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The aim of this PhD is the conception of new condensed molybdenum cluster phases, which derive of Chevrel phases, with enhanced thermoelectric properties. The chosen approach combines theoretical calculations (at a DFT level) and machine learning, an artificial intelligence method that will be used to predict the properties of the new compounds, on a larger scale. The objective of the first chapter is to make the link between the crystalline and electronic structures of these condensed clusters phases, which possess an « ideal » VEC (Valence Electrons Concentration) for which they display semiconducting properties. The second chapter lists the reported thermoelectric properties of these phases.Those properties are promising for high temperature thermoelectric applications, especially because of the very low thermal conductivity of those phases. Finally, a DFT calculation process of the Seebeck coefficient is detailed in chapter 2. The third chapter begins with the creation of a database, composed of the computed Seebeck coefficient of 92 hypothetical, semiconducting formulas. Finally, a machine learning model, based on regression algorithms using decisional trees, is trained to predict the Seebeck coefficient of more than 900 hypothetical formulas. Some of those formulas, that we think may display enhanced thermoelectric properties, are proposed as candidates for synthesis.; L'objectif de cette thèse est la conception de nouvelles phases à clusters condensés de molybdène, dérivées des phases de Chevrel, possédant des propriétés thermoélectriques améliorées. L'approche employée combine le calcul théorique (DFT) et le machine learning, une méthode d'intelligence artificielle qui sera utilisée pour prédire les propriétés des nouveaux composés, à plus grande échelle. L'objet du premier chapitre est de faire le lien entre les structures cristalline et électronique de ces phases à clusters condensés, lesquelles possèdent un VEC (concentration d'électrons de valence) « idéal » pour lequel elles deviennent semi-conductrices. Le second chapitre recense les propriétés thermoélectriques rapportées de ces phases.Ces propriétés sont prometteuses en vue d'applications à haute température, notamment du fait de la très faible conductivité thermique de ces phases. Enfin, une méthode de calcul du coefficient de Seebeck par DFT y est détaillée. Le troisième chapitre commence par la création d'une base de données, composée du coefficient de Seebeck calculé de 92 formules hypothétiques semi-conductrices. Enfin, un modèle de machine learning, basé sur un algorithme de régression utilisant des arbres décisionnels, est entraîné pour prédire le coefficient de Seebeck de plus de 900 formules hypothétiques. Celles dont on pense qu'elles présentent des propriétés thermoélectriques améliorées sont proposées comme candidates à la synthèse.

In the context of energy consumption control, waste heat harvesting has become a huge challenge. There is currently no efficient technology to convert low-grade thermal energy into electricity. Furthermore, low power densities, high costs and the presence of toxic materials limit the use of conventional technologies such has solid-state thermoelectric devices. Alternative devices based on liquid thermoelectrochemical cells have recently shown interesting perspectives.This work studies the behaviour of redox couples dissolved in solvents (such as organic solvents, ionic liquids and their mixtures) and exposed to a thermal gradient. Because of the redox potential dependence with the temperature, two electrodes at different temperatures induce a voltage proportional to the thermoelectric (or Seebeck) coefficient of the electrolyte. The solvation shell plays an important role in the Seebeck coefficient of transition metal ions such as Co(bpy)3+/2+ (from 1mV/K to 3mV/K). When a load was connected to the two sides of a thermoelectric cell, we investigated the current thus induced.In colloidal suspensions such as ferrofluids, the Seebeck coefficient of the solution is known to depend on the presence of nanoparticles due to their high Eastman entropy of transfer through the thermoelectro-diffusion effect (modified Soret effect). We studied the thermoelectric properties of newly developed ionic-liquid based ferrofluids (maghemite nanoparticles). Depending on the surface conditioning of the particles, and thus the interaction entropy between the particle and the surrounding solvent, both Seebeck coefficient and the power-output of thermoelectrical cells can be tuned to either increase or decrease. Furthermore, the experimental observations suggest a concentration-dependent nanoparticle adsorption at the electrodes surface that also affect the thermoelectric properties of these solutions. Such effect is explored