Search

International audience; The prelimary results ofthe third part of the oceanographic survey by the J.Charcot Kaiko provide new dataon the Japan and Kuril trenches and their junction. South of the concerned area, the Kashima seamount is entering the subduction zone without any important compressive deformation of the inner wall. Instead, theseamount is cut, before being subducted, by newly created normalfaults in the oceanic crust. North of this area,. important gravity slidings occur on the innerwall, thus infilling the trenchwhich is reduced to asuccession ofsmall basins; all these [slidings are ihen subducted together with the oceanic crust and its sedimentarycover. Thisregion could be a modelfor tectonic erosion. Oceanic magnetic anomalies, which strike obliquely on the trench,can be followedbelow the innerwall on along distance wiih decreasing amplitude. At the Japan-Kuril trenchesjunction aleft-lateral strike-slip fault offsets theyinner wall. The Kuril trench is a wide flat plain stronglyconstrasting with the Japan trench small basins. The direction of the trench being paralill to the oceanic magneticanomalies, ancient normalfaultsinheritedfrom the oceanic accretion are reactivated when the oceanic lithosphereenters the subduction zone. The Erimo seamount, brought by the Pacific plate aithey corner between the two, trenches does not play any significant role in the curvature which is more likely related to the intracontinentalAmerica-Eurasiaplate boundary; Les premiers résultats de la troisième partie de la campagne océanographique du J. Charcot, Kaïko, apportentdes données nouvelles sur la fosse du Japon et sa jonction avec la fosse des Kouriles. Au Sud de la régionétudiée, le seamount Kashima entre en subduction sans que le mur interne soit déformé. Il est découpé, avant d'être subducté, par des failles normales nouvellement créées au front de la zone de subduction dans la croûteocéanique.Au Nord, le mur interne de la fosse du Japon est le lieu de glissements en masse qui vont remplirla fosse, alors réduite morphologiquement à une succession de bassins étroits; tous ces dépôts sont ensuitesubductés avec le reste de la croûte océanique et sa couverture. Cette légion pourrait être un modèle pourl'érosion tectonique. Les anomalies magnétiques de la croûte océanique,obliques sur la direction de la fosse se suivent sous le mur interne sur une grande distance. A la transition avec la fosse des Kouriles, un décrochementsenestre décale le mur interne et fait passer à une vaste plaine qui contraste avec les petits bassins de la fossédu Japon. La direction de la fosse étant alors parallèle aux anomalies magétiques de la croûte océanique, lesanciennes failles normales datant de l'accrétion océanique sont réactivées. Le seamount Erimo qui bouche lafosse dans le coin Kourile-Japon ne joue aucun rôle dans la courbure qui est plutôt à mettre en relation avec la limite intracontinentale entre les plaques Amérique et Eurasie.

This manuscript reports the synthesis of bicyclic iminosugars bearing a quaternary carbon at their ring junction from polyalkoxylated ketonitrones. Firstly we have studied the nucleophilic addition of α-diazoesters to nitrones. The expected β-N-hydroxyamino α-diazoesters were successfully obtained by using lithium bis(trimethylsilyl)amide as base in THF at -78 °C. Treatment of these hydroxylamines with different metal catalyst induced 1,2-hydride shift and lead to unprecedented ketonitrones. To promote this transformation, silver triflate and tetrakis acetonitrile copper hexafluorophosphate were the most effective catalyst and ten new α-alkoxymethylcarbonyl cyclic ketonitrones were prepared. Their reactivity as 1,3-dipoles in cycloaddition reactions with various dipolarophiles was investigated. Cycloadducts obtained from the reaction between these ketonitrones and allyl alcohol or homoallyl alcohol were coverted into the corresponding pyrrolizidines or indolizidines by a molybdenum-catalyzed N-O bond cleavage. Subsequent modifications (ester reduction and benzylic ethers hydrogenolysis) gave acess to six new bicyclic iminosugars which are substituted at their ring junction. Among these molecules, the inhibitory activity evaluation revealed two potent and selective inhibitors of α-glucosidases.; Ce travail de thèse décrit la synthèse d’iminosucres bicycliques comportant un carbone quaternaire en jonction de cycle à partir de cétonitrones polyalcoxylées. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à l’étude de l’addition nucléophile d’a-diazoesters sur des nitrones. Des β-N-hydroxyamino α-diazoesters ont ainsi été obtenus avec succès en employant le bis(triméthylsilyl)amidure de lithium comme base dans le THF à -78 °C. Le traitement de ces hydroxylamines par différents catalyseurs métalliques a conduit à la formation de cétonitrones inédites par migration 1,2 d’hydrure. Le triflate d’argent et le tétrakis acétonitrile hexafluorophosphate de cuivre ont été les catalyseurs les plus performants et ont permis de préparer dix nouvelles cétonitrones cycliques α-alcoxyméthylcarbonylées. Leur réactivité vis-à-vis de divers dipolarophiles a été explorée. Les cycloadduits résultant de la réaction de ces cétonitrones avec l’alcool allylique et l’alcool homoallylique ont été convertis en pyrrolizidines et en indolizidines par réduction de la liaison N-O en employant le molybdène hexacarbonyle. Des modifications fonctionnelles (réduction de la fonction ester et hydrogénolyse des éthers benzyliques) ont permis d’accéder à six nouveaux iminosucres bicycliques comportant un carbone quaternaire en jonction de cycle. L’évaluation biologique de ces molécules en tant qu’inhibiteurs de glycosidases a révélé que parmi elles, deux indolizidines étaient des inhibiteurs puissants et sélectifs d’α-glucosidases.

