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Ce projet de recherche mené en collaboration industrielle avec St-Jean Photochimie Inc. / PCAS Canada vise le développement et la caractérisation de dérivés dipyrrométhène pour des applications dans le domaine du photovoltaïque. La quête du récoltage des photons se situant dans le proche-infrarouge a été au centre des modifications structurales explorées afin d’augmenter l’efficacité de conversion des cellules solaires de type organique et à pigments photosensibles. Trois familles de composés intégrant le motif dipyrrométhène ont été synthétisées et caractérisées du point de vue spectroscopique, électrochimique, structural ainsi que par modélisation moléculaire afin d’établir des relations structures-propriétés. La première famille comporte six azadipyrrométhènes au potentiel de coordination tétradentate sur des centres métalliques. Le développement d’une nouvelle voie synthétique asymétrique combinée à l’utilisation d’une voie symétrique classique ont permis d’obtenir l’ensemble des combinaisons de substituants possibles sur les aryles proximaux incluant les noyaux 2-hydroxyphényle, 2-méthoxyphényle et 2- pyridyle. La modulation du maximum d’absorption dans le rouge a pu être faite entre 598 et 619 nm. De même, la présence de groupements méthoxyle ou hydroxyle augmente l’absorption dans le violet (~410 nm) tel que démontré par modélisation. La caractérisation électrochimique a montré que les dérivés tétradentates étaient en général moins stables aux processus redox que leur contre-parti bidentate. La deuxième famille comporte dix dérivés BODIPY fusionnés de façon asymétrique en position [b]. L’aryle proximal a été modifié de façon systématique afin de mieux comprendre l’impact des substituents riches en électron et de la fusion de cycles aromatiques. De plus, ces dérivés ont été mis en relation avec une vaste série de composés analogues. Les résultats empiriques ont montré que les propriétés optoélectroniques de la plateforme sont régies par le degré de communication électronique entre l’aryle proximal, le pyrrole sur lequel il est attaché et le noyau indolique adjacent à ce dernier. Les maximums d’absorption dans le rouge sont modulables entre 547 et 628 nm et la fluorescence des composés se situe dans le proche- infrarouge. L’un des composé s’est révélé souhaitable pour une utilisation en photovoltaïque ainsi qu’à titre de sonde à pH. La troisième famille comporte cinq complexes neutres de RuII basés sur des polypyridines et portant un ligand azadipyrrométhène cyclométalé. Les composés ont montré une forte absorption de photons dans la région de 600 à 800 nm (rouge à proche- infrarouge) et qui a pu être étendue au-delà de 1100 nm dans le cas des dérivés portant un ligand terpyridine. L’analyse des propriétés optoélectroniques de façon empirique et théorique a montré un impact significatif de la cyclométalation et ouvert la voie pour leur étude en tant que photosensibilisateurs en OPV et en DSSC. La capacité d’un des complexes à photo-injecter un électron dans la bande de conduction du semi-conducteur TiO2 a été démontré en collaboration avec le groupe du Pr Gerald J. Meyer à University of North Carolina at Chapel Hill, premier pas vers une utilisation dans les cellules solaires à pigments photosensibles. La stabilité des complexes en solution s’est toutefois avérée problématique et des pistes de solutions sont suggérées basées sur les connaissances acquises dans le cadre de cette thèse., This research project carried out in industrial collaboration with Saint-Jean Photochemicals Inc. / PCAS Canada aims at the development and characterization of dipyrromethene derivatives for photovoltaic applications. The quest for harvesting near- infrared photons was the central focus and various structural modifications were explored to improve the power conversion efficiency of organic and dye-sensitized solar cells (OPV and DSSC, respectively). Three families of chromophores which embedded a dipyrromethene motif were synthesized and characterized through spectroscopy, electrochemistry, X-ray diffraction and computationnal modelization in order to establish their structure-properties relationship. The first family includes six azadipyrromethenes with potential for tetradentate coordination on metallic centers. The development of a new asymmetric synthetic route together with the classical symmetric one allowed access to all possible combinations of derivatives including 2-hydroxyphenyl, 2-methoxyphenyl and 2-pyridyl substituents in the proximal position of the dipyrromethene. Modulation of the absorption maxima in the red ranged between 598 and 619 nm. Also, having methoxy or hydroxy substituents provided an increase of the violet absorption (~410 nm) as established by modelization. Electrochemical characterization showed that the tetradentate azadipyrromethenes were generally less stable towards redox processes as compared to their bidentate counter- parts. The second family includes ten asymmetric benzo[b]-fused BODIPYs where the proximal aryl was systematically modified in order to assess the impact of electron-rich substituents and fused aromatic cycles. The derivatives were further compared to a wide series of related BODIPYs. Empirical results showed the optoelectronic properties are dictated by the extend of electronic communication between the proximal aryl, the pyrrol to which it is attached and the adjacent indolic moiety. Absorption maxima in the red were modulated between 547 nm and 628 nm and the fluorescence was in the near-infrared. One compound proved to be a potential candidate for photovoltaic and pH probe applications. The third family includes five neutral RuII polypyridine complexes bearing a cyclometalated azadipyrromethene ligand. The compounds exhibit strong light absorption in the 600 – 800 nm range (red to near-infrared) that tails beyond 1100 nm in the terpyridine-based adducts. Analysis of the optoelectronic properties showed a significant impact of this novel cyclometalation strategy for dipyrromethene derivatives and paved the way for further incorporation of the resulting complexes as photosensitizers in OPV and DSSC. In collaboration with the group of Pr Gerald J. Meyer at the University of North Carolina at Chapel Hill, the capacity of one compound to photo-inject its electron into the conduction band of the TiO2 semiconductor was established, a first step towards their use in dye-sensitized solar cells. The structural instability in solution of the complexes hindered their full potential for photovoltaic applications and suggestions to improve them are proposed based on the knowledge acquired in the course of this thesis.

