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This thesis work aims to develop Lab-On-Chip systems embedding magnetic functions. Here we report a novel, unconventional technology based on a composite polymer approach to integrate arrays of magnetic micro-traps in microsystems. The composite polymer i-PDMS, consisting in a polydimethylsiloxane (PDMS) matrix combined with carbonyl iron (Fe-C) particles, exhibit magnetic properties while preserving the possibility of using soft lithography. It can be covalently bonded to glass or PDMS, answering the problem of heterogeneous integration of metal-based materials in polymeric systems. Also, i-PDMS microstructure can be controlled by applying a magnetic field during its curing process. Such polyvalent material displays tunable magnetic properties according its inner organization or the concentration in magnetic powders. The manuscript starts with a presentation of the state of the art regarding magnetophoretic functions in microsystems, especially the classical fabrication process involved. A second part will be dedicated to the characterization of the i-PDMS physical and morphological properties. A theoretical model is then developed using finite element simulations to estimate the magnetic force generated by such array of micro-traps. The experimental measurements of the magnetic force using an atomic force microscope are then presented. Finally, the i-PDMS membranes performances are characterized when implemented in microfluidic devices., Le travail présenté dans cette thèse prend place dans la dynamique de miniaturisation de systèmes microfluidiques d'analyses médicales par l'intégration de matériaux non-conventionnels. Nous démontrons ici le potentiel de matériaux composites i-PDMS, consistant en une matrice de polydimethylsiloxane (PDMS) dopée au carbonyle de fer (Fe-C). Ce mélange permet d’offrir au PDMS les propriétés ferromagnétiques du Fe-C tout en préservant ses propriétés de moulage et de microfabrication. Compatible avec les procédés technologiques habituels, le i-PDMS peut être microstructuré par l’application d’un champ magnétique pendant sa réticulation, permettant de moduler ses propriétés magnétiques. Il présente surtout l’avantage de pouvoir être collé de manière covalente sur du verre ou du PDMS, assurant une intégration parfaitement étanche et hétérogène dans des dispositifs microfluidiques. Le manuscrit présente d’abord un état de l’art des microsystèmes assurant des fonctions d’analyses biologiques, et plus particulièrement ceux utilisant la magnétophorèse comme approche active de tri, séparation et piégeage. Une seconde partie sera dédiée à la caractérisation des propriétés physiques et morphologiques du i-PDMS microstructuré. Un modèle théorique est ensuite développé par simulations par éléments finis (COMSOL®). Les forces magnétiques simulées sont comparées à des mesures par microscopie à force atomique. Enfin les performances des membranes de i-PDMS comme réseaux de micropièges magnétiques en microfluidique sont caractérisées.

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Nowadays, most of the automotive heat exchangers are made of brazed aluminium sheets. Due to economic and environmental issues, the thickness of heat exchanger components have been reduced. Concomitantly, the stress undergone by the heat exchanger increased which raised the risk of fatigue failure, and particularly on tube for radiators. In this work, a detailed characterization of the cyclic damage mechanisms in car heat exchangers has been carried out. The standard material used to make radiator is a very thin (plu petit que 0.27mm) aluminium sheet composed by 3 layers (4045 /3916/ 4045). To assess the effect of the structure of this “sandwich” on the damage mechanisms, materials composed of a single layer (3916) and composed of 4 layers (4045/3003/3916/4045) have also been studied. All materials have been brazed in similar industrial conditions in order to obtain representative metallurgical and surface conditions. Fatigue tests at constant stress amplitude have been performed at room temperature, -30°C and 120°C to i) characterize the sandwich structure effect on the cyclic resistance of the studied materials and ii) to study the effect of temperature on the fatigue damage mechanism.Crack initiation and propagation have been observed by 2D and 3D monitoring techniques. These techniques, in addition to a detailed microstructure characterization of the materials, allowed to clarify the damage mechanisms leading to fracture in fatigue of these thin sheets and, in particular, to point out the key role of the residual clad (left by the 4XXX melting) on the damage mechanisms., La plupart des échangeurs thermiques automobiles sont fabriqués à partir de tôles d’aluminium brasées dont l’épaisseur a été constamment réduite au cours des dernières années à cause de contraintes économiques et environnementales. Dans le même temps, les contraintes subies par les échangeurs thermiques ont également augmenté ce qui a accrue le risque de défaillance par fatigue mécanique, en particulier au niveau des tubes. Dans cette étude, une caractérisation détaillée des mécanismes d’endommagement cyclique à l’œuvre dans les radiateurs de refroidissements automobiles a été effectuée dans le but d’améliorer leur fiabilité. La matière standard utilisée pour la fabrication des échangeurs, utilisée comme référence dans ce travail, consiste en une plaque très fine (plus petit que 0,27mm d’épaisseur) composée de trois alliages d’aluminium co-laminés (4045/3916/4045). Afin d’évaluer l’effet de la structure de ce « sandwich » sur les mécanismes d’endommagement, des matières composées d’une unique couche (3916) ainsi que de 4 couches (4045/3003/3916/4045) ont également été produites. Toutes ces matières, ont été brasées dans le but d’obtenir un état de surface et des propriétés mécaniques représentatives d’un échangeur thermique de série. Des essais de fatigue à amplitude de contrainte constante ont été réalisés à température ambiante, -30°C et 120°C pour i) caractériser l’effet de la structure du sandwich sur la résistance cyclique des différentes matières étudiées et ii) l’effet de la température sur les mécanismes d’endommagement en fatigue. Les phases d’amorçage et de propagation des fissures ont pu être étudiées par la mise en place de techniques de suivi 2D et 3D. Ces techniques, couplées à une caractérisation précise de la microstructure des matières, ont permis de clarifier les mécanismes d’endommagement conduisant à la rupture par fatigue de ces fines plaques et, notamment, de pointer le rôle clé du placage résiduel (issu de la fusion du 4045) sur les mécanismes d’endommagement.

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This study aims to characterize the fatigue damage mechanisms that lead to the rupture of a cast aluminum alloy AlSi7Cu3Mg produced by lost foam casting at 250°C under large scale yielding. Its characterization by X-ray micro-tomography (µCT) showed the complexity and the strong 3D aspect of its microstructure: large pores with complex shapes (>1mm) and a network of interconnected hard particles are present. An experimental setup was developed to perform high-temperature fatigue tests monitored in situ by synchrotron µCT. These tests revealed the interactions between cracks and microstructural elements. Cracks initiated, in the bulk, on hard particles located in the vicinity of shrinkage cavities. Cracks propagation appears to be correlated to the progressive rupture of particles present in front of the crack tip. These observations were completed by crack growth tests carried out on macroscopic specimens. A pore-free material (similar to the first) was produced to dissociate the role of pores and particles on the low cycle fatigue behavior of the material. Pores appear to be more critical regarding cracks initiation. Realistic finite element meshes have been generated to perform elasto-viscoplastic simulations which have allowed to propose a criterion for cracks initiation. Critical areas regarding cracks initiation are correlated to areas where the inelastic strain energies are maximum. The crack paths correspond to areas where inelastic strains are located and where the levels of stress triaxiality are high. All these informations allowed to propose a damage scenario. Finally, the tests on macroscopic specimens allowed to propose a crack growth speed model for both materials. This model, easily usable by engineers, have been validated for different loadings., Cette étude s’attache à caractériser les mécanismes d’endommagement qui mènent à la rupture d'un alliage AlSi7Cu3Mg élaboré par un procédé à modèle perdu sous sollicitations cycliques isothermes à 250°C en condition de plasticité généralisée. Sa caractérisation par micro-tomographie aux rayons X (µCT) a montré la complexité et l'aspect 3D marqué de la microstructure: présence de pores de morphologies complexes de grandes tailles (>1mm) et d'un réseau inter-connecté de particules. Un montage expérimental a été développé pour réaliser des essais de fatigue à haute température suivis in situ par µCT synchrotron. Ces essais ont mis en évidence les interactions entre les fissures et les éléments microstructuraux. Les fissures s'amorcent au cœur des éprouvettes à proximité des cavités de retrait au niveau de particules dures. La propagation des fissures apparaît corrélée à la rupture progressive des particules présentes en pointe de fissure. Ces observations ont été complétées par des essais de fissuration réalisés sur des éprouvettes macroscopiques. Un matériau sans pore (similaire au premier) à été produit pour dissocier le rôle des pores et celui des particules dans la fissuration du matériau. L’influence des pores se révèle du premier ordre pour l’amorçage. Des maillages éléments finis réalistes ont été générés pour réaliser des simulations élasto-viscoplastiques qui ont permis de proposer un critère d’amorçage. Les zones critiques vis-à-vis de l’amorçage de fissures sont celles où l’énergie de déformation inélastique est maximale. Les chemins de fissuration correspondent aux zones localisant les déformations inélastiques et présentant de fortes triaxialités des contraintes. L’ensemble de ces analyses a donc permis de proposer un scénario complet d’endommagement. Enfin, les essais sur éprouvettes macroscopiques ont permis de proposer un modèle pour décrire la vitesse de propagation des fissures et ceci pour les deux matériaux. Ce modèle, facilement utilisable en bureau d’étude, a été validé pour différents niveaux de chargements.

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Thanks to their exceptional thermal properties, silica aerogels are considered as superinsulating materials. Their very weak thermal conductivity (< 15 mW.m-1.K-1) stands for an important insulating power which has many industrial applications such as building insulation, aerospacial, transport, packaging, etc.Those amorphous architectured materials can reach more than 90% of porosity and present a porous architecture at different length scales. Their structure is composed by a three dimensional porous and tortuous network at nanometric scale. This network forms an aggregate of a hundred nanometers length which is also the particle of a second porous network at mesoscopic scale. The 3D nanometric architecture of pores / particles, is at the origin of the exceptional thermal properties but is also responsible of the weak mechanical properties.This thesis focuses on the study at nanoscale of the mechanical behavior of silica aerogels using Molecular Dynamics simulations. The first part of the thesis concerns the interatomic potential used as parameter of the simulations and his capacity of reproducing amorphous silica surface properties. This potential has been developped for dense amorphous silica. It also shows a good transferability to model amorphous silica surface properties. It can be used to simulate large volumes of high specific area materials with optimized computational time. The purpose of the second part of this thesis is to generate the porous nanostructure of silica aerogels, to characterize its structure and to study its mechanical properties. The results show the influences of the strain rate and of the simulation box size on the mechanical behavior during tensile and compression tests. Elastic properties are correctly computed and the deformation mechanisms are identified. Finally, hundred nanometers aggregates are generated and their behavior under compression is studied. The behavior laws of these aggregates, comparable in length with the experimental ones, provide precious information for a multiscale model, Les aérogels de silice se classent parmi les matériaux dits superisolants grâce à leurs propriétés thermiques exceptionnelles. Leur très faible conductivité thermique (< 15 mW.m-1.K-1) représente un pouvoir d’isolation convoité par de nombreux secteurs d’activité comme l’isolation thermique du bâtiment, l’aérospatial, le transport, l’emballage, etc.Ces matériaux amorphes nanostructurés atteignent des taux de porosité supérieurs à 90% et sont architecturés sur plusieurs ordres de grandeur. Leur structure se compose d’un réseau poreux tridimensionnel de silice à l’échelle nanométrique. Celui-ci forme un agrégat de plusieurs centaines de nanomètres qui est lui-même la brique élémentaire d’un second réseau poreux à l’échelle mésoscopique. L'architecture 3D nanométrique imbriquée pores / particules, dont la taille est proche du libre parcours moyen des phonons, est à l’origine des propriétés thermiques exceptionnelles des aérogels de silice, cependant, elle est aussi la source de leurs faibles propriétés mécaniques.Cette thèse se focalise sur l’étude à l’échelle nanométrique du comportement mécanique des aérogels de silice par dynamique moléculaire. La première partie porte sur le potentiel interatomique utilisé comme paramètre d’entrée des simulations et plus particulièrement sur sa capacité à reproduire les surfaces de silice amorphe. Ce potentiel, développé pour modéliser les propriétés structurales et énergétiques de la silice amorphe dense, démontre une bonne transférabilité quant aux propriétés de surface. Il permet de simuler avec fiabilité des matériaux de grandes surfaces spécifiques avec des temps de calcul acceptables. La seconde partie s'intéresse successivement à la génération de la nanostructure des aérogels, à la caractérisation des textures formées et à l'étude du comportement mécanique. Les résultats montrent l’influence de la vitesse de déformation et des effets de taille sur l’étude du comportement mécanique en traction et en compression. Les propriétés élastiques sont correctement caractérisées et les mécanismes de déformation identifiés. Enfin des agrégats sphériques de l’ordre de la centaine de nanomètres sont générés afin d’étudier leur comportement mécanique sous compression. Les lois de comportement de ces agrégats, comparables en taille à ceux observés expérimentalement, pourront ensuite servir de paramètres d’entrée et nourrir les simulations aux échelles supérieures

