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Les recherches réalisées au cours de ce doctorat portent sur l’étude et l’optimisation de mélanges de polymères, utilisés en tant qu’électrolytes solides polymères (SPEs) dans les batteries lithium et lithium-ion. Les composants de la batterie doivent pouvoir être mis en forme par un procédé sans solvant (extrusion), afin de réduire les impacts du solvant sur les propriétés de la batterie et d’optimiser la production (diminution de la toxicité et du temps de production). Pour répondre à ces objectifs, une étude a d’abord été menée sur des mélanges de polymères, sélectionnés d’après leurs propriétés individuelles, en se concentrant notamment sur les interactions entre le sel de lithium et chaque polymère. Un classement des interactions a été développé et a permis de montrer que le principal facteur les favorisant est le nombre donneur des groupements fonctionnels polaires présents sur les chaînes polymères. Enfin, les effets de ces interactions sur les phénomènes de transport ionique dans les mélanges ont été investigués. Par la suite, l’étude s’est focalisée sur les couples de polymères ayant des propriétés prometteuses et complémentaires, tels que le poly(oxyde d’éthylène) (POE) ou le polycaprolactone (PCL), qui ont des conductivités ioniques élevées, et un copolymère butadiène-acrylonitrile hydrogéné (HNBR), qui possède des propriétés mécaniques intéressantes mais une conductivité ionique limitée. Il a été conclu que ces mélanges présentent des propriétés encourageantes, comparées aux SPEs composés d’un unique polymère, telles que des conductivités ioniques élevées sur une large plage de températures, ainsi que de meilleures propriétés de stabilités mécanique et thermique. La dernière partie de ces travaux s’est portée sur l’optimisation des propriétés de ces mélanges, par une méthode innovante de réticulation sélective d’une des phases. Pour conclure ce doctorat, l’objectif final a été de réaliser un prototype performant de batterie lithium tout solide, entièrement obtenu par extrusion, et dont l’électrolyte et le liant au sein des électrodes composites sont composés des électrolytes polymères optimisés. Les résultats prometteurs obtenus ont permis la soumission d’un brevet, en association avec le partenaire industriel (TotalEnergies)., The research carried out during this PhD is focused on the study and optimization of polymer blends, used as solid polymer electrolytes (SPEs) in lithium and lithium-ion batteries. All components of the battery must be shaped by a solvent-free process (extrusion), in order to limit impacts of the solvent on the battery properties and improve the production process (reduce toxicity and production time). To achieve these objectives, a study was first conducted on a set of polymer blends, selected on the basis of their individual properties, with particular emphasis on the interactions between the lithium salt and each polymer. A ranking of the lithium salt solvating ability of these polymers was developed and revealed that the main factor affecting these interactions is the donor number of polar functional groups on the polymer backbones. The effects of these interactions on the ionic transport phenomena in blend electrolytes have been examined. Subsequent work focused on polymer couples with the most promising and complementary properties, such as poly(ethylene oxide) (PEO) or polycaprolactone (PCL), which exhibit high ionic conductivities, and a hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) with interesting mechanical properties but a lower ionic conductivity. It was concluded that these blends show encouraging properties, compared to single-polymer SPEs, such as higher ionic conductivities over a wide temperature range, as well as improved mechanical and thermal stability properties. The final research project was the optimization of these blend electrolytes using an innovative method of selective cross-linking of one of the polymer phases. The main aim of this thesis was to develop an efficient prototype of an all-solid-state lithium battery, entirely obtained by extrusion, in which both the electrolyte and the binder of the composite electrodes are composed of optimized polymer electrolytes. The promising results obtained have led to the filing of a patent, in association with the industrial partner (TotalEnergies).

This thesis deals with the synthesis of bio-based poly(hydroxy-urethane)s (PHU)s derived from erythritol and threitol biscyclic carbonates and various diamines. The high reactivity of vicinal biscyclic carbonates with amines allowed the synthesis of PHUs in mild conditions. Aminolysis regioselectivity of these biscarbonates leads to PHUs with high ratios of secondary or primary hydroxyl functions, for those derived respectively from erythritol and threitol biscarbonates. Moreover, the differentiated reactivity of the two vicinal carbonate rings makes possible the synthesis of sequence-controlled PHUs. PHUs derived from erythritol biscarbonate and Priamine 1075 have been synthesized by reactive extrusion at low temperature without solvent which allows access to thermosets PHUs with versatile properties. Finally, the ability of several compounds carrying hydroxyurethane functions to gel fatty phases used in cosmetic formulations has been evaluated. This study has provided a better understanding of structural characteristics that PHUs must have to gel vegetable oils., Cette thèse porte sur la synthèse de poly(hydroxy-uréthane)s (PHUs) biosourcés issus des dicarbonates d’érythritol et de thréitol et de diverses diamines aliphatiques. La réactivité élevée vis-à-vis des amines de ces carbonates bicycliques vicinaux a permis la synthèse de PHUs dans des conditions douces. La régiosélectivité de la réaction d’aminolyse de ces dicarbonates cycliques conduit à des PHUs à haut taux de fonctions hydroxyle secondaire et primaire, pour ceux issus de dicarbonates d’érythritol et de thréitol, respectivement. De plus, la réactivité différenciée des deux cycles carbonate vicinaux permet de synthétiser des PHUs thermoplastiques à séquences contrôlées. Les PHUs issus du carbonate d’érythritol et d’une diamine grasse, Priamine 1075, ont été synthétisés en masse et à basse température ainsi que par extrusion réactive, permettant l’accès à des réseaux aux propriétés versatiles. Finalement, la capacité à gélifier des phases grasses employées dans les formulations cosmétiques, de plusieurs composés modèles porteurs de fonctions hydroxy-uréthanes a été évaluée. Cette étude a permis de mieux comprendre les caractéristiques structurales que doivent posséder les PHUs pour gélifier les huiles végétales.

International audience; Composite materials are widely used as main parts and structural components in different fields, especially for automotive and military applications. Although these materials supply different advantages comparing to the metals, their implementation in engineering applications is limited due to low electrical and thermal properties and low resistance to erosion. To enhance these above-mentioned properties, the metallization of composite materials by creating a thin metal film on their surface can be achieved. Among different coating deposition techniques, Cold Spray appears to be the most suitable one for the metallization of temperature-sensitive materials such as polymers and composites with a thermoplastic matrix. This process relies on kinetic energy for the formation of the coating rather than on thermal energy and consequent erosion and degradation of the polymer-based composite can be avoided. In the last years, a new method to produce composite materials, as known as Fused Filament Fabrication (FFF), has been developed for industrial applications. This technique consists of a 3D printing process that involves the thermal extrusion of thermoplastic polymer and fibers in the form of filaments from a heated mobile nozzle. The implementation of this new technique is leading to the manufacturing of customized composite materials for the cold spray application. In the presented experimental campaign, Onyx material is used as a substrate. This material is made of Nylon, a thermoplastic matrix, and chopped carbon fibers randomly dispersed in it. Aluminum powders were cold sprayed on the Onyx substrate with a low-pressure cold spray (LPCS) system. This study aims to investigate the possibility of the metalizing 3D-printed composite material by cold spray technology. For this purpose, optical and microscopical analyses are carried out. Based on the results, the feasibility of the process and the influence of the morphology of the substrate are discussed, and optimal spraying conditions are proposed.

