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In neurons, cation-chloride cotransporters (CCCs), such as the potassium-chloride cotransporter type 2 (KCC2) and the sodium-potassium-chloride cotransporter type 1 (NKCC1), control intraneuronal chloride ion homeostasis and, subsequently, the efficiency and polarity of gamma-aminobutyric acid (GABA) synaptic signaling. In many neurological disorders, including epilepsy, reduced KCC2 expression or function may result in depolarizing and paradoxically excitatory GABA signaling that may then contribute to pathological activities and seizures. Compensating for the dysregulation of CCC function in the pathology therefore appears as a promising therapeutic strategy. Bumetanide, an antagonist of the NKCC1 transporter, failed to prevent acute neonatal seizures in clinical trials and instead induced side effects such as ototoxicity. Instead, two compounds - prochlorperazine (PCPZ) and CLP257 – recently identified from library screening as candidate KCC2 enhancers, appear to improve symptoms in several animal models of disorders associated with KCC2 suppression. However, their mode of action in cortical neurons and their therapeutic potential in epilepsy remain unknown or even controversial. During my thesis, I first compared the mode of action of these two compounds in rat hippocampal neurons and showed that both of them enhance KCC2 function. This effect was accompanied for CLP257 by a positive allosteric modulation of extrasynaptic GABAA receptors. Interestingly, both compounds reduce the lateral diffusion of KCC2 in the plasma membrane and increases its clustering, without altering its total or membrane expression or the phosphorylation level of its canonical residues. I demonstrated that both compounds effectively suppress spontaneous interictal-like discharges recorded in postoperative hippocampal tissue resected from intractable, mesial temporal lobe epilepsy (mTLE) patients. Furthermore, chronic administration of PCPZ reduced seizure onset and the frequency of epileptiform activities in a mouse model of mTLE. My results thus decipher the mode of action of two candidate KCC2 enhancers in hippocampal neurons and demonstrate for the first time their therapeutic potential in pharmacoresistant epilepsy., Dans les neurones, les co-transporteurs cation-chlorure (CCCs) tels que le co-transporteur potassium-chlorure de type 2 (KCC2) et le co-transporteur sodium-potassium-chlorure de type 1 (NKCC1), contrôlent l'homéostasie intraneuronale des ions chlorure et, par conséquent, l'efficacité et la polarité de la signalisation synaptique par l'acide gamma-aminobutyrique (GABA). Dans de nombreuses affections neurologiques dont l'épilepsie, une réduction de l'expression ou de la fonction de KCC2 peut conduire à une signalisation GABAergique dépolarisante et paradoxalement excitatrice, et ainsi contribuer à l’émergence d’activités pathologiques et de crises. Compenser la dérégulation de la fonction des CCCs dans la pathologie apparaît donc comme une stratégie thérapeutique prometteuse. Le bumétanide, un antagoniste du transporteur NKCC1, ne parvient pas à prévenir les crises néonatales aiguës lors d’essais cliniques et au contraire induit des effets secondaires tels qu’une ototoxicité. En revanche, deux composés – la prochlorperazine (PCPZ) et le CLP257 – récemment identifiés par criblage de banques de petites molécules et proposés comme potentialisateurs de KCC2, semblent améliorer les symptômes dans différents modèles animaux d’affections associées à une perte d’expression de KCC2. Cependant, leur mode d'action dans les neurones corticaux et leur potentiel thérapeutique dans l'épilepsie restent inconnus, voire controversés. Au cours de ma thèse, j’ai tout d'abord comparé le mode d'action de ces composés dans des neurones hippocampiques de rat et mis en évidence que tous deux améliorent la fonction de KCC2. Cet effet s'accompagne pour le CLP257 d'une modulation allostérique positive des récepteurs GABAA extrasynaptiques. De façon intéressante, ces deux composés réduisent la diffusion latérale de KCC2 à la membrane plasmique et augmentent l’agrégation du transporteur, sans modifier son expression totale ou membranaire, ni le niveau de phosphorylation de ses résidus canoniques. J’ai mis en évidence que ces deux composés suppriment efficacement les décharges spontanées de type interictal, enregistrées in vitro dans le tissu hippocampique postopératoire réséqué de patients souffrant d’épilepsie du lobe temporal (ELT). De plus, l'administration chronique de PCPZ permet de réduire l'apparition de crises et la fréquence des activités épileptiformes dans un modèle souris d'ELT. Mes résultats décryptent donc le mode d'action de deux candidats potentialisateurs de KCC2 dans des neurones hippocampiques et démontrent pour la première fois leur potentiel thérapeutique dans une épilepsie pharmacorésistante.

Two types of saline waste were treated by phytoremediation: industrial effluents and marine sediments. The potential of three aquatic species, Phragmites australis, Typha latifolia and Juncus maritimus, to treat the Cl-ion contamination was characterised for different stages of maturity through laboratory tests. These species showed excellent adaptation to saline environments and in particular for a mature growth stage (one-year-old plants). Phytoremediation of the waste considered seems possible with significant reductions, both for effluents (50-95% reduction in 40 days) and solid matrices (5-30% reduction in 80 days). The remediation rates measured in the effluent tests are mainly explained by Cl- ion sorption mechanisms. Plants then play only a minor role via the export of their green matter. A larger scale experiment was carried out on marine sediments dredged specifically for this study. Over the experimental period studied, no plant growth was observed, resulting in no remedial effects. Several causes were identified or presupposed: the granulometry of the sediment (silt), the heat wave of 2019 or the presence of other contaminants (SO42-, metals/metalloids). Nevertheless, these tests have shown that phytoremediation as a single process for managing freshly dredged marine sediments is not suitable. New phytoremediation systems must therefore be studied on these sediments in combination with different processes such as leaching, reverse osmosis or evaporation. Moreover, in order to optimise the epuration capacities of plants in a phytoremediation process, it is necessary to use acclimatised and therefore local species. No method for tracing the geographical origin of aquaculture plants is currently recommended. A tracing tool based on the strontium isotopic ratio (87Sr/86Sr) has been studied in relation to the various frauds that can be observed in this sector. The feasibility of discriminating between geographical areas was assessed by comparing the isotopic signature of different productions throughout the world (France, Germany, Hungary, China). The characterisation of the biogeochemical cycle of Sr for aquatic plants highlighted the major contribution of irrigation water as well as that of agricultural practices, justifying the isotope ratios specific to the productions. The temporal stability of this tool was confirmed through the recultivation of foreign plants in local conditions. Thus, the stable isotopes of strontium are proving to be a valuable tool for certifying the geographical origin of aquatic plants and highlighting the frauds commonly observed in this field., Deux types de déchets salins ont été traités par la voie de la phytoremédiation : des effluents industriels et des sédiments marins. Le potentiel de trois espèces aquatiques, Phragmites australis, Typha latifolia et Juncus maritimus, pour traiter la charge en ions Cl- a été caractérisé pour différents stades de maturité au travers d’essais en laboratoire. Ces espèces ont montré d’excellentes capacités d’adaptation aux milieux chlorurés et en particulier pour un stade de croissance mature (plants âgés d’un an). La phytoremédiation des déchets considérés semble possible avec des abattements significatifs, que ce soit pour les effluents (50-95 % d’abattement en 40 jours) ou les matrices solides (5-30 % d’abattement en 80 jours). Les abattements mesurés sur les essais sur effluents s’expliquent principalement par des mécanismes de sorption des ions Cl-. Les végétaux ne jouant alors quant à eux qu’un rôle mineur via l’exportation de leur matière verte. Une expérimentation à plus grande échelle sur des sédiments marins dragués spécifiquement pour cette étude a été menée. Sur la période expérimentale étudiée, aucune croissance des végétaux n’a pu être observée ayant pour conséquence aucun effet de remédiation. Plusieurs causes ont été mises en évidence ou présupposées : la granulométrie des sédiments (vase), la canicule de 2019 ou encore la présence d’autres contaminants (SO42-, métaux/métalloïdes). Ces essais ont néanmoins permis de montrer que la phytoremédiation en procédé unique de gestion des sédiments marins fraichement dragués n’est pas adaptée. De nouveaux systèmes de phytoremédiation doivent donc être étudiés sur ces sédiments en combinaison avec différents procédés tels que le lessivage, l’osmose inverse ou l’évaporation. De plus, afin d’optimiser les capacités épuratoires des végétaux dans un procédé de phytoremédiation, il est nécessaire d’employer des espèces acclimatées et donc locales. Aucune méthode de traçage de l’origine géographique des végétaux aquacoles n’est aujourd’hui préconisée. Un outil de traçage basé sur le rapport isotopique du strontium (87Sr/86Sr) a été étudié vis-à-vis des différentes fraudes pouvant être observées dans ce secteur. La faisabilité de discriminer des aires géographiques a été évaluée par la comparaison de la signature isotopique de différentes productions à travers le monde (France, Allemagne, Hongrie, Chine). La caractérisation du cycle biogéochimique du Sr pour les plantes aquatiques a permis de mettre en évidence la contribution majeure de l’eau d’irrigation ainsi que celle des pratiques agricoles, justifiant des rapports isotopiques propres aux productions. La stabilité temporelle de cet outil a été confirmée au travers de la reculture de végétaux étrangers dans des conditions locales. Ainsi, les isotopes stables du strontium se révèlent être un outil précieux pour certifier l’origine géographique des végétaux aquatiques et mettre en évidence les fraudes communément observées dans ce domaine.