To increase the energy density of Li-ion batteries, especially for the electric vehicle market, the development of new electrode materials is required. Silicon is a particularly interesting material, thanks to its high specific capacity (3579mAh/g, ten times higher than the capacity of graphite). Nevertheless, upon lithiation, silicon undergoes an important expansion (300% vs 10% for graphite). This leads to the cracking of the Si particles and fracturing of the electrode film. These induces electrical disconnections upon cycling, resulting in a poor cycle life. To improve the cyclability of the Si based electrodes, it is important to better understand/quantify their mechanical degradation. Conventional post mortem analyses are insufficient for that purpose. The objective of this work is to develop and use in operando analyses techniques. Therefore, we established protocols to characterize composite electrodes by electrochemical measurements coupled with either acoustic emission (AE) or dilatometry measurements. The evolution of the acoustic activity upon cycling showed that the cracking of the micrometric Si particles and of the composite film mainly occurs during the first cycle and is initiated in the early stage of the lithiation. Very few AE signals are detected in the following cycles. The signal analysis leads to the identification of three types of signals depending to their peak frequency. High frequency signals were associated with surface micro-cracking of the Si particles at the beginning of lithiation. Medium and low frequency signals were respectively attributed to the fracturing of the electrode film and bulk macro-cracking of the Si particles at the end of lithiation. An electrode thickness expansion of 170% was measured by electrochemical dilatometry for our electrodes prepared at pH3 versus 300% for electrodes prepared at pH7. The different mechanical behavior is explained by the formation of covalent bonds between the CMC binder and Si particles at pH3, which increases the mechanical stability of electrodes. This was confirmed by the measurement of their hardness and Young’s modulus. Therefore, pH3 electrodes display a higher capacity retention. It was also demonstrated that a decrease of the Si particle size does not necessarily lead to an improvement of the electrode cycle life. Indeed, we observed a significant decrease of the electrode cycle life when the Si particle size is decreased from 230 to 85 nm. This can be explained by a lack of CMC binder in relation with the higher surface area of the smaller Si particles, leading to a lower mechanical resistance of the electrode film. Within the first cycles, Si 85 nm based electrodes suffer from important cracking and exfoliation. This was confirmed by in operando dilatometry and acoustic measurements, and post mortem SEM observations.; Afin d’augmenter la densité d’énergie des batteries Li-ion, en particulier pour le marché des véhicules électriques, il est nécessaire de développer des matériaux d’électrode plus performants. Le silicium, dont la capacité spécifique (3579mAh/g) est dix fois supérieure à celle du graphite, est un matériau particulièrement prometteur. Néanmoins, lors de sa lithiation, il subit une forte expansion volumique (280% contre 10% pour le graphite) conduisant à la décrépitation des particules de Si et à la fissuration/décohésion de l’électrode. Il en résulte une diminution notable de la durée de vie de l’anode. Pour améliorer la tenue au cyclage des électrodes, il est nécessaire de bien comprendre/quantifier leur dégradation morphologique, ce que permettent difficilement des analyses post mortem conventionnelles. Notre objectif est d’utiliser et de développer des outils permettant d'étudier in operando la dégradation de ces électrodes. Nous avons mis en œuvre des protocoles de caractérisation in operando couplant des mesures électrochimiques à l’émission acoustique d’une part et à la dilatométrie d’autre part. Le suivi de l’activité acoustique au cours du cyclage de l’électrode a montré que les particules de Si micrométrique constituant cette électrode se fracturent dès le début de la lithiation, et que la fissuration de l’électrode se produit progressivement tout au long de la 1ère lithiation. Peu d’activité acoustique est détectée par la suite. Par l’analyse des signaux acoustiques, trois types de signaux ont été identifiés, se différenciant principalement selon leur fréquence de pic. Les signaux de hautes fréquences sont associés principalement aux micro-fractures des particules en début de lithiation, et les signaux à moyennes et basses fréquences sont respectivement attribuées à la fissuration de l’électrode et aux macro-fractures des particules de Si en fin de lithiation. L’étude dilatométrique a montré une expansion volumique maximale de ~170% avec une encre tamponnée à pH3 versus 300% si l’électrode est préparée à pH7. Cette différence s’explique par la formation de liaisons cohésives entre le liant CMC et les particules de Si lorsque l’électrode est préparée à pH 3, améliorant sa résistance mécanique. Ce qui a été confirmé par des mesures d’indentation. Ainsi, l’électrode formulée à pH 3 montre une meilleure cyclabilité. Enfin, nous avons démontré qu’une diminution notable de la durée de vie de l’électrode est observée lorsque la taille initiale des particules de Si est réduite de 230 à 85nm. Nous expliquons ce résultat inattendu par une quantité insuffisante de CMC par rapport à la surface spécifique plus élevée des particules de taille plus faible. De fait, sa résistance mécanique est insuffisante et conduit à une fissuration et une exfoliation importantes de l’électrode. Ceci est appuyé par les mesures de dilatométrie, d’émission acoustique et des observations MEB.

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This work deals with the development of new intervertebral prostheses, made with ceramics. A whole European project, Longlife, was dedicated to the development of such implants. To achieve this goal, several axes have been followed: the synthesis of a new material, the development of new designs of intervertebral bodies, and the set-up of a new test aimed at reproducing in vitro the different solicitations undergone by an intervertebral implant in vivo. The new material developed is a triphasic composite composed of a matrix of ceria-doped zirconia (insensitive to ageing), a secondary globular phase of α-alumina (to reduce the grain size), and a third, elongated phase composed of strontium aluminates platelets (in order to improve fracture toughness). The first part of this work was to characterize this new material in order to forecast its behaviour under mechanical solicitation, thermal stability and resistance to sterilization. Secondly, the set-up of the new test is exposed. Different steps were chosen (axial fatigue, micro-separation, ageing and wear) in order to reproduce the “real-life” solicitations. To achieve this goal, Finite Elements simulations were performed, allowing the development of specific specimen holders that mimic the fixation of the implants in the vertebrae. The parameters of the test (duration, frequency, medium) were chosen after a details survey of the literature and of standards. At the end, we tested different prototypes trough this new multiphysic assessment set up. As a main result of this thesis, the chosen ceramic composite exhibits a pseudo-plastic behaviour, with a large deformation due to phase transformation before fracture, which is a positive result in the framework of the forecast applications. Moreover, the material doesn’t seem degraded by the sterilization processes. Concerning the multiphysic test, only a few implants resisted it. The design of the implants is a key-point, as well as the geometry (in particular, clearance seems to be critical)., Ce travail de thèse a porté sur de nouveaux implants intervertébraux en céramique. Au cours du projet dans son ensemble (projet européen Longlife), un nouveau matériau et de nouveaux designs d’implants ont été développés, ainsi qu’un nouveau test destiné à simuler les sollicitations subies in vivo par les implants afin d’estimer leur durée de vie. Le nouveau matériau développé est un composite triphasé composé d’une matrice de zircone dopée à l’oxyde de cérium (pour sa résistance au vieillissement), d’une phase globulaire d’alumine α (pour affiner la microstructure) et d’une phase allongée composée d’aluminates de strontium (pour augmenter la ténacité). La première partie du travail a consisté à caractériser ce matériau afin de connaître son comportement en termes de résistance mécanique, stabilité thermique, et de résistance à la stérilisation. Une deuxième partie a été consacrée au développement d’un test multiphysique regroupant les différentes sollicitations attendues par une prothèse in vivo (fatigue axiale, micro-séparation, vieillissement et usure). Il a fallu pour cela s’appuyer sur des simulations numériques qui ont permis de développer le système. Les données de la littérature ont été utilisées afin de choisir les paramètres du test (durée, fréquence, milieu d’essai). Enfin, la dernière partie de ce travail a été la mise à l’épreuve de différents prototypes à travers le test multiphysique et leur caractérisation en cours d’essai. Les principaux résultats de ce travail de thèse sont les suivants : le composite montre un comportement pseudo-plastique sous charge, avec une nette transformation de phase avant rupture, ce qui est positif dans le cadre de son utilisation. De plus, il ne semble pas affecté par la stérilisation. Du point de vue des implants développés, peu passent le test multiphysique. Le design, ainsi que la géométrie (notamment la clearance des échantillons) sont des leviers d’amélioration qui permettront d’augmenter la fiabilité des implants.

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Acoustic emission (AE) is a non-destructive testing technique consisting in measuring and interpreting the acoustic signature of damage mechanisms. In a conventional treatment approach (phenomenological approach), the interpretation of data measured by AE is based on empirical correlations between the source (the damage mechanism) parameters and the measured signal. Therefore, the modifications due to the acquisition chain of acoustic emission are ignored. Yet, propagation of the waves in the material, measures made by the sensor and signal treatments made by the acquisition system modify the signal and the information it carries. As a consequence, identification of the source and comparison with results from other tests made in different conditions are difficult. To find a solution to these problems, one can take into account the different steps of the acquisition chain. This is the goal of Quantitative Acoustic Emission (QAE). This approach is based on modelling techniques to evaluate the impact of each step of the acquisition chain on the AE signal. The first part of this study concerns the experimental validation of the modelling techniques that were used in simulating the steps of the acquisition chain. The Finite Element Method (FEM) is used in simulating the signal propagation inside the material. The sensor effect on the signal is simulated by its sensitivity function, measured by the reciprocity method and used as a transfer function. The second part deals with using these techniques to evaluate the impact of simple AE sources on the AE signal. These simple sources are considered as a point source and modelled by dipole forces. Three tensile specimen geometries are studied: a first specimen that can be compared to a plate, a second specimen that can be compared to a beam and a third specimen of intermediate dimensions. The obtained results show the mechanical waves propagate inside the specimens as modes. These modes depend on the specimen geometry. Each source excites the wave propagation modes in a different manner. Consequently, studying the excited modes, one can gather useful information on the AE source to identify it. In addition, this study highlighted relevant signal parameters to identify AE sources. The correlation of these parameters allows segregating the signals as a function of the source. These results obtained at the material surface don’t take into account the sensor modifications on the signal. The sensor modifies the modal signature of the sources as well as the value of the calculated parameters. This leads to more difficulties in identifying the AE sources., L’Emission Acoustique (EA) est une technique de contrôle non-destructif consistant en la mesure et l’interprétation de la signature acoustique de mécanismes d’endommagement. Dans l’approche conventionnelle (approche phénoménologique), l’interprétation des données issues des mesures par EA s’appuie sur des corrélations empiriques entre des caractéristiques de la source (le mécanisme d’endommagement) et le signal mesuré. Les modifications dues à la chaine d’acquisition de l’EA sont donc ignorées. Or, la propagation dans le matériau, la mesure par le capteur et le traitement par le système d’acquisition modifient la forme du signal et l’information qu’il transporte. Cela rend difficile l’identification de la source, et la comparaison des résultats issus d’essais effectués dans des conditions différentes. Une partie de la réponse à ces problèmes réside dans la prise en compte des étapes de transformation du signal d’EA. C’est l’objectif de l’approche quantitative de l’EA. Cette approche repose sur l’utilisation de techniques de modélisation pour évaluer l’impact de chaque étape de transformation sur le signal. Le premier volet de cette étude porte sur la validation des techniques utilisées pour simuler les étapes de transformation du signal d’EA. La méthode des éléments finis (MEF) est utilisée pour simuler la propagation du signal au sein du matériau. L’effet du capteur est quant à lui simulé par sa fonction de sensibilité, mesurée par la méthode de réciprocité, et utilisée comme fonction de transfert. Le second volet porte sur l’utilisation de ces techniques pour évaluer l’impact, sur le signal d’EA, des paramètres (position, temps de montée, amplitude) d’une source simple modélisée par des dipôles de force. Trois géométries d’éprouvette sont étudiées : une première éprouvette assimilable à une plaque, une seconde assimilable à une poutre de section rectangulaire et une dernière dont les dimensions sont intermédiaires entre une plaque et une poutre. Les résultats obtenus montrent que les signaux se propagent au sein des éprouvettes suivant des modes bien définis. Ces modes de propagation sont dépendants de la géométrie de l’éprouvette. Chaque source sollicite les modes différemment. Ainsi leur étude permet de réunir des informations sur la source afin de l’identifier. Par ailleurs, cette étude a permis de mettre en évidence des descripteurs pertinents pour l’identification des sources d’EA. Les descripteurs, corrélés entre eux, permettent une nette séparation des signaux en classes en fonction de la source. Ces résultats, obtenus en surface matériau, ne prennent pas en compte l’effet du capteur. Lorsque celui-ci est pris en compte, la signature modale des sources est modifiée ainsi que la valeur des descripteurs calculés. Cela conduit à un recouvrement des classes de signaux rendant plus difficile l’identification des sources.

Although cancer incidence and prevalence are increasing at an alarming rate, progress in the treatment has been slow and treatment benefits are measured in weeks to months. Following the progress in the diagnostic tools and early detection biomarkers, a number of cancer types can be detected before pathological symptoms develops and this is of great significance because individual specific treatment regimens can be designed based on the presence and stage of cancer. In the past decade, there have been considerable improvements in the way that tumors are characterized and knowledge of cancer, at the molecular level has therefore increased greatly and has shift towards the use of targeted cancer therapies that display greater sensitivity and specificity for tumor cells by blocking the activity of the molecule in the host microenvironment that supports tumor growth or inhibiting the activity of protein tyrosine kinases or signaling pathways. Unfortunately, many pharmaco-economic studies are lacking today in the oncologic field. In addition, targeted therapies are very expensive (bevacizumab costs 100 euros/400mg and cetuximab 964 euros/500 mg) and should, therefore, be analyzed in real life conditions. That’s why the main objective of this research-project is to find a pharmaco-economic method on the use of the targeted therapies in oncology. Given the wide scope of investigations, 2 different tumor pathologies will be discussed: metastatic colorectal cancer and glioblastoma. The choice between these 2 cancer types takes place in the growing role of the targeted therapies in the effectiveness and survival of patients as well as their relative costs, especially that they have in common “bevacizumab” targeting the tumor vasculature; La prise en charge contemporaine du cancer repose de plus en plus sur le concept de médecine dite personnalisée qui permet, après identification des caractéristiques propres de la tumeur, d'envisager une thérapeutique adaptée à chaque patient. La meilleure connaissance de la biologie des cancers et la mise en évidence de nouvelles cibles thérapeutiques ont ainsi abouti au développement des thérapies ciblées qui vont agir sur une cible cellulaire, généralement surexprimée au niveau d'une tumeur, leur conférant une plus grande spécificité d'action tumorale et un profil d'effets indésirables moins marqué par rapport à la thérapie cytotoxique conventionnelle. Malgré les données d'efficacité clinique, rapportées sur les stratégies thérapeutiques intégrant des thérapies ciblées, on ne dispose pas, malheureusement, des études pharmaco-économiques en cancérologie surtout que ces médicaments se caractérisent par leurs coûts très élevés (exemple: bevacizumab 1000 euros/400 mg ; cetuximab 964 euros/500 mg) et doivent donc être également appréhendés dans le cadre d'études dites en condition de vie réelle. L'objectif de ce projet de recherche est donc de proposer une étude pharmaco- économique sur l'utilisation des thérapies ciblées en cancérologie. Compte tenu du large champ d'investigation, deux affections tumorales distinctes seront considérées : le cancer colorectal métastatique et le glioblastome.Le cancer colorectal fera l'objet d'une étude conduite spécifiquement au Liban et le glioblastome d'une étude en France. L'originalité de cette thèse, conduite dans le cadre d'une coopération franco-libanaise, sera également d'évaluer les impacts médico-économiques de ces nouvelles stratégies selon des perspectives d'organismes payeurs très différentes, ce qui permettra d'appréhender les éventuelles problématiques d'accès aux soins

Aluminium alloys used for aerospace structures (wing, fuselage) are subjected to cyclic loading. Fatigue properties of such alloys are therefore taken into account for the design of such parts. In this thesis, initiation mechanisms of fatigue cracks – near intermetallic particles – and micropropagation are studied experimentally and numerically on alloys 2050-T8 and 7050-T7451. In the first chapters, the analysis focuses on intermetallic particles which are most prone to initiate a fatigue crack in the aluminium matrix. The effects of the nature of particles as well as their size are quantified. The proximity between intermetallic particles and pores is described. This experimental analysis use surface observations obtained with a scanning electron microscope (SEM), and three-dimensional (3D) characterizations using synchrotron tomography. In the last chapters, analysis are oriented towards the prediction of crack paths at the grain size. They rely on surface experimental observations and 3D crystal plasticity modelling in order to understand crack paths. A damage model taking into account crystallography is proposed to simulate crack propagation using the finite element method., Les alliages d'aluminium utilisés dans les structures aéronautiques (fuselage, voilure) sont soumis à des chargements cycliques, faisant de la fatigue l'un des facteurs dimensionnant. Dans cette thèse, les mécanismes d'amorçage de ces fissures de fatigue – au niveau des particules intermétalliques – et de micropropagation sont étudiés expérimentalement et numériquement sur les alliages 2050-T8 et 7050-T7451. Les analyses des premiers chapitres portent sur la description des particules intermétalliques qui sont les plus susceptibles de donner lieu à une amorce de fissure dans la matrice d'aluminium. Les effets de la nature des particules et de leur taille sont quantifiés. La proximité entre les particules intermétalliques et les pores y est décrite. Cette analyse expérimentale fait intervenir des observations de surface en microscopie électronique à balayage (MEB), ainsi que des caractérisations tridimensionnelles (3D) réalisées à l'aide de la tomographie par rayonnement synchrotron. Dans les chapitres suivants, les analyses traitent de la prévision des chemins de fissuration à l'échelle d'un grain. Elles s'appuient sur des observations expérimentales de surface et des simulations de plasticité cristalline 3D pour comprendre les chemins de fissuration. Un modèle d'endommagement tenant compte de la cristallographie est alors proposé pour simuler la propagation de fissure par éléments finis.

