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This work aims at studying fundamental physical and chemical processes induced by ionizing radiation on isolated biomolecules. The first part is devoted to the development and characterization of the experimental set-up PIBALE (Plateforme d'Irradiation de Biomolécules et d'Agrégats Libres et Environnés). The goal of this apparatus is to analyze ion-induced ionization and fragmentation of biologically relevant molecular systems. The biomolecules are produced by means of an electrospray ionization source, mass-over-charge selected, bunched in an ion trap and subsequently extracted to the collision zone. Fragment cations produced during the interaction with the atomic ion beam are analyzed by time-of-flight mass spectrometry. Multi-coincidence detection of the fragments will allow describing the fragmentation kinematics. The second part of this thesis is focused on the gas phase study of a collagen peptide, collagen being the most abundant structural protein in the human body, as well as a hydrogen-bonded collagen triple-helix model. Photo-absorption experiments, from UV to soft X-rays, show that several molecular orbitals can be probed with a single photon and that a smooth transition from excitation to ionization occurs. Above the ionization threshold, the excess energy is distributed into the internal ro-vibrational degrees of freedom and induces inter- followed by intra-molecular dissociation. Thus, photon irradiation could lead to collagen denaturation by the loss of its triple-helix structure. Moreover, collagen-specific fragmentation channels have been found to be triggered by photon absorption., Cette thèse a pour sujet l'étude de processus physico-chimiques fondamentaux dans des systèmes biomoléculaires isolés induits par interaction avec des rayonnements ionisants. La première partie concerne le développement et la caractérisation du dispositif PIBALE (Plateforme d'Irradiation de Biomolécules et d'Agrégats Libres et Environnés). L'objectif de cet instrument est d'étudier l'ionisation et la fragmentation de systèmes moléculaires d'intérêt biologique par collision avec des ions atomiques. Les biomolécules sont produites par une source à électronébulisation, sélectionnées selon leur rapport masse-sur-charge, accumulées dans un piège à ions puis extraites vers la zone de collision. Les fragments cationiques produits lors de l'interaction avec le faisceau d'ions atomiques sont analysés par spectrométrie de masse à temps de vol. Une détection multi-coïncidence permettra de décrire la cinématique de fragmentation. La seconde partie traite de l'étude en phase gazeuse d'une séquence peptidique du collagène, la protéine structurale la plus abondante dans le corps humain, ainsi que d'un complexe non-covalent modèle de la triple hélice de collagène. Les expériences de photo-absorption, de l'UV aux rayons X, ont montré que plusieurs orbitales moléculaires peuvent être sondées par un seul photon et qu'une transition progressive de l'excitation vers l'ionisation se produit. Au-delà du seuil d'ionisation des peptides, l'excédent d'énergie est redistribué dans les degrés de liberté internes ro-vibrationnels et induit une fragmentation inter-, puis intramoléculaire. De plus, des voies de fragmentation spécifiques au collagène ont été mises en évidence.

The formation of the negative hydrogen ion (H-) in collisions between a positive ion and a neutral atomic or molecular target is studied experimentally at impact energies of a few keV. The doubly-differential cross sections for H- formation are measured as a function of the kinetic energy and emission angle for the collision systems OH+ + Ar and O+ + H2O à 412 eV/a.m.u. These H- ions can be emitted at high energies (keV) in hard quasi-elastic two-body collisions involving a large momentum transfer to the H center. However, H- ions are preferentially emitted at low energy (eV) due to soft many-body (>2) collisions resulting in a low momentum transfer. The formation of H- ions by electron capture follows excitation or ionization of the molecule. The molecular fragmentation dynamics is modeled to simulate the emission of H- ions. The overall good agreement between the simulation and the experiment leads to the understanding of most of the experimental observations.; La formation de l'ion négatif d'hydrogène (H-) lors de collisions entre un ion positif et une cible atomique ou moléculaire neutre est étudiée expérimentalement à des énergies d'impact de l'ordre du keV. Les sections efficaces doublement différentielles de formation des ions H- sont mesurées en fonction de leur énergie cinétique et de leur angle d'émission lors des collisions OH+ + Ar et O+ + H2O à 412 eV/u.m.a. Ces ions peuvent être émis à haute énergie (keV) lors de collisions violentes quasi-élastiques à 2 corps impliquant un fort transfert d'impulsion au centre H. Cependant, les anions H- sont préférentiellement émis à faible énergie (eV) lors de collisions douces à plusieurs corps (>2) qui résultent en un faible transfert d'impulsion. La formation des ions H- par capture électronique fait suite à l'excitation ou l'ionisation de la molécule. La dynamique de la fragmentation moléculaire est modélisée afin de simuler l'émission des ions H-. L'accord globalement satisfaisant entre la simulation et l'expérience facilite l'interprétation des observations expérimentales.

