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The method developed in a recent paper by the authors and R. Bingen is extended to real three dimensional lattices. The zero point energy is calculated for isotopic mixtures and pure isotopes. The results obtained for one dimensional lattices are shown to remain qualitatively valid for three dimensional lattices; however, the heat of mixing is smaller than in the one-dimensional case. The stable state at 0°K always requires a separation into pure isotopes. © 1954 Stichting Physica, Amsterdam, Nederland., SCOPUS: ar.j, info:eu-repo/semantics/published

The zero point energy of isotopie mixtures of diatomic crystals A B is studied. The zero point energy of a lattice A B — A* B where A and A* are isotopes, is shown to be higher than the zero point energy of a lattice containing only A or A*. This is done by expanding the free energy in powers of the differences of mass between the isotopes. Therefore a lattice A B A* B... should present a phase separation into A B A B... and A* B A* B... at sufficiently low temperature. These considerations should apply to crystals like Li F in whose some of the Lithium atoms are replaced by their isotopes. This is the extension for diatomic lattices of the result previously obtained by I. Prigogine and his coworkers for monoatomic lattices., Henry J. Sur les effets isotopiques dans les réseaux. In: Bulletin de la Classe des sciences, tome 42, 1956. pp. 51-62.

The aim of my PhD.thesis is to obtain a good understanding of the phase diagram of titanium within density functional theory. This diagram is composed of the alpha phase, the high pressure omega phase and the high temperature beta phase. This requires the differences in total energy to be predicted with a great precision, because these differences are around 50 meV. I find the omega phase to be the most stable one by ab initio calculation at zero temperature and pressure, in contradiction to the experimental results. I find this inversion of the stability also appears in titanium dioxide and zirconium. I have analyzed all the approximations brought into play in the ab initio approach. I have estimated the zero point energy and studied the impact of including the semi-core states as well as the effect of the exchange-correlation functionals. The conclusion is that the usual approximations for the exchange-correlation generate the biggest part of the error. A possible correction is to take into account the electronic self-interaction. I have apply this correction to the semi-core states and find a systematic improvement of the cell parameters, but no improvement on the phase stability. So I can conclude that a better description of the exchange interaction on the localized 3d states is needed. Although the standard functionals of exchange-correlation are not accurate enough to predict the phase diagrams of titanium, they perform well in describing physical properties less demanding in terms of precision, like elastic constants. However, I find important that the predict equilibrium volume must be precise, as these properties are found strongly depend on the volume, L'objectif de cette thèse est d'aboutir à une meilleure compréhension du diagramme de phase du titane grâce à la théorie de la fonctionnelle de la densité. Ce diagramme comprend 3 phases: la phase alpha, la phase omega de haute pression et la phase beta de haute température. Ceci nécessite de pouvoir prédire les différences d'énergie entre phases avec une très grande précision, car ces écarts sont faibles, environ 50 meV. Or, les calculs ab initio prédisent la phase omega comme la phase la plus stable, en désaccord avec l'expérience. Ce problème existe aussi dans le dioxyde de titane et dans le zirconium. J'ai donc exploré les différentes approximations présentes afin de comprendre laquelle est en cause. Ceci m'a conduite à étudier l'influence des états de semi-coeur et de la fonctionnelle d'échange et corrélation, et à évaluer la contribution de l'énergie de point zéro. J'en ai conclu que c'est l'approximation de la fonctionnelle qui engendre une erreur significative. Une correction possible consiste à tenir compte de l'auto-interaction électronique. Cette correction appliquée aux états de semi-coeur améliore systématiquement les paramètres de maille, mais n'explique pas l'erreur sur la stabilité des phases.Bien que les fonctionnelles d'échanges et corrélation usuelles ne se soient pas révélées suffisamment précises pour décrire le diagrammes de phases du titane, elles sont satisfaisantes pour prédire des propriétés moins fines, comme les constantes élastiques. Toutefois, il est nécessaire que le volume d'équilibre prédit soit précis, car j'ai mis en évidence que ces propriétés dépendent fortement du volume

This thesis concerns the dynamics of molecules where the nuclei and electrons are treated by classical and quantum mechanics, respectively. Both Born-Oppenheimer and Car-Parrinello approaches are discussed, a novel algorithm is presented and validated by considering the good conservation of the total energy. This algorithm is then extended to simulate the canonic ensemble and employed for the determination of spectroscopic characteristics of molecular systems. By means of "blue-moon" ensemble, the free energyu estimation is considered. This approach is used for two chemical reactions and shows the failure of the usual approach which is based on the harmonic approximation. Finally the estimation of zero point energy beyond this approximation is treated.; Ce mémoire traite de la dynamique des molécules envisageant une description classique pour les noyaux et quantique pour la structure électronique. Les approches "Born-Oppenheimer" et "Car-Parrinello" sont discutées et un nouvel algorithme est présenté puis validé de par la bonne conservation de l'énergie totale au cours du temps. Il est ensuiote étendu pour simuler l'ensemble canonique et appliqué à la détermination de caractéristiques spectroscopiques de systèmes moléculaires. L'estimation de quantités, telle l'énergie libre, est considérée à l'aide de la théorie de l'ensemble "blue-moon". Cette méthode est appliquée à deux réactions chimiques, mettant en évidence la mise en défaut de l'approche traditionnelle basée sur l'approximation harmonique. Enfin, l'estimation de l'énergie de point zéro au delà de cette approximation est abordée.