National audience

The power electronics components (and still will have!) have a great influence on the energy and transport sectors. These parts are made of ceramic-copper assemblies for which the mechanical strength must be controlled to ensure durability about 30 years under the thermal cycles increasingly larger. A failure mechanisms analysis in DBC (Direct Copper Bonding) assemblies used in power electronics is studied (the delamination along the interface copper - ceramic and/or the brittle ceramic fracture). To identify the elastoplastic behavior of copper, we showed that it’s necessary to use a copper plate having undergone the heat hole treatments related to the assembly process. The ceramic gragile elastic behavior is descrobed within the Weibull statictics framework. Consequently, a copper-ceramic delamination characterization under four points bending made it possible to identify a cohesive model for the interface. The cohesive calibration parameters is carried out by using the data in two scales: i) strentgh-displacement macroscopic ii) local cracking optical follow-up with imposed displacement. The mechanical integrity of DBC assemblies of different thickness of copper and ceramic has been studied. We showed that the configurations with a ratio close to the unit are most dangerous by generating a delamination, which continues under thermal cycling. This risk of delamination can be notably reduced by structuring the copper circumference surface with cylindrical holes distributed periodically. Thus, a finite elements model allowing us to evaluate the most promising assemblies in term of durability, was estabilshed. In the absence of geometrical defects, the copper layer must remains, even in the delamination case whose face induces a concentration stress., Les composants d’électronique de puissance ont (et vont encore avoir !) eu une grande influence sur les secteurs de l'énergie et des transports. Ces pièces sont notamment constitués d’assemblages céramique –cuivre pour lesquels la tenue mécanique doit être maîtrisée afin de garantir dans le future une durabilité d’environ 30 ans sous l’action de cycles thermiques plus en plus grande. Une analyse des mécanismes de défaillance des assemblages DBC (Direct Bonding Copper) utilisés en électronique de puissance est étudiée (le délaminage le long de l’interface cuivre -céramique et/ou la rupture fragile de la céramique). Pour identifier le comportement élastoplastique du cuivre, nous avons montré qu’il est nécessaire d’utiliser une plaque de cuivre ayant subi l’ensemble des traitements thermiques liés au processus d’assemblage. Le comportement élastique fragile de la céramique est décrite dans le cadre d’une statistique de Weibull. Dès lors, une caractérisation du délaminage cuivre-céramique sous flexion quatre points a permis d’identifier un modèle cohésif pour l’interface. La calibration des paramètres cohésifs est menée en utilisant les données à deux échelles : i) macroscopique de force-déplacement ii) locale de suivi optique de la fissuration avec le déplacement imposé. L’intégrité mécanique des assemblages DBC pour différentes épaisseurs des couches de cuivre et de céramique a été étudié. Nous avons montré que les configurations avec un rapport proche de l’unité sont les plus dangereuses en engendrant un délaminage, qui se poursuit sous cyclage thermique. Ce dernier peut être notablement réduit en structurant le pourtour de la surface de cuivre avec des trous cylindriques répartis périodiquement. Ainsi, un modèle éléments finis permettant d’évaluer les assemblages les plus prometteurs en terme de durabilité a été établie. En l’absence de défauts géométrique, la couche de cuivre reste intègre, même dans le cas d’un délaminage dont le front induit une concentration de contrainte.

The national objectives on the reduction of the rejections of greenhouse gases bring to the necessity of a thermal renovation for 75 % of the French buildings. As the requirements for old and new buildings increase their standards, design thinner and more efficient insulation materials is of great and increasing interest. New insulating materials with thermal conductivities lower than the still dry air (25 mW / (m. K)), such as based silica xerogel products (15 mW / ( m.K )), recently developed, are an interesting choice to answer those new fonctionnalities. In our study, silica xerogels (porosity > 80 %, specific surface > 600 m ²/g) are available as granular materials and binded stiff composite boards (xerogels / latex). The optimization of these materials requires to understand the link between their microstructure, their thermal conductivity and their mechanical behaviour., Depuis 30 ans, les exigences règlementaires en matière d’isolation thermique des bâtiments augmentent sans cesse. Pour mieux isoler, et conserver la surface habitable et la valeur patrimoniale, il est nécessaire d’augmenter les performances des isolants thermiques. Si les meilleurs systèmes classiques d’isolant atteignent désormais des conductivités thermiques proches de 30 mW/(m.K), les matériaux supers isolants à pression atmosphérique affichent moins de 18 mW/(m.K) et sont à base d’aérogels de silice. Cette matière première doit ses excellentes performances thermiques, à d’une part la taille de ces nanopores inférieure à 70nm, et d’autre part leur très forte quantité. Ceci induit par contre de très faibles propriétés mécaniques, les systèmes super isolants formulés avec des aérogels sont donc toujours des composites : empilement granulaire faiblement lianté. Pour développer l’optimisation de ces formulations, il est nécessaire de disposer d’outils de caractérisation microstructurales multiéchelles dédiés aux aérogels et au suivi pas à pas des étapes d’élaboration post synthèse. Ce travail de thèse a pour objectif de les mettre en place et de les valider. Les matériaux supports de cette thèse, sont des aérogels de silice hydrophobes granulaires et deux formulations liantées en phase aqueuse. Ces formulations architecturées, par une faible fraction volumique de liant organique de taille nanométrique, se distinguent par la taille et le type de surfactant employé, et les performances tant thermiques que mécaniques obtenues. Tout d’abord, le réseau poreux de silice à l’échelle nanométrique a été imagé et caractérisé par tomographie électronique. Cette partie vise à fournir une distribution en taille de pores, particules et agrégats, destinée à alimenter des modèles thermo-mécaniques. Dans un second temps, l’empilement granulaire des aérogels non liantés a été étudié par tomographie aux rayons X. Les résultats de compacité, les morphologies des réseaux de pores, et de grains ont été couplés aux mesures de masse volumique et de porosité inter-granulaire afin de dégager un lien entre microstructure de l’empilement granulaire et conductivité thermique mesurée. Enfin, les interactions aérogels de silice/liant sont imagées en utilisant l’ESEM wet-stem. Une méthodologie quantitative permet ensuite de s’assurer que le surfactant employé induit bien d’une part une dispersion homogène des aérogels, et d’autre part un réseau texturé de liant. Pour conclure, les propriétés thermiques et mécaniques sont mesurées sur les composites référence et des composites innovants avec une étude détaillée des microstructures formées en synergie. Des pistes d’optimisation matériau par opacification intra-granulaire des aérogels sont proposées, un nouveau surfactant est infirmé. Les outils développés valident ainsi leur pertinence pour assurer la qualification des futures formulations de matériaux super isolants.

This work aims at studying Micro Electrical Discharge Milling (μEDM milling), which is a non-contact process allowing machining all hard and electrically conductive materials with a cylindrical ultrathin tool. The principle is based on the creation of electrical micro discharges between the tool and an electrically conductive part immersed in a liquid dielectric. By means of a 3D path, the tool machines a complex shape in the part with high aspect ratio details. In this work, we have firstly improved a process for making cylindrical ultrathin micro-tools by electrochemical etching of tungsten rods. Tools with a diameter of 32.6 ± 0.3 μm and a length of 3 mm have been obtained with an automated and reproducible process. Standard deviation has been divided by 2 by comparison with the previous state of the art. Tools with diameter as low as 3 μm have been fabricated with the help of the machine operator Then these micro-tools have been used for machining parts with the μEDM milling process. To do so, a second generation machine has been entirely developed on the basis of previous work. It has been possible to machine stainless steel in deionized water with 3 μm micro-tools without damaging the tools. In other respects, the μEDM milling process has been characterized in terms of machining resolution, material removal rate and tool wear. An innovative generator of discharges allow machining with 1 to 10 nJ / spark with a reduced tool wear by comparison to the state of the art. An innovative process for the on line characterization of discharges with spatial distribution capability has been developed, L’objet de cette thèse est d’étudier un procédé de fraisage par microélectroérosion (μEE), qui est un procédé sans contact permettant d’usiner tous les matériaux durs conducteurs d’électricité à l’aide d’un micro-outil cylindrique ultrafin. Le principe consiste à créer des micro-décharges électriques entre le micro-outil et une pièce conductrice immergés dans un diélectrique liquide. En faisant parcourir à l’outil un parcours 3D, il est possible de creuser une forme complexe dans la pièce avec des détails à fort rapport d’aspect. Dans ce travail, nous avons tout d’abord amélioré un procédé d’élaboration de microoutils cylindriques ultrafins par gravure électrochimique de barreaux de tungstène. Des outils de diamètre 32,6 ± 0,3 μm sur une longueur de 3 mm ont été obtenus de manière automatique et reproductible. L’écart type a été divisé par 2 par rapport à l’état de l’art antérieur. Des outils de diamètre inférieur ont été obtenus avec une intervention de l’opérateur, et ce jusqu’à 3 μm de diamètre. Puis ces micro-outils ont été mis en oeuvre pour usiner des pièces avec le procédé de fraisage par microélectroérosion. Pour ce faire, une machine de 2ème génération a été entièrement développée sur la base de travaux antérieurs. Il a été possible d’usiner de l’acier inoxydable dans de l’eau déionisée avec des micro-outils de 3 μm de diamètre sans détérioration de l’outil. Par ailleurs, Le procédé de μEE a été caractérisé en termes de résolution d’usinage, taux d’enlèvement de matière et usure de l’outil. Un générateur de décharges original a permis d’usiner avec des micro-décharges de 1 à 10 nJ / étincelle avec une diminution très sensible de l’usure de l’outil par rapport à l’état de l’art. Un procédé original de caractérisation en ligne des décharges et de cartographie dans l’espace a aussi été développé

Semi-crystalline polymers are widely used materials in our everyday life and in a large range of applications, generally under visco-elastic solicitations. Consequently, many of the recent years researches study their elastic properties and their plasticity or damage micro-mechanisms occurring at a local scale (nano and micrometer). However, in situ observations of the initiation of these mechanisms (e.g. shear crystallites, cavitation or martensitic transformation) remain problematic and require the use of complex devices. Therefore, we propose to use non-destructive evaluation techniques based on the detection and the propagation of ultrasonic (US) waves in order to obtain new information about the initiation of plastic deformation and damage of semi-crystalline polymers. More specifically, we have used US and acoustic emission (AE) techniques to characterize the plasticity and damage of several PE, a PP and a PVDF during tensile tests. The US monitoring technique showed that the US attenuation of several waves is high and increases when the degree of crystallinity of the material decreases. For guided waves, we showed the effect of the specimens’ geometry and the waves frequency on the US attenuation. A significant change of US parameters is observed at the elastic-plastic transition, reflecting changes in the microstructure’s state, in particular in the crystal network. The formation of micro-cavities has a significant impact on the attenuation. The effect of the orientation of macromolecular chains has also been highlighted. The acoustic activity of studied materials is weak but the majority of detected AE signals have been shown to actually originate from plasticity and damage micro-mechanisms. The effect of the strain rate is significant and we have shown that the localization of few signals is possible when the strain rate is high. The acoustic activity presents three phases during tensile tests, which allowed us to propose a model based on the distribution of AE sources on the specimens. The acoustic activity always starts before the yield point showing that plasticity and damage micro-mechanisms are initiated at small strains. The detection of AE signals before the yield point also depends on the crystallinity of the material. The number of AE signals and their energy increase with the degree of crystallinity. A plastic criterion has been proposed. The correlation between the acoustic signals and the different mechanisms is complex, however it seems that the cavitation, the breakage of crystalline lamellae and the martensitic transformation are responsible for the release of acoustic energy., Les polymères semi-cristallins sont des matériaux très répandus dans notre vie quotidienne et sont utilisés dans une large gamme d'applications, généralement sous des sollicitations viscoélastiques. Par conséquent, nombreux sont les travaux de recherche qui ont été menés ces dernières années afin d’étudier leurs propriétés élastiques et leurs micro-mécanismes de plasticité ou d'endommagement apparaissant en leur sein à l'échelle locale . Cependant, l'observation in situ de l'amorçage de ces mécanismes demeure problématique et requiert l’emploi d’équipements complexes. Dès lors, nous proposons d’utiliser des techniques d'analyse non destructives fondées sur la détection et la propagation d'ondes ultrasonores (US) afin d’obtenir de nouvelles informations sur l'initiation de la plasticité et de l'endommagement de polymères semi-cristallins. Plus précisément, nous avons utilisé les techniques de contrôle par ondes US et émission acoustique (EA) afin de caractériser la plasticité et l'endommagement de plusieurs PE , d’un PP et d’un PVDF lors d'essais de traction uniaxiale. La technique de contrôle US a permis de montrer que l'atténuation US de différents types d'ondes est élevée et augmente lorsque le taux de cristallinité du matériau diminue. Pour les ondes guidées, nous avons montré l'influence de la géométrie des éprouvettes ainsi que celle de la fréquence des ondes sur l'atténuation. Lors d’un essai de traction, une importante modification des paramètres US est observée lors du passage dans le domaine plastique, traduisant l'évolution de l'état de la microstructure, en particulier celui du réseau cristallin. La formation de micro-cavités a un impact significatif sur l'atténuation des ondes. L'effet de l'orientation des chaînes macromoléculaires a également été mis en évidence. L'activité acoustique des matériaux étudiés est faible mais il a été possible de vérifier que la majorité des signaux d'EA détectés proviennent bien des micro-mécanismes de plasticité et d'endommagement. L'effet de la vitesse de déformation est significatif et nous avons montré que la localisation de certains signaux est possible lorsque cette vitesse de déformation est élevée. L'activité acoustique présente trois phases au cours des essais de traction, ce qui nous a permis de proposer en conséquence un modèle de répartition des sources d'EA sur les éprouvettes. L'activité acoustique démarre toujours avant le seuil de plasticité montrant ainsi que des micro-mécanismes de plasticité et d'endommagement s'initient aux faibles déformations. La détection de signaux d'EA avant le seuil de plasticité dépend aussi du taux de cristallinité. Le nombre de signaux d'EA détectés ainsi que leur énergie augmentent avec le taux de cristallinité du matériau. Un critère de plasticité a donc été proposé.