This work deals with the rheology of ceramic pastes, surrogate of MOX nuclear fuels (U,Pu)O2. The thesis falls in the scope of ongoing research towards innovative processing methods to produce nuclear fuels. Fuels that have been produced by powder pressing so far. A water-based formulation yielding defectless extrudates and mimicking a 30%at PuO2 fuel was engineered through the use of polymeric additives. The rheology of the paste was studied, followed by a characterization of the mechanical properties of extrudated and fired rods, in order to assess the feasibility of the process. Conventional capillary rheometry as well as an empirical model derived from ceramic extrusion, were combined to provide with satisfactory pressure predictions over wide operating conditions. Squeeze flow rheometry was also implemented to improve the formulation of pastes with adequate behaviour. Furthermore, it also enables a better control of the slipping conditions, as well as can enlighten liquid phase migration. As a conclusion of this work, the production of nuclear MOX fuels by extrusion seems a promising alternative, which would be worthy of further studies in the future.; Les travaux de cette thèse portent sur la formulation et la rhéologie de pâtes de céramiques simulant le combustible nucléaire MOX (U,Pu)O2 . Ils s’inscrivent dans le contexte de recherche de procédés innovants pour la mise en forme de ces combustibles, traditionnellement fabriqués par pressage de poudres. Un système en base aqueuse représentant un combustible chargé à 30%at en PuO2 et permettant une extrusion sans défauts a été formulé à l’aide d’additifs organiques. Cette formulation de référence a ensuite été caractérisée d’un point de vue rhéologique, puis sur les propriétés atteintes par les échantillons extrudés et frittés afin de valider la faisabilité du procédé. La rhéologie capillaire conventionnelle, ainsi qu’un modèle empirique dérivé de l’extrusion de céramique ont été combinés pour permettre une prédiction fidèle des pressions expérimentales dans un large panel de conditions opératoires. En parallèle la rhéométrie par écrasement a été mise en place pour faciliter la formulation de pâtes au comportement adéquat. Ces essais permettent par ailleurs un meilleur contrôle des conditions de glissement ainsi que la mise en évidence d’éventuels phénomènes de filtration. En conclusion de ces travaux, la mise en forme de combustible MOX par extrusion semble une alternative prometteuse qui mériterait d’être approfondie dans le futur.

L'extrusion est un procédé souple, adapté à l’élaboration d’aliments à base de protéagineux. Outre leur densité et leur structure cellulaire, la texture de ces aliments dépend du comportement mécanique du matériau constitutif ou pariétal, considéré comme un composite dense d’amidon et de protéines, dont nous étudions ici la morphologie et les propriétés mécaniques. Des composites denses à base de pois sont élaborés par extrusion bi-vis. Leur morphologie est modulée par la formulation et la variation de l’énergie mécanique spécifique. Leurs propriétés mécaniques varient en fonction de leur fraction volumique des particules, de leurs caractéristiques morphologiques et de leurs propriétés mécaniques locales des phases. Un modèle mécanique basé sur la méthode des éléments finis permet de mieux comprendre ces relations et révèle un effet important de l’interface entre l’amidon et les protéines, matérialisé par une localisation du champ de contraintes.

Starchy extruded foods are considered as solid foam and their texture is defined by their structure and the mechanical properties of the cell-wall, or constitutive material. This material is envisioned as dense composite of starch and proteins. In addition to composition, the mechanical properties of these composites depend on their morphology, created during extrusion. In this context, the aim of our study is to determine the relationship between morphological features and mechanical properties of legume based starch-protein composites in glassy state, using experimental and finite element modelling (FEM) approaches. In this purpose, dense pea composites having various starch-protein morphologies were obtained by twin-screw extrusion of pea flour and blends of pea starch and protein isolates (SP). Microscopy study of these samples revealed that their morphology displayed protein aggregates embedded in an amorphous starch matrix. This microstructure can be described by several features, such as the median size of protein aggregates, and a protein-starch interface index (Ii) derived from their total perimeter and area. These morphological features depended on the extent of starch destructuration and of protein aggregations, which are controlled by material composition and specific mechanical energy (100< SME, La texture des aliments amylacés extrudés, considérés comme des mousses solides, est définie par la structure et les propriétés mécaniques du matériau pariétal, ou constitutif. Ce matériau est envisagé comme un composite amylo-protéique dense. Outre sa composition, ses propriétés mécaniques dépendent de la morphologie créée lors de l'extrusion. Dans ce contexte, le but de notre étude est de déterminer la relation entre les caractéristiques morphologiques et les propriétés mécaniques des composites amylo-protéiques issus de protéagineux en utilisant une approche expérimentale et de modélisation par la méthode des éléments finis (MEF). Dans ce but, des composites denses, à base de farine de pois et de mélanges amidon-isolat de protéines de pois (AP), ont été obtenus par extrusion bi-vis. Leur morphologie, révélée par microscopie, présente des agrégats protéiques dispersés dans une matrice d'amidon amorphe. Cette morphologie peut être décrite par des caractéristiques, telles que la taille médiane des agrégats protéiques, et un indice d'interface (Ii) amidon/protéines défini à partir de leur périmètre et surface totale. Ces caractéristiques morphologiques varient avec le niveau de déstructuration de l'amidon et l'agrégation de protéines, modulées par la formulation et l'énergie mécanique spécifique (100