This work deals with the intramolecular dynamics of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons submitted to interstellar medium conditions (isolated, rotationally cold but vibrationnally excited PAHs). Theoretical and experimental analyses of the two relaxation channels have been developed: IR emission or fragmentation. The IR absorption spectrum was obtained by classical Molecular Dynamics (on a Tight-Binding semi-empirical potential surface) coupled with the Adiabatic Switching semi-classical method in order to simulate any PAHs (even heavier than a hundred carbons). A new parametrization fitted to these aromatic systems and a quantum anharmonical DOS model were developed. This spectral simulation reproduces the main features as a function of the astrophysical relevant variables: role of the ionization (strong change in the spectrum profile and in the total absolute intensity), temperature influence (red shift, broadening and modification of the intensity of the peaks), anharmonicity (zero point energy, frequencies), structure effects (compactness, pentagonal cycle and size). The H-loss channel, induced by photon sequential absorption, of the fluorene cation (REMPI ionization) was studied using a supersonic molecular beams and a mass spectrometer. Our original method led to the determination of the absolute absorption cross-section, its attenuation with the number of absorbed photons and of the evolution of the decay rate in a relatively wide energetic range. A particular attention was focused on the data analysis techniques. A free fit of this rate is close to the PTD statistical model, but shows a strong discrepancy with the RRK model mainly at low energy. The activation energy obtained through these two models are compatible with that deduced from the Tight-Binding potential.; Ce travail porte sur la dynamique intramoléculaire des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques soumis aux conditions du milieu interstellaire (PAH isolé rotationnellement froid mais vibrationnellement excité). Des études théoriques et expérimentales ont été menées sur leur deux voies de relaxation: émission IR ou fragmentation. Le spectre d'absorption IR a été obtenu par dynamique moléculaire couplée à une méthode semi-classique Adiabatic Switching. La dynamique a été réalisée sur une surface de potentiel semi-empirique Tight-Binding dans le but de simuler tous types de PAHs pouvant dépasser une centaine de carbones (systèmes encore inaccessibles aux expériences et aux calculs ab-inito). Une paramétrisation du potentiel adaptée aux PAHs a été développée ainsi qu'un modèle donnant la densité d'états anharmonique quantique. La simulation spectrale reproduit les grandes tendances en fonction des variables pertinentes en astrophysique: rôle de l'ionisation fort changement de l'allure du spectre et de l'intensité totale absolue), et de la température (décalage vers le rouge, élargissement et modification des intensités des bandes), effet d'anharmonicité (énergie de point zéro, fréquences), et de structure (compacité, cycle pentagonal et taille). La cinétique de fragmentation (induite par absorption séquentielle de photons) d'un hydrogène du cation fluorène (ionisation REMPI) a été étudiée à l'aide d'un jet supersonique et d'un spectromètre de masse. Cette méthode expérimentale originale a permis de déterminer la section efficace absolue d'absorption, d'analyser son atténuation avec le nombre de photons absorbés et l'évolution de la constante de dissociation dans un domaine d'énergie relativement large. Une attention particulière a été portée sur les techniques d'analyse des données. (la loi de Poisson, matrice de branchement, la loi cinétique, matrice d'évolution, simulation de la forme de signaux du spectromètre). Un ajustement libre de la variation de cette constante est proche de celui du modèle statistique PTD mais très différent à basse énergie du modèle RRK. L'énergie d'activation obtenue par ces deux modèles est compatible avec celle déduite du potentiel Tight-Binding.

