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De par sa structure et sa formulation simples, La2CuO4 est considéré comme un cuprate modèle pour la compréhension de la supraconductivit2 dans les oxydes supraconducteurs a haute température critique. Pour ce matériau, cette propriété remarquable dépend fortement de sa surstoëchiométrie en oxygène. L'intercalation et désintercalation électrochimique de l'oxygène a été réalisée en milieu électrolytique basique, en mode galvanostatique. Cette étude menée sur des céramiques polycristallines, a permis de montrer l'existence de trois composés définis dans le système et d'en déterminer les conditions électrochimiques d'obtention. Ces trois composes sont: La2CuO4.00 (isolant antiferromagnetique de Mott-Hubbard), La2CuO4.04 (phase alpha) et La2CuO4.09 (phase beta) (metalliques et supraconductrices a 32 et 44 K respectivement). La microstructure de chacune de ces phases a ete ensuite caractérisée par Microscopie Electronique a Transmission et les modifications structurales ont été discutées en relation avec l'insertion d'oxygène. Le mode de diffusion de l'oxygène au sein du matériau a été abordé par l'oxydation d'échantillons monocristallins (couches minces et monocristaux). Enfin l'étude de la réduction électrochimique de l'oxygène a été étendue à la solution solide La2Cu1-xNixO4+delta. Les modifications structurales et l'évolution du potentiel d'équilibre ont été discutées en fonction du taux x de substitution en nickel et du taux delta de non-stoëchiométrie en oxygène. Une méthode de dosage coulométrique de l'oxygène a été proposée.; non disponible

Not available, L’étude des évolutions, en fonction de la température et de la concentration de porteurs de charge, des propriétés de transport de la solution solide Bi2(Te1-xSex)3 avec x = 0,15 permet de déterminer les mécanismes de diffusion des porteurs de charge. De plus, les résultats obtenus complètent les connaissances concernant les alliages à base de bismuth, tellure et sélénium acquises au cours de précédents travaux au laboratoire, et autorisent l'étude de l'influence de la teneur en sélénium sur les propriétés thermoélectriques des matériaux. Le point original de ce travail est l'utilisation d'une technique de recuit qui permet de saturer les échantillons et de décrire ainsi le solidus en terme d'écarts à la stœchiométrie. Les matériaux sont élabores par la méthode de croissance cristalline travelling heater qui permet d'obtenir des cristaux contenant peu de grains, homogènes en composition et parfaitement définis d'un point de vue thermodynamique. Cependant, les durées d'élaboration sont assez élevées (1 mois pour un lingot de 15 cm) et pourraient constituer un frein au développement industriel de cette technique. L’influence de la vitesse de croissance sur les performances thermoélectriques des cristaux, est étudiée expérimentalement et par la simulation numérique des transferts de chaleur mis en jeu au cours de la croissance. Le modèle qui résout l'équation de la chaleur en régime transitoire, permet de déterminer la distribution des températures et de comprendre certaines observations expérimentalesSolution solide ; Bismuth Seleniure ; Bismuth Tellerure ; Composé ternaire ; Recuit ; Alliage semiconducteur ; Transfert chaleur ; Diffusion ; Propriété thermoélectrique

Not available, L’étude des évolutions, en fonction de la température et de la concentration de porteurs de charge, des propriétés de transport de la solution solide Bi2(Te1-xSex)3 avec x = 0,15 permet de déterminer les mécanismes de diffusion des porteurs de charge. De plus, les résultats obtenus complètent les connaissances concernant les alliages à base de bismuth, tellure et sélénium acquises au cours de précédents travaux au laboratoire, et autorisent l'étude de l'influence de la teneur en sélénium sur les propriétés thermoélectriques des matériaux. Le point original de ce travail est l'utilisation d'une technique de recuit qui permet de saturer les échantillons et de décrire ainsi le solidus en terme d'écarts à la stœchiométrie. Les matériaux sont élabores par la méthode de croissance cristalline travelling heater qui permet d'obtenir des cristaux contenant peu de grains, homogènes en composition et parfaitement définis d'un point de vue thermodynamique. Cependant, les durées d'élaboration sont assez élevées (1 mois pour un lingot de 15 cm) et pourraient constituer un frein au développement industriel de cette technique. L’influence de la vitesse de croissance sur les performances thermoélectriques des cristaux, est étudiée expérimentalement et par la simulation numérique des transferts de chaleur mis en jeu au cours de la croissance. Le modèle qui résout l'équation de la chaleur en régime transitoire, permet de déterminer la distribution des températures et de comprendre certaines observations expérimentalesSolution solide ; Bismuth Seleniure ; Bismuth Tellerure ; Composé ternaire ; Recuit ; Alliage semiconducteur ; Transfert chaleur ; Diffusion ; Propriété thermoélectrique