Importation of soybean meal from America, which are most often GMO and cause of significant deforestation, is nowadays increasingly questioned in animal feeding. For dairy cows, alternatives such as French produced proteaginous seeds (faba bean, lupin, pea) are investigated, because of their interesting protein content. However, when distributed raw to animals, their proteins are very degradable in the rumen, which penalizes their nitrogen value for ruminants. One possibility is to apply heat treatments to these seeds to protect their proteins from too high degradability in the rumen.The objective of this thesis, conducted as part of the PROLEVAL project, was to test combinations of "raw material × technological treatment" to optimize the degradation of proteaginous seeds’ proteins in the rumen, without altering their digestibility in the intestine. Following in vitro and in situ experiments, diets containing faba bean and lupin distributed raw or extruded under different conditions were tested in two in vivo experiments on dairy cows. Diets were iso-crude protein and non-limiting methionine. The first experiment compared soybean meal with faba bean or lupin, distributed raw, extruded at 140°C and extruded at 160°C. The different results showed that soybean meal could be replaced by faba bean or lupin without significantly altering the dairy performance of cows. On one hand, at 140°C, Maillard reactions led to protection of proteins from ruminal degradability compared with raw seeds, without altering the absorption of amino acids in the small intestine, leading to better milk production with faba bean. On the other hand, at 160°C, these reactions seemed to overprotect the proteins, which were less absorbed in the intestine. In the 2nd experiment, faba bean was distributed raw, extruded at 140°C in the same way as in the 1st experiment, and extruded at 140°C after a specific maturation, which aimed at improving the complexation of proteins with exogenous sugars (maturation with reducing sugars) or endogenous (released during maturation with an enzymatic cocktail). The different results confirmed that extrusion at 140°C of faba bean protects proteins from ruminal degradation. On one hand, addition of reducing sugars led to overprotection of the proteins, whose amino acids were less absorbed in the small intestine. On the other hand, addition of the enzymatic cocktail led to a level of absorption of amino acids in the small intestine similar to the one obtained with faba bean extruded at 140°C without specific maturation conditions.In addition to these experiments, a quantitative bibliographic synthesis was carried out on the use of proteaginous seeds, raw and heat-treated, in dairy cows diets. The results confirm those obtained in situ and in vivo in the context of this thesis: heat treatments protect proteins from degradation in the rumen, but the benefits of this protection on the zootechnical performance of animals require good control of the applied treatment.In conclusion, proteaginous seeds can replace soybean meal in dairy cows diets, when subjected to the appropriate heat treatment.; Dans un contexte où le tourteau de soja importé d’Amérique (le plus souvent OGM et cause d’une importante déforestation) pour l’alimentation des animaux d’élevage est pointé du doigt, des alternatives à son utilisation dans l’alimentation des vaches laitières sont étudiées. Par exemple, l’utilisation des graines protéagineuses (féverole, lupin, pois) produites en France, du fait de leur teneur en protéines intéressante, pourrait être un moyen. Mais, distribuées crues aux animaux, leurs protéines sont très dégradables dans le rumen, ce qui pénalise leur valeur azotée pour le ruminant. Une possibilité est d’appliquer à ces graines des traitements thermiques pour protéger leurs protéines d’une trop forte dégradabilité dans le rumen. L’objectif de cette thèse, conduite dans le cadre du projet PROLEVAL, était de tester des combinaisons « matière première × traitement technologique » pour optimiser la dégradation des protéines de graines protéagineuses dans le rumen, sans altérer leur digestibilité dans l’intestin. Suite à des essais préalables in vitro et in situ, des régimes à base de féverole et de lupin, distribués crus ou extrudés selon différentes conditions, ont été testés lors de deux essais in vivo sur vaches laitières, dans lesquels les rations étaient iso-protéiques et la méthionine non limitante. Le 1er essai comparait l’utilisation du tourteau de soja à la féverole ou au lupin, distribués crus, extrudés à 140°C et extrudés à 160°C. Les différents résultats ont montré que le tourteau de soja peut être remplacé par de la féverole ou du lupin sans altérer significativement les performances laitières des vaches. À 140°C, des réactions de Maillard ont permis la protection des protéines d’une trop grande dégradabilité ruminale par rapport aux graines crues, sans altérer l’absorption des acides aminés dans l’intestin grêle, entrainant une meilleure production laitière avec la féverole. En revanche, à 160°C, ces réactions ont semblé trop protéger les protéines, qui ont été moins bien absorbées dans l’intestin. Dans le 2ème essai, de la féverole a été distribuée crue, extrudée à 140°C comme dans le 1er essai, et extrudée à 140°C après une maturation spécifique visant à améliorer la complexation des protéines avec des sucres exogènes (maturation avec des sucres réducteurs) ou endogènes (libérés par maturation avec un cocktail enzymatique). Les différents résultats ont confirmé que l’extrusion à 140°C de la féverole protège les protéines de la dégradation ruminale. L’ajout de sucres réducteurs a conduit à une surprotection des protéines, dont les acides aminés ont été moins bien absorbés dans l’intestin grêle. L’addition du cocktail enzymatique a en revanche conduit à un niveau d’absorption des acides aminés dans l’intestin grêle similaire à celui obtenu avec la féverole extrudée à 140°C sans condition de maturation spécifique.En parallèle de ces essais, une synthèse bibliographique quantitative a été réalisée sur l’utilisation des graines protéagineuses, crues et traitées thermiquement, dans l’alimentation des vaches laitières. Les résultats confirment ceux obtenus in situ et in vivo dans le cadre de cette thèse : les traitements thermiques protègent les protéines de la dégradation dans le rumen mais les bénéfices de cette protection sur les performances zootechniques des animaux nécessitent une bonne maîtrise du traitement appliqué.En conclusion, les graines protéagineuses peuvent remplacer le tourteau de soja dans l’alimentation des vaches laitières, sous réserve d’un traitement thermique adapté.

International audience; Nuclear MOx -(U,Pu)O2- fuels, are shaped into pellets by dry-pressing a mixture of UO2/PuO2 . This process relies on several steps, among which the materials are powdered (crushing, mixing, sieving, pressing). It presents proven benefits, such as ease of implementation and high production rates. Alternative shaping processes based on materials in a wet or liquid state, are interesting alternatives for the mixing steps. Indeed, they reduce the dust accumulation due to dry-powder processes. Moreover, such processes should enable a better control over the fired fuel microstructures, through a more homogeneous mixing in the first steps. Extrusion processes could prove useful to engineer fuel rods. This work is focused on understanding the rheology of ceramic pastes, to be able to control its extrusion.Yttrium oxide and titanium dioxide, acting as plutonium dioxide and uranium dioxide, were selected for their respective proximity regarding morphology, granulometry and electric neutral point. Criteria believed to be the main parameters physically dictating the agglomeration and flow of the ceramic pastes. The pastes were obtained with a 30cm3 roller blade mixer (Brabender). Organic additives were added to enable the extrusion of non-model, highly charged systems. A capillary rheometer (RH2000, Malvern Panalytical) and less-conventional squeeze test flows were used to study the rheology of such pastes. A ram-extruder was built and mounted on an electromechanical testing machine (Instron). Ceramic pastes, shaped into 20cm rods, without surface defect and withstanding the specifications for nuclear fuels (fired density, mechanical strength, roughness, dimensions, purity and composition and microstructure) were further characterized. Six parameters fitted Benbow-Bridgwater’s equation to predict the extrusion pressure when changing geometry and speed. Constitutive modelling has been carried out on the forces obtained from squeezing test set-ups. The compressive forces were found to be dependent on sample deformation, compressive speed and volume fraction of ceramics. Friction seems to play an important role in flows of the system studied. Traditional capillary experiments have also been found to be poorly reliable to successfully characterize the rheological behaviour of these complex systems.Extruding highly charged ceramics rods, respecting nuclear specifications, is challenging. Modelling such flows requires reliable rheological flow-configurations. Squeezing tests and modified models successfully predict these pastes behaviour under controlled flow conditions. Further work will focus on applying these revisited models on extrusion flows. The final goal will be to transpose the study on ceramic pastes with nuclear oxides.