Dans un contexte où l’approvisionnement énergétique mondial du 21e siècle est un enjeu majeur, le développement de sources d’énergie renouvelables suscite l’attention croissante de la communauté scientifique et industrielle. L’énergie solaire est définitivement l’une des meilleures alternatives aux combustibles fossiles en tant que source d’énergie du monde de demain. Ce mémoire traite donc du développement de nouveaux matériaux organométalliques pour des applications de photorécoltage d’énergie en photovoltaïque et en production d’hydrogène. Le premier chapitre présente la synthèse assistée par microondes de quatre nouveaux complexes de Co(II), Ni(II), Cu(II) et Zn(II) basés sur le ligand tétra-p-méthoxyphényl-azadipyrrométhène (ADPM) avec des rendements variant de 89% à quantitatif. Ces complexes sont mis en relation avec d’autres complexes homoleptiques connus portant le tétraphényl-ADPM comme ligand ainsi qu’avec leurs chélates de BF2+ pour une meilleure compréhension des tendances engendrées par la substitution de l’agent coordonnant et/ou des substituants p-méthoxy. Pour ce faire, le comportement électrochimique et photophysique est présenté. De façon générale, la présence des quatre groupements p-méthoxy semble rendre les dérivés de cet ADPM plus susceptibles à la dégradation électrochimique en conditions d’oxydation et induire un déplacement bathochromique des propriétés optiques d’absorption et d’émission. Les structures rayons X du ligand tétra-p-méthoxyphényl-ADPM et de son complexe homoleptique de Co(II) sont aussi discutées. Cette étude a été effectuée dans l’espoir de fournir des informations utiles sur la stabilité des ADPM aux chercheurs du domaine photovoltaïque en quête de nouveaux chromophores dans le proche infrarouge (NIR). Le deuxième chapitre présente quant à lui les propriétés de senseur envers les anions F-, OAc- et H2PO4- de deux nouveaux complexes neutres de Re(I) de type mono- et dinucléaire basés sur une phénanthroline substituée en position 5 contenant un récepteur thio-urée. Ces composés ont été obtenus dans des rendements de 81% et 60%, respectivement. L’effet de la formation de ponts hydrogène lors de l’ajout d’anions versus la déprotonation du récepteur a été évalué par des titrations UV/Vis et RMN 1H et semble indiquer que la formation de la base conjuguée du récepteur est favorisée pour ce type de système. De plus, la structure rayons X d’un des précurseurs est présentée et permet une discussion sur la chiralité des complexes mono- et dinucléaire obtenus. L’obtention d’un complexe bimétallique par autoassemblage ouvre la voie à la préparation d’antennes moléculaires pour des systèmes de photosynthèse artificielle., The world's energy supply is rapidly becoming the major issue of the 21st century. Instead of the status quo approach of finding and extracting more hydrocarbons from the ground, the development of renewable energy sources is attracting much interest from both the scientific and industrial communities. Solar energy is definitively one of the best sources to power the World of tomorrow. In such a framework, this dissertation discusses the development of new organometallic materials able to harvest solar energy for photovoltaic or H2 photoproduction applications. The first chapter presents the synthesis by a microwaves-assisted methodology of four new homoleptic complexes of Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) based on the tetra-p-methoxyphenyl-azadipyrromethene (ADPM) ligand in yields ranging from 89% to quantitative. Those complexes are put in relation with already known ADPM homoleptic complexes of the same M(II) series and related BF2+ chelates (Aza-BODIPY) for a better understanding of trends arising from substitution of the chelate and/or electron-donating effect of the p-methoxy substituents. This is achieved by the study of electrochemical behavior of the compounds and their photophysical properties. From a general point of view, the presence of the four p-methoxy substituents leads to an electrochemical decomposition of the derivatives based on that ADPM in oxidative conditions, along with a bathochromic shift of the optical properties. X-Ray structures for the tetra-p-methoxyphenyl-ADPM ligand and related Co(II) complex are also discussed. Hopefully, this study will provide useful insights to researchers on the substituents to install for stable ADPM derivatives in their quest for NIR chromophores utilizable for photovoltaic application. The second chapter report anion sensing properties toward F-, OAc- and H2PO4- of new neutral mononuclear and dinuclear Re(I) complexes based on a 5-substituted phenanthroline moiety bearing a thiourea hydrogen-bonding receptor. Those complexes were obtained in 81% and 60% yields, respectively. The effect of hydrogen-bonding versus deprotonation of the thiourea receptor upon addition of the anions was also evaluated by UV/vis and 1H NMR titration techniques. Observations made support the hypothesis that formation of the conjugated base of the receptor is favored. In addition, an X-ray structure of the Re(I) precursor complex is reported and the chirality of the mononuclear and dinuclear complexes is discussed. Achievement of a bimetallic complex by self-assembly paves the way for the preparation of light-harvesting molecular antennae utilizable in artificial photosynthesis systems.