The main aim of this thesis is to study the effectiveness of a phosphate based inhibitor, Na3PO4, against steel reinforcement corrosion initiation. The study was carried out by means of electrochemical methods and surface analysis associated with the acoustic emission and the diffusion cell technique. The effectiveness evaluation of this inhibitor in medium simulating the concrete pore solution has been studied using new method for reinforcement pretreatment and the corrosion monitoring. It appears that in the presence of Na3PO4, the critical ratio [Cl-] / [OH-] which prevents the pitting corrosion initiation reaches 15. This value is significantly higher than that found in the case of the steel without Na3PO4 (R ~ 0. 6). The inhibition is due to the layer formation containing phosphate compounds (FePO4, (PO4)2Fe3.8H2O), resulting in a considerable reduction of the anode active sites in contact with the electrolyte. This reinforces the steel passivation and greatly increases its resistance to localized corrosion. For R > 15 ratio, the depassivation has been associated with the presence of a high chloride content in the medium and with the destruction of the film formed beforehand on the steel surface. The diffusion cell technique was used to study mainly the Cl- ion diffusion kinetics in a mortar without and with Na3PO4. The presence of phosphate in the mortar, leads to the chloride ions diffusion coefficient reduction and an important increase of the corrosion process initiation period. Finally, the adjuvant inhibitor causes the formation of new phosphate-based products in the mortar (principally: Ca3H2(P2O7)2.H2O et CaHPO4.2H20). The disappearance of usual cement hydrates induces a slight decrease of compressive strength of the concrete and its elasticity modulus. Nevertheless, the presence of these phosphate compounds blocks the mortar pores and restricts the chloride diffusion. It follows an improvement of the corrosion resistance of the reinforced mortar in 3% NaCl medium. All these results clearly show that this adjuvant is recommended for the reinforcement protection against corrosion in chloride medium., L’objectif principal de cette thèse est d’étudier l’efficacité d’un inhibiteur à base de phosphate, Na3PO4, sur l’amorçage de la corrosion des armatures du béton. L’étude a été réalisée moyennant des méthodes électrochimiques et d’analyse de surface associées à l’émission acoustique et à la technique de la cellule de diffusion. L’évaluation de l’efficacité de l’inhibiteur en milieu simulant le béton a été réalisée en utilisant une nouvelle méthode de prétraitement de l’armature et de suivi de la corrosion. Il apparaît qu’en présence de Na3PO4 le rapport critique [Cl-] / [OH-] d’amorçage de la corrosion par piqûre atteint une valeur (R=15) nettement supérieure à celle sans utilisation de Na3PO4 (R ~ 0,6). L’inhibition est due à la formation d’un film renfermant des composés phosphatés (FePO4, (PO4)2Fe3,8H2O) qui bloque les sites anodiques actifs de l’acier, et augmente de façon significative sa résistance à la corrosion localisée. Pour un rapport R > 15, la dépassivation est liée à la présence d’une forte teneur en chlorure dans le milieu et conduit à terme, à la destruction quasi générale du film formé au préalable sur la surface de l’acier.La technique de cellule de diffusion a permis d’étudier, principalement, la cinétique de diffusion des ions Cl- dans un mortier confectionné sans et avec Na3PO4. La présence du phosphate dans le mortier entraîne une réduction du coefficient de diffusion des ions chlorures, et un accroissement important de la période d’amorçage du processus de corrosion. Enfin, l’inhibiteur adjuvant engendre la formation de nouveaux produits à base de phosphate dans le mortier (principalement : Ca3H2(P2O7)2, H2O et CaHPO4, 2H20). La disparition des hydrates usuels du ciment entraine une légère diminution de la résistance à la compression du béton, et de son module d’élasticité. Néanmoins, la présence de ces composés phosphatés bloque les pores du mortier et freine la diffusion des chlorures. Il s’ensuit une amélioration de la résistance de la corrosion du mortier armé en milieu 3 % NaCl. L’ensemble de ces résultats a montré clairement que cet adjuvant demeure recommandé pour la protection des armatures contre la corrosion en milieu chloruré.

Developments in metallic bipolar plate, to apply more widely fuel cells, require an improved of the constitutive material. The use of stainless steel calls for a good understanding of the passive film. The required specifications are for good electrical conductivity and a long life-time. Those two parameters correspond to a correlation between the semiconductive properties and the good corrosion behavior. Nevertheless, the main problems of the passivity lie on the multiplicity of the phenomena that alter the passive film behavior. Numerous models described in the literature can be used to characterize the passivation. The Point Defect Model (PDM) describes the passivation through electrochemical reactions at the metal / oxide and at the oxide / electrolyte interfaces. The reactivity is limited by mass transport through the oxide. From the literature, those phenomena seems to be a discriminating parameter in the choice of a model. The selective method proposed allows us to use each model taking into account their specifics. This methodology is based on the correlation between the mass transport characterization, thanks to the PDM, and the analysis of the Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The PDM determines the transport coefficient apart from EIS measurements, so to validate the consideration of the mass transport during the analysis of the electrochemical impedance spectra. The evolution of the main charge carrier density as a function of the oxide formation potential allows us to calculate the transport coefficient from PDM equations. Thanks to the thickness of the oxide (determined by X-ray Photoelectron Spectroscopy), the time constant of the mass transport is determined. Based on this value, a descriptive model is used to analyze the EIS data, avoiding overparametrization. This method is applied first on a model material, pure chromium exposed to acidic solution (pH 2) at several temperatures (30°C and 80°C). It shows that the mass transport has to be taken into account at 80°C and the EIS model considers an inner chromium oxide layer and an outer chromium hydroxide. Secondly, the method is used to characterize an industrial material, AISI 316L stainless steel, at several pH (1, 2 and 3) and at several temperatures (30°C and 80°C). In this case, the oxide is describe as a p-n semiconductor junction with an chromium rich inner layer and an outer iron rich layer. The present methodology permits to deeply characterize the AISI 316L stainless steel. Even if this study concerns the substrate, this step is decisive to improve the performances of the metallic bipolar plates, Le développement de la plaque bipolaire - PB -métallique nécessite une amélioration des propriétés du matériau qui la constitue. L'utilisation de l'acier implique une meilleure compréhension du film passif - FP. En effet, le cahier des charges de la PB demande une bonne conduction électronique ainsi qu'une longue durée de vie. L'amélioration de ces paramètres passe par une meilleure corrélation et compréhension entre les propriétés semi-conductrices et la résistance à la corrosion. La difficulté liée à l'étude de la passivation réside dans les nombreux phénomènes modifiant le comportement du film passif. De nombreux modèles présentés dans la littérature peuvent être utilisés pour caractériser la passivation. L'un des principaux, le Modèle de Défauts Ponctuels de D. D. Macdonald (Point Defect Model - PDM), décrit le FP à partir d'une série de réactions électrochimiques se déroulant à l'interface métal/oxyde et à l'interface oxyde/électrolyte. La réactivité est limitée par le transport de matière à travers l'oxyde. Après une étude bibliographique, ce phénomène semble être un paramètre discriminant dans le choix des modèles. Une méthode de sélection permettant une utilisation de chacun de ces modèles en fonction de leurs spécificités est proposée. Ainsi, cette méthode est basée sur la corrélation entre la mesure du transport de matière à partir des équations du PDM et l'analyse des Spectres d'Impédance Electrochimique (SIE). Le PDM caractérisant le transport de matière indépendamment de la SIE, il devient possible de déterminer le bien-fondé de la prise en compte de celui-ci dans les mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique. L'évolution de la densité du porteur de charge majoritaire avec le potentiel de formation de l'oxyde permet d'accéder au coefficient de transport à partir des équations du PDM. Connaissant l'épaisseur de l'oxyde par des mesures XPS, la constante de temps et la fréquence caractéristique peuvent être déterminées. Sur la base de ces deux valeurs, un modèle descriptif d'analyse des spectres est sélectionné en évitant le sur-paramétrage. Cette méthode est appliquée d’abord à un matériau modèle, le chrome pur exposé à un milieu acide (pH 2), à différentes températures (30°C et 80°C). Elle valide la nécessité de la prise en compte du transport de matière à 80°C ainsi que la présence d'une surface composée d'une couche d'oxyde interne et d'une couche d'hydroxyde externe. Dans un second temps, cette méthode est utilisée sur un matériau industriel, un acier de type AISI 316L, à différents pH (1,2 et 3) et à différentes températures (30°C et 80°C). Elle a permis de décrire l'oxyde en surface comme une jonction p-n prenant en compte une couche riche en chrome interne avec un gradient de concentration de fer. Cette méthode a permis de caractériser de manière approfondie l'acier de type AISI 316L. Bien que ne concernant que le substrat, cette étape est déterminante dans l'amélioration des performances des PB métalliques.

Competition in aerospace industry forces to follow a constant evolution of technologies linked to launching costs decreasing and reliability increasing. An improvement of payload protection systems is a way to achieve these conditions. The main issue of this PhD thesis is to verify the applicability of lyophobic heterogeneous systems (association of a nanoporous material and a non- wetting liquid) in vibrations damping for payload comfort. Intrusion of liquid in LH S requires a high mechanical energy in the form of p res sure. Depending on solid/liquid couple properties this energy can be partly dissipated. This dissipation, of the order of ten joules per gram of material, is far higher than classical systems (elastomeric ones, viscous dampers...) and shows a relative stability regarding to frequency variations. These properties explain their interest in vibrations damping applications. Although water is a very common liquid which is very studied in the research field of LHS, it can only be used in the 0 to 100˚C temperatures range (under atmospheric pressure). In order to broaden this temperatures range to -50˚C, electrolytes have been used. Adding electrolytes to water permits to decrease the liquid melting temperature. The study of electrolyte solutions has highlighted two different phenomena leading to intrusion and extrusion pressures increasing in LHS. In microporous materials (such as ZIF-8 studied here), a total exclusion phenomenon of ions from porous matrix can be observed. This effect leads to the appearance of an osmotic pressure term which explains high increasing of both intrusion and extrusion pressures. If ions can penetrate pores, intrusion and extrusion pressures increasing are smaller and have been explained by liquid surface properties changes. Mesoporous materials (such as MCM-41 studied here) seem to show this last behaviour whatever ion is. Increasing of LHS application range to high temperatures has been made using Galinstan, gallium, indium and tin alloy, which is non-toxic and stays liquid between approximately -20 and 1300˚C. This liquid, associated with chemically inert mesoporous glasses, permits to obtain reproducible energy dissipation cycles. Finally, a numerical study of a simplified LHS damper in a mechanical system has been done. The behaviours variety has brought to light the complexity of such a system which needs a very accurate design. If this condition is verified, LHS dampers can be very effective and adaptable thanks to the numerous solid/liquid couples which can be used., L’existence de concurrence dans l’industrie aérospatiale obligé à une évolution continue des technologies en lien avec une diminution des coûts de lancement et une fiabilité accrue. Ceci passe, entre autre, par l’amélioration des moyens de protection des charges utiles. Le but de cette thèse est de vérifier l’applicabilité des systèmes hétérogènes lyophobes (association d’un matériau nanoporeux et d’un liquide non-mouillant) dans l’amortissement des vibrations pour le confort de celles-ci. L’intrusion de liquide dans des SHL demande une énergie mécanique importante sous forme de pression. En fonction des propriétés du couple solide/liquide cette énergie peut être partiellement dissipée. Cette dissipation, de l’ordre de quelques dizaines de joules par gramme de matériau est bien supérieure à celle des systèmes conventionnels (élastomères, amortisseurs visqueux…) et montre une grande stabilité vis-à-vis de la fréquence, d’où leur intérêt dans l’amortissement des vibrations. Bien que l’eau soit déjà très largement étudié dans le cadre de la recherche sur les SHL, elle ne peut être utilisée que pour des températures comprises entre 0 et 100°C (à pression atmosphérique). Dans le but d’élargir cette gamme de températures jusqu’à -50°C, des mélanges ont été utilisés. L’ajout d’électrolytes dans l’eau permet de baisser la température de solidification du liquide. L’étude des solutions d’électrolytes a permis de mettre en évidence deux phénomènes différents menant à des augmentations de pressions d’intrusion et d’extrusion dans les SHL. Dans les matériaux microporeux (comme les ZIF-8 étudiés dans ce travail), un phénomène d’exclusion totale des ions de la matrice poreuse peut être observé. Cet effet est accompagné de l’apparition d’un terme de pression osmotique menant aux augmentations importantes de pressions d’intrusion et d’extrusion mises en évidence. Dans le cas où les ions peuvent pénétrer les pores, les variations de pressions d’intrusion et d’extrusion sont beaucoup plus faibles et ont été attribuées à des changements dans les propriétés de surface du liquide. Les matériaux mésoporeux (comme les MCM-41 étudiés au cours de ce travail) semblent se comporter de cette manière quels que soient les ions considérés. L’extension de la gamme d’application des SHL vers les hautes températures a été faite grâce à l’utilisation du Galinstan, alliage de gallium, d’indium et d’étain, non-toxique et liquide entre -20 et 1300°C environ. Ce liquide, associé à des verres mésoporeux rendus chimiquement inertes, a permis l’obtention de cycles de dissipation d’énergie reproductibles. Enfin, une étude numérique d’un amortisseur SHL simplifié dans un système mécanique a été menée. La variété des comportements a mis en évidence la complexité de ces systèmes qui nécessitent un dimensionnement très précis. Si cette condition est vérifiée, les amortisseurs SHL s’avèrent très efficaces et adaptables du fait de la grande variété des couples solide/liquide utilisables.

National audience; Un modèle générique capteur données-centré est présenté. Il est le résultat d’une fertilisation croisée pluridisciplinaire en Science des Données : Informatique, Thermique, urbanisme et sociologie. L’objectif est d’offrir dans un premier temps une modélisation homogène des systèmes de captation hétérogène afin de permettre l’exploration de données multisources et multidimensionnelles facilitant ainsi la compréhension de phénomènes complexes liés à des objets d’études instrumentés. Une expérimentation a été réalisée in vivo dans le cadre du bâtiment intelligent notamment pour comprendre les phénomènes énergétiques de l’habitat en intégrant des mesures physiques réelles et des données empiriques issues d’enquêtes usager.