La formulation de snacks expansés sans gluten et riches en protéines, fabriqués entièrement à partir deprotéagineux, est un moyen intéressant pour diversifier l’offre d’aliments à base de protéagineux.L'extrusion est un procédé souple et adapté pour fabriquer de tels aliments. Lors du traitementthermomécanique, la dépolymérisation de l’amidon, et donc sa solubilité, augmentent, alors que la solubilité des protéines diminue à cause des phénomènes d’agrégation. En conséquence, l'extrusion produit des mousses solides avec une grande variété de textures et de morphologies du matériel constitutif, autant de caractéristiques qui vont affecter les performances de mastication et l’acceptabilité du consommateur. Afin de déterminer ces performances, notre objectif est de proposer un modèle simple de la mastication des extrudés à base de farine de pois, en mettant en relation la viscosité des bols (aliments mastiqués), avec leur fragmentation et leur teneur en eau.Dans ce but, quelques produits extrudés (9) à base de farine de pois sont sélectionnés en fonction de leurdensité, leur texture (module d’Young) et la solubilité de leurs protéines. Ils sont transformés sur unmasticateur artificiel en faisant varier le débit de salive artificielle (2-4 mL/min) et le temps de mastication (3 temps de 7 à 25 s). La viscosité des bols est déterminée par un rhéomètre capillaire et l'absorption de la salive par une méthode gravimétrique. La distribution de la taille des fragments est déterminée par analyse d’images (granulométrie) prises à l’aide d’un scanner.Les résultats montrent que la viscosité des bols suit un comportement rhéo-fluidifiant, selon une loipuissance dont l'indice de consistance est corrélé négativement à l'absorption de la salive par un coefficient de plastification. L'interaction entre la salive et les snacks riches en protéines est faible, comparée à celle de l’eau avec les amidons et produits céréaliers extrudés. L'évolution des propriétés physiques des bols pendant la mastication (consistance, fragmentation, absorption salivaire) est exprimée en fonction du module de Young et de la solubilité des protéines des extrudés. Ceci permet de proposer un premier modèle simple du processus de déstructuration orale subi par ces aliments, et donc, d’envisager de modifier leur structure pour en favoriser l’acceptabilité.

Multivariate data analysis by projection (principal component analysis and partial least squares regression) is a methodology that allows for the study of many data. It consists of constructing mathematical models that translate the relationships between the data and then projecting them onto plans to perform interpretation. This methodology has been applied to improve the performance of an extrusion process. By integrating all the manufacturing parameters, the sources of active ingredients and their rheological parameters, it was possible to identify the differentiating factors of the sources and the correlations between these data and the success factors of this step. This methodology provided the opportunity to process more than 16,000 data across over 500 different observations to extract relevant information against the expected performance goal. The use of graphs makes it easy to identify, at first, the atypical data to be excluded and, secondly, the influence parameters in order of importance. Nevertheless, this method requires a time of preparation to constitute the database and to have a good knowledge of the process and the parameters to interpret. Finally, it also identifies only the variations that were observed during the recording. It cannot therefore be used alone to study and limit the parameters of a process. The multivariate data analysis by projection appears to be a tool of choice to optimize processes on which some variability can be observed.; L’analyse de données multivariées par projection (analyse des composantes principales et régression par les moindres carrés partiels) est une méthodologie qui permet d’étudier de nombreuses données. Elle consiste à construire des modèles mathématiques qui traduisent les relations entre les données et à les projeter ensuite sur des plans pour permettre leur interprétation. Cette méthodologie a été appliquée pour améliorer la performance d’un procédé d’extrusion. Elle a permis, en intégrant l’ensemble des paramètres de fabrication, les sources de principes actifs et leurs paramètres rhéologiques, d’identifier les facteurs de différenciation des sources et les corrélations entre ces données et les facteurs de réussite de cette étape. Cette méthodologie a offert la possibilité de traiter plus de 16000 données au travers de plus de 500 observations différentes pour y extraire les informations pertinentes au regard de l’objectif de performance attendu. L’utilisation des graphiques permet d’identifier aisément, dans un premier temps, les données atypiques à exclure et dans un deuxième temps, les paramètres d’influence par ordre d’importance. Néanmoins, cette méthode nécessite un temps de préparation pour constituer la base de données et d’avoir une bonne connaissance du procédé et des paramètres pour interpréter. Enfin, elle ne permet également d’identifier que les variations qui ont été observées durant l’enregistrement. Elle ne peut donc être utilisée seule pour étudier et borner les paramètres d’un procédé. L’analyse de données multivariées par projection apparaît donc être un outil de choix pour optimiser des procédés sur lesquels on constate de la variabilité.

Elaboration et comportement mécanique de matériaux composites amylo-protéiques. 53ème Congrès du GFR (Groupe Français de Rhéologie)

Carbon fibers (CF) are the essential reinforcing material in high performance composite industry. They are generally produced from polyacrylonitrile (PAN), a costly precursor from fossil origin, and are mainly used in high added-value sectors. Alternative bio-sourced and low-cost precursors are being considered in order to get rid of the PAN for weight reduction in automotive industry. Lignin, which has long been identified among the precursors of cheap renewable origin, is now available in industrial quantities and qualities. However, its variability and molecular complexity often require the production of hybrid precursors. Combination with other polymers makes it possible to retain the advantages of each of the constituents (cost, processability, mechanical properties, etc.). The work presented in this manuscript, stems from this observation and focusses on the use of blends of lignin and thermoplastic polyamides. Different types of polyamides (PA11, PA12, PEBA) are studied in a molten mixtures with a hardwood lignin extracted via the organosolv process. The materials are characterized by calorimetric, thermogravimetric, rheological and mechanical analyzes. It is shown that the hydrophilicity of the block copolymer PEBA leads to a total miscibility of the lignin; making it possible the integration of a high proportion of material from renewable sources. PA 11, although immiscible, has a high affinity with lignin molecules. These mixtures lead to blends with mechanical properties comparable to that of the neat polymer while containing a strong amount of renewable components. Moreover, the carbonization of these materials leads to the formation of carbon fibers, with modest properties but still comparable with the existing lignin based CFs.; La fibre de carbone (FC) est un matériau incontournable de l’industrie composite haute performance. Elaborée dans sa grande majorité à partir d’un précurseur couteux et d’origine fossile, le Polyacrylonitrile (PAN), elle est principalement utilisée dans des secteurs à forte valeur ajoutée. Des précurseurs bio-sourcés et peu couteux alternatifs sont envisagés afin de s’affranchir du PAN pour l réduction de poids dans l’industrie automobile. La lignine, depuis longtemps identifiée parmi les précurseurs d’origine renouvelable bon marché, est aujourd’hui disponible en quantité et qualité industrielles. Cependant, sa variabilité et sa complexité moléculaire, nécessitent bien souvent la réalisation de précurseurs hybrides. L’association avec d’autres polymères permet de garder les avantages de chacun des constituants (cout, mise en oeuvre, propriétés mécaniques…). Les travaux présentés dans ce manuscrit, découlent de ce constat et s’orientent sur l’utilisation d’alliage lignine et de thermoplastiques polyamides. Différents types de polyamides (PA11, PA12, PEBA) sont étudiés en mélange par voie fondu avec une lignine de feuillu extraite via le procédé organosolv. Les matériaux sont caractérisés par analyses calorimétriques, thermogravimétriques, rhéologiques et mécaniques. Il est montré que le caractère hydrophile du copobloc PEBA conduit à une miscibilité totale de la lignine permettant d’intégrer une forte part de matière d’origine renouvelable. Le PA 11, bien que non miscible, présente néanmoins une forte affinité avec les molécules de lignines. Ces mélanges conduisent à des alliages aux propriétés mécaniques comparables à celles de la matrice polymère tout en contenant une forte composante renouvelable. De plus, la carbonisation de ces matériaux conduit à la formation de fibre de carbone aux propriétés modestes mais comparables avec les FC exLignine existantes.