Two types of saline waste were treated by phytoremediation: industrial effluents and marine sediments. The potential of three aquatic species, Phragmites australis, Typha latifolia and Juncus maritimus, to treat the Cl-ion contamination was characterised for different stages of maturity through laboratory tests. These species showed excellent adaptation to saline environments and in particular for a mature growth stage (one-year-old plants). Phytoremediation of the waste considered seems possible with significant reductions, both for effluents (50-95% reduction in 40 days) and solid matrices (5-30% reduction in 80 days). The remediation rates measured in the effluent tests are mainly explained by Cl- ion sorption mechanisms. Plants then play only a minor role via the export of their green matter. A larger scale experiment was carried out on marine sediments dredged specifically for this study. Over the experimental period studied, no plant growth was observed, resulting in no remedial effects. Several causes were identified or presupposed: the granulometry of the sediment (silt), the heat wave of 2019 or the presence of other contaminants (SO42-, metals/metalloids). Nevertheless, these tests have shown that phytoremediation as a single process for managing freshly dredged marine sediments is not suitable. New phytoremediation systems must therefore be studied on these sediments in combination with different processes such as leaching, reverse osmosis or evaporation. Moreover, in order to optimise the epuration capacities of plants in a phytoremediation process, it is necessary to use acclimatised and therefore local species. No method for tracing the geographical origin of aquaculture plants is currently recommended. A tracing tool based on the strontium isotopic ratio (87Sr/86Sr) has been studied in relation to the various frauds that can be observed in this sector. The feasibility of discriminating between geographical areas was assessed by comparing the isotopic signature of different productions throughout the world (France, Germany, Hungary, China). The characterisation of the biogeochemical cycle of Sr for aquatic plants highlighted the major contribution of irrigation water as well as that of agricultural practices, justifying the isotope ratios specific to the productions. The temporal stability of this tool was confirmed through the recultivation of foreign plants in local conditions. Thus, the stable isotopes of strontium are proving to be a valuable tool for certifying the geographical origin of aquatic plants and highlighting the frauds commonly observed in this field., Deux types de déchets salins ont été traités par la voie de la phytoremédiation : des effluents industriels et des sédiments marins. Le potentiel de trois espèces aquatiques, Phragmites australis, Typha latifolia et Juncus maritimus, pour traiter la charge en ions Cl- a été caractérisé pour différents stades de maturité au travers d’essais en laboratoire. Ces espèces ont montré d’excellentes capacités d’adaptation aux milieux chlorurés et en particulier pour un stade de croissance mature (plants âgés d’un an). La phytoremédiation des déchets considérés semble possible avec des abattements significatifs, que ce soit pour les effluents (50-95 % d’abattement en 40 jours) ou les matrices solides (5-30 % d’abattement en 80 jours). Les abattements mesurés sur les essais sur effluents s’expliquent principalement par des mécanismes de sorption des ions Cl-. Les végétaux ne jouant alors quant à eux qu’un rôle mineur via l’exportation de leur matière verte. Une expérimentation à plus grande échelle sur des sédiments marins dragués spécifiquement pour cette étude a été menée. Sur la période expérimentale étudiée, aucune croissance des végétaux n’a pu être observée ayant pour conséquence aucun effet de remédiation. Plusieurs causes ont été mises en évidence ou présupposées : la granulométrie des sédiments (vase), la canicule de 2019 ou encore la présence d’autres contaminants (SO42-, métaux/métalloïdes). Ces essais ont néanmoins permis de montrer que la phytoremédiation en procédé unique de gestion des sédiments marins fraichement dragués n’est pas adaptée. De nouveaux systèmes de phytoremédiation doivent donc être étudiés sur ces sédiments en combinaison avec différents procédés tels que le lessivage, l’osmose inverse ou l’évaporation. De plus, afin d’optimiser les capacités épuratoires des végétaux dans un procédé de phytoremédiation, il est nécessaire d’employer des espèces acclimatées et donc locales. Aucune méthode de traçage de l’origine géographique des végétaux aquacoles n’est aujourd’hui préconisée. Un outil de traçage basé sur le rapport isotopique du strontium (87Sr/86Sr) a été étudié vis-à-vis des différentes fraudes pouvant être observées dans ce secteur. La faisabilité de discriminer des aires géographiques a été évaluée par la comparaison de la signature isotopique de différentes productions à travers le monde (France, Allemagne, Hongrie, Chine). La caractérisation du cycle biogéochimique du Sr pour les plantes aquatiques a permis de mettre en évidence la contribution majeure de l’eau d’irrigation ainsi que celle des pratiques agricoles, justifiant des rapports isotopiques propres aux productions. La stabilité temporelle de cet outil a été confirmée au travers de la reculture de végétaux étrangers dans des conditions locales. Ainsi, les isotopes stables du strontium se révèlent être un outil précieux pour certifier l’origine géographique des végétaux aquatiques et mettre en évidence les fraudes communément observées dans ce domaine.

Ground granulated blast-furnace slags (GGBS) are used in cements in particular because of the overall improvement in the durability of building materials. However, binders with a high content of GGBS have a slower hydration and thus a development of mechanical strength slower than Portland cements (PC). Solutions exist to accelerate the hardening of GGBS-based binders, including the use of chemical activators based on chlorides. The effects of activation on the mechanical strength developments of PC/GGBS blends are discussed in the literature, but the durability of these systems is not very developed. This thesis aims to evaluate the consequences of the use of chlorides activators on the durability of binders containing 50% of GGBS. Firstly, an analysis of the durability indicators shows how the activator modifies the transfer properties of the hardened material as well as the structuring of the porous network. This allows to verify that the activation at early age does not decrease the long-term durability of concretes with GGBS. Then, a study of the corrosion state of steels in these blends is realized to evaluate the impact of chlorides activators, known to initiate corrosion in reinforced concrete. Electrochemical tests coupled with direct observation as well as a microstructural study on how interact chlorides in the cement matrix are carried out. The ability of GGBS-based blends to bind chlorides in hydrates is studied in particular. Finally, the behavior of binded chlorides is analyzed, in the case where the carbonation would destabilize the hydrates. The impact of a possible release of chlorides is evaluated using a coupled model carbonation / chloride diffusion.; Les laitiers de haut-fourneaux (LHF) sont utilisés dans les ciments notamment en raison de l'amélioration globale de la durabilité qu'ils confèrent aux matériaux de construction. Cependant, les liants à forte teneur en laitiers présentent une hydratation plus lente et donc un développement de résistances mécaniques moins rapide que les ciments portland (CP). Des solutions existent pour accélérer le durcissement des liants à base de LHF, notamment l'emploi d'activants chimiques à base de chlorures. Les effets de l'activation des systèmes CP/LHF sur les développements de résistances mécaniques sont abordés dans la littérature, mais leur durabilité est assez peu étudiée. Cette thèse a donc pour but d'évaluer les conséquences de l'utilisation d'activants chlorés sur la durabilité des liants contenant 50% de LHF. D'abord, une analyse des indicateurs de durabilité permet de voir comment l'activant modifie les propriétés de transfert du matériau durci ainsi que sur la structuration du réseau poreux. Cela permet de vérifier que l'activation à jeune âge n'hypothèque pas la durabilité des bétons avec laitier à long terme. Ensuite, une étude de l'état de corrosion des aciers dans ces mélanges est entreprise afin d'évaluer l'impact des activants chlorés, reconnus pour créer de la corrosion dans le béton armé. Des essais électrochimiques couplés à de l'observation directe ainsi qu'une étude microstructurale sur le devenir des chlorures au sein de la matrice cimentaire est effectuée. La faculté des mélanges à base de laitier à fixer les chlorures dans les hydrates est notamment étudiée. Enfin, le comportement des chlorures fixés est analysé, dans le cas où la carbonatation viendrait déstabiliser les hydrates. L'impact d'un relargage éventuel de chlorures est évalué à l'aide d'un modèle couplé carbonatation/diffusion des chlorures.

Ground granulated blast-furnace slags (GGBS) are used in cements in particular because of the overall improvement in the durability of building materials. However, binders with a high content of GGBS have a slower hydration and thus a development of mechanical strength slower than Portland cements (PC). Solutions exist to accelerate the hardening of GGBS-based binders, including the use of chemical activators based on chlorides. The effects of activation on the mechanical strength developments of PC/GGBS blends are discussed in the literature, but the durability of these systems is not very developed. This thesis aims to evaluate the consequences of the use of chlorides activators on the durability of binders containing 50% of GGBS. Firstly, an analysis of the durability indicators shows how the activator modifies the transfer properties of the hardened material as well as the structuring of the porous network. This allows to verify that the activation at early age does not decrease the long-term durability of concretes with GGBS. Then, a study of the corrosion state of steels in these blends is realized to evaluate the impact of chlorides activators, known to initiate corrosion in reinforced concrete. Electrochemical tests coupled with direct observation as well as a microstructural study on how interact chlorides in the cement matrix are carried out. The ability of GGBS-based blends to bind chlorides in hydrates is studied in particular. Finally, the behavior of binded chlorides is analyzed, in the case where the carbonation would destabilize the hydrates. The impact of a possible release of chlorides is evaluated using a coupled model carbonation / chloride diffusion.; Les laitiers de haut-fourneaux (LHF) sont utilisés dans les ciments notamment en raison de l'amélioration globale de la durabilité qu'ils confèrent aux matériaux de construction. Cependant, les liants à forte teneur en laitiers présentent une hydratation plus lente et donc un développement de résistances mécaniques moins rapide que les ciments portland (CP). Des solutions existent pour accélérer le durcissement des liants à base de LHF, notamment l'emploi d'activants chimiques à base de chlorures. Les effets de l'activation des systèmes CP/LHF sur les développements de résistances mécaniques sont abordés dans la littérature, mais leur durabilité est assez peu étudiée. Cette thèse a donc pour but d'évaluer les conséquences de l'utilisation d'activants chlorés sur la durabilité des liants contenant 50% de LHF. D'abord, une analyse des indicateurs de durabilité permet de voir comment l'activant modifie les propriétés de transfert du matériau durci ainsi que sur la structuration du réseau poreux. Cela permet de vérifier que l'activation à jeune âge n'hypothèque pas la durabilité des bétons avec laitier à long terme. Ensuite, une étude de l'état de corrosion des aciers dans ces mélanges est entreprise afin d'évaluer l'impact des activants chlorés, reconnus pour créer de la corrosion dans le béton armé. Des essais électrochimiques couplés à de l'observation directe ainsi qu'une étude microstructurale sur le devenir des chlorures au sein de la matrice cimentaire est effectuée. La faculté des mélanges à base de laitier à fixer les chlorures dans les hydrates est notamment étudiée. Enfin, le comportement des chlorures fixés est analysé, dans le cas où la carbonatation viendrait déstabiliser les hydrates. L'impact d'un relargage éventuel de chlorures est évalué à l'aide d'un modèle couplé carbonatation/diffusion des chlorures.

