporeux ouvre la voie vers de nouvelles optimisations des supercondensateurs. La compréhension des phénomènes microscopiques à l'origine de cette augmentation de capacité est l'objet de cette thèse. Nous utilisons la dynamique moléculaire pour simuler des supercondensateurs modèles. Nos simulations présentent des caractéristiques originales : nous représentons l'électrolyte par un modèle gros grains, les électrodes par une structure poreuse complexe, et nous maintenons ces électrodes à un potentiel électrique constant. À partir de nos simulations, nous avons montré que l'augmentation de capacité dans les carbones poreux est le résultat d'une modification importante de la structure du liquide à l'interface avec l'électrode. Plus précisément, le confinement empêche la formation de couches successives de liquide qui ont tendance à diminuer l'efficacité du stockage de charge. Nous présentons également plusieurs méthodes de détermination de la capacité par dynamique moléculaire. L'utilisation d'une structure poreuse complexe et l'inclusion de la polarisation des électrodes nous permettent de caractériser finement la corrélation entre le confinement et l'efficacité du stockage de charge. Enfin, nous étudions les phénomènes dynamiques survenant au sein des supercondensateurs, cette dernière partie permettant d'envisager dans le futur une caractérisation de la puissance des supercondensateurs par dynamique moléculaire.

The proliferation of user needs in the field of telecommunications, has led to overexploitation of the frequency spectrum. This led to the scarcity of frequency bands leading to a need for efficient management of frequencies. Constraints were added to the transmitting / receiving systems and in particular on the filters to prevent the saturation of the services. In this thesis, work is mainly oriented towards the design of resonators, planar and volumetric (3D) tunable filters in the field of millimeter wave frequencies (> = 30 GHz) using a new tunable technique which is microfluidic. This is a new approach to agility which consists of circulating the material (conductive, dielectric or magnetic liquids) in a dielectric substrate through micro channels. The dielectric substrate used is a resin SU-8 which provides flexibility in the implementation of microchannels and volumetric structures thanks to its good form factor (≈ 50%). The circulation of fluid in the substrate allows to locally modifying the electromagnetic properties of the medium. This leads to a change in the resonant frequency of the device.; La multiplication des besoins des utilisateurs dans le domaine des télécommunications a conduit à une surexploitation du spectre de fréquence. Ceci a engendré la raréfaction des bandes de fréquence conduisant à une nécessité de gestion rationnelle des fréquences. Des contraintes ont été rajoutées aux systèmes d’émission / réception et en particulier sur les filtres pour éviter la saturation des services. Dans cette thèse, les travaux s’orientent surtout vers la conception de résonateurs, de filtres planaires et volumiques (3D) accordables dans le domaine des fréquences millimétriques (>= 30 GHz) en utilisant une nouvelle technique d’accordabilité basée sur des principes microfluidiques. Il s’agit d’une nouvelle approche d’agilité qui consiste à faire circuler de la matière (liquides conducteur, diélectrique ou magnétique) dans un substrat diélectrique par le biais de micro canaux. Le substrat diélectrique utilisé, est une résine SU-8 qui offre une souplesse dans la réalisation des micros canaux et des structures volumiques grâce à son bon facteur de forme (≈ 50%). La circulation de liquides dans le substrat, permet de modifier localement les propriétés électromagnétiques du milieu, ce qui conduit à une modification de la fréquence de résonance du dispositif.