Nowadays, foams of thermoplastic polymers (or expanded plastics) are used in many applications of day life. They can be found in insulation, shock absorption, packaging or biomedical specific applications. One of the major drawbacks lies in the use of synthetic materials. To overcome this problem, the use of biobased and biodegradable polymers represents an interesting alternative.The aim of this work is to elaborate foams with the biopolymer poly(lactic acid), PLA. To manufacture such a porous material, the process of extrusion assisted by supercritical CO2 is an efficient solution. Indeed, depending on operating conditions and CO2 solubility in the biopolymer, its injection in the barrel of an extruder modifies the rheological behaviour of the polymer. It also plays the role of an expansion agent during the depressurization undergone by the polymer while flowing through the die. The main advantages in comparison with traditional methods, are that, here, the physical blowing agent (CO2) is not toxic, environmentally friendly while leaving no residue in the final product. This process shows great potential for the creation of porous materials with different morphologies. Foams with porosity as high as 95 % have been produced. For such a high porosity, two structures have been observed: foams with a large radial expansion with only open cells of large size, or foams with a large longitudinal expansion with low content of open cell having small size. A parametric study (T, P, CO2 %) was conducted with PLA both pure and mixed with starch in various forms. The latter makes it possible to improve the biodegradability of the PLA and to modify its behaviour during the foaming. Modelling of the process could allow a better understanding. A model based on the coupling between the polymer flow in the die with the nucleation and growth phenomena, has been developed. It has been validated by comparison with the experimental results previously obtained.; Actuellement, les mousses de polymères thermoplastiques (ou plastiques expansés) sont utilisées dans de nombreuses applications de la vie courante. On peut les retrouver dans l’isolation, l’absorption de choc, l’emballage ou encore dans des applications spécifiques du secteur biomédical. Un des inconvénients majeurs est l’utilisation de matières synthétiques. Pour pallier cette problématique, l’utilisation de polymères biosourcés et biodégradables représente une alternative intéressante. L’objectif de ce travail est d’élaborer des mousses de PLA (poly-(acide lactique)), un polymère biosourcé, biodégradable et biocompatible. Pour réaliser ces matériaux poreux, la technique d’extrusion couplée à l’injection de CO2 supercritique est une solution performante. En effet, selon les conditions opératoires et la solubilité du CO2 dans le biopolymère utilisé, son injection dans le fourreau d’une extrudeuse va modifier les propriétés rhéologiques du polymère. Il va, de plus, jouer le rôle d’agent moussant lors de la dépressurisation que subit le polymère au cours de son passage dans la filière. L’avantage de cette technique par rapport aux techniques classiques est, qu’ici, l’agent physique moussant (le CO2) n’est pas toxique, est acceptable d’un point de vue environnemental et ne laisse aucun résidu dans le produit. Ce procédé a montré un grand potentiel pour la création de matériaux poreux avec différentes morphologies. Des mousses avec une porosité supérieure à 95 % ont pu être obtenues. À ces très hautes porosités, deux types de structure ont été observés en fonction de la température : une mousse fortement expansée radialement avec des cellules ouvertes de grande taille, ou une mousse fortement expansée longitudinalement présentant une faible teneur en cellules ouvertes de petite taille. Une étude paramétrique (T, P, % CO2), a été menée avec le PLA seul et en mélange à de l’amidon sous différentes formes. Ce dernier permet d’améliorer la biodégradabilité du PLA et de modifier son comportement durant le moussage. Afin de parvenir à une meilleure compréhension et donc une meilleure maîtrise du procédé, un modèle a été développé. Il s’appuie sur le couplage entre l’écoulement du mélange dans la filière avec les phénomènes de nucléation et croissance des bulles dans ce mélange. Il a été validé grâce à la comparaison avec les résultats expérimentaux préalablement obtenus.

Nowadays, foams of thermoplastic polymers (or expanded plastics) are used in many applications of day life. They can be found in insulation, shock absorption, packaging or biomedical specific applications. One of the major drawbacks lies in the use of synthetic materials. To overcome this problem, the use of biobased and biodegradable polymers represents an interesting alternative.The aim of this work is to elaborate foams with the biopolymer poly(lactic acid), PLA. To manufacture such a porous material, the process of extrusion assisted by supercritical CO2 is an efficient solution. Indeed, depending on operating conditions and CO2 solubility in the biopolymer, its injection in the barrel of an extruder modifies the rheological behaviour of the polymer. It also plays the role of an expansion agent during the depressurization undergone by the polymer while flowing through the die. The main advantages in comparison with traditional methods, are that, here, the physical blowing agent (CO2) is not toxic, environmentally friendly while leaving no residue in the final product. This process shows great potential for the creation of porous materials with different morphologies. Foams with porosity as high as 95 % have been produced. For such a high porosity, two structures have been observed: foams with a large radial expansion with only open cells of large size, or foams with a large longitudinal expansion with low content of open cell having small size. A parametric study (T, P, CO2 %) was conducted with PLA both pure and mixed with starch in various forms. The latter makes it possible to improve the biodegradability of the PLA and to modify its behaviour during the foaming. Modelling of the process could allow a better understanding. A model based on the coupling between the polymer flow in the die with the nucleation and growth phenomena, has been developed. It has been validated by comparison with the experimental results previously obtained.; Actuellement, les mousses de polymères thermoplastiques (ou plastiques expansés) sont utilisées dans de nombreuses applications de la vie courante. On peut les retrouver dans l’isolation, l’absorption de choc, l’emballage ou encore dans des applications spécifiques du secteur biomédical. Un des inconvénients majeurs est l’utilisation de matières synthétiques. Pour pallier cette problématique, l’utilisation de polymères biosourcés et biodégradables représente une alternative intéressante. L’objectif de ce travail est d’élaborer des mousses de PLA (poly-(acide lactique)), un polymère biosourcé, biodégradable et biocompatible. Pour réaliser ces matériaux poreux, la technique d’extrusion couplée à l’injection de CO2 supercritique est une solution performante. En effet, selon les conditions opératoires et la solubilité du CO2 dans le biopolymère utilisé, son injection dans le fourreau d’une extrudeuse va modifier les propriétés rhéologiques du polymère. Il va, de plus, jouer le rôle d’agent moussant lors de la dépressurisation que subit le polymère au cours de son passage dans la filière. L’avantage de cette technique par rapport aux techniques classiques est, qu’ici, l’agent physique moussant (le CO2) n’est pas toxique, est acceptable d’un point de vue environnemental et ne laisse aucun résidu dans le produit. Ce procédé a montré un grand potentiel pour la création de matériaux poreux avec différentes morphologies. Des mousses avec une porosité supérieure à 95 % ont pu être obtenues. À ces très hautes porosités, deux types de structure ont été observés en fonction de la température : une mousse fortement expansée radialement avec des cellules ouvertes de grande taille, ou une mousse fortement expansée longitudinalement présentant une faible teneur en cellules ouvertes de petite taille. Une étude paramétrique (T, P, % CO2), a été menée avec le PLA seul et en mélange à de l’amidon sous différentes formes. Ce dernier permet d’améliorer la biodégradabilité du PLA et de modifier son comportement durant le moussage. Afin de parvenir à une meilleure compréhension et donc une meilleure maîtrise du procédé, un modèle a été développé. Il s’appuie sur le couplage entre l’écoulement du mélange dans la filière avec les phénomènes de nucléation et croissance des bulles dans ce mélange. Il a été validé grâce à la comparaison avec les résultats expérimentaux préalablement obtenus.