The aims of my PhD were to characterize the development of the chloride gradient in Purkinje cells in a model of autism: mice prenatally exposed to sodium valproate. To this end, I measured GABAergic currents along the post-natal development of these mice and made histological observations of the Purkinje cells linear density. Secondly, I took part of a behavioral study to test the influence of a compound acting on the chloride gradient in two genetic models of autism: Oprm1-/- and Fmr1-/- mice. During my thesis I showed a delay in the development of the chloride gradient. I also observed that a prenatal exposition of sodium valproate induced a post-natal Purkinje cells loss. Finally, the compound I worked with improves the autistic phenotype and opens the perspective for translational potential., Les objectifs de ma thèse ont été de caractériser le développement du gradient en ions chlorures dans les cellules de Purkinje dans un modèle d'étude de l'autisme : les souris exposées de façon prénatale au valproate de sodium. A cette fin, j'ai effectué des mesures éléctrophysiologiques de courants GABAergiques au cours du développement post-natal de ces animaux et des observations histologiques de la densité linéaire en cellules de Purkinje. D'autre part, j'ai participé à une étude comportementale visant à étudier l'influence d'un composé modulant le gradient en ions chlorures dans deux modèles génétiques d'étude de l'autisme : les souris Oprm1-/- et les souris Fmr1-/-. Au cours de ma thèse, j'ai mis en évidence un retard du développement du gradient en ions chlorures. J'ai également montré qu'une exposition prénatale au valproate de sodium induisait une perte post-natale en cellules de Purkinje. Enfin, le composé avec lequel j'ai travaillé améliore le phénotype autistique et laisse entrevoir un fort potentiel translationnel.

International audience; Self-compacting concretes (SCC), are hyper-fluid concretes, placed without vibration and are considered as one of the most important innovations of the last decade in construction. SCCs offer many advantages, due to their exceptional characteristics of flow and filling of formwork. Their compositions require a large quantity of fines in order to limit bleeding and segregation. Hence, the use of crushed sand (SC), rich in limestone fines (CF) in the manufacture of self-placing concretes (SCC), can be considered as an alternative source of fillers. These sands reduce the cost of SCC by reducing the high demand for fillers on the one hand and on the other hand, obtaining SCC with good physical and mechanical properties. The main purpose of this paper is to examine the effect of different percentages (0, 5, 10, 15, and 20%) of (CF) in crushed sand on SCC performance. The evolution of the compressive strength, the porosity accessible to water and the migration coefficient of the chloride ions were evaluated. The Okamura method was used for the formulation of all SCC mixtures. Sand/mortar (S/M), water/cement (W / C) ratios and superplasticizer content were kept constant. The results show that (CF) reduce the compressive strength but contribute to the reduction of porosity and migration of chloride ions. © The Authors, published by EDP Sciences, 2018.

In industrial practice, concrete structural elements are exposed to various physical and chemical aggressions as soon as their formwork is removed. This early age exposure has an obvious influence on the element future transfer properties. Indeed, in some cases, these structures are directly immersed in sea water, rich in chloride and sulfate ions. Ingress of sulfate ions from the external environment and its consequences on the microstructure are known as External Sulfate Attack (ESA). Sulfate ion in seawater or underground can attack the cement paste leading to expansion and strength loss. This expansion is usually related to ettringite and gypsum precipitation. The chloride ions can cause corrosion of the reinforcements steel bars. This two pathologies are widely studied in the literature. However ESA is still controversial, which may explain the need of a European standardized test. Predicting the durability of concrete under conditions involving an early age exposure, the inclusion of chloride and sulfate ions and the pH of the external mixtures can be very complex. One of the aim of this work is to purpose a test as representative as possible of field conditions, particularly to study the ESA under controlled conditions (the pH and the external solution content). Tests are done in saturated and partially-immersed conditions. We focus on the initiation process of this degradation. The physicochemical aspects of ESA are studied. The impact of an early age exposure is highlighted in the case of ESA and chloride ingress. The microstructure changes are monitored by using several experimental techniques such as NMR (29Si and 27 Si), ICP, TGA, XRD and SEM. These analyses showed a neutral effect of an early age exposure on the sulfate ingress in both cement types (CEM I and CEM III/A). However, a negative effect of slag cement is observed after only 3 months of exposure the sulfate sodium solution at early age. Also, neither cracker when the slag cement paste are exposed after curing. Conversely, Portland cement paste resist very well and long to ASE, for an early age exposer and fail for the cured specimens. Ionic competition in the coupling case is highlighted. This competition has a mixed effect on the transport and attachment of chloride ions. The ion binding capacity is greater in the case of cement CEM III / A, in the presence or absence of sulfate ions.Key words: cement paste, External sulfate attack, ESA, early age, chloride and sulfate ingress, marine environment, RMN 29 Si and RMN 27Al, ATG/ATD, ICP; Les structures en bétons sont souvent exposées dès le jeune âge du matériau à des milieux pouvant être agressifs pour leur durabilité. En effet, dans certains cas, ces structures sont directement au contact d’une eau de mer riche en ions chlorure et sulfate. L’attaque sulfatique affecte surtout la pâte de ciment par des mécanismes physico-chimiques complexes et couplées entrainant la ruine mécanique, souvent liée à l’expansion par la formation de produits expansifs tels que le l’ettringite et le gypse. Les ions chlorure peuvent engendrer une corrosion des armatures Ces deux pathologies sont largement étudiées dans la littérature. Cependant, l’ASE est encore sujette à controverses, ce qui peut expliquer l’absence d’un essai normé européen. La prédiction de la durée de vie des ouvrages dans des conditions couplant le jeune âge, la prise en compte des ions sulfate et chlorure ainsi que le pH du milieu peut être très complexe. Dans ce contexte, nous avons tout d’abord comme finalité avec cette étude de proposer un essai le plus représentatif possible des conditions d’exposition réelles, particulièrement dans le cas de l’ASE. L’attention est portée sur les effets de la cure dans les aspects physico-chimiques de l’ASE, du transfert et l’interaction de la matrice cimentaire avec les ions chlorure en conditions saturées et de de semi-immersion et l’effet d’un environnement couplant ces ions délétères sur les évolutions de la microstructure des pâtes de ciment jeune et mature à base de ciment Portland, de type CEM I et un ciment mélangé au laitier, de type CEM III/A. Le couplage de plusieurs techniques d’analyses expérimentales a permis la prise en compte de l’aspect physique du transport ionique, et l’aspect chimique par quantification de la microstructure avant et après la contamination par les éventuels ions. Cette quantification est réalisée en couplant plusieurs méthodes expérimentales comme les analyses thermiques ATG/ATD et la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN de l’27Al et RMN du 29Si). Dans le cas de l’ASE, ces analyses ont montré à la fois l’effet neutre de la cure sur la propagation des ions sulfate dans la matrice et l’effet important sur les mécanismes de fixation chimique entre les ions sulfates apportées par la solution et les hydrates de la pâte de ciment. Ces essais ont aussi mis en évidence l’effet néfaste de l’exposition dès le jeune âge à la solution de sulfate de sodium dans le cas des pâtes de ciment au laitier. A l’inverse la cure saine longue dans l’eau a un effet négatif vis-à-vis de la résistance l’ASE des pâtes de ciment Portland. La compétition ionique dans le cas du couplage est mise en évidence. Cette compétition a un effet mitigé quant au transport et la fixation des ions chlorure. La capacité de fixation des ions est plus grande dans le cas du ciment CEM III/A, en présence ou non d’ions sulfate.Mots Clés: pâte de ciment, attaque sulfatique externe (ASE), jeune âge, chlorure, couplage ionique, RMN 29 Si et RMN 27Al, ATG/ATD, ICP

In industrial practice, concrete structural elements are exposed to various physical and chemical aggressions as soon as their formwork is removed. This early age exposure has an obvious influence on the element future transfer properties. Indeed, in some cases, these structures are directly immersed in sea water, rich in chloride and sulfate ions. Ingress of sulfate ions from the external environment and its consequences on the microstructure are known as External Sulfate Attack (ESA). Sulfate ion in seawater or underground can attack the cement paste leading to expansion and strength loss. This expansion is usually related to ettringite and gypsum precipitation. The chloride ions can cause corrosion of the reinforcements steel bars. This two pathologies are widely studied in the literature. However ESA is still controversial, which may explain the need of a European standardized test. Predicting the durability of concrete under conditions involving an early age exposure, the inclusion of chloride and sulfate ions and the pH of the external mixtures can be very complex. One of the aim of this work is to purpose a test as representative as possible of field conditions, particularly to study the ESA under controlled conditions (the pH and the external solution content). Tests are done in saturated and partially-immersed conditions. We focus on the initiation process of this degradation. The physicochemical aspects of ESA are studied. The impact of an early age exposure is highlighted in the case of ESA and chloride ingress. The microstructure changes are monitored by using several experimental techniques such as NMR (29Si and 27 Si), ICP, TGA, XRD and SEM. These analyses showed a neutral effect of an early age exposure on the sulfate ingress in both cement types (CEM I and CEM III/A). However, a negative effect of slag cement is observed after only 3 months of exposure the sulfate sodium solution at early age. Also, neither cracker when the slag cement paste are exposed after curing. Conversely, Portland cement paste resist very well and long to ASE, for an early age exposer and fail for the cured specimens. Ionic competition in the coupling case is highlighted. This competition has a mixed effect on the transport and attachment of chloride ions. The ion binding capacity is greater in the case of cement CEM III / A, in the presence or absence of sulfate ions.Key words: cement paste, External sulfate attack, ESA, early age, chloride and sulfate ingress, marine environment, RMN 29 Si and RMN 27Al, ATG/ATD, ICP, Les structures en bétons sont souvent exposées dès le jeune âge du matériau à des milieux pouvant être agressifs pour leur durabilité. En effet, dans certains cas, ces structures sont directement au contact d’une eau de mer riche en ions chlorure et sulfate. L’attaque sulfatique affecte surtout la pâte de ciment par des mécanismes physico-chimiques complexes et couplées entrainant la ruine mécanique, souvent liée à l’expansion par la formation de produits expansifs tels que le l’ettringite et le gypse. Les ions chlorure peuvent engendrer une corrosion des armatures Ces deux pathologies sont largement étudiées dans la littérature. Cependant, l’ASE est encore sujette à controverses, ce qui peut expliquer l’absence d’un essai normé européen. La prédiction de la durée de vie des ouvrages dans des conditions couplant le jeune âge, la prise en compte des ions sulfate et chlorure ainsi que le pH du milieu peut être très complexe. Dans ce contexte, nous avons tout d’abord comme finalité avec cette étude de proposer un essai le plus représentatif possible des conditions d’exposition réelles, particulièrement dans le cas de l’ASE. L’attention est portée sur les effets de la cure dans les aspects physico-chimiques de l’ASE, du transfert et l’interaction de la matrice cimentaire avec les ions chlorure en conditions saturées et de de semi-immersion et l’effet d’un environnement couplant ces ions délétères sur les évolutions de la microstructure des pâtes de ciment jeune et mature à base de ciment Portland, de type CEM I et un ciment mélangé au laitier, de type CEM III/A. Le couplage de plusieurs techniques d’analyses expérimentales a permis la prise en compte de l’aspect physique du transport ionique, et l’aspect chimique par quantification de la microstructure avant et après la contamination par les éventuels ions. Cette quantification est réalisée en couplant plusieurs méthodes expérimentales comme les analyses thermiques ATG/ATD et la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN de l’27Al et RMN du 29Si). Dans le cas de l’ASE, ces analyses ont montré à la fois l’effet neutre de la cure sur la propagation des ions sulfate dans la matrice et l’effet important sur les mécanismes de fixation chimique entre les ions sulfates apportées par la solution et les hydrates de la pâte de ciment. Ces essais ont aussi mis en évidence l’effet néfaste de l’exposition dès le jeune âge à la solution de sulfate de sodium dans le cas des pâtes de ciment au laitier. A l’inverse la cure saine longue dans l’eau a un effet négatif vis-à-vis de la résistance l’ASE des pâtes de ciment Portland. La compétition ionique dans le cas du couplage est mise en évidence. Cette compétition a un effet mitigé quant au transport et la fixation des ions chlorure. La capacité de fixation des ions est plus grande dans le cas du ciment CEM III/A, en présence ou non d’ions sulfate.Mots Clés: pâte de ciment, attaque sulfatique externe (ASE), jeune âge, chlorure, couplage ionique, RMN 29 Si et RMN 27Al, ATG/ATD, ICP