Steelcords are produced by assembling cold-drawn pearlitic steel wires with a composition close to the eutectoid one. The cold-drawing step has two goals: it provides the final shape of the wire and its very high mechanical resistance (about 3500 MPa for wires with a diameter of 200 µm). Nowadays, the industrial target aims at achieving a mechanical resistance of about 5000 MPa in order to lower the quantity of steelcord introduced into tires so decreasing their weight and their cost. However, there are two major obstacles to obtaining these ultra-high strength wires. Indeed, the steel reinforcement during cold-drawing induces significant microstructural and mechanical evolutions, which embrittle the wires. This phenomenon is considered as the limit of drawability beyond which wires cannot be plastically deformed anymore. In addition to that, post-drawing ageing can also induce a microstructural evolution and a loss of ductility due to storage at room temperature or during heat treatments at low temperatures (< 200°C). This instability of the wires microstructure can be very damaging for the assembly step leading to wire breakage. The aim of this work was to contribute to the assessment of the microstructural evolution responsible for the variations of mechanical properties that appear during drawing and post-drawing ageing. To achieve this goal, an original experimental approach combining global and indirect characterization techniques (thermoelectric power, electrical resistivity, mechanical spectroscopy, calorimetry…) with Atom Probe Tomography analyses has been set up in order to provide a range of evidences that converge towards a unique scenario to interpret the different microstructural evolution. It was thus shown that cold-drawing leads to cementite dissolution inducing over saturation of ferrite in carbon atoms. This non-equilibrium microstructure tends to return to a more stable state during post-drawing ageing through three different ageing mechanisms: the segregation of carbon atoms on microstructural defects, the precipitation of secondary carbides and their transformation in cementite., Les câbles métalliques utilisés pour le renforcement des pneumatiques sont obtenus par assemblage de fils fins produits par tréfilage d’un fil d’acier perlitique à teneur en carbone proche de la composition eutectoïde. La mise en forme par tréfilage a pour but, d’une part de donner au fil son diamètre final et, d’autre part de l’écrouir et lui conférer une très haute résistance mécanique (3500 MPa environ pour des fils de diamètre de 200 µm environ). L’objectif actuel est de porter cette résistance à un niveau proche de 5000 MPa afin d’abaisser la quantité d’acier de renfort et de diminuer ainsi le poids et le coût des pneumatiques. Toutefois l’obtention de fils à ultra-haute résistance (5000 MPa) se voit confronter à deux obstacles majeurs. En effet, le renforcement de l’acier au cours de l’étape de tréfilage engendre des évolutions microstructurales et mécaniques très importantes qui provoquent l’apparition d’une fragilisation des fils. Ce phénomène est considéré comme le seuil de tréfilabilité au-delà duquel le fil ne peut plus être renforcé par écrouissage. Au-delà de cette fragilisation prématurée du fil, un phénomène de vieillissement post-tréfilage provoque lui aussi une évolution de la microstructure et une perte de la ductilité au cours du temps à température ambiante ou encore suite à des traitements thermiques basse température (< 200°C). Cette instabilité des fils dans le temps peut être fortement pénalisante pour leur mise en assemblage en vue d’obtenir les renforts métalliques puisqu’elle est responsable de nombreuses ruptures des fils. L’objectif de ce travail de thèse a consisté alors à contribuer à la définition des évolutions microstructurales, à l’origine des variations des propriétés mécaniques qui apparaissent au cours de l’écrouissage et du vieillissement post-tréfilage. Pour cela, une approche expérimentale originale reposant sur l’utilisation combinée de plusieurs techniques de caractérisation globales et indirectes (pouvoir thermoélectrique, résistivité électrique, spectroscopie mécanique, calorimétrie…), couplée à des analyses en sonde atomique tomographique et à des essais de traction, a été mise en place dans l’idée de fournir un faisceau d’éléments permettant de proposer un scénario pour interpréter les différentes évolutions microstructurales en question. Il a ainsi pu être mis en évidence que l’étape de tréfilage provoquait la dissolution de la cémentite induisant la sursaturation de la ferrite en carbone. Cette microstructure fortement hors équilibre suite à la déformation, revient alors à un état thermodynamiquement plus stable au cours du vieillissement post-tréfilage à travers trois mécanismes différents : la ségrégation des atomes de carbone sur les défauts microstructuraux et la précipitation de carbures intermédiaires métastables suivie de leur transformation en cémentite.

This thesis aims to show a method to highlight the influence of surface integrity obtained by turning on the fatigue of a 15-5PH steel. Several ways are developped to obtain desired surface integrities, then fatigue test are performed to observe the influence of surface integrity parameters'. Turning and ball burnishing were used to achieve specimens with differents surface integrities. Theses samples are then fully characterized in term of surface roughness and residual stresses, in a non-destructive way. Some specimens are subject to further analysis to characterize the state of the material under the surfaece. These analyses are used to create batches of specimens with very close surfaces characteristics. However, it has been shown a high sensitivity of the generated surface integrity, with respect to the workpiece diameter, which result in a significant dispersion of surface integrities obtained. Batches are then tested on a rotating bending test machine (Stress ration R=-1) thanks to the Staircase method, in order to determine the fatigue limit at two billion cycle with a 50% failure probability. The results are then compared with the surface integrities in order to determine the most influencial parameter. A comparison of the experimental datas with models in the literature is performed. It is shown that models are unable to describe the fatigue behavior with respect to the roughness or the residual stress state. The results analysis shows that residual stresses profile, in the case of 15-5PH steel, is the most influencial parameter on the fatigue life. Roughness does not appears as a factor of major influence, except in cases where residual stresses have a very low level. Prospects for improvement are finaly suggested in order to improve the consideration of surface integrity during the fatigue design of parts., Ce mémoire présente une méthode visant à mettre en évidence l’influence de l’intégrité de surface obtenue en tournage, sur la fatigue de l’acier 15-5PH. Le travail réalisé consiste à développer des moyens d’obtention de surfaces à intégrités maitrisées, puis à réaliser des essais de fatigue pour observer l’influence des paramètres d’intégrité. Les procédés de tournage et de galetage sont utilisés pour obtenir des lots d’éprouvettes possédant différentes intégrités de surfaces. Ces éprouvettes sont ensuite toutes caractérisées, en rugosité et contraintes résiduelles, de manières non destructives. Certaines éprouvettes font l’objet d’analyses complémentaires pour caractériser l’état de la matière sous la surface. Ces analyses permettent de constituer des lots d’éprouvettes possédant des caractéristiques de surfaces très proches. Toutefois, il a été mis en évidence une très grande sensibilité de l’intégrité de surface générée, vis-à-vis du diamètre de la pièce usinée, ce qui se traduit par une dispersion importante des intégrités de surface obtenues. Les lots constitués sont ensuite testés en fatigue sur une machine de flexion rotative (R = -1) selon la méthode Staircase. Cette méthode permet de déterminer la limite d’endurance avec 50 % de probabilité de rupture pour un nombre de cycles donné. Les résultats sont ensuite confrontés aux intégrités de surface des lots pour déterminer les caractéristiques les plus influentes. Une comparaison des données expérimentales est réalisée avec les modèles de la littérature. Il est montré que ces modèles ne parviennent pas à décrire de manière satisfaisante le comportement en fatigue vis à vis de la rugosité ou du niveau de contraintes résiduelles. L’analyse de ces résultats montre que le profil de contraintes résiduelles, dans le cas du 15-5PH, est la caractéristique la plus influente sur la tenue en fatigue. La rugosité n’apparait pas comme un facteur d’influence notable, à l’exception des cas où les contraintes résiduelles ont un niveau très faible. Des pistes d’améliorations sont enfin suggérées pour améliorer la prise en compte de l’intégrité de surface dans le cadre d’un dimensionnement en fatigue.

In this work, we study the mechanical behaviour of two types of catalysts supports produced by IFPEN and industrially used in residues hydrotreating. Those extruded supports are made of transition γ-alumina with about 70% of porous volume. The first material’s porosity is exclusively composed of mesopores (< 50 nm). The porosity of the second material is composed of both mesopores and macropores (up to 20 µm). Because of the limited knowledge of the stress fields in embedded catalysts supports in use in a reactor, this study aims at precisely and exhaustively describing the mechanical behaviour of those supports under a wide range of stresses, and identifying the possible damage mechanisms. The final objective is to better understand the influence of microstructural parameters on the mechanical properties of the supports in order to propose some leads about how to improve their mechanical strength. First, an adequate mechanical characterization methodology is set. On one hand, the tensile mechanical behaviour of the supports is studied with three-point bending and diametrical crushing tests. On the other hand, their compressive behaviour under various triaxiality rates is characterized in uniaxial and hydrostatic compression, and by spherical micro-indentation. The different damaging mechanisms are identified by imaging techniques such as scanning electronic microscopy and X-ray micro-tomography. Under tensile stresses, the supports exhibit a brittle behaviour and fracture initiates at a critical flaw. Under compressive stresses, a brittle/quasi-plastic transition is observed with increasing the triaxiality rate. The quasi-plasticity is mainly due to the densification of the macroporosity. The second part of the study consists in identifying, for each material, a fracture criterion able to represent every types of behaviour and physical phenomena observed on the same yield surface. This identification is achieved by coupling the spherical indentation tests to a numerical analysis. Fracture criteria involving hydrostatic pressure are well suited to describe the highly dissymmetric mechanical behaviour of the materials in tension and in compression. The last part of this work aims at studying the mechanical behaviour of a stack of supports under œdometric compression in order to produce stress fields more representative of those existing within the supports stacked in a reactor. This test is analysed by X-ray tomography, which allows us to determine/acknowledge the different damaging mechanisms involved in fragments and fines generation. The results illustrate the suitability of the bending and indentation tests to characterize the mechanical properties of a single support and relate them to its mechanical behaviour in a stack of supports under compression., La présente étude porte sur le comportement mécanique de deux types de supports de catalyseurs utilisés industriellement en hydrotraitement des résidus. Ces supports extrudés, fabriqués par IFPEN, sont constitués d’alumine de transition γ avec un taux de porosité proche de 70%. La porosité du premier matériau est uniquement constituée de mésopores (< 50 nm). La porosité du second matériau est constituée de mésopores et de macropores (jusqu’à 20 µm). Les niveaux de sollicitation en service étant très peu connus, cette étude s’attache à décrire de manière précise et exhaustive le comportement mécanique de ces supports sous une large gamme de sollicitations, et à identifier les différents mécanismes de ruine possibles. L’objectif final est de mieux comprendre les relations entre les paramètres microstructuraux et les propriétés mécaniques afin d’identifier des leviers d’amélioration de la tenue mécanique des supports. Dans un premier temps, une méthodologie adaptée de caractérisation mécanique est établie. Le comportement des supports est étudié d’une part en traction, à l’aide d’essais de flexion trois points et d’écrasement diamétral, et d’autre part, en compression sous différents taux de triaxialité, à l’aide d’essais de compression uniaxiale et hydrostatique et d’essais de micro-indentation sphérique. Les différents mécanismes responsables de la ruine des supports sont identifiés au moyen de techniques d’imagerie telles que la microscopie électronique à balayage et la micro-tomographie à rayons X. En traction, le comportement est fragile avec l’amorçage de la rupture sur un défaut critique. En compression, une transition fragile / quasi-plastique du comportement est observée avec l’augmentation du taux de confinement. Cette quasi-plasticité s’exprime en particulier à travers un phénomène de densification de la macroporosité. Dans un deuxième temps, un critère de rupture est identifié pour chaque type de matériau en vue de représenter sur une même surface de charge les différents types de comportement et phénomènes physiques observés. Cette identification est réalisée en couplant les essais d’indentation sphérique à une analyse numérique. Des critères faisant intervenir la pression hydrostatique permettent de rendre compte de la forte dissymétrie du comportement des matériaux en traction et en compression. Enfin, dans un souci de se rapprocher des sollicitations subies par les supports de catalyseurs dans un réacteur en service, le comportement d’un empilement de supports est étudié en compression œdométrique. L’analyse de cet essai par tomographie à rayons X permet de déterminer les différents mécanismes de ruine intervenant au sein d’un empilement, en particulier ceux responsables de la génération de fines. Les résultats illustrent la pertinence de la caractérisation en flexion et en indentation des supports de catalyseurs seuls pour prévoir leur comportement au sein d’un empilement en compression.

This study deals with the behaviour of a stainless steel (passive material) undergoing tribocorrosion. Focus has been put on the synergistic effect existing between mechanical action and medium electrochemistry, leading to significant wear. In a first step, a methodology has been set up, on a ferritic microstructure, to quantify this synergy as well as its two compounds that are the wear-accelerated electrochemistry (W.A.E.) electrochemistry-accelerated wear (E.A.W.). The former stands for the material dissolution following the mechanical action of the pin on the surface. The latter accounts for the modifications of the surface mechanical properties induced by electrochemistry. The parameters of the mechanical action being set, the evolution of the synergistic effect compounds has been studied as a function of the oxidizing feature of an acidic medium, modified by using a potentiostat. A minimum of wear, determined under cathodic polarisation is considered as the reference mechanical wear. In the passive domain, for higher passive potentials, E.A.W. decreases due to the thickening of the oxide part of the passive film, enhancing the mechanical properties of the surface. On the contrary, the W.A.E. increase is explained by more intense oxidising reactions occurring on the bare material revealed to the electrolyte by sliding. This leads to a maximum wear obtained at an intermediate passive potential. The evolution of the synergistic effect compounds has then been investigated under free potential condition with crossed influences of the medium acidity and the latency period. The more acidic the medium, the greater the W.A.E. because dissolution is enhanced. However, it decreases with a shorter latency period because of a weaker galvanic coupling between the partially repassivated wear track and the cathodic surface. The latency period decrease limits the passive film maturation. In acidic medium, E.A.W. does not decrease because the passive film, mainly composed of oxide, keeps its abrasive feature. To the opposite, in neutral medium, the hydroxide proportion being majority, E.A.W. decreases. In a second step, the microstructure influence on the tribocorrosion behaviour has been evidenced as a function of the previously studied parameters. After a thermal treatment, the stainless steel shows a ferrite-martensite microstructure. Considering global wear, the microstructure effect appears to be negligible on the tribocorrosion resistance in free potential situation, under the studied conditions. On the contrary, a two-phase microstructure is beneficial when sliding is performed under cathodic or passive potentials thanks to a mechanical transfer occurring from the martensite to the underlying ferrite. Moreover, the detrimental effect of the passive film on the surface mechanical properties is reduced when the microstructure involves an hard phase (E.A.W.)., Ce travail porte sur l’étude du comportement d’un acier inoxydable (matériau passivable) en situation de tribocorrosion. L’accent a été mis sur l’effet de synergie existant entre la sollicitation mécanique et l’électrochimie du milieu, conduisant à une usure significative. Dans un premier temps, une méthodologie a été mise en place, sur une microstructure ferritique, pour quantifier cette synergie et ses deux composantes que sont l’électrochimie accélérée par l’usure (E.A.U.) et l’usure accélérée par l’électrochimie (U.A.E.). La première représente la dissolution du matériau consécutive à l’action mécanique du pion sur la surface. La seconde rend compte des modifications des propriétés mécaniques de la surface induites par l’électrochimie. Les paramètres de la sollicitation mécanique étant tout d’abord fixés, l’évolution des composantes de l’effet de synergie a été étudiée en fonction du caractère oxydant d’un milieu acide, modifié à l’aide d’un potentiostat. Un minimum d’usure, déterminé sous polarisation cathodique est considéré comme l’usure mécanique de référence. Dans le domaine passif, pour des potentiels passifs croissants, l’U.A.E. diminue suite à un épaississement de la partie oxyde du film passif, renforçant les propriétés mécaniques de la surface. A l’inverse, l’augmentation de l’E.A.U. s’explique par une intensité supérieure des réactions d’oxydation sur la surface mise à nu au cours du frottement. Ceci conduit à une usure maximale pour un potentiel passif intermédiaire. L’évolution des composantes de l’effet de synergie a ensuite été investiguée en potentiel libre sous les influences croisées de l’acidité du milieu et du temps de latence. L’E.A.U. augmente avec l’acidité en lien avec une dissolution plus prononcée mais diminue pour un temps de latence plus court suite à la diminution du couplage galvanique entre la trace d’usure partiellement repassivée et la zone cathodique. La diminution du temps de latence limite la maturation du film passif. En milieu acide, l’U.A.E. ne diminue pas car le film passif, majoritairement constitué d’oxyde, conserve son caractère abrasif. A l’inverse en milieu neutre, la proportion d’hydroxyde étant alors majoritaire, l’U.A.E. diminue. Dans un second temps, l’influence de la microstructure sur le comportement à la tribocorrosion a été mise en évidence en fonction des paramètres étudiés précédemment. Après traitement thermique, l’acier inoxydable présente une microstructure ferrito martensitique. En considérant l’usure totale, l’effet de la microstructure apparait négligeable sur la tenue à la tribocorrosion en potentiel libre, dans les conditions étudiées. Le biphasage est par contre bénéfique lorsque le frottement se déroule sous potentiels cathodiques ou passifs grâce à un transfert d’effort de la martensite à la ferrite sous-jacente. De même, l’effet délétère du film passif sur les propriétés mécaniques de la surface est réduit lorsque la microstructure comporte une phase dure (U.A.E.).