Transition metal elements have d valence electrons and are characterized by a great variety of electronic configurations responsible for their specific reactivity. The elements of the second row in particular have \emph{4d} and \emph{5s} atomic orbitals of similar size and energy which can be both involved in chemical processes. We have been interested in the reactivity of a transition metal element, zirconium, combined with a simple organic functionalized molecule in a van der Waals complex formed in a supersonic molecular beam in the model reaction $\ce {Zr}$~+~$\ce {CH3F}$.In this context, one of the chemicals reactions that we are interested in leads to the formation of $\ce {ZrF}$. The electronic spectroscopy of $\ce {ZrF}$ in the spectral domain 400~-~470~nm is extremely rich and surprising for a diatomic molecule. With this study, we have been able to identify the ground state of $\ce {ZrF}$ ($\rm X^2\Delta$) by simulating the observed rotational structures and obtain essential information on the electronic structure. These experimental results are in agreement with \emph{ab initio} calculations.The excited states of the complex $\ce {Zr\bond{...}F\bond{-}CH3}$ have been studied with a depopulation method. The spectral domain 615~-~700~nm is particularly interesting because it reveals a group of diffuse bands red-shifted and broadened with respect to the transition $\rm z^3F$~$\leftarrow$~$\rm a^3F$ in the metal. This transition is forbidden from the ground state $\rm a^3F_2$ of zirconium but allowed from the $\rm a^3F_4$ state. Complexation of the metal atom with a $\ce {CH3F}$ molecule allows coupling of these two states to occur which ensures the optical transition from the ground state of the complex.; Les métaux de transitions possèdent des électrons \emph{d} de valence d'où une grande richesse de configurations électroniques à l'origine de leur réactivité spécifique. Les éléments de la deuxième rangée présentent en particulier des orbitales atomiques \emph{4d} et \emph{5s} de taille et d'énergie voisines, leur permettant d'être impliquées toutes deux dans des processus réactifs. Nous nous sommes intéressés à la réactivité d'un de ces éléments, le zirconium, associé à une simple molécule organique fonctionnalisée dans un complexe de vdW formé en jet moléculaire supersonique dans le cas modèle de la réaction $\ce {Zr}$~+~$\ce {CH3F}$.Dans ces complexes, l'une des réactions qui nous intéresse conduit à la formation de $\ce {ZrF}$. La spectroscopie électronique de $\ce {ZrF}$ dans ses bandes principales entre 400~-~470~nm est extrêmement riche et surprenante pour une molécule diatomique. Cette étude a permis d'identifier l'état fondamental de $\ce {ZrF}$ ($\rm X^2\Delta$) à travers la simulation des structures rotationnelles des bandes observées et d'obtenir des informations essentielles sur sa structure électronique. Ces résultats expérimentaux sont en accord avec les calculs \emph{ab initio}.Les états excités du complexe $\ce {Zr\bond{...}F\bond{-}CH3}$ ont été étudiés avec une méthode de dépopulation. Le domaine spectral 615~-~700~nm est particulièrement intéressant car il révèle un groupe diffus de bandes déplacées vers les plus faibles longueurs d'onde et élargies par rapport à la transition $\rm z^3F$~$\leftarrow$~$\rm a^3F$ dans le métal. Cette transition est interdite à partir de l'état fondamental $\rm a^3F_2$ du zirconium mais permise à partir de l'état $\rm a^3F_4$. La complexation par $\ce {CH3F}$ permet un couplage entre ces deux composantes et assure la ransition optique depuis l'état fondamental du complexe.