This project aims to study the interactions between calcium silicate hydrate (C-S-H) and different anions (chlorides, bromides, nitrates and sulfates) in order to build a thermodynamic model and then be predictable. The simplified system CaO-SiO2-H2O is studied by synthesizing C-S-H suspensions and mixing them with different kind of salts (calcium salt or alkali salt). The influence of the temperature and the presence of aluminum in the structure of the C-S-H is also examined.A classical way to investigate this kind of system is to separate the liquid phase from the solid phase in order to analyze them separately. Nevertheless, this step has a large influence on the system, and the experimental results suffer from a really bad reproducibility.Another analysis method has then been developed in order to avoid the separation of the different phases. The results show that there is no adsorption of chlorides, bromides or nitrate on the surface of the C-S-H. They only have a role as a charge compensator in the diffuse layer around the particles in suspension.The calcium cation (in the case of calcium salt addition) can be adsorbed by C-S-H, but in a small quantity. The substitution of silicon by aluminum in C-S-H doesn’t have any influence on this phenomenon. A higher or lower temperature results in a weaker adsorption, even inexistent.Those experimental results have been reproduced by using a thermodynamic model developed in a previous study. Thus, the validity of the experimental part but also the one of the model are confirmed.; Cette étude a pour objectif d’étudier expérimentalement les interactions entre différents anions (chlorure, bromure, nitrate et sulfate) et le silicate de calcium hydraté (C-S-H) afin de construire un modèle thermodynamique capable de prédire cette interaction. Des suspensions de C-S-H synthétisées ont été mises en contact avec différents types de sel (sel de calcium ou d’alcalins). L’influence de la température et de l’incorporation d’aluminium au sein de la structure du C-S-H ont également été prises en compte.L’utilisation d’une méthode d’analyse classique de ce type de système (c’est-à-dire séparation des phases liquide et solide puis analyse de la solution) a révélé ses limites avec, entre autres, une mauvaise reproductibilité des résultats. L’étape de séparation des phases s’est trouvée être à l’origine des difficultés rencontrées.Une seconde méthode d’analyse ne nécessitant pas de filtration des suspensions de C-S-H a été mise au point pour cette étude.Les résultats obtenus ont alors démontrés la non-adsorption des chlorures, nitrates ou bromures par les particules de C-S-H : ces anions n’ont qu’un rôle de compensation de charge au sein de la couche diffuse entourant les particules en suspensions.Les ions calcium (dans le cas d’ajout de sel de calcium) ne s’adsorbent que très faiblement à la surface du C-S-H. Ceci n’est pas influencé par la présence d’aluminium dans la structure. Une température plus faible (5°C) ou plus élevée (40°C) conduit à une adsorption plus faible, voire nulle.L’utilisation d’un modèle thermodynamique de simulation de C-S-H (développé dans une autre étude) a permis de reproduire les résultats expérimentaux obtenus, confirmant donc la validité de ces derniers mais également celle du modèle utilisé.

The corrosion of steels in the reinforced concrete structures caused by chlorides is one of the main causes of degradation of the constructions in particular in maritime facade. The prediction of the service life of the constructions towards this pathology requires the understanding of the main mechanisms relating to the chlorides transport especially in the unsaturated materials submitted to the tide or to the salt spray. To improve the works of the literature, the main objectives should be accomplished are : to study the experimental characterization of the electrical double layer (EDL) and to study its influence on the ionic transport ; to research on the temperature effect and the hysteresis effect on the chloride profile ;to examine chloride transfer coupled with corrosion of reinforcement. To reach these objectives, the work is divided into four parts. The first one is dedicated to the theoretical approach of the problem to establish the equations allowing describing the coupling between ionic and hydrothermal transfer to the unsaturated materials. The consideration of the EDL is also clarified. The second part is experiment. It is realized on eco-concretes made on base of slag and fly ash. It consists in quantifying the inputs of the model identified during the first part such as: porosity, gas permeability, chloride diffusion coefficients, pore size distribution, chemical interactions, isotherms of sorption-desorption and the Zeta potential characterizing the EDL. In the third part, the transfer equations translating to the model are numerically resolved. The study of model sensibility according to EDL, the temperature, the water permeability is performed. A comparison between the numerical results (chloride profile) obtained with the model with experimental ones obtained in the case of tidal zone allowed shows the interest to consider the hysteresis effects. Also, it is shown that the EDL effect is significant beyond Zeta potential of 25mV. The last part concerns the study of the coupling between chloride transfer and corrosion of steels. The estimations of the duration of incubation, the loss of section of steel, the times required to cover cracking were examined. The result showed that the use of the law of Fick can underestimate these parameters.; La corrosion des aciers dans les ouvrages en béton armé due aux chlorures est l’une des principales causes de dégradation des constructions notamment en façade maritime. La prédiction de la durée de vie des constructions vis-à-vis de cette pathologie, nécessite la compréhension des principaux mécanismes liés au transfert de chlorures surtout dans les matériaux insaturés (soumis au marnage ou au brouillard salin). Pour améliorer les travaux qui existent dans la littérature sur le sujet, les principaux objectifs de cette thèse sont : la caractérisation expérimentale du phénomène de double couche électrique (DCE) et l’étude de son influence sur le transfert ionique, l’étude des effets de la température et de l’hystérésis (sorption-désorption) sur le profil de chlorures, l’étude du couplage entre corrosion des aciers et transfert des chlorures. Pour atteindre ces objectifs, le travail est divisé en quatre parties. La première est consacrée à l’approche théorique du problème pour établir les équations permettant de décrire le couplage entre transferts ionique et hygrothermique dans les matériaux insaturés. La prise en compte de la DCE est également explicitée. La deuxième partie est expérimentale, elle est réalisée sur des éco-bétons fabriqués à base de laitier et de cendres volantes. Elle consiste à quantifier les paramètres d’entrée du modèle identifiés lors de la première partie. Il s’agit : de la porosité, de la perméabilité aux gaz, du coefficient de diffusion d’ions chlorures, de la distribution porale, des isothermes d’interactions chimiques et des isothermes de sorption-désorption et du potentiel Zeta caractérisant la DCE. Dans la troisième partie, les équations de transfert traduisant le modèle sont résolues numériquement. L’étude de sensibilité du modèle vis à vis de la DCE, de la température, de la perméabilité à l’eau est réalisée. Une confrontation des résultats du modèle (profil de chlorures) avec des résultats expérimentaux obtenus en situation de marnage a permis de montrer l’intérêt de considérer l’hystérésis des courbes de sorption-désorption. Quant à l’effet de la DCE il se manifeste pour potentiel Zeta dépassant 25mV. La dernière partie concerne l’étude du couplage entre transfert de chlorures et corrosion des aciers. Les estimations de la durée d’incubation, de la perte de section d’acier, les temps requis pour l’apparition des premières fissures et l’éclatement du béton d’enrobage ont été réalisées. Nous avons montré que l’utilisation de la loi de Fick peut sous-estimer ces grandeurs.

This project aims to study the interactions between calcium silicate hydrate (C-S-H) and different anions (chlorides, bromides, nitrates and sulfates) in order to build a thermodynamic model and then be predictable. The simplified system CaO-SiO2-H2O is studied by synthesizing C-S-H suspensions and mixing them with different kind of salts (calcium salt or alkali salt). The influence of the temperature and the presence of aluminum in the structure of the C-S-H is also examined.A classical way to investigate this kind of system is to separate the liquid phase from the solid phase in order to analyze them separately. Nevertheless, this step has a large influence on the system, and the experimental results suffer from a really bad reproducibility.Another analysis method has then been developed in order to avoid the separation of the different phases. The results show that there is no adsorption of chlorides, bromides or nitrate on the surface of the C-S-H. They only have a role as a charge compensator in the diffuse layer around the particles in suspension.The calcium cation (in the case of calcium salt addition) can be adsorbed by C-S-H, but in a small quantity. The substitution of silicon by aluminum in C-S-H doesn’t have any influence on this phenomenon. A higher or lower temperature results in a weaker adsorption, even inexistent.Those experimental results have been reproduced by using a thermodynamic model developed in a previous study. Thus, the validity of the experimental part but also the one of the model are confirmed., Cette étude a pour objectif d’étudier expérimentalement les interactions entre différents anions (chlorure, bromure, nitrate et sulfate) et le silicate de calcium hydraté (C-S-H) afin de construire un modèle thermodynamique capable de prédire cette interaction. Des suspensions de C-S-H synthétisées ont été mises en contact avec différents types de sel (sel de calcium ou d’alcalins). L’influence de la température et de l’incorporation d’aluminium au sein de la structure du C-S-H ont également été prises en compte.L’utilisation d’une méthode d’analyse classique de ce type de système (c’est-à-dire séparation des phases liquide et solide puis analyse de la solution) a révélé ses limites avec, entre autres, une mauvaise reproductibilité des résultats. L’étape de séparation des phases s’est trouvée être à l’origine des difficultés rencontrées.Une seconde méthode d’analyse ne nécessitant pas de filtration des suspensions de C-S-H a été mise au point pour cette étude.Les résultats obtenus ont alors démontrés la non-adsorption des chlorures, nitrates ou bromures par les particules de C-S-H : ces anions n’ont qu’un rôle de compensation de charge au sein de la couche diffuse entourant les particules en suspensions.Les ions calcium (dans le cas d’ajout de sel de calcium) ne s’adsorbent que très faiblement à la surface du C-S-H. Ceci n’est pas influencé par la présence d’aluminium dans la structure. Une température plus faible (5°C) ou plus élevée (40°C) conduit à une adsorption plus faible, voire nulle.L’utilisation d’un modèle thermodynamique de simulation de C-S-H (développé dans une autre étude) a permis de reproduire les résultats expérimentaux obtenus, confirmant donc la validité de ces derniers mais également celle du modèle utilisé.

