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National audience; La description des propriétés de la matière à l'échelle atomique passe en principe par la résolution de l'équation de Schrödinger. Cependant, cette équation est généralement bien trop compliquée à résoudre exactement et le défi relevé par la chimie quantique depuis près de 90 ans, aidée par l'essor de l'informatique depuis 60 ans, est de trouver des solutions approchées de cette équation. Dans cet article nous décrivons les principales méthodes, devenues aujourd'hui standard, de résolutions de l'équation de Schrödinger basées sur la construction de fonctions d'onde approchées pour les systèmes moléculaires. Nous décrivons aussi quelques développements actuels qui visent à rendre ces méthodes applicables à des systèmes moléculaires de grande taille composés de milliers d'atomes.

This document summarizes my research activities since 2005 about the development of methods for computing the electronic structure of molecular systems and organized into two themes: (1) Quantum Monte Carlo (QMC) methods: I developed several aspects of QMC methods in order to be able to do reference calculations in quantum chemistry (wave-function optimization method for ground and excited states, new forms of explicitly correlated wave functions, and improved statistical estimators for observables); (2) Density-functional theory (DFT): In order to improve the accuracy of present-day DFT, I developed several methods which rigorously combine DFT with correlated wave-function calculations by using a decomposition of the electron-electron interaction (range-separated hybrids, "double-hybrid" approximations, and multiconfigurational hybrids).; Ce document résume mes activités de recherche depuis 2005 portant sur le développement de méthodes pour calculer la structure électronique de systèmes moléculaires et s'organisant autour de deux thématiques : (1) Méthodes de Monte Carlo quantique (QMC) : j'ai développé plusieurs aspects des méthodes QMC pour pouvoir faire des calculs de référence en chimie quantique (méthodes d'optimisation des fonctions d'onde pour états fondamentaux et excités, nouvelles formes de fonctions d'onde explicitement corrélées et estimateurs statistiques améliorés pour les observables); (2) Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) : afin d'améliorer la précision de la DFT actuelle, j'ai développé plusieurs méthodes qui combinent rigoureusement la DFT avec des calculs de fonctions d'onde corrélées utilisant une décomposition de l'interaction électron-électron (hybrides à séparation de portée, approximations "doubles hybrides" et hybrides multiconfigurationnels).

This document summarizes my research activities since 2005 about the development of methods for computing the electronic structure of molecular systems and organized into two themes: (1) Quantum Monte Carlo (QMC) methods: I developed several aspects of QMC methods in order to be able to do reference calculations in quantum chemistry (wave-function optimization method for ground and excited states, new forms of explicitly correlated wave functions, and improved statistical estimators for observables); (2) Density-functional theory (DFT): In order to improve the accuracy of present-day DFT, I developed several methods which rigorously combine DFT with correlated wave-function calculations by using a decomposition of the electron-electron interaction (range-separated hybrids, "double-hybrid" approximations, and multiconfigurational hybrids).; Ce document résume mes activités de recherche depuis 2005 portant sur le développement de méthodes pour calculer la structure électronique de systèmes moléculaires et s'organisant autour de deux thématiques : (1) Méthodes de Monte Carlo quantique (QMC) : j'ai développé plusieurs aspects des méthodes QMC pour pouvoir faire des calculs de référence en chimie quantique (méthodes d'optimisation des fonctions d'onde pour états fondamentaux et excités, nouvelles formes de fonctions d'onde explicitement corrélées et estimateurs statistiques améliorés pour les observables); (2) Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) : afin d'améliorer la précision de la DFT actuelle, j'ai développé plusieurs méthodes qui combinent rigoureusement la DFT avec des calculs de fonctions d'onde corrélées utilisant une décomposition de l'interaction électron-électron (hybrides à séparation de portée, approximations "doubles hybrides" et hybrides multiconfigurationnels).

This thesis constitutes a contribution to the multideterminantal extension of the Kohn-Sham scheme of density functional theory, that is based on a long-range/short-range decomposition of the electron-electron interaction and aims at improving the calculation of (near-)degeneracy correlation effects in atomic and molecular systems. This approach involves a wave function type calculation for the long-range contribution supplemented in a self-consistent manner by a density functional for the short-range contribution. We have reexamine the long-range/short-range decomposition of the energy. We have studied some theoretical properties of the short-range exchange-correlation functional and analyzed its local density approximation. Finally, we have explored several approximations for this functional which go beyond the local density approximation and applied the method to a few atomic and molecular systems displaying important (near-)degeneracy correlation effects.; Cette thèse constitue une contribution à l'extension multidéterminantale de la méthode de Kohn-Sham en théorie de la fonctionnelle de la densité, basée sur une décomposition longue portée/courte portée de l'interaction électronique et visant à améliorer le calcul des effets de corrélation de (quasi-)dégénérescence des systèmes atomiques et moléculaires. Cette approche met en jeu un calcul de type fonction d'onde pour la contribution de longue portée à l'énergie complété de façon autocohérente par une fonctionnelle de la densité pour la contribution de courte portée. Nous avons réexaminé la décomposition longue portée/courte portée de l'énergie. Nous avons étudié des propriétés théoriques de la fonctionnelle d'échange-corrélation de courte portée et analysé son approximation locale. Enfin, nous avons exploré diverses approximations pour cette fonctionnelle dépassant l'approximation locale et appliqué la méthode à quelques systèmes atomiques et moléculaires présentant des effets de corrélation de (quasi-)dégénérescence importants.

This thesis constitutes a contribution to the multideterminantal extension of the Kohn-Sham scheme of density functional theory, that is based on a long-range/short-range decomposition of the electron-electron interaction and aims at improving the calculation of (near-)degeneracy correlation effects in atomic and molecular systems. This approach involves a wave function type calculation for the long-range contribution supplemented in a self-consistent manner by a density functional for the short-range contribution. We have reexamine the long-range/short-range decomposition of the energy. We have studied some theoretical properties of the short-range exchange-correlation functional and analyzed its local density approximation. Finally, we have explored several approximations for this functional which go beyond the local density approximation and applied the method to a few atomic and molecular systems displaying important (near-)degeneracy correlation effects.; Cette thèse constitue une contribution à l'extension multidéterminantale de la méthode de Kohn-Sham en théorie de la fonctionnelle de la densité, basée sur une décomposition longue portée/courte portée de l'interaction électronique et visant à améliorer le calcul des effets de corrélation de (quasi-)dégénérescence des systèmes atomiques et moléculaires. Cette approche met en jeu un calcul de type fonction d'onde pour la contribution de longue portée à l'énergie complété de façon autocohérente par une fonctionnelle de la densité pour la contribution de courte portée. Nous avons réexaminé la décomposition longue portée/courte portée de l'énergie. Nous avons étudié des propriétés théoriques de la fonctionnelle d'échange-corrélation de courte portée et analysé son approximation locale. Enfin, nous avons exploré diverses approximations pour cette fonctionnelle dépassant l'approximation locale et appliqué la méthode à quelques systèmes atomiques et moléculaires présentant des effets de corrélation de (quasi-)dégénérescence importants.