This manuscript reports the synthesis of bicyclic iminosugars bearing a quaternary carbon at their ring junction from polyalkoxylated ketonitrones. Firstly we have studied the nucleophilic addition of α-diazoesters to nitrones. The expected β-N-hydroxyamino α-diazoesters were successfully obtained by using lithium bis(trimethylsilyl)amide as base in THF at -78 °C. Treatment of these hydroxylamines with different metal catalyst induced 1,2-hydride shift and lead to unprecedented ketonitrones. To promote this transformation, silver triflate and tetrakis acetonitrile copper hexafluorophosphate were the most effective catalyst and ten new α-alkoxymethylcarbonyl cyclic ketonitrones were prepared. Their reactivity as 1,3-dipoles in cycloaddition reactions with various dipolarophiles was investigated. Cycloadducts obtained from the reaction between these ketonitrones and allyl alcohol or homoallyl alcohol were coverted into the corresponding pyrrolizidines or indolizidines by a molybdenum-catalyzed N-O bond cleavage. Subsequent modifications (ester reduction and benzylic ethers hydrogenolysis) gave acess to six new bicyclic iminosugars which are substituted at their ring junction. Among these molecules, the inhibitory activity evaluation revealed two potent and selective inhibitors of α-glucosidases., Ce travail de thèse décrit la synthèse d’iminosucres bicycliques comportant un carbone quaternaire en jonction de cycle à partir de cétonitrones polyalcoxylées. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à l’étude de l’addition nucléophile d’a-diazoesters sur des nitrones. Des β-N-hydroxyamino α-diazoesters ont ainsi été obtenus avec succès en employant le bis(triméthylsilyl)amidure de lithium comme base dans le THF à -78 °C. Le traitement de ces hydroxylamines par différents catalyseurs métalliques a conduit à la formation de cétonitrones inédites par migration 1,2 d’hydrure. Le triflate d’argent et le tétrakis acétonitrile hexafluorophosphate de cuivre ont été les catalyseurs les plus performants et ont permis de préparer dix nouvelles cétonitrones cycliques α-alcoxyméthylcarbonylées. Leur réactivité vis-à-vis de divers dipolarophiles a été explorée. Les cycloadduits résultant de la réaction de ces cétonitrones avec l’alcool allylique et l’alcool homoallylique ont été convertis en pyrrolizidines et en indolizidines par réduction de la liaison N-O en employant le molybdène hexacarbonyle. Des modifications fonctionnelles (réduction de la fonction ester et hydrogénolyse des éthers benzyliques) ont permis d’accéder à six nouveaux iminosucres bicycliques comportant un carbone quaternaire en jonction de cycle. L’évaluation biologique de ces molécules en tant qu’inhibiteurs de glycosidases a révélé que parmi elles, deux indolizidines étaient des inhibiteurs puissants et sélectifs d’α-glucosidases.

National audience

Note présentée par Jean Aubouin; International audience; During the third leg (summer 1985) of the second part of the French-Japanese Kaïko program, ten dives at depuis reaching 6,000 m in the Japan and Kuril trenches were performed using the newly-launched submersible Nautile. The dives imply new constraints on the geodynamics ofsubduction zones due to direct observation of precisely selected sites. In the Japan and Kuril trenches, the most important resuit is the observation of huge slump scars on the inner wall of the trench. Those slumps lead to atypical active erosional morphology with vertical or even over hanging cliffs in poorly Consolidated material. At the junction between the Japan and Kuril trenches, dive observations confirm that the 20 km reentrant ; of the landward wall is prohably related to a subducted.volcano having produced this indentation. Several dives on the Kashima seamount demonstrated that this volçano has recently been cut into twoparts by normalfaults. Comparisonscan be made between the two parts of of the seamount in term lithology and paleontology. Deep sea clam colonies were observed from nearly 6,000 m up to 5,000 m on the inner wall of the trenches, in the Japan as well as Kuril trenches. It can be concluded thatthe whole margin is the site of deeply originatingfluid vehting, which is consistent with the over pressures recorded in several drilling sites on the Japan trench margin. Thefluids probably originate alongthe subduction thrust plane by dewateringof the subductingsediments and then migrate seaward andupward across the entire continentalm .; Durant la troisième campagne de la seconde partie (été 1985) du projet franco-japonaisKaïko, dix plongées utilisant le nouveau submersible Nautile apportèrent des renseignements importants sur je comportement géodynamique des marges des fosses du Japon et des Kouriles. Des observations directes ont montré la généralité des glissements en masse et l'érosion gravitaire sur les pentes continentales,tandis que l'étude des flancs du rentrant de près de 20 km, situé à lajonction dés fosses du Japon et des Kouriles, confirmait l'hypothèse de son origine par le passaged'un mont sous-marin déjà Subducté. Plusieurs plongées sur le Mont Kashima ont permis de daterle système de failles normales le décalant en 2 blocs et de prouver que la couverture calcaire étaitidentique de part et d'autre, de l'escarpement. Enfin la découverte de colonies biologiques liées àdes sorties de fluide en surpression montrent leur généralité et leur migration au travers des sédimentsde la marge continentale.