Transition metal elements have d valence electrons and are characterized by a great variety of electronic configurations responsible for their specific reactivity. The elements of the second row in particular have \emph{4d} and \emph{5s} atomic orbitals of similar size and energy which can be both involved in chemical processes. We have been interested in the reactivity of a transition metal element, zirconium, combined with a simple organic functionalized molecule in a van der Waals complex formed in a supersonic molecular beam in the model reaction $\ce {Zr}$~+~$\ce {CH3F}$.In this context, one of the chemicals reactions that we are interested in leads to the formation of $\ce {ZrF}$. The electronic spectroscopy of $\ce {ZrF}$ in the spectral domain 400~-~470~nm is extremely rich and surprising for a diatomic molecule. With this study, we have been able to identify the ground state of $\ce {ZrF}$ ($\rm X^2\Delta$) by simulating the observed rotational structures and obtain essential information on the electronic structure. These experimental results are in agreement with \emph{ab initio} calculations.The excited states of the complex $\ce {Zr\bond{...}F\bond{-}CH3}$ have been studied with a depopulation method. The spectral domain 615~-~700~nm is particularly interesting because it reveals a group of diffuse bands red-shifted and broadened with respect to the transition $\rm z^3F$~$\leftarrow$~$\rm a^3F$ in the metal. This transition is forbidden from the ground state $\rm a^3F_2$ of zirconium but allowed from the $\rm a^3F_4$ state. Complexation of the metal atom with a $\ce {CH3F}$ molecule allows coupling of these two states to occur which ensures the optical transition from the ground state of the complex.; Les métaux de transitions possèdent des électrons \emph{d} de valence d'où une grande richesse de configurations électroniques à l'origine de leur réactivité spécifique. Les éléments de la deuxième rangée présentent en particulier des orbitales atomiques \emph{4d} et \emph{5s} de taille et d'énergie voisines, leur permettant d'être impliquées toutes deux dans des processus réactifs. Nous nous sommes intéressés à la réactivité d'un de ces éléments, le zirconium, associé à une simple molécule organique fonctionnalisée dans un complexe de vdW formé en jet moléculaire supersonique dans le cas modèle de la réaction $\ce {Zr}$~+~$\ce {CH3F}$.Dans ces complexes, l'une des réactions qui nous intéresse conduit à la formation de $\ce {ZrF}$. La spectroscopie électronique de $\ce {ZrF}$ dans ses bandes principales entre 400~-~470~nm est extrêmement riche et surprenante pour une molécule diatomique. Cette étude a permis d'identifier l'état fondamental de $\ce {ZrF}$ ($\rm X^2\Delta$) à travers la simulation des structures rotationnelles des bandes observées et d'obtenir des informations essentielles sur sa structure électronique. Ces résultats expérimentaux sont en accord avec les calculs \emph{ab initio}.Les états excités du complexe $\ce {Zr\bond{...}F\bond{-}CH3}$ ont été étudiés avec une méthode de dépopulation. Le domaine spectral 615~-~700~nm est particulièrement intéressant car il révèle un groupe diffus de bandes déplacées vers les plus faibles longueurs d'onde et élargies par rapport à la transition $\rm z^3F$~$\leftarrow$~$\rm a^3F$ dans le métal. Cette transition est interdite à partir de l'état fondamental $\rm a^3F_2$ du zirconium mais permise à partir de l'état $\rm a^3F_4$. La complexation par $\ce {CH3F}$ permet un couplage entre ces deux composantes et assure la ransition optique depuis l'état fondamental du complexe.