Development of innovative biodegradable, edible and functionalized material comes from a triple socio-economic expectation in the field of sustainable development (decrease in synthetic non-biodegradable polymers), of natural solutions for food preservation (trend of “clean label” by food protection through active and smart packaging to avoid over-use of food additives) and of food safety (microbiological safety and traceability). Development in that field, started few decades ago is slowed down by production process (wet process), which is not an easy scale up process. However, a few years ago industrial process technique as extrusion started developing. In the present work, the twin-screw extrusion process was successfully applied to produce polymer based on protein raw material: acid casein, rennet casein and sodium caseinate. Extracted from caw milk, these three caseins own different characteristics, which affect material properties (mechanical, water sensitive properties). Matrix functionalization through organic acid addition bring an interesting antimicrobial response against Escherichia coli. Blending hydrophobic molecules as waxes (beeswax, candelilla wax and carnauba wax) creates a complex composite material which increases the range of available properties as improved water vapor barrier allowed by beeswax addition. Water sensitive properties are key points to consider at each step of material development and to understand relationships between the different ingredients (protein, plasticizer, waxes, antimicrobial agents). This manuscript shows the feasibility in the development of casein based material as biodegradable, edible and antimicrobial material, to apply and use in the food packaging industry or other industries; Une triple attente socio-économique dans les domaines du développement durable (réduction des matières synthétiques non biodégradables), des solutions naturelles de conservation des aliments (tendance du « clean label » par la protection des denrées par des emballages actifs et intelligents évitant des additifs à outrance dans les aliments) et de la sécurité alimentaire (sécurité microbiologique et traçabilité) est à l’origine du développement de nouveaux matériaux à la fois biodégradables, comestibles et fonctionnalisés. Cette recherche commencée quelques décennies plus tôt est freinée par un mode de production difficilement industrialisable (voie solvant). Cependant, depuis quelques années des procédés applicables à l’échelle industrielle sont développées (voie fondue/extrusion). Dans le travail présenté ici, la technologie d’extrusion bivis a été appliquée avec succès sur différentes matières premières protéiques : la caséine acide, la caséine présure et le caséinate de sodium. Extraites toutes trois du lait de vache, ces caséines montrent des caractéristiques différentes qui affectent les propriétés du matériau (mécaniques, sensibilité aux molécules d’eau). La fonctionnalisation de la matrice par l’ajout d’acides organiques offre un potentiel antimicrobien intéressant contre Escherichia coli. Une complexation supplémentaire du matériau par incorporation de molécules hydrophobes telles que des cires (cires d’abeille, de candelilla et de carnauba) permet d’élargir une fois de plus l’éventail des propriétés disponibles pour ces matériaux composites, comme l’amélioration de la propriété barrière à la vapeur d’eau apportée par la cire d’abeille. La sensibilité aux molécules d’eau de ce type de matériau étant un critère à considérer à chaque étape de développement et de compréhension des interactions inter-ingrédients (protéine, plastifiant, cires, composés antimicrobiens). Ce manuscrit expose le potentiel de développement de matériaux à base de caséine, biodégradables, comestibles et antimicrobiens, qu’il s’agit d’appliquer en emballage agroalimentaire tout comme dans bien d’autres secteurs

Carbon fibers (CF) are the essential reinforcing material in high performance composite industry. They are generally produced from polyacrylonitrile (PAN), a costly precursor from fossil origin, and are mainly used in high added-value sectors. Alternative bio-sourced and low-cost precursors are being considered in order to get rid of the PAN for weight reduction in automotive industry. Lignin, which has long been identified among the precursors of cheap renewable origin, is now available in industrial quantities and qualities. However, its variability and molecular complexity often require the production of hybrid precursors. Combination with other polymers makes it possible to retain the advantages of each of the constituents (cost, processability, mechanical properties, etc.). The work presented in this manuscript, stems from this observation and focusses on the use of blends of lignin and thermoplastic polyamides. Different types of polyamides (PA11, PA12, PEBA) are studied in a molten mixtures with a hardwood lignin extracted via the organosolv process. The materials are characterized by calorimetric, thermogravimetric, rheological and mechanical analyzes. It is shown that the hydrophilicity of the block copolymer PEBA leads to a total miscibility of the lignin; making it possible the integration of a high proportion of material from renewable sources. PA 11, although immiscible, has a high affinity with lignin molecules. These mixtures lead to blends with mechanical properties comparable to that of the neat polymer while containing a strong amount of renewable components. Moreover, the carbonization of these materials leads to the formation of carbon fibers, with modest properties but still comparable with the existing lignin based CFs., La fibre de carbone (FC) est un matériau incontournable de l’industrie composite haute performance. Elaborée dans sa grande majorité à partir d’un précurseur couteux et d’origine fossile, le Polyacrylonitrile (PAN), elle est principalement utilisée dans des secteurs à forte valeur ajoutée. Des précurseurs bio-sourcés et peu couteux alternatifs sont envisagés afin de s’affranchir du PAN pour l réduction de poids dans l’industrie automobile. La lignine, depuis longtemps identifiée parmi les précurseurs d’origine renouvelable bon marché, est aujourd’hui disponible en quantité et qualité industrielles. Cependant, sa variabilité et sa complexité moléculaire, nécessitent bien souvent la réalisation de précurseurs hybrides. L’association avec d’autres polymères permet de garder les avantages de chacun des constituants (cout, mise en oeuvre, propriétés mécaniques…). Les travaux présentés dans ce manuscrit, découlent de ce constat et s’orientent sur l’utilisation d’alliage lignine et de thermoplastiques polyamides. Différents types de polyamides (PA11, PA12, PEBA) sont étudiés en mélange par voie fondu avec une lignine de feuillu extraite via le procédé organosolv. Les matériaux sont caractérisés par analyses calorimétriques, thermogravimétriques, rhéologiques et mécaniques. Il est montré que le caractère hydrophile du copobloc PEBA conduit à une miscibilité totale de la lignine permettant d’intégrer une forte part de matière d’origine renouvelable. Le PA 11, bien que non miscible, présente néanmoins une forte affinité avec les molécules de lignines. Ces mélanges conduisent à des alliages aux propriétés mécaniques comparables à celles de la matrice polymère tout en contenant une forte composante renouvelable. De plus, la carbonisation de ces matériaux conduit à la formation de fibre de carbone aux propriétés modestes mais comparables avec les FC exLignine existantes.