This work deals with the intramolecular dynamics of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons submitted to interstellar medium conditions (isolated, rotationally cold but vibrationnally excited PAHs). Theoretical and experimental analyses of the two relaxation channels have been developed: IR emission or fragmentation. The IR absorption spectrum was obtained by classical Molecular Dynamics (on a Tight-Binding semi-empirical potential surface) coupled with the Adiabatic Switching semi-classical method in order to simulate any PAHs (even heavier than a hundred carbons). A new parametrization fitted to these aromatic systems and a quantum anharmonical DOS model were developed. This spectral simulation reproduces the main features as a function of the astrophysical relevant variables: role of the ionization (strong change in the spectrum profile and in the total absolute intensity), temperature influence (red shift, broadening and modification of the intensity of the peaks), anharmonicity (zero point energy, frequencies), structure effects (compactness, pentagonal cycle and size). The H-loss channel, induced by photon sequential absorption, of the fluorene cation (REMPI ionization) was studied using a supersonic molecular beams and a mass spectrometer. Our original method led to the determination of the absolute absorption cross-section, its attenuation with the number of absorbed photons and of the evolution of the decay rate in a relatively wide energetic range. A particular attention was focused on the data analysis techniques. A free fit of this rate is close to the PTD statistical model, but shows a strong discrepancy with the RRK model mainly at low energy. The activation energy obtained through these two models are compatible with that deduced from the Tight-Binding potential., Ce travail porte sur la dynamique intramoléculaire des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques soumis aux conditions du milieu interstellaire (PAH isolé rotationnellement froid mais vibrationnellement excité). Des études théoriques et expérimentales ont été menées sur leur deux voies de relaxation: émission IR ou fragmentation. Le spectre d'absorption IR a été obtenu par dynamique moléculaire couplée à une méthode semi-classique Adiabatic Switching. La dynamique a été réalisée sur une surface de potentiel semi-empirique Tight-Binding dans le but de simuler tous types de PAHs pouvant dépasser une centaine de carbones (systèmes encore inaccessibles aux expériences et aux calculs ab-inito). Une paramétrisation du potentiel adaptée aux PAHs a été développée ainsi qu'un modèle donnant la densité d'états anharmonique quantique. La simulation spectrale reproduit les grandes tendances en fonction des variables pertinentes en astrophysique: rôle de l'ionisation fort changement de l'allure du spectre et de l'intensité totale absolue), et de la température (décalage vers le rouge, élargissement et modification des intensités des bandes), effet d'anharmonicité (énergie de point zéro, fréquences), et de structure (compacité, cycle pentagonal et taille). La cinétique de fragmentation (induite par absorption séquentielle de photons) d'un hydrogène du cation fluorène (ionisation REMPI) a été étudiée à l'aide d'un jet supersonique et d'un spectromètre de masse. Cette méthode expérimentale originale a permis de déterminer la section efficace absolue d'absorption, d'analyser son atténuation avec le nombre de photons absorbés et l'évolution de la constante de dissociation dans un domaine d'énergie relativement large. Une attention particulière a été portée sur les techniques d'analyse des données. (la loi de Poisson, matrice de branchement, la loi cinétique, matrice d'évolution, simulation de la forme de signaux du spectromètre). Un ajustement libre de la variation de cette constante est proche de celui du modèle statistique PTD mais très différent à basse énergie du modèle RRK. L'énergie d'activation obtenue par ces deux modèles est compatible avec celle déduite du potentiel Tight-Binding.