Le nickelate de lithium "LiNiO2" est actuellement l'un des matériaux d'électrode positive pour batteries au lithium les plus etudies. Cependant, "LiNiO2" stoechiométrique n'existe pas, la formule réelle est Li1-zNi1+zO2. La présence de ces (z) ions nickel excédentaires entraine une diminution significative des performances électrochimiques. Une étude structurale fine (méthode de Rietveld), couplée à une étude magnétique, a permis de quantifier de façon précise l'écart a la stoechiométrie (z). L'influence de divers substituants sur les propriétés structurales, physiques et électrochimiques a également été étudiée.; non disponible

Not available, Ce travail porte sur la croissance cristalline et la caractérisation de la solution solide Bi40Te54Se6 de type n, dopée au brome ou avec excès de tellure, afin de connaitre les paramètres essentiels qui influent sur les propriétés thermoélectriques. L’étude de lingots cristallisés par la méthode Bridgman-Stockbarger a mis en évidence une inhomogénéité en composition, mais a permis de définir les coefficients de distribution du brome et du tellure en excès. Dans le but d'améliorer l'homogénéité et la qualité cristalline des lingots, nous avons effectué à partir d'un germe, la croissance par la méthode Travelling Heater Method (THM) de monocristaux non dopés. Pour cela, nous avons complété le diagramme de phase ternaire, du coté riche en tellure, en déterminant la courbe d'isoconcentration correspondant à la composition de la solution solide étudiée. Des échantillons T.H.M. sont amenés à la composition du solidus par des recuits de saturation en tellure entre 565 et 588°C. La ligne solidus est exprimée en terme de concentration de porteurs en fonction de la température de recuit. La caractérisation de ces échantillons, par mesure du coefficient de Seebeck, de la résistivité électrique et de la conductivité thermique nous a permis de déterminer le facteur de mérite maximal: 2,7.10-3 K-1. Des lingots T.H.M. homogènes, dopés au brome et de très bonne qualité cristalline ont également été élaborés. Le facteur de mérite est égal à 2,9.10-3 K-1 pour 10^19 atome de brome par cm3. Cette étude a montré l'intérêt de la méthode T.H.M. pour effectuer la croissance de solutions solides ternaires dont la composition est bien définie du point de vue thermodynamique

Une nouvelle stratégie pour la réalisation de matériaux d'électrodes, les NCIMs (Nano-Crystallite-Insertion-Materials) a été proposée. Les matériaux LixTiO2, LixSnO2 et LixWO3, ont été préparés sous forme de poudre en utilisant une voie originale (voie polymère). Ils présentent une texture nanocristalline, ce qui permet de disposer d'une surface électrochimiquement active importante sur laquelle les ions Li+ peuvent se greffer reversiblement.; non disponible

Lorsque trois atomes de lithium sont intercales chimiquement ou électrochimiquement dans V2O5, un nouveau matériau omega-Li3V2O5 se forme irréversiblement. Il présente une structure dérivée de NaC1. La désintercalation du lithium de ce matériau est complètement réversible dans le domaine d'intercalation 0,1

Ce mémoire concerne l'influence d'un degré d'oxydation inusuel d' un element de transition (Cu(III), Cu(IV), Fe(IV)) sur les proprietes physico-chimiques des réseaux oxygènes dérivés de structure perovskite. Les différentes structures du compose du cuivre trivalent LaCuO3 (formes basse et haute pression) ont été étudiées. Le role de plusieurs facteurs sur les propriétés physiques de ce matériau a pu etre mis en évidence, en particulier: 1) l'accroissement de la covalence moyenne de la liaison Cu-O du a la stabilisation de la valence mixte Cu(III)/Cu(IV) obtenue par substitution du Sr au La; 2) la distorsion structurale induite par substitution de l'yttrium au lanthane; 3) la pression d'oxygène de synthèse. La seconde partie de ce travail permet, au travers d' une étude Mössbauer par sonde diamagnétique locale (119Sn), d' expliquer le mécanisme de dismutation du fer tétravalent au sein d'un réseau perovskite AFeO3 (A=Ca, Sr); non disponible

De nouveaux matériaux à base de BaAl2O4 et BaZnGeO4 ont été caractérisés. BaAl2O4 et les phases dérivées sont ferriélectriques: la polarisation spontanée possède deux composantes de sens opposes et d'intensités différentes. Un modèle a été propose pour justifier l'apparition d' une phase non stoechiométrique dérivée de BaAl2O4.BaZnGeO4 est pyroélectrique a 300K; cinq transitions de phase ont été mises en évidence. Les céramiques de BaZnGeO4 se polarisent spontanément au cours du traitement thermique en raison du caractère piezoélectrique du matériau.; non disponible

