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Time integrative passive sampling is more and more accepted as an alternative to grab sampling for measurement of organic micropollutants concentrations in aquatic environment. This technique offers the advantage to provide a concentration integrated over the deployment period of the passive sampler and to reduce limit of quantification by combining sampling and in situ pre-concentration steps. The main limitation of passive sampling is the selectivity of the receiving phase for a restricted class of contaminants (hydrophobic or hydrophilic). In this way, we need to deploy several passive samplers for sampling of pesticides covering a wide range of polarities. The aim of this thesis was to develop a receiving phase for passive sampling of pesticides in a single step in aquatic environment.We selected and developed materials for sorption of 28 pesticides with varied physicochemical properties by laboratory tests. The two selected and studied materials were a silicone rubber and a porous copolymer (Oasis ® HLB). Indeed, we shown that silicone rubber have strong affinity for hydrophobic pesticides but they also accumulate polar pesticides. We identified different sorption properties of silicone rubbers owing to their formulation and a possible adsorption mechanism for some pesticides. The composite material developed had mechanical properties adapted for a direct exposition in the aquatic environment and accumulates a range of pesticides expanded for more polar pesticides. These two materials were then shaped as rods for a simple in situ deployment and recovery of pesticides in laboratory. They have been calibrated as passive samplers by studying the impact of flow velocity on uptake kinetic parameters. In situ applications of passive samplers in surface and subsurface waters made it possible to calculate time integrated concentrations of pesticides over a duration exposure of one week. Moreover, we detected organosphorous insecticides underquantified by other techniques of water sampling. They also showed a capacity to integrate short peak contamination of pesticides in various agricultural contexts, L'échantillonnage passif intégratif est de plus en plus reconnu comme une alternative à l'échantillonnage ponctuel pour la mesure des concentrations de micropolluants organiques dans les milieux aquatiques. Cette technique combine l'étape d'échantillonnage et de préconcentration in situ pour délivrer une concentration intégrée sur la durée d'exposition de l'échantillonneur passif (EP). Une des limitations principales de l'échantillonnage passif est la sélectivité imposée par la phase réceptrice pour une classe de contaminants restreinte (hydrophobes ou polaires). Ainsi, il est à l'heure actuelle nécessaire d'employer plusieurs EP pour mesurer des concentrations en pesticides caractérisés par une large gamme de polarité. L'objectif principal de cette thèse s'inscrit dans une démarche de développement de phases réceptrices pour l'échantillonnage passif de pesticides dans les milieux aquatiques. Afin de répondre à ce défi, nous avons sélectionné et formulé des matériaux pour la sorption de 28 pesticides aux propriétés physico-chimiques variées par le biais de tests en laboratoire. Nous avons d'une part sélectionné un élastomère de silicone de la marque Goodfellow® parmi 7 autres élastomères de silicone à partir de tests en laboratoire sur des critères de sorption. Nous avons démontré que les élastomères de silicone ont une forte affinité pour les pesticides plutôt hydrophobes, tout en accumulant également des pesticides polaires. Des propriétés de sorption différentes ont été identifiées selon leur formulation et un mécanisme d'adsorption est suspecté pour certains pesticides. D'autre part, nous avons formulé et testé plusieurs matériaux composites innovants dont le plus performant, renommé PACSiR, combine les propriétés de sorption d'un élastomère de silicone et d'un copolymère poreux (Oasis ® HLB). Nous avons mis en évidence que le PACSiR a des propriétés mécaniques adaptées pour une exposition directe dans le milieu aquatique et permet de capter une gamme de pesticides élargie vers les pesticides plus polaires par rapport à un élastomère de silicone. Ces deux matériaux ont été calibrés en laboratoire en tant qu'EP (TS à base de silicone et TSP à base de PACSiR), sous forme de tiges de petite dimension, afin de déterminer les constantes cinétiques d'accumulation et d'étudier l'impact de la vitesse de courant. Enfin, nous avons appliqué les TS et TSP dans des eaux de surface et de subsurface afin d'en évaluer et comparer les performances dans des situations contrastées d'exposition. La gamme d'utilisation de chaque EP en termes de polarité des pesticides a pu être définie (TS : 3 < log Kow < 5,5 et TSP : 2 < log Kow < 5,5.). Les concentrations en pesticides intégrées sur la durée d'exposition sont équivalentes à un échantillonnage d'eau moyenné au temps et les incertitudes sont du même ordre de grandeur sur les concentrations calculées. Ces EP ont permis de détecter des insecticides organophosphorés faiblement quantifiés par d'autres techniques de prélèvement d'eau. Nous avons démontré leur capacité à intégrer des pics de contamination fugaces en pesticides dans des contextes agricoles variés