Natural rubber NR and more generally elastomer presents unique physical properties that are very important for many engineering applications. Strain induced crystallization of elastomer presents a major interest because it improves considerably the mechanical properties. In fact, the presence of crystallites within the amorphous phase in a polymer network induces a strengthening of this material, giving NR a self-reinforcement character. In this thesis, we develop a mesoscopic model to describe the crystallization of elastomers under strain. In this context, we present a kinetic model using a new physical approach: a phase field model. This model combines the crystallization thermodynamics with the local stress field. The thermodynamic description of the phase transition is based on a Gibbs free energy functional F which contains all energy contributions of the system: the bulk contributions (enthalpy and entropy) and surface tension. To understand the experimental observation of nanometer size crystalites, an explicit account of the topological constraints induced by both entanglements and/or crosslinks is necessary. We investigated two limiting mechanisms, a kinetic limitation of the growth, and an energetic limitation. Based on both the kinetic and the energetic approaches, we have systematically studied the influence of topological constraints on the growth process. We have shown that the growth process is affected by the accumulation of elastic stress at the interface. The kinetic model predicts the existence of instabilities during the growth. These instabilities induce a heterogeneous dynamical growth which leads to the formation of dendrite like structures. On the contrary, the energetic approach predicts an exponential increase of the surface tension during the growth that limits the size of the crystallites very efficiently. In the last part we investigated elastomer crystallization under cyclic deformation. To this end, we coupled the previous energetic model with the nucleation process. Finally the simulation data are compared with experimental measurements., La cristallisation induite par déformation des élastomères est un processus cinétique qui conduit à la formation de nano-cristallites thermodynamiquement stables. La présence de ces nano-cristallites au sein de la phase amorphe modifie considérablement les propriétés mécaniques des élastomères cristallisables. Ces élastomères ont en effet la propriété intéressante d'être auto-renforçants. L’objectif de ce travail est de développer un modèle physique capable de décrire localement l’évolution de la microstructure sous l’effet d’un champ de contrainte élastique durant la cristallisation. Dans ce but, un modèle de champ de phase est élaboré et mis en œuvre dans le cadre de la mécanique des milieux continus en couplant thermodynamique et mécanique avec une dynamique de transition de phase d’Allen-Cahn. La description thermodynamique de la cristallisation induite par déformation à petite échelle est basée sur la fonctionnelle d’énergie libre du système amorphe-cristal. Les conséquences du choix de cette formulation sont discutées, on étudie en particulier les effets de contraintes élastiques sur l’équilibre des phases en volumes ainsi que sur la cinétique de croissance des domaines cristallins au sein de l’amorphe. L’introduction de l’élasticité du réseau des contraintes topologiques induite par les enchevêtrements et/ou les nœuds de réticulation dans le modèle de champ de phase a permis de mettre en évidence l’existence d’un état stable de cristallites formées (modèle énergétique) mais aussi des instabilités de croissance (modèle cinétique). Sur la base de ces deux modèles, cinétique et énergétique, nous avons étudié systématiquement l’influence des contraintes topologiques sur la cinétique de croissance et nous montrons que cette cinétique est en effet contrôlée par l’accumulation de contraintes élastiques à l’interface. La prise en compte de l’élasticité du réseau des contraintes topologiques dans l’approche thermodynamique de cristallisation prédit une augmentation de la tension de surface et par conséquent un arrêt du mécanisme de croissance en donnant lieu à la formation de cristallites stables. Enfin, nous avons adopté le modèle énergétique pour modéliser le couplage entre nucléation, croissance et déformation cyclique. Pour valider le modèle local proposé une comparaison entre les résultats des simulations par champ de phase et les données expérimentales issues de la caractérisation d’un caoutchouc naturel réticulé est effectuée et nous montrons qualitativement l’accord entre l’expérience et le modèle.

National audience

National audience

International audience; Nous étudions l'effet du ménisque d'eau sur le transfert de chaleur entre une pointe chaude et différents échantillons en utilisant la microscopie thermique à sonde locale (SThM). L'interaction thermique entre la pointe et l'échantillon dépend fortement de la température de la pointe. L'analyse de cette dépendance fait apparaître une température de transition entre deux régimes distincts de contribution du ménisque à cette interaction. Les variations des forces de détachement de la pointe en fonction de sa température moyenne montrent que le film d'eau disparait quasiment lorsqu'une température moyenne d'environ 125 °C est dépassée. Suite à ces résultats, une discussion est menée et quelques perspectives sont proposées.

This manuscript describes a methodology used to compute Stress Intensity Factor values along the curved front of a fatigue crack inside a nodular cast iron. An artificial defect is introduced at the surface of a small sample. The initiation and growth of a fatigue crack from this defect during constant amplitude cycling is monitored in situ by laboratory x-ray tomography. The method for processing the 3D images in order to compute SIF values is described in detail. The results obtained show variations of the stress intensity factor values along the crack front., Ce mémoire présente une méthode mise au point pour caractériser et analyser des fissures de fatigue présentant un fort caractère tridimensionnel dans des matériaux métalliques opaques. L'analyse consiste à déterminer avec précision la position du front de la fissure étudiée et à mesurer des valeurs de facteurs d'intensité des contraintes le long du front par projection sur les séries de Williams du champ de déplacement issu de la corrélation numérique d'images 3D obtenues par tomographie aux rayons X. La corrélation d'images 3D numériques est utilisée afin de mesurer le champ de déplacement en volume lors de la mise sous chargement d'une éprouvette fissurée fatiguée. La corrélation d'images nécessitant un mouchetis, le matériau retenu pour les expériences est la fonte à graphite sphéroïdal car il présente un mouchetis 3D naturel (les nodules de graphites) parfaitement imagé par tomographie aux rayons X. Le cyclage est appliqué à l'aide d'une machine de fatigue in situ permettant d'alterner des phases de propagation de la fissure avec des acquisitions tomographiques sous différentes charges. L'introduction d'un défaut artificiel (une entaille obtenue par usinage laser) permet de maîtriser l'amorçage et la propagation de la fissure in situ. La méthode de corrélation d'images 3D numériques employée dans ces travaux étant basée sur des éléments finis, nous avons cherché à tirer profit de différents outils développés dans le cadre de cette méthode. Les surfaces libres sont spécifiées afin de bien conditionner le maillage et un enrichissement dans l'esprit des X-FEM permet de renseigner la fissure dont la position est repérée grâce à la trace laissée dans le résidu de corrélation entre l'image avant cyclage et la dernière image acquise. Une régularisation mécanique est également introduite dans le calcul sous forme d'un filtre de longueur d'onde choisie. Le champ de déplacement mesuré avec précision est ensuite projeté sur les séries de Williams augmentées des termes correctifs de Leblond et Torlai qui prennent en compte la courbure du front de la fissure. L'annulation du terme super-singulier d'ordre -1 des séries de Williams est utilisée pour détecter la position du front de la fissure. Une procédure itérative a été mise en place afin de concilier l'enrichissement et la courbure du front avec la projection sur les séries de Williams. Une fois la position du front 3D de la fissure déterminée et les valeurs des facteurs d'intensité des contraintes associées calculées, les résultats obtenus sont confrontés à la littérature.

EPDM (EThylene Propylene Diene Monomer) are used as insulation for electrical cables in nuclear plants. Because of the radiative environment, the degradation of these cables is accelerated and a strong industrial challenge consists in the prediction of the cables lifetime. To address this crucial industrial concern, we first looked into the influence of the chemical composition of EPDM on their kinetics of degradation. To do so, two EPDM with different chemical compositions have been irradiated under radiations and in the presence of oxygen. The soluble fraction and the active chain density have been monitored as a function of the irradiation dose, and revealed the degradation by cross-linking and chain scissions. Furthermore, the kinetics of these mechanisms have been estimated based on statistical models: the cross-linking kinetics depends on the residual ENB content while the chain scission kinetics vary neither with the chemical composition nor the initial cross-linking degree. Moreover, beyond an irradiation dose, the cross-links are progressively broken. The mechanical performances were then studied at 80°C to prevent crystallinity. If the irradiation induces a decrease of the stress at break, the materials show an increase of the strain at break conversely to the EPDM systems studied by Planès et al. The mechanical properties of notched samples have then been employed in order prevent heterogeneities driven crack initiation. The tearing energy measured was correlated with the failure energy of notched samples andcan be described by the Lake and Thomas model with account for the real length between cross-links. The same study has then been performed at 25°C where the properties at break are seen to improve. Such improvements despite irradiation confirm that crystallites attenuate the degradation. This effect is more pronounced for the current set of materials because of a strong chemi-crystallisation. The addition of ATH fillers has been studied as well, showing an acceleration of the matrix degradation with the specific surface of the fillers. The understanding of the mechanical properties at break of filled materials seems complex because the failure can be obtained by various competing processes. Nevertheless, the matrix chemical nature can be mentioned as an important factor since the difference between the matrix mechanical properties and the matrix-filler interface properties will trigger the creation of macro-defects at the origin of failure. As for the neat matrix, the evolution of the composites mechanical properties tested at 25°C depends on the evolutions of both the crystallinity and the amorphous phase. More generally, this work questions the relevance of the actual lifetime criterion used in the industry. The energies at break are more directly correlated to the microstructural parameters and thus could correspond to a relevant criteria for predicting these systems lifetime., Les EPDM (Ethylène Propylène Diène Monomère) sont employés comme isolants des câbles électriques des centrales nucléaires. En raison de l’environnement radioactif, ils se dégradent plus rapidement qu’en environnement classique. La détermination de leur durée de vie est donc un enjeu industriel important. Pour y parvenir, ce travail a d’abord consisté à déterminer l’influence de la composition des EPDM sur leurs cinétiques de dégradation. Ainsi, deux EPDM de composition chimique différente ont été irradiés sous rayonnement en présence d’oxygène. Les suivis de la fraction soluble et de la densité de chaines actives en fonction de la dose, ont permis de mettre en évidence une dégradation par réticulation et coupures de chaines. A partir de modèles statistiques, les cinétiques de ces deux processus ont pu être estimées : la réticulation dépend de la proportion en ENB résiduels tandis que les coupures de chaines sont indépendantes de la composition chimique et du degré de réticulation initial. De plus, au - delà d’une certaine dose, les nœuds de réticulation semblent progressivement détruits. Nous nous sommes ensuite intéressés aux conséquences de l’irradiation sur les propriétés mécaniques et ce, d’abord à 80°C, pour s’affranchir de la présence de cristallites. Si dans tous les cas, l’irradiation conduit à une décroissance de la contrainte à la rupture, nos matériaux montrent une déformation à rupture qui augmente avec la dose contrairement aux matériaux de Planès et al. Pour s’affranchir du rôle des hétérogénéités sur l’initiation de fissure, les propriétés mécaniques d’éprouvettes entaillées ont ensuite été étudiées. L’énergie de déchirement est corrélée à l’énergie de rupture des matériaux entaillés et peut être décrite par le modèle de Lake et Thomas, à condition de prendre en compte la longueur réelle entre nœuds de réticulation des matériaux irradiés. Aussi, les propriétés en rupture de tous les matériaux sont améliorées quand ils sont étudiés à 25°C et la présence de cristallites masque les conséquences de la dégradation ; cet effet est ici très marqué en raison d’une importante chimie - cristallisation. Des EPDM chargés ATH ont alors été étudiés. Nos résultats confirment une accélération de la dégradation par les ATH, dépendant de la surface spécifique des charges. La compréhension des propriétés en rupture des composites s’avère complexe car la rupture peut être entrainée par divers processus en compétition. L’évolution des propriétés mécaniques des composites testés à 25°C est, comme pour la matrice pure, dépendante de l’évolution de la cristallinité et des propriétés de la phase amorphe. Enfin, ce travail remet en cause la pertinence des critères de durée de vie actuellement utilisés dans l’industrie. Les énergies de rupture étant plus directement corrélées aux paramètres microstructuraux, ne faudrait-il pas plutôt considérer ce paramètre comme critère?

Yttria Stabilized Zirconia (YSZ) coatings, deposited by plasma sprayed process, are refractory ceramics mostly used as the Thermal Barrier Coating (TBC) applications. The low YSZ thermal conductivity associated to the good mechanical resistance ensures a high performances and efficiencies of these TBC. The structure and the complex microstructure are responsible for the mechanical properties and must be controlled. Like brittle ceramic materials, the YSZ is affected by degradation at low temperature due to water vapor. Material ageing results from the progressive degradation of the mechanical properties (such as fracture strength and Young’s modulus), which seem to decrease in time and accelerate depending on temperature. In this study, the mechanical properties have been evaluated by means of three-point bending tests at room temperature. The observations of the structure and the microstructure are respectively investigated by X-ray diffraction and SEM-technique with material ageing. An analytical model is suggested in order to predict the evolution of the properties under humidity atmosphere., Les dépôts de YSZ, élaborés par projection plasma, sont des céramiques réfractaires généralement utilisées pour les applications de barrières thermiques (TBC). Sa faible conductivité thermique associée à sa bonne résistance mécanique assure aux TBC de hautes performances et de bons rendements. La structure et la microstructure complexe sont à l'origine de ces propriétés mécaniques, et celles doivent être contrôlées. Tout comme les céramiques denses la YSZ se dégrade en température et sous vapeur d'eau.La dégradation des propriétés mécaniques dans le temps (module d'élasticité et contrainte à rupture)est accélérée par la température. Pour cette étude les propriétés ont été évaluées en flexion 3 points à température ambiante. Les observations structurales et microstructurales ont été réalisées respectivement par DRX et microscopie électronique à balayage au cours du vieillissement. Un model analytique a pu être proposé pour prédire le comportement du matériau dans le temps sous humidité.