Not available, Les techniques diélectriques haute fréquence permettent de préciser in situ la nature des interactions adsorbat/adsorbant lors des processus de flottation, grâce à la détermination de la permittivité complexe. L'analyse des paramètres fréquence, force ionique, granulométrie et température relatives aux pulpes minérales permet de préciser les conditions in situ des variations éventuelles apportées par l'adsorption d'un collecteur (xanthate, amine, sulfonâtes) ou d'un déprimant (dextrine, hydroxydes de nickel et de cobalt). Il est clairement mis en évidence que l'adsorption du xanthate sur la galène est de type chimique (formation de -pbx) alors qu'elle est de type physique dans le cas de la chalcopyrite (formation de x2). Dans le premier cas, on observe une diminution de la constante et de la perte diélectriques, qui est faible dans le second. La grande sensibilité de la technique permet d'étudier les phénomènes d'adsorption au cours de la monocouche. Elle permet également d'analyser en détail les phénomènes de coadsorption xanthate/dextrine et xanthate/hydroxyde de nickel et de cobalt qu'il était difficile d'étudier in situ jusqu'à présent

No English abstract, Les pièces polycristallines de grenat de fer et d'yttrium Y3Fe5O12 (YIG) utilisées en hyperfréquences doivent présenter une densité très proche de la valeur théorique. Industriellement, ces pièces sont élaborées par frittage de la poudre qui est préparée par réaction entre les oxydes Y2O3 et Fe2O3. Ce travail concerne l'étude de deux procédés d'élaboration des poudres de YIG qui sont la réaction entre oxydes et la coprécipitation. Dans les deux cas, la formation de la pérovskite de fer et d'yttrium YFeO3 (YIP) précède la formation du grenat. Lors de la synthèse par coprécipitation, la quantité de YIP formée est cependant fortement influencée par la présence d'impuretés ou de dopants (résidus de synthèse, substitution du fer par l'aluminium). L'influence des paramètres d'élaboration sur les caractéristiques physico-chimiques des poudres et leur aptitude au frittage est étudiée. Il apparait alors que les deux procèdes permettent l'obtention de pièces correctement densifiées présentant de faibles pertes magnétiques d'insertion. Tout écart a la stœchiométrie doit être évité, mais la détérioration des propriétés magnétiques n'est importante qu'à partir du moment où il y a présence dans le matériau d'une phase étrangère au grenat.

Not available, Les techniques diélectriques haute fréquence permettent de préciser in situ la nature des interactions adsorbat/adsorbant lors des processus de flottation, grâce à la détermination de la permittivité complexe. L'analyse des paramètres fréquence, force ionique, granulométrie et température relatives aux pulpes minérales permet de préciser les conditions in situ des variations éventuelles apportées par l'adsorption d'un collecteur (xanthate, amine, sulfonâtes) ou d'un déprimant (dextrine, hydroxydes de nickel et de cobalt). Il est clairement mis en évidence que l'adsorption du xanthate sur la galène est de type chimique (formation de -pbx) alors qu'elle est de type physique dans le cas de la chalcopyrite (formation de x2). Dans le premier cas, on observe une diminution de la constante et de la perte diélectriques, qui est faible dans le second. La grande sensibilité de la technique permet d'étudier les phénomènes d'adsorption au cours de la monocouche. Elle permet également d'analyser en détail les phénomènes de coadsorption xanthate/dextrine et xanthate/hydroxyde de nickel et de cobalt qu'il était difficile d'étudier in situ jusqu'à présent

No English abstract, L'élaboration du tétraoxodialuminate de magnésium noté MA, de strontium noté SA, ou de baryum noté BA, a été réalisée par réaction à l'état solide entre une poudre d'alumine gamma et une poudre d'hydromagnésite, de carbonate de strontium ou de carbonate de baryum respectivement. Au cours de la synthèse de l'aluminate SA ou BA, la formation d'un composé secondaire, l'hexaoxodialuminate de tristrontium note S3A ou de tribaryum noté B3A a été mis en évidence sous certaines conditions expérimentales. Un mécanisme de formation de ces composés secondaires est proposé à partir des résultats obtenus sur le système modèle alumine gamma-carbonate de baryum. Des développements cinétiques ont permis de calculer des expressions de la vitesse de formation de l'aluminate BA et de discuter la formation d'un composé secondaire en fonction des paramètres expérimentaux: Pression partielle de dioxyde de carbone ou d'oxygène ou taille des particules d'alumine gamma dans le mélange initial. En réalisant la réaction entre deux compacts d'alumine gamma et de carbonate de baryum, des conditions favorables à la formation des nouveaux composés secondaires sont créées. L'étude de l'évolution du système jusqu'à quarante jours de traitement permet de mieux comprendre le mécanisme de formation des composés secondaires.

Thèse d'Etat; De nombreux composés oxygénés ternaires MIIAO contenant un élément alcalino-terreux ou le plomb ont été signalés et étudiés au cours des cinquantes dernières années. Certains se sont révélés par ticulièrement importants en raison de leurs propriétés physiques : les ferrites ferrimagnétiques de structure magnétoplombite...; non disponible