Des cellules d’Arthrospira platensis (spiruline) sont immobilisées sur électrode d'or interdigitée afin de détecter des pesticides dans l'eau. Les cellules de spiruline sont revêtues de nanoparticules d'or couvertes de PAH et immobilisées sur l'électrode de travail interdigitée en or en présence de BSA par la co-réticulation sous vapeur glutaraldéhyde. L’inhibition de l'activité de la cholinestérase (AChE) par les pesticides en présence du chlorure d'acétyl-thiocholine (AChCl) se traduit par une variation locale de la conductivité proportionnelle à la quantité de pesticides. La constante de Michaelis-Menten (Km) est de 1,8 mM pour l’AChCl. L'inhibition de l' AChE a été observée en présence de méthyl-paraoxone, méthyl-parathion, triazine et diuron avec un seuil de détection de respectivement : 10(-18 ) M, 10(-20) M, 10(-20) M et 10(-12) M, et la concentration inhibitrice 50% (CI50) était de respectivement : 10(-16) M, 10(-20) M, 10(-18) M et 10(-06 ) M. Une diminution importante du temps de réponse τ90 % de l’AChE pour AChCl a été enregistrée après une exposition des cellules pendant 30 minutes aux pesticides. L’analyse au microscope électronique de la surface cellulaire a révélé une dégradation en présence de pesticides à 10(-06) M. Biocapteur algal, cellule immobilisée, nanoparticule d’or

Carbonation and chloride ingress are the main causes of reinforced concrete degradation. A lot of studies describe these two phenomena separately but only few studies state a possible coupling. However, the coupling of both phenomena exists. The corrosion of reinforcement due to chloride ions occurs more often in marine environments or in the presence of deicing salts while carbonation occurs systematically, in a more or less high degree depending on environmental conditions (humidity, temperature…). The aim of this thesis was to quantify the different phases of the cement matrix and its chloride binding by means of chloride binding isotherms for carbonated and non-carbonated cement based materials. These chloride binding isotherms, obtained by the equilibrium method, showed that the partially or totally carbonated cement matrix are bound fewer chlorides than the non carbonated ones. Complementary techniques such as the thermogravimetry (TGA), the X-rays diffraction (XRD) and the nuclear magnetic resonance (NMR) analyses were used and allowed to understand why this binding decrease occurs. A decrease of Friedel's salt and chlorides bound in the C-S-H was showed in the carbonated materials. These decreases were quantified and are due to a modification of the phases containing chloride (such as aluminates, sulfo-aluminates and C-S-H phases) during carbonation process. The porous network, was observed by mercury intrusion porosimetry (MIP), was also modified (decrease of the macroporosity and the connectivity for carbonated cement matrix due to formation of calcium carbonate). The other aim was to correlate all these modifications with the ions transport properties. Chloride diffusion and migration tests (with or without sulfates) were obtained as well as the measurements of electric resistivity. The experimental results showed that the apparent chloride diffusion coefficient is higher in the carbonated cement materials. Some diffusion tests were performed in presence of both chlorides and sulfates, which showed the competition of these two ions to bind on the cement matrix. Cement materials (concrete and cement paste) were designed without or with supplementary cementing materials (metakaolin, fly ash, slag) and the properties of these materials were followed at different curing time; La carbonatation atmosphérique et la pénétration des ions chlorures sont les principales causes du déclenchement de la corrosion des armatures dans les bétons armés. Chacun de ses mécanismes a fait l'objet de nombreuses études dans la bibliographie. Pourtant les études prenant en compte en même temps les deux types d'agression sont rares. Le couplage des deux phénomènes existe cependant. La carbonatation intervient en effet dans tout ouvrage dès le décoffrage et il suffit que cet ouvrage soit aussi par exemple situé à proximité d'eau de mer pour que les embruns apportent des ions chlorures dans le matériau. L'objectif de cette thèse a été de quantifier les différentes phases de la matrice cimentaire et ses capacités de fixation des ions chlorures par le biais d'isothermes d'interactions pour des matériaux sains et carbonatés. Ces isothermes d'interactions obtenues notamment par la méthode des équilibres ont permis de voir que les matrices partiellement ou totalement carbonatées fixaient moins d'ions chlorures que les matrices saines. L'utilisation de moyens complémentaires d'analyses tels que l'analyse thermogravimétrique (ATG), la diffraction des rayons X (DRX) et la résonance magnétique nucléaire (RMN) a permis de mieux comprendre cette perte de fixation. Une diminution des sels de Friedel et des chlorures fixés par les C-S-H a été ainsi mise en évidence dans les matériaux carbonatés. Ces diminutions qui on été quantifiées sont attribuées à une modification sous carbonatation des phases capables de fixer les ions chlorures (phases aluminates, sulfo-aluminates et C-S-H). Des différences au niveau du réseau poreux ont été également mises en évidence par la porosimétrie par intrusion de mercure (diminution de la macroporosité et de la connectivité en général pour les matrices carbonatées par formation de CaCO3). L'objectif a été aussi de corréler toutes ces modifications observées avec les propriétés de transport des ions qui ont été obtenues par des tests de diffusion et migration des ions chlorures (et/ou sulfates) ainsi que des mesures de résistivité électrique. Les résultats expérimentaux ont montré que le coefficient de diffusion apparent est plus grand dans les matériaux carbonatés. Certaines expériences de diffusion faites en présence à la fois d'ions chlorures et sulfates ont aussi montré la concurrence de ces deux ions pour se fixer à la matrice cimentaire. Les matériaux cimentaires testés (bétons et pâtes) ont été formulés sans ou avec additions minérales (métakaolin, cendres volantes, laitier) et les propriétés de ces matériaux ont été observées à différents âges

Carbonation and chloride ingress are the main causes of reinforced concrete degradation. A lot of studies describe these two phenomena separately but only few studies state a possible coupling. However, the coupling of both phenomena exists. The corrosion of reinforcement due to chloride ions occurs more often in marine environments or in the presence of deicing salts while carbonation occurs systematically, in a more or less high degree depending on environmental conditions (humidity, temperature…). The aim of this thesis was to quantify the different phases of the cement matrix and its chloride binding by means of chloride binding isotherms for carbonated and non-carbonated cement based materials. These chloride binding isotherms, obtained by the equilibrium method, showed that the partially or totally carbonated cement matrix are bound fewer chlorides than the non carbonated ones. Complementary techniques such as the thermogravimetry (TGA), the X-rays diffraction (XRD) and the nuclear magnetic resonance (NMR) analyses were used and allowed to understand why this binding decrease occurs. A decrease of Friedel's salt and chlorides bound in the C-S-H was showed in the carbonated materials. These decreases were quantified and are due to a modification of the phases containing chloride (such as aluminates, sulfo-aluminates and C-S-H phases) during carbonation process. The porous network, was observed by mercury intrusion porosimetry (MIP), was also modified (decrease of the macroporosity and the connectivity for carbonated cement matrix due to formation of calcium carbonate). The other aim was to correlate all these modifications with the ions transport properties. Chloride diffusion and migration tests (with or without sulfates) were obtained as well as the measurements of electric resistivity. The experimental results showed that the apparent chloride diffusion coefficient is higher in the carbonated cement materials. Some diffusion tests were performed in presence of both chlorides and sulfates, which showed the competition of these two ions to bind on the cement matrix. Cement materials (concrete and cement paste) were designed without or with supplementary cementing materials (metakaolin, fly ash, slag) and the properties of these materials were followed at different curing time; La carbonatation atmosphérique et la pénétration des ions chlorures sont les principales causes du déclenchement de la corrosion des armatures dans les bétons armés. Chacun de ses mécanismes a fait l'objet de nombreuses études dans la bibliographie. Pourtant les études prenant en compte en même temps les deux types d'agression sont rares. Le couplage des deux phénomènes existe cependant. La carbonatation intervient en effet dans tout ouvrage dès le décoffrage et il suffit que cet ouvrage soit aussi par exemple situé à proximité d'eau de mer pour que les embruns apportent des ions chlorures dans le matériau. L'objectif de cette thèse a été de quantifier les différentes phases de la matrice cimentaire et ses capacités de fixation des ions chlorures par le biais d'isothermes d'interactions pour des matériaux sains et carbonatés. Ces isothermes d'interactions obtenues notamment par la méthode des équilibres ont permis de voir que les matrices partiellement ou totalement carbonatées fixaient moins d'ions chlorures que les matrices saines. L'utilisation de moyens complémentaires d'analyses tels que l'analyse thermogravimétrique (ATG), la diffraction des rayons X (DRX) et la résonance magnétique nucléaire (RMN) a permis de mieux comprendre cette perte de fixation. Une diminution des sels de Friedel et des chlorures fixés par les C-S-H a été ainsi mise en évidence dans les matériaux carbonatés. Ces diminutions qui on été quantifiées sont attribuées à une modification sous carbonatation des phases capables de fixer les ions chlorures (phases aluminates, sulfo-aluminates et C-S-H). Des différences au niveau du réseau poreux ont été également mises en évidence par la porosimétrie par intrusion de mercure (diminution de la macroporosité et de la connectivité en général pour les matrices carbonatées par formation de CaCO3). L'objectif a été aussi de corréler toutes ces modifications observées avec les propriétés de transport des ions qui ont été obtenues par des tests de diffusion et migration des ions chlorures (et/ou sulfates) ainsi que des mesures de résistivité électrique. Les résultats expérimentaux ont montré que le coefficient de diffusion apparent est plus grand dans les matériaux carbonatés. Certaines expériences de diffusion faites en présence à la fois d'ions chlorures et sulfates ont aussi montré la concurrence de ces deux ions pour se fixer à la matrice cimentaire. Les matériaux cimentaires testés (bétons et pâtes) ont été formulés sans ou avec additions minérales (métakaolin, cendres volantes, laitier) et les propriétés de ces matériaux ont été observées à différents âges