The first part of this thesis describes the patented photodielectric spectrometer, an original set-up designed in order to enable the kinetical study of dielectric (or magnetic) relaxation of systems excited by laser, in the µs time range. In the second part, this new technique is applied to 3 systems :1) Thylakoïd (the photoelectrochemically active part of the chloroplasts of green plants) and protochlorophyllid-protein complex, which were supplied respectively by Pr. E. Roux at the Dpt of Biophysics of the CEA Saclay, and Pr. Mrs E. Dujardin from the Laboratory of Botanics at the University of Liege, Belgium. The recorded phenomenon is the synchronous photodielectric effect (which could be further deconvoluted using FFT, not available at that time), a measure of the mean polarisability of laser induced excited states, and the degree of photonicity (monophotonic). 2)Phases with electron traps: vitrified thylakoïd (at 77K, with a circulation of liquid nitrogen), and chloroaluminium chlorophthalocyanin (the best dye tuned to the ruby laser at 694nm) : retarded photodielectric effect, with a Markovian memory effect, due to a large charge of space. This large charge of space effect could be an inverted hydrogénoïd e-LnH+, L meaning an orientationnal mismatch L in the sense of Bjerrum (proton vacancy). Further measurement of phosphorylative activity in gamma ray irradiated glasses seem to support such an hypothesis, despite the dispersion of the recorded results, which are nonetheless localized in 3 clouds of points. 3)Reversed micelles of Aerosol O.T. (with water inside): thermodynamical and kinetical analysis, with an evaluation of entropy, of bouded water systems, using the photothermodielectric effect. The application of this effect to pulsed laser calorimetry has been patented in France, Europe, the United States and Japan (1986).The time scale, which was in the µs due to the low speed of logic and N-MOS memories, could be now extended to the nanosecond time range, even with a PLL,using a laser diode of 50mW peak power(instead of 1 Joule), insofar as the measurement capacitor is accordingly scaled down to tens of µm size. It should also be emphasized that these inverted hydrogénoïd in vitrified glasses are strongly coupled to the dielectric continuum, and could provide a test for the recent theories of Pr. Harold Puthoff on localization of non-local Fields, Stochastic Electro-Dynamics and Zero Point Energy. However, as underlined by Pr. Roger Penrose (The Road to Reality), the second quantification of the Field still remains somewhat obscure.; La première partie décrit le spectromètre photodiélectrique, dispositif conçu et construit de façon à analyser la cinétique (µs) de relaxation diélectrique (voire magnétique) de systèmes excités par laser à rubis impulsionnel de 1 ou 4 joules (694nm). La deuxième partie décrit l’application de ce dispositif, breveté, à 3 biomodèles : 1) thylakoïde (site des réactions photoélectrochimiques du chloroplastes des plantes vertes) et complexe protochlorophyllide-protéine, fournis respectivement par le Pr. E. Roux du Dpt de Biophysique du CEA Saclay, et Mme le Pr. E. Dujardin du Laboratoire de Botanique de la Faculté de Liège. Effet photodiélectrique synchrone, mesure de la polarisabilité moyenne des états excités par laser et du degré de photonicité (monophotonique). Il serait utile de déconvoluer les enregistrements par FFT, non disponible lors de ces recherches. 2)phases avec pièges à électrons : thylakoïde vitrifié à 77K (azote liquide) et chloroaluminium chlorophthalocyanine( colorant exactement accordé sur le laser à rubis, le premier où le laser à colorant a été démontré). Effet photodiélectrique retardé(RITDC, avec effet de mémoire Markovien, du à une importante charge d’espace). Cet effet peut résulter de la stabilisation d’un état hydrogénoïde inverse lié e-LnH+, L étant une singularité orientationelle au sens de Bjerrum (vacance de proton). Cette interprétation semble corroborée par la mise en évidence d’une activité chimique de phosphorylation dans un verre d’orthophosphate irradiés 20 heures par rayons gamma de 1MeV à 77K. A pH8, l’activation par phonons semble suffire. Les résultats expérimentaux, assez dispersés, se regroupent en 3 nuages de points. 3)micelles inverses d’Aerosol O.T. : analyse thermodynamique et cinétique de certains paramètres de structure des édifices à eau liée, dont une évaluation de l’entropie, par effet photothermodielectrique. Le procédé, utilisable en calorimétrie laser jusqu’à une densité de puissance estimée au GW/cm2,a été breveté en France, en Europe, aux USA et au Japon (1986). L’échelle de temps de mesure était µs – ms à l’époque, compte tenu de la technologie existante dont des mémoires en technologie N-MOS, mais on peut désormais passer à la nanoseconde, avec une diode laser de 50mW crête (au lieu de 1 Joule). Il doit être notamment aisé de construire un montage nanoseconde à PLL. Les travaux récents du Pr. Harolf Puthoff sur l’Energie au Point Zéro pourraient être mis à profit sur de tels systèmes hydrogénoïdes stochastiques nettement connectés à un continuum, mais, ainsi que le souligne le Pr. Roger Penrose, la seconde quantification (du champ) reste à bien élucider.