Lean duplex stainless steels are austeno-ferritic steels with lower nickel and molybdenum contents, developed in the late 90's. Considering mechanical properties, corrosion resistance and cost of raw material, this family is an interesting alternative to standard austenitic stainless steels, which currently represent two thirds of stainless steel production. However, lean duplex steels are relatively recent and their thermal stability has been relatively little studied, especially during long term aging. In this study, the microstructural evolution of a lean duplex steel 2101 was studied during isothermal aging at temperatures between 20 °C and 850 °C, from few minutes to several months. Aging kinetics were followed by thermoelectric power measurements (TEP), from which aged states were selected to be characterized by electron microscopy and atom probe tomography. At intermediate temperatures of 350 - 450 °C, Fe-Cr demixing and precipitation of Ni-Mn-Al-Si-Cu occur in the ferrite despite the low nickel content of this grade, leading to an increase in the TEP. For higher temperatures, at about 700 °C, the mechanisms which govern the different microstructural evolutions have been described by a multi-scale approach: the nucleation and growth of M23C6 and Cr2N, observed from few minutes of aging and the σ phase precipitation, observed for longer aging time. The latter is accompanied by a transformation of δ ferrite in γ2 secondary austenite, and by the partial transformation of austenite into martensite during cooling. The effect of different phases on the TEP of the lean duplex steel can be qualitatively described during aging by a rule of mixture., Les aciers inoxydables lean duplex sont une famille d'aciers austéno-ferritiques allégés en nickel et en molybdène, qui s'est développée à la fin des années 1990. Le compromis propriétés mécaniques, propriétés de résistance à la corrosion et coût de matière première place cette famille comme une alternative intéressante aux aciers austénitiques standards, et en particulier aux 304/304L qui représentent actuellement les deux tiers de la production d'acier inoxydable. Cependant, cette famille étant relativement récente, la stabilité en température des aciers lean duplex a été relativement peu étudiée, en particulier lors de maintiens prolongés en température. Dans le cadre de cette thèse, l'évolution microstructurale d'un acier lean duplex 2101 a été étudiée, lors de vieillissements isothermes à des températures comprises entre 20 °C et 850 °C, pour des temps s'échelonnant de quelques minutes à plusieurs mois. Les cinétiques de vieillissement ont été suivies par mesures de pouvoir thermoéléctrique (PTE), à partir desquelles des états vieillis ont été sélectionnés pour être caractérisés par microscopie électronique et par sonde atomique tomographique. A des températures intermédiaires de 350 – 450 °C, la ferrite de l'acier lean duplex 2101 est sujette à la démixtion Fe-Cr et à la formation d'amas enrichis en Ni-Mn-Si-Al-Cu, malgré les faibles teneurs en nickel de cette nuance. Ces phénomènes sont détectés par une forte augmentation du PTE. Pour des températures plus élevées, à 700 °C environ, une approche multi-techniques et multi-échelles a permis de décrire précisément les mécanismes qui régissent les différentes évolutions microstructurales : la germination et la croissance de M23C6 et de Cr2N, observés dès quelques minutes de vieillissement aux joints de phases, la précipitation de la phase σ pour des temps de vieillissement plus importants qui s'accompagne d'une transformation de la ferrite δ en austénite secondaire γ2, et la transformation partielle de l'austénite en martensite lors du refroidissement des échantillons vieillis. L'effet des différentes phases sur le PTE de l'acier lean duplex peut être décrit qualitativement lors du vieillissement par une loi des mélanges.

International audience

Strain induced crystallization (SIC) of Natural Rubber (NR) has been the subject of a large number of studies since its discovery in 1929. However, the literature is very poor concerning the study of SIC when samples are deformed with a stretching time in the range of the SIC characteristic time (around 10msec-100msec). Thus, the aim of this thesis is to contribute to the understanding of the SIC phenomenon thanks to dynamic tensile tests at high strain rates. To meet this goal, we have developed a dynamic tensile test machine allowing stretching samples of elastomers at strain rates up to 290 s-1. The tests are carried out on four NR with different sulphur amount, two NR with different carbon black filler amounts. We also studied a synthetic rubber made of polyisoprene chains (IR) able to crystallize under strain. Dynamic tests are relatively difficult to interpret; a significant work has thus been first performed at slow strain rate. Moreover, the experiments are coupled with a thermodynamic approach. First, the general mechanisms associated to the crystallization are identified as follows: during mechanical loading or during cooling in the deformed state, SIC is the result of successive appearance of crystallite populations whose nucleation and growth depend on the local network density. Crystallization is enhanced when the cycle is performed above the melting stretching ratio. This phenomenon is attributed to a memory effect due to a permanent alignment of the chains. Finally, the effect of the strain rate is theoretically described thanks to a diffusion term. This approach, coupled with experiments suggests that SIC is mainly governed by the nucleation kinetics. For the dynamic test, the combination of the memory effect and the acceleration of the melting during the cycle lead to a reduction or even disappearance of the crystalline hysteresis. In addition, self-heating, which progressively increases with the frequency of the cycle, causes the delay of the melting stretching ratio. This well explains why the crystallinity index decreases at the minimum stretching ratio of the dynamic cycles when the frequency increases. We finally compared the ability of our different rubbers to crystallize at high strain rates. SIC is enhanced for the weakly crosslinked rubber. This might be related to the dynamics of its free entanglements, these ones acting as supplementary crosslinks at high strain rates. Then, a filled rubber is compared to the unfilled one. We found that the filled sample has a lower ability to crystallize at high strain rates as compared to the unfilled one. This is likely due to the strong self-heating at the interface between the fillers and the rubbery matrix. Finally, we observe a convergence of crystallization kinetics in natural and synthetic rubbers at high strains and high strain rates. This is attributed to the predominance of the entropic energy in the nucleation kinetics in these experimental conditions., La cristallisation sous tension (SIC) du caoutchouc naturel (NR) a fait l’objet d’un nombre considérable d’études depuis sa découverte il y a près d’un siècle. Cependant, il existe peu d’informations dans la littérature concernant le comportement du caoutchouc à des vitesses de sollicitation proches des temps caractéristiques de cristallisation. L’objectif de cette thèse est alors de contribuer à la compréhension du phénomène de cristallisation sous tension grâce à des essais dynamiques à grandes vitesses. Pour répondre à cet objectif, nous avons développé une machine de traction permettant de déformer des échantillons d’élastomères à des vitesses de sollicitation pouvant aller jusqu’à 290s-1. Les essais ont été réalisés sur quatre NR avec des taux de soufre variables, deux NR chargés comportant des taux de noir de carbone différents. Nous avons également étudié un matériau synthétique à base de polyisoprène (IR) afin de comparer ses performances à celle du NR. Les essais dynamiques étant relativement difficiles à interpréter, un travail conséquent a donc été d’abord réalisé à basse vitesse. En outre, l’approche expérimentale proposée a été couplée à une approche thermodynamique de la SIC. Les mécanismes généraux associés à la cristallisation que nous identifions sont les suivants: lors d’une traction, la cristallisation consiste en l’apparition de populations cristallines conditionnée par l’hétérogénéité de réticulation des échantillons. Cette cristallisation semble nettement accélérée dès lors que ce cycle est réalisé au-dessus de la déformation de fusion. Nous attribuons ce phénomène à un effet mémoire dû à un alignement permanent des chaînes. Enfin, l’effet de la vitesse est décrit théoriquement en intégrant un terme de diffusion des chaînes dans la cinétique de SIC. Cette approche couplée à des essais mécaniques suggère que la SIC est essentiellement gouvernée par la cinétique de nucléation. Lors des tests dynamiques, la combinaison de l’effet mémoire et d’une accélération de la fusion pendant le cycle entraine une nette diminution voire une disparition de l’hystérèse cristalline. En outre, l’auto-échauffement, qui augmente progressivement avec la fréquence du cycle, tend à supprimer l’effet mémoire en provoquant le passage du cycle en dessous de la déformation de fusion. Lors de ces essais dynamiques, la SIC semble favorisée pour le matériau le moins réticulé. Nous attribuons cet effet au blocage d’enchevêtrements jouant le rôle de sites nucléants pour la SIC. Le matériau chargé semble avoir une moins bonne aptitude à cristalliser à hautes vitesses, par rapport à l’élastomère non chargé, en raison d’un auto-échauffement important à l’interface entre charges et matrice. Enfin, nous notons une convergence des cinétiques de cristallisation du caoutchouc naturel et synthétique à grande déformation et grande vitesse de sollicitation, que nous attribuons à la prédominance du terme énergétique d’origine entropique dans la cinétique de nucléation.

Oil recovery by surfactant injection is related to oil-water interfacial tension and rock properties through the capillary number. In the modeling of oil recovery by surfactant injection, fluid flow physical mechanisms are represented through the capillary desaturation curve (CDC). This curve is central in the evaluation of oil recovery efficiency. In order to mobilize residual oil trapped after waterflooding by capillary forces, chemical EOR rely on increasing capillary number to extremely high values. The mechanisms governing oil release can be described at the pore scale where the balance of capillary and viscous forces is achieved. This description will help to predict the efficiency of surfactant based EOR processes by taking into account the porous geometry and topology, the physico-chemical properties of the fluids and the different phase interaction. The objective of this work is to characterize capillary desaturation curves for various strongly water-wet sandstones. These curves will be used to study the relationship between tertiary oil recovery and the pore structure, porous media heterogeneity and petrophysicals properties. The other aim of this work is to map the different mechanisms of oil recovery by surfactant injection. Experiments under X-Ray tomography are proposed. X-Ray tomography will be applied to characterize capillary desaturation curve at Darcy scale and to visualise the two phase flow saturation after injection. Pore scale experiments based on X-Ray micro-tomography imaging are performed to describe the different mechanisms of oil mobilization., L'injection de tensioactifs est une méthode très appliquée dans le domaine de la récupération améliorée des hydrocarbures. Cependant, son efficacité repose sur la capacité de ces agents chimiques à mobiliser l'huile résiduelle en diminuant la tension interfaciale entre l'huile et l'eau. Des modèles à l'échelle du réservoir calculent l'efficacité de la récupération d'huile résiduelle par injection de solutions contenant des tensioactifs. Les mécanismes physiques pris en compte dans les modélisations font intervenir la physico-chimie du système roche-fluide et une courbe globale donnant la saturation résiduelle en huile en fonction du nombre capillaire (courbe de désaturation capillaire). Cette donnée est majeure dans le calcul de l'efficacité de récupération d'huile par injection de solutions de tensioactifs. En effet la mobilisation de l'huile résiduelle laissée en place après injection d'eau n'est possible qu'en augmentant considérablement le nombre capillaire. La prédiction de l'efficacité d'un procédé chimique de récupération passe par la compréhension, à l'échelle du pore, du processus de mobilisation des ganglions d'huile suivant la structure poreuse et le nombre capillaire. L'objet de cette thèse est de caractériser la récupération d'huile tertiaire en fonction du nombre capillaire dans diverses roches mouillables à l'eau. Ces courbes permettront de quantifier l'effet de la microstructure, les hétérogénéités du milieu poreux et diverses propriétés pétrophysiques sur la récupération d'huile. Cette thèse permettra aussi de caractériser les différents mécanismes d'action de tensioactifs sur la mobilisation d'huile résiduelle dans le milieu poreux. L'expérimentation par tomographie RX est utilisée. La tomographie RX permettra de caractériser les courbes de désaturation capillaire à l'échelle de Darcy et visualiser localement le déplacement d'huile résiduelle à travers les milieux poreux. Des essais d'écoulement diphasique sous micro-CT permettront d'observer in-situ et d'étudier les interfaces eau/huile et leurs évolutions en 3D au sein du milieu poreux en fonction du nombre capillaire.

In the context of generation IV reactors, refractory ceramics such as carbides are developed for the fuel cladding. Titanium carbide (TiC) exhibits good mechanical properties such as hardness and wear resistance, a high thermal conductivity even under irradiation and a good stability over a wide range of stoichiometry which is an asset for irradiation resistance. Due to these properties, TiC appears to be an interesting candidate for nuclear applications. Titanium carbide samples were prepared by spark plasma sintering. Three different microstructures were prepared with average grain sizes of about 0.3, 1.3 and 25.0 µm. Each microstructure was irradiated with 500 keV 40Ar+ ions at a high fluence of 3.2X10[exposant]17 at.cm[exposant]-2. Irradiations were carried out at room temperature (RT) or at 1000°C. Post-irradiation annealing was performed on some samples to follow the surface modification. In fact, clusters and nanocracks were observed at depth in the nanometric grains (1 µm). Microcracks can induce localized surface blistering after irradiation at RT. The size, shape and density of the blisters were proposed to depend on the crystallographic orientation of each grain. The microstructure with sub-micrometric grains exhibited increased surface roughness after irradiation, with grain removal and grain boundary abrasion but no blistering. In this article, we highlight the role played by gastight grain boundaries and porosity to explain the distinct behavior of microstructures, Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de l'étude et du développement de matériaux céramiques de type carbure pouvant être utilisés dans l'assemblage combustible des réacteurs nucléaires du futur. Depuis l'accident de Fukushima, ces céramiques réfractaires sont envisagées afin d'améliorer la sûreté dans les centrales à eau pressurisée actuelles. Sous forme de revêtements ou de gaines, ces matériaux pourraient en effet permettre de garantir une meilleure résistance de l'assemblage combustible notamment en conditions accidentelles à haute température. Le principal frein à l'utilisation en réacteur de céramiques carbures sous forme frittée est leur faible ténacité qui a conduit à envisager l'utilisation de matériaux composites à matrice céramique. Ces matériaux sont constitués de fibres ou de tubes insérés dans une matrice céramique. Depuis quelques années, des techniques complexes permettant d'envisager la fabrication de gaines étanches aux produits de fission gazeux ont été perfectionnées (Procédés CVI et NITE®, utilisation d'un liner…). Quel que soit le procédé ou la forme finale du matériau envisagé, la mise en oeuvre d'une matrice céramique à nanograins peut présenter un gain en termes de résistance à l'irradiation notamment. Certains matériaux sont à l'étude comme le carbure de titane qui présente l'avantage de présenter une très haute température de fusion et également une conductivité thermique relativement conservée sous irradiation et à haute température. Dans cette étude, nous avons choisi de nous intéresser à l'impact de la taille de grains sur certaines propriétés du matériau TiC. Notre démarche a été de synthétiser trois microstructures différentes par la technique SPS avec trois tailles de grains moyennes. Dans un premier temps, nous avons déterminé les meilleures conditions de dispersion d'une poudre commerciale nanométrique (≈40 nm). Nous avons ensuite défini les conditions optimales de frittage afin d'obtenir les trois microstructures souhaitées