Development of innovative biodegradable, edible and functionalized material comes from a triple socio-economic expectation in the field of sustainable development (decrease in synthetic non-biodegradable polymers), of natural solutions for food preservation (trend of “clean label” by food protection through active and smart packaging to avoid over-use of food additives) and of food safety (microbiological safety and traceability). Development in that field, started few decades ago is slowed down by production process (wet process), which is not an easy scale up process. However, a few years ago industrial process technique as extrusion started developing. In the present work, the twin-screw extrusion process was successfully applied to produce polymer based on protein raw material: acid casein, rennet casein and sodium caseinate. Extracted from caw milk, these three caseins own different characteristics, which affect material properties (mechanical, water sensitive properties). Matrix functionalization through organic acid addition bring an interesting antimicrobial response against Escherichia coli. Blending hydrophobic molecules as waxes (beeswax, candelilla wax and carnauba wax) creates a complex composite material which increases the range of available properties as improved water vapor barrier allowed by beeswax addition. Water sensitive properties are key points to consider at each step of material development and to understand relationships between the different ingredients (protein, plasticizer, waxes, antimicrobial agents). This manuscript shows the feasibility in the development of casein based material as biodegradable, edible and antimicrobial material, to apply and use in the food packaging industry or other industries, Une triple attente socio-économique dans les domaines du développement durable (réduction des matières synthétiques non biodégradables), des solutions naturelles de conservation des aliments (tendance du « clean label » par la protection des denrées par des emballages actifs et intelligents évitant des additifs à outrance dans les aliments) et de la sécurité alimentaire (sécurité microbiologique et traçabilité) est à l’origine du développement de nouveaux matériaux à la fois biodégradables, comestibles et fonctionnalisés. Cette recherche commencée quelques décennies plus tôt est freinée par un mode de production difficilement industrialisable (voie solvant). Cependant, depuis quelques années des procédés applicables à l’échelle industrielle sont développées (voie fondue/extrusion). Dans le travail présenté ici, la technologie d’extrusion bivis a été appliquée avec succès sur différentes matières premières protéiques : la caséine acide, la caséine présure et le caséinate de sodium. Extraites toutes trois du lait de vache, ces caséines montrent des caractéristiques différentes qui affectent les propriétés du matériau (mécaniques, sensibilité aux molécules d’eau). La fonctionnalisation de la matrice par l’ajout d’acides organiques offre un potentiel antimicrobien intéressant contre Escherichia coli. Une complexation supplémentaire du matériau par incorporation de molécules hydrophobes telles que des cires (cires d’abeille, de candelilla et de carnauba) permet d’élargir une fois de plus l’éventail des propriétés disponibles pour ces matériaux composites, comme l’amélioration de la propriété barrière à la vapeur d’eau apportée par la cire d’abeille. La sensibilité aux molécules d’eau de ce type de matériau étant un critère à considérer à chaque étape de développement et de compréhension des interactions inter-ingrédients (protéine, plastifiant, cires, composés antimicrobiens). Ce manuscrit expose le potentiel de développement de matériaux à base de caséine, biodégradables, comestibles et antimicrobiens, qu’il s’agit d’appliquer en emballage agroalimentaire tout comme dans bien d’autres secteurs

Ce programme a été financé dans le cadre d’une candidature commune du CERAMAC et de la Jeune Chambre Économique de la Plasturgie (JCEP), en réponse à un appel à projets de la Région Auvergne pour une BRF (Bourse Recherche Filière) adressé aux différents clusters.La recherche vise à explorer la question de la coopération entre les acteurs économiques d’un territoire pour rendre possible un développement de nature durable de la filière innovante de la plasturgie en Auvergne. Dans une société post-industrielle, la coopération n’est-elle pas au cœur des enjeux de développement ? Sans coopération, les différents maillons de la filière s’isolent puis sont vite dépassés par la concurrence et les impératifs sociaux et environnementaux. Il s’agit donc de se questionner sur les conditions de la coopération entre les acteurs, sur sa définition, et de comprendre les facteurs de réussite des projets de coopération. Afin de répondre à ces interrogations, ce travail se fonde sur trois approches complémentaires.1/ Analyser l’organisation et la structuration économique de la filière plastique en Auvergne et ses évolutions récentes (concentration, spécialisation). Nous expérimenterons ici une forme de géographie de l’innovation pour comprendre comment les acteurs économiques ont évolué, notamment par transferts technologiques. Le concept de chaînes de valeur est utilisé pour comprendre les articulations entre les différents maillons des filières.2/ Envisager les utilisateurs potentiels d’emballages plastiques par d’autres filières régionales (notamment dans l’agroalimentaire - salaisons, viandes, lentilles, produits à base de céréales - et dans la santé beauté / médical) et ainsi sélectionner des entreprises dans chaque filière. Cette approche s’appuie sur une caractérisation/typologie des liens entre acteurs.3/ Repérer et jeter les bases de coopérations possibles entre les différents acteurs impliqués dans la filière. Cette approche, plus finalisée, suppose une méthode partagée de co-construction de projets communs.

The aim of this study was to model molten polymers flow in BUSS type co-kneaders. The BUSS co-kneader is a particular single-screw extruder. It is composed of a rotating screw like standard single screw extruders, but with interrupted flights and mixing pins fixed to the barrel. The screw has also an axial reciprocal movement. It has been used for decades in industry for its mixing capacities, specifically for PVC gelification or polymer compounding with fibres, additives or carbon black. This work is therefore answering to nowadays industrial needs, as developing new products is expensive and time consuming.A 2D time-dependent thermomechanical model based on Hele Shaw approximations was developed and the co-kneader domain was discretized by finite elements. The numerical problem was solved by finite elements and SUPG stabilized finite elements. This model provides, at every point of the calculation domain, the pressure, throughput vectors, shear rates, viscosity as well as temperature.Simulation results provide pressure and temperature orders of magnitude, as well as information on polymer mixing depending on process parameters. A comparison between the model and experimental trials shows a satisfactory agreement in the filled zones.; L’objectif de ce travail a été de modéliser les écoulements de polymères dans les co-malaxeurs de type BUSS. Le co-malaxeur est une extrudeuse particulière utilisée comme une boite noire depuis des dizaines d’années par des industriels. Sur le fourreau sont fixés des doigts de malaxage et la vis principale dispose d’interruptions de filets et oscille pour permettre le passage des doigts de malaxage dans les différents chenaux. Cet outil est utilisé pour gélifier du PVC ou disperser des charges dans des matrices polymères. Ce travail de thèse répond donc à un besoin industriel puisque, actuellement, mettre au point un produit nécessite de nombreuses heures d’essais coûteux.Un modèle thermomécanique instationnaire en deux dimensions fondé sur les approximations d’Hele-Shaw a été développé. La discrétisation du domaine du co-malaxeur a été faite par éléments finis. La résolution numérique s’effectue par éléments finis et éléments finis stabilisés par SUPG. La modélisation nous permet d’obtenir en tout point du domaine de calcul la pression, les vecteurs débits, les vitesses de cisaillement, la viscosité et la température.Les résultats issus des simulations nous permettent d’obtenir des ordres de grandeur de pressions et températures et des indices de mélange pour différentes conditions procédés. Une comparaison entre les résultats issus de la modélisation et des essais expérimentaux montre que, dans les zones remplies, le modèle donne des résultats satisfaisants.