In this research work, we focus on coupling transfer parameters in saturated and unsaturated conditions, to mechanical solicitations. A new experimental set up has developed to apply drying/ wetting cycles in regulated environmental conditions. Results show that transfer parameters increase when solicitation increases. A critical deformation was noted, for rapid increasing of gas permeability. In unsaturated conditions, apparent diffusion coefficients of B45 and B45L, decreases by 30 and 10%, respectively, for applied loading of 55%., Dans ce travail nous nous intéressons à l'influence des sollicitations mécaniques sur les paramètres de transfert des bétons saturés et non saturés, notamment la perméabilité au gaz et la diffusion des ions chlore. Pour ce fait, un nouveau dispositif expérimental a été développé afin de soumettre des échantillons en béton à des cycles d'humidification/ séchage dans des conditions environnementales contrôlées. Nous avons observé que les paramètres de transfert ont tendance à augmenter avec l'augmentation des sollicitations mécaniques. Un seuil a été identifié pour l'accroissement rapide de la perméabilité. En conditions non saturés, et suite à l'application d'une charge de 55% de la charge limite, un effet compactage a été observé, se traduisant par une diminution de 30 et 10%, des coefficients de diffusion apparents des bétons B45 et B45L, respectivement.

To improve soils with poor mechanical properties, it is possible to use a treatment with lime and/or hydraulic binder. But, in some cases, this type of treatment can be totally ineffective. For example, deleterious chemical compounds in the ground can alter the hardening reactions of the binder. However, except in the case of sulphate, there are few studies dealing with the potential influence of other chemical compounds like, for example, agricultural fertilizers. In this context, the aim of this paper is to characterise the effects of chloride, phosphate, nitrate, and sulphate on soil treatment. A suitable soil for stabilisation was mixed with one deleterious compound at a given concentration, similar to its concentration in a soil. The geotechnical and physicochemical parameters were determined, both for the disturbed and the undisturbed soils, allowing the quantification of the influence of each compound taken separately. The action of each supposed deleterious compound was evaluated by determining the swelling, the diametral compression strength, and the unconfined compression strength. These experiments were supplemented by microstructural, mineralogical, and chemical observations. Such evaluation was performed with two soils, a silt and a sand, and two different hydraulic binders. The results showed that fertilizers tend to lower the mechanical characteristics of the silt, but, the soils are still suitable for soil stabilisation. The study do not evidenced any impact of chloride on the mechanical behaviour of the tested soils. The presence of a given chemical compound at a given concentration in the soil is not sufficient enough to determine the suitability of the soil for a treatment., Pour améliorer les sols possédant des caractéristiques mécaniques faibles, il est possible d'utiliser un traitement à la chaux et/ou au liant hydraulique. Dans certains cas, ce type de traitement est inefficace en raison de la présence dans le sol de perturbateurs. Cependant, sauf dans le cas des composés soufrés, il existe très peu de données sur la perturbation due à d'autres composés chimique, comme par exemple les fertilisants utilisés en agriculture. Dans ce contexte, une étude a été entreprise pour identifier clairement l'influence de composés chimiques réellement perturbateurs de la prise (performance à court terme), à la fois géotechniquement et physico-chimiquement. Des éléments chimiques ont été ajoutés aux sols étudiés, à différentes concentrations, puis les variations de paramètres géotechniques et physico-chimiques ont été mesurées pour les sols perturbés ou non. Nous avons ainsi étudié les effets de quatre composés chimiques : le sulfate, le chlorure, le phosphate, et le nitrate, sur deux sols différents, un limon et un sable, traités par deux liants hydrauliques différents. Le gonflement volumique, la résistance à la compression simple, et à la traction indirecte ont été mesurés pour évaluer les effets de chacun des composés considérés sur les propriétés mécaniques des sols traités. Ces mesures seront complétées par des observations microtexturales (MEB), minéralogiques (DRX) et chimiques. Cette étude permet de mettre en évidence les difficultés de déterminer si un élément est perturbateurs ou non du traitement des sols, sans considérer un système intégrant la nature du sol, la nature des liants, l'élément chimique et sa concentration, et enfin les conditions d'essai.

Photosystem II uses solar energy to drive water oxidation and atmospheric O2 production. Its catalytic center comprises a cluster of four manganese and one calcium ions. The Mn4Ca cluster goes through five sequential oxidation states (S0 to S4) before O2 is evolved during the S4 to S0 transition. Although the Ca2+ ion is detected in the actual crystallographic structures, its role still needs to be clarified. A second cofactor is involved: the chloride, whose localization and role in the O2 evolution are unclear. To study both cofactors, we replaced biosynthetically the Ca2+ and the Cl- by Sr2+ and Br- in the thermophilic cyanobacteria Thermosynechococcus elongatus. In the substituted PSII, the O2 evolution under continuous illumination is decreased. It varies in the following order: Ca/Cl>Ca/Br>Sr/Cl>Sr/Br. In chapter III, we explain this activity decrease by a kinetic limitation of some of the electron transfer steps, in particular the S3 to S0 transition during which a lag phase is put in evidence. We demonstrate that this lag phase corresponds to a modification of the electrostatic environment of the chlorophyll P680, implying very likely proton movements. The significant slow down of the kinetics goes with a decrease of the free energy level of the S3 state and consequently with a decrease of the redox potential of the S3/S2 couple. In chapter IV, we study the exchangeability of the halide, and chloride is biochemically substituted with iodide. We observe a decrease of the catalytic activity due to the slowing down of the Mn4Ca cluster oxidation kinetics. The thermodynamic properties of PSII are also modified by the iodide, but the question still arises whether this is due to the reduction of the Mn4Ca cluster by I-, or to the increase of the redox potential of the S3/S2 couple. In chapter V, we focus on the structural aspects of the biosynthetically modified PSII samples. On one hand, we highlight the direct implication of Ca2+ in the binding of the substrate water molecules, and protonation/deprotonation phenomena during the S-states cycle. On the other hand, we show that our results support the existence of two halide binding sites., L'oxydation de l'eau et la production du dioxygène atmosphérique sont réalisées par le Photosystème II. Le centre catalytique du PSII est constitué d'un cluster de 4 ions manganèse et de 1 ion calcium. Sous l'action de la lumière, le complexe Mn4Ca passe par 5 états d'oxydation successifs (S0 à S4) avant l'émission d'oxygène au cours de la transition S4 à S0. Bien que l'ion Ca2+ soit détecté dans les structures cristallographiques actuelles, son rôle reste à préciser. Un deuxième cofacteur est mis en jeu : le chlorure, dont la position et le rôle dans le dégagement d'oxygène ne sont pas clairement définis. Pour étudier ces deux cofacteurs, nous avons réalisé le remplacement biosynthétique du Ca2+ et du Cl- par du Sr2+ et/ou du Br- dans la cyanobactérie thermophile Thermosynechococcus elongatus. Le dégagement d'oxygène sous éclairement continu diminue après substitution des cofacteurs. Il varie dans l'ordre suivant : Ca/Cl>Ca/Br>Sr/Cl>Sr/Br. Dans le chapitre III, nous mettons en évidence que cette baisse d'activité est due à un ralentissement de certaines étapes du transfert d'électron, et plus particulièrement de la transition S3 à S0 durant laquelle une phase de délai a été mise en évidence. Nous montrons que cette phase de délai correspond à une modification de l'environnement électrostatique de la chlorophylle P680, impliquant très probablement des mouvements de protons. Nous arrivons ainsi à détecter un intermédiaire réactionnel au cours de la transition, grâce au ralentissement dû à l'échange des cofacteurs Ca2+ et Cl-. Ces cinétiques ralenties accompagnent une baisse du niveau d'énergie libre de l'état S3 et donc du potentiel d'oxydo-réduction du couple S3/S2. Dans le chapitre IV, le chlorure est remplacé biochimiquement par de l'iodure après une étude des conditions d'échangeabilité de l'halogénure. A nouveau, une baisse d'activité sous éclairement continu est expliquée par un ralentissement des cinétiques d'oxydation du cluster de Mn4Ca. Les propriétés thermodynamiques du PSII sont modifiées en présence d'Imais il reste à savoir si cela est dû à la réduction du cluster de Mn4Ca par l'iodure, ou à une augmentation du potentiel redox du couple S3/S2. Dans le chapitre V, nous nous intéressons à différents aspects structuraux des échantillons substitués biosynthétiquement. D'une part, nous mettons en évidence l'implication directe du Ca2+ dans la fixation des molécules d'eau substrat, ainsi que des phénomènes de protonation/déprotonation ayant lieu au cours du cycle des états Si. D'autre part, nous montrons que nos résultats sont en faveur de l'existence de deux sites de fixation aux halogénures.