The aim of present study was to analyse the calorimetric and dielectric properties of a commercial silicone rubber (LSR8228 Rhodorsil) when silica nanoparticles are added into the polymer matrix. Nanocomposite samples were obtained by low speed mechanical mixing.The cold crystallization behavior and thermal transitions of poly(dimethylsiloxane) (PDMS)/silica nanocomposite compounds were studied by means of Differential Scanning Calorimetry (DSC) from –160°C to 20°C. Glass transition temperature measured around -127.5°C was unchanged by the addition of nanosilica fillers (15 nm sized). However crystallization temperature was shifted to lower temperatures when nanosilica content was increased (from 1 to 10%wt).Dielectrical study was performed in the wide frequency broadband [1mHz – 1MHz] and in the temperature range [–150°C; 160°C]. Low temperature studies let us to confirm results obtained by DSC.A Maxwell-Wagner-Sillar (MWS) relaxation was detected by high temperature studies. This relaxation was small for base LSR and very clear observed when nanoparticles were added. An important decrease of electrical conductivity was detected when nanoparticles were added. This is an important result that outlines that adding nanosilica particles could be very interesting for electrical insulation properties reinforcement.; L'objectif de cette étude est d'analyser l'évolution des propriétés calorimétriques et diélectriques d'un élastomère silicone lorsque des nanoparticules de silice (SiOx) y sont incorporées. L'obtention de ces nanocomposites a été réalisée par malaxage mécanique.Les effets de la quantité (de 1 à 10% en poids) des nanoparticules de silice (15 nm de diamètre) sur les températures de transition vitreuse, de cristallisation et de fusion ont été analysés par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) de –160°C à 20°C.Ces analyses ont montré que les nanoparticules sont sans effet sur la température de transition vitreuse (–127,5°C). En revanche, la température de cristallisation se décale vers des températures d'autant plus basses que l'ajout de nanoparticules dans la matrice augmente.Les analyses en spectroscopie diélectrique ont été réalisées sur la bande de fréquence [1mHz – 1MHz] et dans la plage de température [–150°C; 160°C]. A basse température les résultats obtenus par DSC ont été confirmés. Les études dans les hautes températures ont permis d'identifier une relaxation de type Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) plus importante pour les nanocomposites. Une importante diminution dela conductivité est observée avec l'augmentation de la quantité de nanoparticules incorporée. Ce résultat montre l'intérêt de l'ajout de nanoparticules dans des élastomères silicones pour le renforcement de l'isolation électrique.

The aim of present study was to analyse the calorimetric and dielectric properties of a commercial silicone rubber (LSR8228 Rhodorsil) when silica nanoparticles are added into the polymer matrix. Nanocomposite samples were obtained by low speed mechanical mixing.The cold crystallization behavior and thermal transitions of poly(dimethylsiloxane) (PDMS)/silica nanocomposite compounds were studied by means of Differential Scanning Calorimetry (DSC) from –160°C to 20°C. Glass transition temperature measured around -127.5°C was unchanged by the addition of nanosilica fillers (15 nm sized). However crystallization temperature was shifted to lower temperatures when nanosilica content was increased (from 1 to 10%wt).Dielectrical study was performed in the wide frequency broadband [1mHz – 1MHz] and in the temperature range [–150°C; 160°C]. Low temperature studies let us to confirm results obtained by DSC.A Maxwell-Wagner-Sillar (MWS) relaxation was detected by high temperature studies. This relaxation was small for base LSR and very clear observed when nanoparticles were added. An important decrease of electrical conductivity was detected when nanoparticles were added. This is an important result that outlines that adding nanosilica particles could be very interesting for electrical insulation properties reinforcement., L'objectif de cette étude est d'analyser l'évolution des propriétés calorimétriques et diélectriques d'un élastomère silicone lorsque des nanoparticules de silice (SiOx) y sont incorporées. L'obtention de ces nanocomposites a été réalisée par malaxage mécanique.Les effets de la quantité (de 1 à 10% en poids) des nanoparticules de silice (15 nm de diamètre) sur les températures de transition vitreuse, de cristallisation et de fusion ont été analysés par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) de –160°C à 20°C.Ces analyses ont montré que les nanoparticules sont sans effet sur la température de transition vitreuse (–127,5°C). En revanche, la température de cristallisation se décale vers des températures d'autant plus basses que l'ajout de nanoparticules dans la matrice augmente.Les analyses en spectroscopie diélectrique ont été réalisées sur la bande de fréquence [1mHz – 1MHz] et dans la plage de température [–150°C; 160°C]. A basse température les résultats obtenus par DSC ont été confirmés. Les études dans les hautes températures ont permis d'identifier une relaxation de type Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) plus importante pour les nanocomposites. Une importante diminution dela conductivité est observée avec l'augmentation de la quantité de nanoparticules incorporée. Ce résultat montre l'intérêt de l'ajout de nanoparticules dans des élastomères silicones pour le renforcement de l'isolation électrique.