Ce travail concerne l'étude expérimentale des réactions de transfert de charges à l'interface électrode semiconductrice électrolyte aqueux. La voltamétrie cyclique dans le noir et sous éclairement a permis d'étudier les réactions d'oxydoréduction des anions complexes Fe(CN)3-/4-6 et Co(CN)3-/4-6 sur les électrodes de tellurure de zinc et de cadmium. Fe(CN)3-6 se comporte comme un injecteur de trous et Co(CN)3-6 comme capteur d'électrons. Au-delà d'une concentration de 10 -2 M, l'étape déterminant la vitesse de la réaction de transfert de charges est la transition électronique entre la bande de valence ou la bande de conduction et les états en surface. Ce processus permet d'expliquer les faibles rendements obtenus sur les électrodes de CdTe en conversion de l'énergie solaire.

La répartition des séquences de temps hivernales conditionne l'efficacité d'une installation de chauffage solaire. Si le mode optimal de captage est fonction des types de temps rencontrés, le rôle du stockage est de lisser les apports solaires et d'assurer les périodes critiques. Quant à l'appoint, il doit être le moyen de corriger les conséquences des écarts dans les successions des journées climatologiques par rapport à un modèle de temps. Le taux de couverture des besoins en chauffage peut atteindre 100 % avec une installation optimisée pour peu qu'une stratégie d'utilisation de l'appoint soit adoptée.

Un modèle numérique d'échangeur contre-courant entre un gaz et un sel fondu est présenté. L'énergie du gaz est directement convertie en énergie électrique ou mécanique dans une turbine à gaz. Ceci nécessite que la température de sortie du gaz soit de l'ordre de 750 à 850°C. Ce résultat peut être obtenu, malgré la mauvaise conductivité du NaCl et le coefficient de transfert thermique médiocre du gaz, par pulvérisation du sel, ce qui fournit une surface de contact gaz-gouttes très importante. Un algorithme permettant de déterminer la hauteur nécessaire au refroidissement des gouttes est présenté, ainsi que la répartition de température, vitesses... dans l'échangeur.

Nous présentons les résultats d'une analyse thermodynamique des machines quadrithermes à simple effet ainsi que les résultats des calculs des performances de machines utilisant des cycles intermittents à adsorption solide pour la réfrigération solaire. L'influence des différents paramètres est discutée et une comparaison avec le cycle LiBr-eau est effectuée.