Photosystem II uses solar energy to drive water oxidation and atmospheric O2 production. Its catalytic center comprises a cluster of four manganese and one calcium ions. The Mn4Ca cluster goes through five sequential oxidation states (S0 to S4) before O2 is evolved during the S4 to S0 transition. Although the Ca2+ ion is detected in the actual crystallographic structures, its role still needs to be clarified. A second cofactor is involved: the chloride, whose localization and role in the O2 evolution are unclear. To study both cofactors, we replaced biosynthetically the Ca2+ and the Cl- by Sr2+ and Br- in the thermophilic cyanobacteria Thermosynechococcus elongatus. In the substituted PSII, the O2 evolution under continuous illumination is decreased. It varies in the following order: Ca/Cl>Ca/Br>Sr/Cl>Sr/Br. In chapter III, we explain this activity decrease by a kinetic limitation of some of the electron transfer steps, in particular the S3 to S0 transition during which a lag phase is put in evidence. We demonstrate that this lag phase corresponds to a modification of the electrostatic environment of the chlorophyll P680, implying very likely proton movements. The significant slow down of the kinetics goes with a decrease of the free energy level of the S3 state and consequently with a decrease of the redox potential of the S3/S2 couple. In chapter IV, we study the exchangeability of the halide, and chloride is biochemically substituted with iodide. We observe a decrease of the catalytic activity due to the slowing down of the Mn4Ca cluster oxidation kinetics. The thermodynamic properties of PSII are also modified by the iodide, but the question still arises whether this is due to the reduction of the Mn4Ca cluster by I-, or to the increase of the redox potential of the S3/S2 couple. In chapter V, we focus on the structural aspects of the biosynthetically modified PSII samples. On one hand, we highlight the direct implication of Ca2+ in the binding of the substrate water molecules, and protonation/deprotonation phenomena during the S-states cycle. On the other hand, we show that our results support the existence of two halide binding sites., L'oxydation de l'eau et la production du dioxygène atmosphérique sont réalisées par le Photosystème II. Le centre catalytique du PSII est constitué d'un cluster de 4 ions manganèse et de 1 ion calcium. Sous l'action de la lumière, le complexe Mn4Ca passe par 5 états d'oxydation successifs (S0 à S4) avant l'émission d'oxygène au cours de la transition S4 à S0. Bien que l'ion Ca2+ soit détecté dans les structures cristallographiques actuelles, son rôle reste à préciser. Un deuxième cofacteur est mis en jeu : le chlorure, dont la position et le rôle dans le dégagement d'oxygène ne sont pas clairement définis. Pour étudier ces deux cofacteurs, nous avons réalisé le remplacement biosynthétique du Ca2+ et du Cl- par du Sr2+ et/ou du Br- dans la cyanobactérie thermophile Thermosynechococcus elongatus. Le dégagement d'oxygène sous éclairement continu diminue après substitution des cofacteurs. Il varie dans l'ordre suivant : Ca/Cl>Ca/Br>Sr/Cl>Sr/Br. Dans le chapitre III, nous mettons en évidence que cette baisse d'activité est due à un ralentissement de certaines étapes du transfert d'électron, et plus particulièrement de la transition S3 à S0 durant laquelle une phase de délai a été mise en évidence. Nous montrons que cette phase de délai correspond à une modification de l'environnement électrostatique de la chlorophylle P680, impliquant très probablement des mouvements de protons. Nous arrivons ainsi à détecter un intermédiaire réactionnel au cours de la transition, grâce au ralentissement dû à l'échange des cofacteurs Ca2+ et Cl-. Ces cinétiques ralenties accompagnent une baisse du niveau d'énergie libre de l'état S3 et donc du potentiel d'oxydo-réduction du couple S3/S2. Dans le chapitre IV, le chlorure est remplacé biochimiquement par de l'iodure après une étude des conditions d'échangeabilité de l'halogénure. A nouveau, une baisse d'activité sous éclairement continu est expliquée par un ralentissement des cinétiques d'oxydation du cluster de Mn4Ca. Les propriétés thermodynamiques du PSII sont modifiées en présence d'Imais il reste à savoir si cela est dû à la réduction du cluster de Mn4Ca par l'iodure, ou à une augmentation du potentiel redox du couple S3/S2. Dans le chapitre V, nous nous intéressons à différents aspects structuraux des échantillons substitués biosynthétiquement. D'une part, nous mettons en évidence l'implication directe du Ca2+ dans la fixation des molécules d'eau substrat, ainsi que des phénomènes de protonation/déprotonation ayant lieu au cours du cycle des états Si. D'autre part, nous montrons que nos résultats sont en faveur de l'existence de deux sites de fixation aux halogénures.

The present work evaluated the ability of zinc phosphate coating, obtained by cathodic electrochemical treatment, to protect mild steel rebar against the localized attack generated by chloride ions in alkaline medium. The corrosion behaviour of coated steel was assessed by open circuit potential, potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy. The chemical composition and the morphology of the coated surfaces were evaluated by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. Cathodically phosphated mild steel rebar have been studied in alkaline solution with and without chloride simulating the concrete pore solution. For these conditions, the results showed that the slow dissolution of the coating generates the formation of calcium hydroxyzincate (Ca(Zn(OH)3)2·2H2O). After a long immersion time in alkaline solution with and without Cl−, the coating is dense and provides an effective corrosion resistance compared to mild steel rebar.

During the European research program MEDACHS, four Non Destructive Testing methods (NDT) have been carried out for the study of the evolution of the physical properties of concrete samples stored in tidal zone. The main objective was the application of these NDT methods to the forecast of the maintenance actions of works according to exposure time in tidal zone. Two electromagnetic methods: Ground Penetrated Radar technique (GPR), capacitive method with an array of three different of electrodes, an electric method (resistivity measurement – see part I) and a sonic technique (sonic testing with laser interferometer) have been used. The testing methods have been developed to tend to correlate the physical properties of the concrete, like apparent complex dielectric permittivity, apparent resistivity and mechanical properties (Young modulus, Lamé coefficients), with the intrinsic ones like porosity, chloride and water content or mechanical strength. The results obtained with electric and electromagnetic methods corroborate the trend of a moisture gradient in the material. These techniques, coupled with the acoustic measurements allow the detection of local heterogeneities (empty zones, granular distributions) or anisotropies (electric, electromagnetic properties). The localization of these heterogeneities is easy with NDT without extracting many cores samples.

During the European research program MEDACHS, four Non Destructive Testing methods (NDT) have been carried out for the study of the evolution of the physical properties of concrete samples stored in tidal zone. The main objective was the application of these NDT methods to the forecast of the maintenance actions of works according to exposure time in tidal zone. Two electromagnetic methods: Ground Penetrated Radar technique (GPR), capacitive method with an array of three different of electrodes, an electric method (resistivity measurement – see part I) and a sonic technique (sonic testing with laser interferometer) have been used. The testing methods have been developed to tend to correlate the physical properties of the concrete, like apparent complex dielectric permittivity, apparent resistivity and mechanical properties (Young modulus, Lamé coefficients), with the intrinsic ones like porosity, chloride and water content or mechanical strength. The results obtained with electric and electromagnetic methods corroborate the trend of a moisture gradient in the material. These techniques, coupled with the acoustic measurements allow the detection of local heterogeneities (empty zones, granular distributions) or anisotropies (electric, electromagnetic properties). The localization of these heterogeneities is easy with NDT without extracting many cores samples.

This work is devoted to the study of low phonon energy crystals doped with rare earth ions for the realisation of diode-pumped solid state laser sources emitting in the middle infrared. For that purpose, pure and (Er3+ou Pr3+) doped single crystals of KPb2Cl5 and Tl3PbX5 (X=Cl, Br) have been elaborated by using the Bridgman-Stockbarger method. These non-hygroscopic and congruentmelting materials have been found to exhibit phase transitions during the cooling process but which do not limit the elaboration of centimeter-size single crystals. The spectroscopic study of the Er3+ doped compounds has been performed both at high and low temperatures. It thus appears that these systems present long fluorescence lifetimes and relatively large gain cross sections favorable for a laser emission around 4.5µm. It has been demonstrated further that the up-conversion processes resulting from excited-state absorptions of the Er3+ ions around the pumping wavelength as well as the energy transfer processes between the Er3+ ions do not lead to significant optical losses for the laser system. The derived parameters then have been used to build a model and simulate the laser operation of the system following diode pumping around 800nm. In the end, the spectroscopic study of the Pr3+ ion in various materials has allowed us to evidence large emission cross sections associated with long fluorescence lifetimes, now favorable to a laser emission around 5µm., Ce travail concerne l'étude de matériaux monocristallins à basses énergies de phonons, dopés par des ions de terres rares pour la réalisation de lasers solides pompés par diodes et émettant dans l'infrarouge moyen. Pour cela des cristaux purs et dopés (Er3+ou Pr3+) de KPb2Cl5 et Tl3PbX5 (X=Cl, Br) ont été élaborés par la méthode de Bridgman-Stockbarger. Ces matrices non hygroscopiques et à fusion congruente présentent des transitions de phase lors du refroidissement qui ne limitent cependant en rien l'élaboration de cristaux de taille centimétrique. L'étude spectroscopique des matériaux dopés par l'ion Er3+a été effectuée à haute comme à basse température. Il a ainsi été possible de mettre en évidence que ces systèmes présentent des temps de vie de fluorescence et des sections efficaces de gain favorables à une émission laser autour de 4,5 µm. Il a été également démontré que les processus d'up-conversion " par absorption dans les états excités des ions Er3+ à la longueur d'onde de pompage optique comme les processus de transferts d'énergies entre les ions n'entraînent pas de pertes optiques significatives pour le système laser. Les paramètres ainsi obtenus ont alors été utilisés pour construire un modèle et simuler le fonctionnement de ce système laser en présence d'un pompage par diodes à 800 nm. L'étude spectroscopique de l'ion Pr3+ dans différents matériaux a enfin permis de mettre en évidence des sections efficaces d'émission élevées associées à des temps de vie importants favorables cette fois à une émission laser autour de 5µm.

A macroscopic modelling of the chloride transport through saturated cement-based materials is carried out by using the periodic homogenization technique. The dimensional analysis of Nernst-Planck equation leads to dimensionless parameters characterizing the problem. Given the electrical field applied in the experimental validation, the asymptotic expansion of Nernst-Planck equation leads to a macroscopic model only involving migration. From this analysis, a classical experimental procedure allows obtaining the homogenized diffusion coefficient.