Master; Pea flour was extruded at low specific mechanical energy (SME, < 100 J/g) by varying last barrel and dietemperature (90 – 145°C) and moisture content (26 – 35% wet basis). Product transformation manifested itself by starch destructuration and proteins solubility. Starch degradation was determined by the residual gelatinization enthalpy (Different Scanning Calorimetry (DSC) and pasting properties (Rapid Visco Analyser RVA). Proteins solubility in the buffers was quantified by Size Exclusion High Performance Liquid Chromatography (SE-HPLC). Protein and starch interaction was also investigated. The formation of protein aggregates of non-covalent and covalent (di-sulphite) bonds was favorable with temperature increase and moisture content decrease. At a selected moisture content, DSC analysis showed that the destructurationof starch increased with increasing extrusion temperature. The products were considered amorphous when the process temperature was greater than fusion one. The pasting properties, being one indicator of the starch swelling property, increased with increasing of extrusion temperature. At extrusion temperature higher than 115°C, the pasting properties of extruded flours were higher than the native ones. We suppose that the formation of protein aggregates during extrusion leads to the phase separation of starch and proteins and formation of a typical composite morphology. This results in increased starch swelling property obtained using RVA analysis.; La farine de pois a été extrudée à faible niveau de l’énergie mécanique spécifique (SME < 100 J/g) sous différentes conditions : la teneur en eau (26 – 35% b.h.)ajoutée lors du traitement, la température du dernierfourreau et celle de la filière. Nous avons suivi la déstructuration d’amidon et la solubilité de protéine en tant que les paramètres dépendants. Le but étant de voir comment réagissent les deux composés majeurs de la farine de pois: l’amidon et les protéines en fonction des conditions d’extrusion. La solubilité et la réticulation des protéines a été évaluée avec la CLHP-ES. La déstructuration de l’amidon a été étudiée par l’enthalpie de gélatinisation résiduelle (l’analyse d’enthalpie différentielle AED) et par la propriété d’empesage (‘Rapid Visco Analyser’ RVA). Avec l’augmentation de la température en fin d’extrusion et des teneurs en eauajoutée respectives de 26% et 31% pour les protéines et l’amidon, on observe d’une part une réticulation plus élevée des protéines accompagnée par la formation de ponts S-S. D’autre part, l’amidon se déstructure totalement. Cependant cette déstructuration ne s’accompagne pas d’une perte de gonflement durant l’analyse de RVA. Une première hypothèse serait que le réseau protéique formé entraverait l’hydratation des granules d’amidon et les préviendrait du gonflement.

This thesis presents an original contribution to the understanding of physico-chemical mechanisms that control poly (lactic acid) casting film process. Firstly, A novel way using a polarized optical microscopy and statistical image analysis techniques for direct investigation of the crystallization kinetics and spherulitic morphology of poly (lactic acid) induced by casting process has been proposed as well as the effect of drawing in thermal properties of PLA. Secondly, poly (ethylene glycol) was used to improve process ability, flexibility and ductility of PLA casting films. Overall, we found that the crystallization rate of plasticized PLA has controlled its viscoelastic properties and final mechanical performance., Cette thèse présente une contribution originale à la compréhension et la maîtrise des mécanismes physico-chimiques qui contrôlent la mise en œuvre de l’acide poly (lactique) par le procédé d’extrusion film. Le premier chapitre de ce mémoire est consacré à une étude bibliographique sur les différents développements réalisés autour du PLA. Dans le chapitre 2, nous avons étudié le processus de cristallisation et la morphologie sphérulitique du PLA induite par le procédé d’extrusion film ainsi que l’effet de l’étirage à chaud sur les propriétés thermique du PLA. Dans le chapitre 3, le poly (éthylène glycol) a été utilisé pour améliorer la mise en oeuvre, la flexibilité et la ductilité des films de PLA. Aussi, la morphologie cristalline a été étudiée à l'aide de POM. En outre, nous avons montré que le taux de cristallisation du PLA plastifié a également contrôlé ses propriétés viscoélastiques et ses performances mécaniques finales.

National audience

National audience

International audience; Même si de nombreux travaux ont été dédiés à l'étude de la dispersion d'argiles dans des matrices polymères, la dispersion à l'échelle nanométrique d'une argile organomodifiée dans une matrice apolaire même en présence d'un compatibilisant reste un challenge. Nous nous intéressons depuis une quinzaine d'années à la dispersion d'argiles organomodifiées dans une matrice polypropylène (PP). Comme mis en évidence par d'autres auteurs, l'énergie mécanique spécifique (EMS) apparaît être un paramètre clé pour décrire l'état de dispersion. Ainsi, l'état de dispersion est amélioré en augmentant l'EMS. Néanmoins au-delà d'une valeur critique (fonction du système, du procédé, du profil de vis), l'état de dispersion à l'échelle nanométrique ne semble plus pouvoir être amélioré. L'objectif de ce travail était d'étudier l'impact de l'énergie fournie au nanocomposite sur l'état de dispersion. Les nanocomposites ont été préparés par voie directe en extrusion bi-vis. L'EMS apportée au système a été variée en jouant sur la vitesse de rotation des vis et sur la viscosité de la matrice. L'état de dispersion du nanocomposite a été déterminé pour chaque condition en sortie de filière, mais aussi le long du profil de vis. L'état de dispersion a été caractérisé à différentes échelles : par microscopie électronique à balayage pour déterminer la quantité d'agrégats non dispersés, la diffraction des rayons X pour voir si les chaînes polymères sont bien intercalées entre les feuillets d'argile, la microscopie électronique en transmission pour visualiser localement si les feuillets sont bien exfoliés. Ces observations à l'échelle nanométrique ont été complétées par une caractérisation rhéologique des échantillons. Nous verrons que la rhéologie est une technique particulièrement utile pour suivre l'état de dispersion en particulier à l'échelle nanométrique. Le logiciel Ludovic© a été utilisé pour analyser les conditions d'extrusion et déterminer l'évolution des paramètres d'extrusion le long du profil de vis. Cette nouvelle étude a confirmé la relation entre l'état de dispersion et l'EMS. Mais cette relation est valable dans une gamme limitée d'EMS et aussi de température matière. Ainsi une dégradation thermomécanique des chaînes liée à des conditions d'extrusion trop sévères n'est pas favorable à la dispersion. La température matière apparaît comme un paramètre clé. Une température trop élevée peut conduire à une dégradation du tensio-actif présent dans l'argile ou une dégradation du compatibilisant, les deux ayant un effet négatif sur la dispersion. Nous verrons dans un dernier temps comment la connaissance de la relation entre l'état de dispersion à l'échelle nanométrique et l'EMS, et des limites de ces relations peut aider la simulation à déterminer des conditions optimales d'extrusion sur un nouveau profil de vis.