The proliferation of user needs in the field of telecommunications, has led to overexploitation of the frequency spectrum. This led to the scarcity of frequency bands leading to a need for efficient management of frequencies. Constraints were added to the transmitting / receiving systems and in particular on the filters to prevent the saturation of the services. In this thesis, work is mainly oriented towards the design of resonators, planar and volumetric (3D) tunable filters in the field of millimeter wave frequencies (> = 30 GHz) using a new tunable technique which is microfluidic. This is a new approach to agility which consists of circulating the material (conductive, dielectric or magnetic liquids) in a dielectric substrate through micro channels. The dielectric substrate used is a resin SU-8 which provides flexibility in the implementation of microchannels and volumetric structures thanks to its good form factor (≈ 50%). The circulation of fluid in the substrate allows to locally modifying the electromagnetic properties of the medium. This leads to a change in the resonant frequency of the device., La multiplication des besoins des utilisateurs dans le domaine des télécommunications a conduit à une surexploitation du spectre de fréquence. Ceci a engendré la raréfaction des bandes de fréquence conduisant à une nécessité de gestion rationnelle des fréquences. Des contraintes ont été rajoutées aux systèmes d’émission / réception et en particulier sur les filtres pour éviter la saturation des services. Dans cette thèse, les travaux s’orientent surtout vers la conception de résonateurs, de filtres planaires et volumiques (3D) accordables dans le domaine des fréquences millimétriques (>= 30 GHz) en utilisant une nouvelle technique d’accordabilité basée sur des principes microfluidiques. Il s’agit d’une nouvelle approche d’agilité qui consiste à faire circuler de la matière (liquides conducteur, diélectrique ou magnétique) dans un substrat diélectrique par le biais de micro canaux. Le substrat diélectrique utilisé, est une résine SU-8 qui offre une souplesse dans la réalisation des micros canaux et des structures volumiques grâce à son bon facteur de forme (≈ 50%). La circulation de liquides dans le substrat, permet de modifier localement les propriétés électromagnétiques du milieu, ce qui conduit à une modification de la fréquence de résonance du dispositif.

Valorisation of biomass is a timely challenge and its bio-conversion raises a growing interest from academics and industrials. Cellulose is the most abundant biopolymer on Earth and offers a wide range of applications including value added bio-derived compounds. In this work we report the design of new methods to produce cellodextrins from cellulose and from cellulose acetate, by a combination of successive hydrolyses. These strategies imply the use of ionic liquids and enzymes to perform the depolymerisation. They represent a soft alternative to the current processes of production. The controlled hydrolysis of cellulose was realised in two steps involving first the partial fragmentation of cellulose in ionic liquids by acid catalysis. Then, the selective hydrolysis of those cellulose fragments was performed by an endoglucanase to produce the targeted sizes of cellodextrins. The second method deals with the depolymerisation of water soluble cellulose acetate by enzymatic hydrolysis. Those two methods have led to the controlled production of cellodextrins of interest, with significantly improved yields. In the second part of this work, cellodextrins were used as building block for the synthesis of analogs of lipo-chitooligosaccharides as potential natural fertilizers. Several chemo-enzymatic routes were investigated to produce these biomolecules, and two methods of synthesis were elaborated using glycoside-hydrolases as coupling tools. Those methods offer an easy access to analogs and can be adapted for the production of further molecules.; La valorisation de la biomasse saccharidique pour la production de dérivés biosourcés d'intérêt est un enjeu important. La cellulose est le polysaccharide le plus abondant sur Terre et représente une source de matière première considérable. Dans ce travail, de nouveaux procédés de dépolymérisation de la cellulose pour l'obtention contrôlée de cellodextrines sont décrits. Ils proposent une approche alternative plus douce aux procédés de production actuels en privilégiant l'utilisation d'enzymes, et de liquides ioniques comme solvants alternatifs. Ce travail rapporte l'élaboration de deux méthodes d'obtention contrôlée d'oligosaccharides à partir de cellulose et de cellulose acétate par combinaisons successives d'hydrolyses acide et enzymatique. Ces procédés ont permis l'obtention de cellodextrines de tailles ciblées avec de bons rendements, et constituent une voie prometteuse pour la valorisation de la cellulose en dérivés biosourcés. La deuxième partie de ce travail consiste en la modification chimio-enzymatique des oligosaccharides de cellulose produits pour leur valorisation en biomolécules d'intérêt, plus particulièrement dans le domaine de l'agrochimie. Les cellodextrines sont utilisées en tant que base saccharidique pour la synthèse d'analogues de lipo-chitooligosaccharides comme potentiels fertilisants verts. Deux méthodes de préparation ont été élaborées à l'aide des glycoside-hydrolases comme outils de synthèse. Les stratégies développées permettent un accès efficace à la synthèse d'analogues et peuvent être adaptées pour la production d'autres molécules.