Based on a multi-species approach, a new model for evaluating free chloride content in cementitious materials is proposed. To validate the model, migration tests were carried out on cement mortars with several NaCl concentrations. The total chloride was measured with the potentiometric method. The subtraction of the free chloride from total chloride results in bound chloride. Thus, a chloride-binding isotherm is obtained. First, it is shown that free chloride depends on the concentration of anions and cations contained in the pore solution. Second, the chloride-binding isotherm obtained (linear isotherm) shows that the interactions between chloride and hydrated products of the tested mortars are stronger than those (non-linear isotherm) quantified by the method based on water extracting. Finally, the electrical current is shown to be dependent on the binding phenomenon during the unsteady state. In fact, in a steady state, the sites that can react with chlorides are saturated; hence the binding isotherms do not affect the transport process.

interface rayonnement synchrotron et materiaux du patrimoine; Preservation of iron artefacts is one of the main problems encountered by scientists dealing with the restoration and conservation of the metallic cultural heritage. Indeed, the deterioration after excavation of archaeological artefacts buried in soil is often associated to the presence of chlorinated phases in corrosion products. Thus, in order to answer questions about iron corrosion process related to the presence of chlorine, some high resolution techniques of materials characterisation are implemented. The coupling of µRaman and synchrotron based techniques as µXRD and µXANES offers a great potential for investigating ancient material with a microprobe and a high resolution. In fact it allows identifying without any doubt the different phases constituting the corrosion system of archaeological iron artefacts buried in soil, at microscopic scale, and propose detailed descriptions of this system. This is a necessary step before any mechanism proposal. The samples available for analyses are cross section from iron corroded objects coming from particular archaeological excavation sites dating from 12th to 16th century AD. In addition to the common oxihydroxide containing chloride often mentioned in literature (beta-FeOOH, akaganeite) a ferrous hydroxichloride (beta-Fe2(OH)3Cl) was also found in non negligible occurrence compared to the totality of the samples analysed. This result is particularly interesting because, to our knowledge, this phase has rarely been identified in archaeological artefacts corrosion products. These finding help to gain new insights concerning the influence of such phases in iron corrosion mechanism within their precise characterisation. In order to set up more efficient desalinisation methods, the presence of these two phases in the corrosion products should be taken into account.; Si les traitements actuels de conservation restauration des objets métalliques du patrimoine permettent de ralentir les processus de corrosion, ils s'avèrent non optimisés dans bien des cas. Les limites des traitements sont dues en grande partie au fait que les produits de corrosions chlorés développés sur les objets archéologiques et les mécanismes à l'origine de leur formation, mettant en jeu le chlore, sont mal connus. Dans le cadre de cette thèse, l'investigation des mécanismes de corrosion du fer dans les sols en présence de chlore s'est appuyée sur une grande partie analytique consistant en une caractérisation locale et structurale des produits de corrosion chlorés sur un corpus d'objets archéologiques. Pour ce faire, différentes techniques d'analyses de caractérisation micro structurales ont été mises en œuvre, notamment des investigations de diffraction et d'absorption des rayons X sous rayonnement synchrotron ont été menées. Ces travaux de recherche ont permis d'obtenir des résultats fondamentaux dans la caractérisation des phases chlorées. Principalement deux phases cristallines différentes ont été identifiées. L'oxyhydroxyde akaganeite beta–FeOOH, qui est un composé couramment présent dans les produits de corrosion d'objets exposés à un environnement chloré. Par ailleurs l'étude a révélé la présence d'une phase plus fortement chlorée, l'hydroxychlorure beta–Fe2(OH)3Cl. Ce résultat est des plus important car cette phase a rarement été observée auparavant sur les échantillons archéologiques or elle est présente en proportion non négligeable. Un certain nombre de mécanismes de formation de ces phases en fonction des conditions du milieu d'enfouissement ont été proposés. Ceci devra donc être pris en considération pour l'amélioration des méthodes de traitement des objets métalliques du patrimoine. Un second axe de l'étude a consisté à mieux comprendre la localisation du chlore dans l'akaganeite beta–FeOOH, qui est un composé considéré comme le principal responsable de la dégradation des objets archéologiques, car pouvant relâcher des chlorures. Seul le couplage de la caractérisation des produits de corrosion chlorés, à l'échelle microscopique, sur les échantillons archéologiques avec l'étude de phases synthétisées a permis de comprendre les systèmes complexes de corrosion à long terme du fer dans les sols en présence de chlore.

During the last decade, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) started to be effectively exploited to investigate the electrical properties of hydrated cement pastes. This paper is devoted to the study of the high- and medium-frequency regions of the impedance spectrum and focused on determining the relationship between chloride migration and impedance spectroscopy in accelerated diffusion tests carried out on samples of mortar. After introducing an experimental protocol based on a four-electrode arrangement, we present the results of a parametric study which is related to the thickness and water–cement ratio (W/C) of the samples. Firstly, all our measurements show that the presence of chloride ions modifies the impedance response of mortar and reveals a small loop as of modification of the composition of the upstream solution. This loop is probably due to the development of interfacial phenomena between material and the solution. Secondly, as the migration of chloride process progresses, an increase followed by a decrease of the bulk electrical resistance is observed, whereas the second loop, due to the presence of chlorides, remains constant. An equivalent electrical circuit is then proposed to fit the different experimental data.

The French Institute for Protection and Nuclear Safety (IPSN) is investigating the argillaceous formation of Tournemire (France) as a methodological underground laboratory for conducting research on the feasibility of deep geological repositories for radioactive waste in argillites. Because of the very low water content and hydraulic conductivity of the argillites, the migration through this media should be very low. The fluid flow regime and transport have been studied using natural tracers from the interstitial water.The deuterium and chloride of interstitial water have been chosen for their conservative behavior. After the development of a protocol for the chloride extraction from the water, and tests on the vacuum distillation method for the water extraction from the rock, systematic data acquisition has been performed on the argillaceous sequence of the massif and near the fracture areas. Both chloride and deuterium profiles suggest that transfers are mainly diffusive at the massif scale. But the profiles show an enrichment in ?D and ?18O of the interstitial solution in the area of one meter adjacent to a fracture compared to pore water of samples located at further distance. Therefore, these observations are suggesting that a second process could generate specific transfers, at the vicinity of faults.The hypothesis of the molecular diffusion as a dominant process for transport was successfully tested using a transport model, over periods of several tenth of millions years, taking into account geodynamical features of the region (such as tectonic and induced faults), and assuming that some variations of the tracer concentrations at the system boundaries occurred during the major climate-change periods.Even if tracers' transfers are mainly diffusive at the massif scale, they are or should have been affected by a second process causing heterogeneity of concentrations at the vicinity of faults. This process involves either, intrusion of salted solutions or internal transfers due to overpressures.; L'Institut de Protection et de Sûreté Nucléaire a sélectionné le massif de Tournemire (Aveyron) pour installer sa station expérimentale dans le cadre de ses recherches sur les capacités de confinement des milieux argileux pour le stockage de déchets radioactifs. Compte tenu des très faibles teneur en eau et perméabilité des couches argileuses des argilites, la migration dans ce milieu devrait être très faible. L'écoulement et le transport ont été étudiés en utilisant des traceurs naturels de la solution interstitielle.Après le développement d'un nouveau protocole pour l'extraction du chlorure de l'eau porale et des tests sur la méthode de distillation sous vide de la roche pour la mesure du deutérium de l'eau porale, l'acquisition de données pour ces deux traceurs (étudiés pour leur comportement géochimique conservatif) a été effectuée sur la séquence géologique du massif et à proximité des fractures. Les profils de données obtenus suggèrent que le processus majeur de transferts dans le massif soit la diffusion moléculaire mais ils montrent un enrichissement en ?D et ?18O de la solution interstitielle, jusqu'à un mètre à proximité des fractures, comparé à l'eau porale dans la matrice au-delà de cette zone. Ces observations suggèrent qu'un second processus de transport puisse générer des transferts spécifiques à proximité des fractures.L'hypothèse du processus de diffusion moléculaire à l'échelle du massif a été testée par un modèle de transport, sur une période de plusieurs dizaines de millions d'années, en prenant en compte les caractéristiques géodynamiques de la région (telles que la tectonique et la fracturation induite), et en proposant des scénarios de variations des concentrations de traceurs aux limites du système pour représenter les changements climatiques majeurs. Les transferts de traceurs dans le massif, principalement diffusifs, sont ou ont pu être affectés par un second processus engendrant l'hétérogénéité des concentrations à proximité des fractures. Ce processus implique soit une intrusion de solutions salées, soit des transferts internes au massif dus à des surpressions.

Top-soil horizons of a series of 12 calcareous soils in South-Eastern Spain (table I) have been compared for their cadmium adsorption capacity. Data closely obey the Freundlich equation and indicate 2 distinct mechanisms of adsorption (fig 1, table II) according to whether the cadmium in the bulk solution is present in tracer or in higher amounts. In addition, some precipitation with a concomitant decrease in pH could also occur at initial concentrations of Cd higher than 5 mg/l (fig 2). Statistical analysis (tables III and IV) points out that the adsorbed amounts of Cd may be estimated from the CEC (AcNH4) values and the active calcium carbonate content. The agreement between the predictive values and the experimental ones is shown to be fairly good (fig 3). The higher adsorption of Cd in comparison with the noncalcareous soils is due to the reactivity of calcite surfaces (chemisorption and nucleation-precipitation, respectively at low and high rates of Cd) and also to the commonly high pH of the soils studied (7.6 < pH < 8.6). Comparison of the adsorption isotherms measured in chloride (CaCl2 0,01 mol.l-1) and perchlorate (Ca(ClO4)2 0,01 mol.l-1) media (fig 4) points out that adsorption of Cd is mainly determined by the activity of free Cd2+ in the soil solution.

The following substances were added to a basic diluent for fowl semen either separately or in combination: caproic acid, formaldehyde, acetyl carnitine, adenine, inosine, sodium pyruvate, succinic acid, dithiothreitol, sodium citrate and zinc, chloride, bicarbonate and phosphate. No significant improvement in the fertility of semen stored at 5 degrees C for either 24 or 48 hrs was obtained over that produced with the basic diluent. Dithiothreitol and sodium citrate caused a marked lowering of fertility when present in the diluent.

Avec l'aimable autorisation de l'Académie des Sciences; International audience; Soient m et f les valeurs rapportées à 1000g de solvant de la solubilité et du coefficient d'activité moyenne à saturation d'un électrolyte fort...

International audience; La réaction de transport du YIG par HCl en tubes scellés de quartz conduit en général à la transformation de cristaux d'hématite...

L'"Amprolium" utilisé per os sous forme de poudre soluble dans l'eau et renfermant 20 p. 100 de produit actif permet de traiter efficacement les caprins, ovins et jeunes bovins atteints de coccidiose aiguë ou subaiguë. La dose minimale active est de 50 mg/kg/jour pendant 4 ou mieux 6 jours consécutifs. Comme pour la plupart des antiparasitaires internes, des doses moyennes renouvelées plusieurs jours de suite sont plus actives qu'une dose élevée unique

It has been shown by some workers, namely FRANK and BURGER (19 65) and HowEs (19 67), that the incorporation of sodium bicarbonate in the diet of the hen results in significant improvement in shell quality. FRANK and BURGER reported that a reduced level of dietary chloride was required to bring about the improvement of shell quality but Hoc’Es obtained a response in the presence of o. 4 p. 100 NaCI in the diet with levels of supplemental NaHCOd as low as o.i2 5 p. 100 .