The silicone rubbers are already largely used in the external electric insulation thanks to the good behaviour on the climatic constraints and the hydrophobicity. Silicone rubbers begin today to be used for high-voltage bulk insulation. The aim of this thesis was to more deeply analyze the dielectric and electric properties, little known, in these polymers.The originality of these studies relates to the significant range of studied temperature (100-430K), the measurement of the dielectric responses in very low frequencies (10 -4 Hz-1MHz), the measurement of space charges by laser induced pressure pulse and measures it low currents (until 50fA). Two families of silicone rubbers were studied: RTV and LSR with silica fillers. These properties when materials are subjected to thermoelectric constraints (16 kV/mm with 353K) during one year are also carried out.Behaviours classically observed in polymers were identified like the injection of space charges (Schottky effect). However, more specific behaviours were identified as :(i) sub-linear conduction currents, (ii) anomalous depolarization currents and chaotic response, (iii) fractional power law (FPR) on the dielectric response, (iv) low frequency dispersion (LFD) in the dielectric response after aging. These particular behaviours are mainly allotted of blocking electrode and conduction in the clusters located at the PDMS-silica interfaces.The study in dielectric spectroscopy in the very low frequencies proved to be an invaluable tool for characterization of the whole of these phenomena.; Les élastomères silicones sont déjà largement utilisés dans l'isolation électrique extérieure grâce à la bonne tenue aux contraintes climatiques et à la hydrophobicité. Ils commencent aujourd'hui à être utilisés dans l'isolation volumique pour des applications haute tension. L'objectif de cette thèse était d'analyser plus profondément les propriétés diélectriques et électriques, peu connues, dans ces polymères.L'originalité de ces études porte sur la gamme importante de température étudiée (100-430K), la mesure des propriétés diélectriques dans des très basses fréquences (10-4Hz–1MHz), la mesure de charges d'espace par un dispositif de type ‘onde de pression' et la mesure de courants faibles (jusqu'à 50fA). Deux familles d'élastomères silicones ont été étudiées : des RTV et des LSR comportant des charges de renfort de silice. L'évolution de ces propriétés lorsque ces matériaux sont soumis à des contraintes électrothermiques (16 kV/mm à 353K) pendant un an est également menée. Des comportements classiquement observés dans les polymères ont été identifiés comme l'injection de charges d'espace, de type Schottky. Cependant, des comportements plus spécifiques ont été identifiés : (i) des courants de conduction sub-linéaires, (ii) des courants de dépolarisation qui s'inversent et qui présentent une réponse chaotique, (iii) des réponses diélectriques de type loi de puissance fractionnelle, (iv) de la dispersion dans les basses fréquences après vieillissement. Ces comportements particuliers sont principalement attribués à des effets d'électrode bloquante et des mécanismes de conduction dans les clusters présents aux interfaces PDMS–silice.L'étude en spectroscopie diélectrique dans les très basses fréquences s'est avérée être un outil précieux de caractérisation de l'ensemble de ces phénomènes.