One of the main issues of ultra-high-molecular-weight polyethylene (UHMWPE) is to overcome its very high viscosity. Powder sintering is then often required instead of injection or extrusion. However, sintering mechanisms remain partially understood. Indeed, the two main mechanisms generally mentioned for interparticle welding, i.e. re-entanglement and cocrystallization, can hardly be observed separately. Fortunately, due to its very high molecular weight, UHMWPE exhibits an exceptionally broad rubbery plateau so that mechanical tensile tests can be easily performed both below and above the melting point. Four UHMWPE of molecular weight in the range of 0.6.106 g.mol-1 to 10.5.106 g.mol-1 have been processed by means of sintering of nascent powders. The interface consolidation or particle welding was carried out under pressure at various temperatures above the melting point and for various durations. Tensile drawing experiments performed either at room temperature or above the melting point enabled to discriminate the role of chain interdiffusion through the particle interface from that of cocrystallization in the mechanism of particle welding. It turned out that an efficient welding occurred within a very short time scale. The very weak influence of sintering time compared to that of sintering temperature gave evidence that chain interdiffusion was not governed by a reptation mechanism. The entropy-driven melting explosion of the “non-equilibrium” crystals in the nascent powder is suggested to be the main mechanism of the fast chain reentanglement and subsequent particle welding within a time scale much shorter than the reptation time. Cocrystallization is so much efficient in the interface consolidation in the solid state that it significantly hides the temperature-governed kinetics., Le polyéthylène à ultra haute masse molaire (UHMWPE) présente une viscosité si forte à l’état fondu que seuls des procédés de mise en forme de type frittage peuvent être employé. Ce procédé rarement utilisé pour les polymères reste peu étudié. En particulier les deux principaux mécanismes généralement mentionnés que sont le réenchevêtrement et la cocristallisation aux interfaces sont difficilement observables séparément. Le UHMWPE, grâce à sa très haute viscosité à l’état fondu et grâce à son plateau caoutchoutique extrêmement étendue en température, peut faire l’objet d’essais mécaniques à la fois à l’état semi-cristallin et à l’état fondu. Des poudres natives de UHMWPE de masses molaires comprises entre 0,6 et 10,5 Mg.mol-1 sont utilisées comme matériau de départ pour leur mise en oeuvre par frittage. La consolidation des interfaces par soudage des particules a été effectuée sous pression à différentes températures supérieures au point de fusion et pour différentes durées. Des expériences de traction effectuées soit à température ambiante soit au-dessus du point de fusion ont permis de distinguer le rôle de l'interdiffusion des chaînes au travers des interfaces de celle de la cocristallisation dans les mécanismes de soudage de particules. Il s'est avéré qu’un soudage efficace se produit dans une échelle de temps très courte. La très faible influence de la durée de frittage par rapport à celle de la température de frittage a prouvé que l'interdiffusion des chaînes n'est pas régie par un mécanisme de reptation. L'explosion à la fusion des cristaux « hors-équilibre » de la poudre native est suggérée être le mécanisme principal permettant un réenchevêtrement dans un laps de temps beaucoup plus court que celui de la reptation. La cocristallisation est un phénomène si efficace dans la consolidation de l'interface à l'état solide qu'elle masque significativement la cinétique de réenchevêtrement gouverné par la température, visible dans les tests mécaniques à l’état fondu.

An analysis of microstructural processes taking place during low-cycle fatigue of pure aluminum is performed by the Acoustic Emission technique (AE) with its two types: continuous and discrete. The main interest of this technique is that it enables the following of the dynamic evolution of the microstructure during the fatigue test. We distinguished five fatigue stages: primary hardening, primary softening, secondary hardening, secondary softening and failure. The various stages of the material’s macroscopic behavior during cyclic loading are clearly differentiated by the acoustic activity. During the first three stages, mainly microstructural phenomena related to plasticity of material are taking place, whereas damage (micro and macro-cracking) dominate the last two stages. The continuous AE results from the cumulative effect of many uncorrelated dislocations’ movements of low amplitude. This continuous plasticity decreases during the 1st stage but reproduces the evolution of the macroscopic behavior of the sample during following stages. This behavior is related to the dislocation structure established during the various fatigue stages. On the other hand, the discrete AE recorded at the time of the first three stages is associated to another type of plasticity: intermittent plasticity. This plasticity is associated to co-operative dislocation movements of great amplitude; dislocation avalanches. These dislocation avalanches generate acoustic signals power law distributed in amplitude and energies. Intermittent plasticity is then scale invariant while continuous plasticity is associated to dislocation movements with a characteristic size. We highlight for the first time the coexistence of these two types of plasticity in FCC materials, which are therefore not incompatible. During the last two stages of fatigue, the recorded acoustic signals are categorized in two groups: the first one is characterized by scale invariance whereas the other is associated to a characteristic size. The first category comprises independent acoustic signals, appearing randomly during cycles. These signals are generated by micro-cracking events within the volume of the sample (nucleation, percolation…). The second group contains acoustic signals generated almost at the same stress level during several successive cycles and having a nearly identical acoustic signature. We name these signals multiplets in reference to seismology. We put forth the hypothesis that such AE multiplets are the signature of fatigue crack propagation, one cycle after the other, whose trace can be observed post-mortem with fatigue striations on fracture surface, or a signature of frictions between the asperities present on both sides of the crack., Un suivi des processus microstructuraux prenant place au cours de la fatigue oligocyclique de l’aluminium pur est assuré par la technique d’émission acoustique EA par ces deux types: émission continue et discrète. Cette technique est intéressante car elle permet de suivre l’évolution dynamique de la structure tout le long de l’essai. Les différents stades du comportement macroscopique du matériau au cours des sollicitations cycliques sont clairement différenciés par l’activité acoustique. Nous distinguons cinq stades : écrouissage primaire, adoucissement primaire, écrouissage secondaire, adoucissement secondaire et rupture. Les trois premiers stades mettent en jeu des phénomènes microstructuraux liés à la plasticité du matériau tandis que des phénomènes relatifs à l’endommagement (micro et macro-fissuration) dominent les derniers stades. L’EA continue résulte de l’effet cumulatif de nombreux mouvements de dislocations de faible amplitude et décorrélés entre eux. Cette plasticité continue diminue au cours du 1er stade mais copie l’évolution de la réponse macroscopique de l’échantillon au cours des stades suivants. Ce comportement est lié aux structures de dislocations établies à travers les différents stades de fatigue. En revanche, l’EA de type discret enregistrée lors des trois premiers stades est associée à un autre type de plasticité : la plasticité intermittente, se manifestant à travers des mouvements coopératifs de grande ampleur, les avalanches de dislocations. Ces avalanches de dislocations génèrent des signaux acoustiques de tailles variables, distribuées en loi de puissance. La plasticité intermittente est alors invariante d’échelle tandis que la plasticité continue met en jeu des mouvements ayant une taille caractéristique. Nous mettons ainsi en évidence pour la première fois la coexistence de ces deux types de plasticité dans un matériau cubique à faces centrées CFC, qui ne sont donc pas incompatibles. Au cours des deux derniers stades de fatigue, les signaux acoustiques enregistrés se catégorisent également en deux groupes: l’un est caractérisé par des invariances d’échelle, l’autre associé à une taille caractéristique. La première catégorie comprend des signaux acoustiques indépendants, apparaissant aléatoirement au cours des cycles. Ces signaux sont générés par des phénomènes de microfissuration au sein du volume de l’échantillon (nucléation, percolation…). Le second groupe, réunit des signaux acoustiques générés quasiment au même niveau de contrainte sur plusieurs cycles successifs et ayant une signature acoustique quasi identique. Nous nommons ces signaux multiplets en référence à la sismologie. Nous émettons l'hypothèse que de tels multiplets d’EA sont la signature de la propagation, cycle après cycle, d'une fissure de fatigue dont la trace peut être vu post-mortem avec les stries de fatigue sur une surface de fracture, ou encore la signature de frottements entre les aspérités présentes de part et d’autre des lèvres de fissures.

This thesis focuses on the evaluation of the STEM EDX chemical tomography technique: development of experimental procedures, data processing and volumes reconstruction, quality analysis of the results and evaluation of the overall complexity. Until now, STEM EDX analysis performances were very limited, so only few studies about this technique have been realized. However, very significant progress procured by the new SDD detectors as well as by the high brightness electronic sources (X-FEG), making the STEM EDX 2D analysis very fast, have revived the possibility of the chemical tomography, although the technique has to be developed and evaluated (performance and complexity). We have worked on a Tecnai Osiris which acquires EDX chemical mapping of hundreds of thousands of pixels with resolution of one nanometer and in a few minutes. We chose to prepare the rod-shaped samples by FIB and use a sample holder allowing an angle of exploration of 180° without shadowing effects. Then, using model samples (SiO2 balls in resin), we evaluated the sample deformation due to the electron beam irradiation. This allowed us to propose a method to reduce this effect by depositing a 20 nm chromium layer. Images simulations were used to evaluate the software and the reconstruction methods. The methodology of each step of the STEM EDX tomography analysis is then explained and the technique interest is demonstrated by comparing the 2D and the 3D analysis of a transistor 28 nm FDSOI. The quality of the reconstructions (signal-to-noise ratio, spatial resolution) was evaluated, in function of experimental parameters, using simulations and experiments. A resolution of 4 nm is demonstrated through the analysis of a test pattern and a "gate all around” transistor. For the same transistor, the possibility and the interest of a failure analysis at the nanoscale is proven. Analyses of a SRAM gate fail or of the holes in a copper pillar explain the benefits of a combination between a HAADF volume (morphology and resolution < 4 nm) and an EDX volume (chemical information). To conclude, this technique, which still needs to be improved in terms of simplicity, is already showing its usefulness for the analysis and the development of advanced technologies (20nm node and beyond)., Cette thèse porte sur l’évaluation des techniques pour la tomographie chimique par STEM EDX : mise au point des procédures expérimentales, traitement des données, reconstruction des volumes, analyse de la qualité des résultats obtenus et évaluation de la complexité globale. Les performances très limitées de l’analyse STEM EDX font que peu d’études, jusqu’à aujourd’hui, se sont portées sur cette technique. Cependant, les avancées très notables procurées par les nouveaux détecteurs ‘SDD’ ainsi que les sources électroniques X-FEG haute brillance, rendant l’analyse STEM EDX 2D très rapide, ont relancé la possibilité de la tomographie chimique ; la technique demande toutefois à être mise au point et évaluée (performances et complexité). Nous avons travaillé sur un microscope Tecnai Osiris permettant d’acquérir des cartographies chimiques EDX de centaines de milliers de pixels avec une résolution de l’ordre du nanomètre en quelques minutes. Nous avons choisi de préparer par FIB des échantillons en forme de pointe et d’utiliser un porte-objet permettant une exploration angulaire de 180° sans ombrage. Puis, à l’aide d’échantillons modèles (billes de SiO2 dans une résine), nous avons évalué les déformations d’échantillon par l’irradiation du faisceau électronique. Ceci nous a permis de proposer une méthode pour limiter cet effet par déposition d’une couche de 20 nm de chrome. Des simulations d’images ont permis d’évaluer les logiciels et méthodes de reconstruction. La méthodologie de chaque étape d’une analyse de tomographie STEM EDX a ensuite été expliquée, et l’intérêt de la technique démontré grâce à la comparaison de l’analyse 2D et 3D d’un transistor FDSOI 28 nm. La qualité des reconstructions (rapport signal-sur-bruit, résolution spatiale) a été évaluée en fonction des paramètres expérimentaux à l’aide de simulations et d’expériences. Une résolution de 4 nm est démontrée grâce à l’analyse d’une mire et d’un transistor « gate all around ». Pour ce même transistor, la possibilité et l’intérêt d’analyse de défaillance à l’échelle nanométrique est prouvée. Une analyse d’un défaut de grille d’une SRAM ou de trous dans un pilier en cuivre permettent d’expliquer l’intérêt d’une combinaison d’un volume HAADF (morphologie et résolution < 4 nm) et du volume EDX (information chimique). La conclusion est que cette technique, qui reste encore à améliorer du point de vue de sa simplicité, montre déjà son utilité pour l’analyse et la mise au point des technologies avancées (nœud 20 nm et après).

The controlled packing of different sized-granules is a concept widely used in most of the shaping material processes. This hierarchical organization is known to improve the flow properties during shaping and the mechanical characteristics of the finished material. It seemed interesting to apply this concept in order to prepare catalyst supports by extrusion containing small (2 µm) and large (19 µm) porous alumina granules assembled by a traditional binder, the peptized and neutralized boehmite, or by a more original, an aluminum phosphate binder. This study aims to investigate the effect of binder type and of the multiscale microstructure achieved by the packing of different granules size on textural and mechanical support properties. The control of kneading and extrusion conditions associated with the optimized binder formulation, conducted to similar microstructures with both binders according to the amount of each granular population. Small granules fills better the residual spaces between the larges between 40 and 60 wt.% and loosens them with strongest contents. Binder shrinkage during heat treatment generates a macroporosity which is minimized when small granules fills the voids formed by the larger ones. Minimal macroporosity leads to better crushing resistance (by Brazilian test) and the most resistant materials are the ones shaped with the aluminum phosphate. This result is explained by the high cohesive capacity of this binder obtained in situ by reaction of the phosphoric acid with the boehmite and the border of the alumina granules. In this case, the breakage takes place inside the granules differently from the supports shaped with the peptized boehmite by nitric acid which present a breakage at the granule-binder interface. Also, the multiscale microstructure materials present a better tenacity determined by three point bending. Aluminum phosphate being a non-porous binder, leads to supports with a weaker mesoporosity. The new multiscale microstructure supports seem interesting for several catalytic applications that are sensitive to diffusivity and mechanical properties., L'empilement maîtrisé de granules de différentes tailles est un concept utilisé dans la plupart de procédés de mise en forme de matériau. Cette organisation hiérarchique est connue pour améliorer les propriétés d'écoulement à l'étape de mise en forme et les caractéristiques mécaniques du matériau final. Il est apparu intéressant d'appliquer ce concept à la mise en forme par extrusion de supports de catalyseurs avec des petites (2 µm) et grosses (19 µm) granules d'alumine poreuse dont l'assemblage est assurée par un liant traditionnel, la boehmite peptisée et neutralisée, ou par un liant plus original, le phosphate d'aluminium. L'étude vise ainsi à évaluer l'effet du liant et de la microstructure multi-échelles apportée par l'organisation hiérarchique des granules, sur les propriétés texturales et mécaniques des supports. Le contrôle des conditions de mise en forme et l'optimisation de la formulation des deux liants ont permis d'obtenir des extrudés à microstructure comparable entre la boehmite et le phosphate d'aluminium et variable en fonction de la proportion de petites. Cette population remplit les espaces entre les grosses granules de manière optimale entre 40 et 60% pds et les desserre aux plus fortes teneurs. La rétraction du liant au cours des traitements thermiques génère un volume de macropores qui est minimisé lorsque les petites granules comblent les espaces formés par les grosses. La macroporosité minimale conduit à de meilleures résistances à la rupture (par tests d'écrasement de type brésilien) et les matériaux les plus résistants sont ceux mis en forme avec le phosphate d'aluminium. Ce résultat est expliqué par la nature très cohésive de ce liant formée in situ par réaction de l'acide phosphorique avec la boehmite et la périphérie des granules d'alumine. Dans ce cas, la rupture a lieu au sein des granules différemment des supports mis en forme avec la boehmite peptisée à l'acide nitrique qui présentent une rupture à l'interface granule-liant. Les matériaux à microstructure multi-échelles présentent également une meilleure ténacité déterminée par des essais de flexion trois points. Le phosphate d'aluminium étant un liant non-poreux conduit à des supports avec une mésoporosité plus faible. Les nouveaux supports à microstructure multi-échelles semblent prometteurs pour des nombreuses applications catalytiques sensibles aux propriétés diffusionnelles et mécaniques.