Cet expose concerne les centrales a convertisseurs distribues de l'energie solaire en chaleur ; ainsi, le reseau de transfert thermique, capteurs-unite de production energetique, fait, une fois defini, l'objet d'une optimisation. La demarche de calcul proposee est, a cet effet, appliquee a des centrales qui seraient composees d'heliostats de type THEK (4 a 100 000) implantes sur un site meteorologiquement comparable a celui de Carpentras. La predetermination du positionnement des capteurs resulte, tout d'abord, de l'etude des effets d'ombre portee. Les differentes pertes energetiques et le cout du reseau de connexion sont ensuite formulees en fonction des dimensions caracteristiques du systeme. En dernier lieu, un bilan physico-economique conduit a des graphes permettant, pour tout type d'exploitation, l'optimisation du reseau de transfert thermique des centrales etudiees. La methode mise au point est utilisee pour des unites de divers dimensionnements et trois exploitations de nature differente : production de chaleur, d'electricite, d'energie totale. On precise, de plus, les performances de ces centrales, et l'on evalue leur dimensionnement optimal et maximal.

Apres avoir situe le probleme des transferts combines par radiation et conduction dans le cadre general des problemes lies a l'energie solaire, la presente etude se presente comme une synthese des recherches menees jusqu'a present dans le domaine des milieux semi-transparents et plus particulierement le verre. Il est particulierement fait etat des methodes de determination du champ stationnaire des temperatures dans les transferts d'abord monomodes (conductif ou radiatif) puis couples (conductif et radiatif) en renseignant sur l'essentiel des techniques tant anciennes que nouvelles, qui conduisent a cette determination.

D'apres plusieurs auteurs les sulfates peuvent etre a la base de cycles hybrides de decomposition de l'eau, de cycles thermochimiques purs ou bien constituer des cycles de stockage d'energie thermique par reactions reversibles. Par l'etude thermodynamique des systemes complexes M-O-S et M-O-S-H le present travail examine les possibilites qu'offrent les sulfates de Mg, Al, Fe, Co, Ni, Cu, Zn. Les compositions a l'equilibre determinees par minimisation de l'enthalpie libre des systemes sont presentees sous forme de graphes et de tableaux en fonction de divers parametres. Dans tous les cas l'action de melanges SO2-H2O sur les oxydes ne conduit jamais a une liberation notable d'hydrogene. L'etude des systemes M-O-S, l'approche du rendement de stockage et de la capacite de stockage permettent de retenir, comme le plus favorable, le sulfate de magnesium. Mais les sulfates d'aluminium, de cobalt ou de nickel pourront egalement etre envisages.

On cherche à corréler les résultats numériques du flux de chaleur obtenus en résolvant, par une méthode aux différences finies de haute précision, les équations qui décrivent le mouvement de convection naturelle laminaire dans une cavité inclinée, différentiellement chauffée. Après une étude critique des corrélations déjà proposées dans la littérature, la loi simple suivante : Nu = ARaa l-b exprimant le nombre de Nusselt en fonction des principaux paramètres du problème, a été retenue. L'expression des coefficients A, a et b, pour différents angles d'inclinaison αc < α < 120° où l'écoulement est bidimensionnel, a été proposée dans le cas du régime de couche limite.

Il a ete recherche une formulation analytique approchee du coefficient de performance des refrigerateurs solaires a adsorption solide, en fonction des caracteristiques physico-chimiques du couple d'adsorption et des conditions d'utilisation. Cette formule facilitera la recherche des meilleurs couples permettant de satisfaire un probleme frigorifique donne dans des conditions optima. Un exemple de discussion a ete fait entre les couples zeolithe 13 x-eau et gel de silice-eau.

Discipline recente, la conversion photo-electrochimique (PEC) de l'energie solaire a connu ces dernieres annees un important effort de recherche. Les cellules PEC se caracterisent par la presence d'electrodes semiconductrices. L'etude theorique de leur fonctionnement, et en particulier de la stabilite des electrodes semiconductrices, conduit a distinguer deux types de cellules : les cellules autoregenerees, fournissant de l'energie electrique, et les cellules de stockage, permettant la generation d'especes chimiques energetiques. Les differentes realisations de cellule solaire PEC, ainsi que les rendements obtenus, sont passes en revue.