experimentally using x-ray reflectivity.In ionic liquids, without redox couples and electrochemical reactions at electrode/electrolyte surface, a temperature gradient induces ionic double-layers and form thermally chargeable supercapacitors. We studied such supercapacitors by comparing experimental results with a Monte-Carlo simulation., Pouvoir récupérer la chaleur perdue et la transformer en énergie exploitable est devenu un enjeu primordial pour relever le défi énergétique. Il n’existe pas aujourd’hui de technologie efficace pour convertir les faibles énergies thermiques perdues en électricité. De plus, les dispositifs conventionnels tels que les semi-conducteurs thermoélectriques sont limités par leurs coûts importants, leur faible densité de puissance et la présence de matériaux toxiques. Des dispositifs alternatifs basés sur des cellules thermoélectrochimiques liquides ont récemment montré des résultats prometteurs.Ce travail étudie le comportement de couples rédox dissous en solution (solvants organiques, liquides ioniques et leurs mélanges) soumis à un gradient de température. Du fait de la dépendance du potentiel rédox avec la température, deux électrodes à des températures différentes induisent une tension proportionnelle au coefficient thermoélectrique (ou Seebeck) de l’électrolyte. La couche de solvatation joue un rôle clé dans le coefficient Seebeck d’ions métalliques comme le Co(bpy)3+/2+ (allant de 1mV/K jusqu’à 3mV/K selon le solvant). Quand une charge résistive est connectée aux deux électrodes, nous étudions le courant ainsi induit.Dans des suspensions colloïdales telles que des ferrofluides, la présence de nanoparticules modifie le coefficient Seebeck de la solution du fait de leur importante entropie de transfert d’Eastman grâce à l’effet de thermodiffusion (ou effet Soret). Nous étudions les propriétés thermoélectriques de ferrofluides basés sur des nanoparticules de maghémite en suspension dans un liquide ionique. En fonction de leur traitement de surface, et donc des interactions avec leur environnement ionique, le coefficient Seebeck et la puissance peuvent augmenter ou diminuer. De plus, des observations expérimentales suggèrent l’apparition d’une adsorption de nanoparticules à la surface d’électrode qui affecte également les propriétés thermoélectriques de ces solutions. Cet effet est étudié expérimentalement par réflectivité des rayons X.Dans les liquides ioniques, en l’absence de couple rédox et de réactions électrochimiques à l’interface électrode/électrolyte, un gradient de température peut induire une double couche ionique et ainsi former un supercondensateur. Nous étudions de tels supercondensateurs en comparant des résultats expérimentaux et une simulation de Monte-Carlo.

This thesis deals with the synthesis, the structural study and the magnetic properties and electronic transport studies of different ruthenium oxide families, presenting various magnetic and electronic behaviors, with rutile, R-type hexaferrite and hollandite structures. The goal of this thesis was the study of the ruthenium oxide peculiarities probed by the Seebeck effect in the following materials: RuO2 rutile (edge-shared RuO6 chain interconnected by their vertices) with Boltzmann type transport dominated by electron-phonon interactions, BaCo2Ru4O11 et BaMn2Ru4O11 R-type hexaferrites (edge-shared RuO6 octahedra, forming kagome planes, and face-shared RuO6 octahedra) soft ferromagnetic bad metals, and two new hollandites Sr1.5Ru6.1Cr1.9O16 et Ba1.5Ru6.1Cr1.9O16 (double chains of edge-shared RuO6 octahedra, interconnected by their vertices) with localized transport and cluster-glass behavior. The synthesis of both new hollandites by solid state reaction allowed us to show the existence of negative magnetoresistance in this compound family. This thesis shows that the behavior of the Seebeck coefficient of ruthenium oxides with structures mainly consisting of edge-shared RuO6 octahedra presents two different behaviors. At low T, S strongly depends on the crystallographic structure and on the associated electronic structure. On the other hand, in the high T limit, S tends a common value independently of the structure as reported here for the R-type hexaferrites and the hollandites and as previously observed in the ferromagnetic metal SrRuO3 perovskite (apex-shared RuO6 octahedra) and in the metallic with Pauli-type magnetism quadruple perovskite LaCu3Ru4O12 (apex-shared RuO6 octahedra). In these R-type hexaferrites BaCo2Ru4O11 and BaMn2Ru4O11 and these two new hollandites Sr1.5Ru6.1Cr1.9O16 and Ba1.5Ru6.1Cr1.9O16, the high temperature Seebeck coefficient reaches a value dominated by the Ru spin entropy term., Dans son ensemble, cette thèse porte sur la synthèse, l’étude structurale et l’étude des propriétés magnétiques et de transport de différentes familles d’oxydes de ruthénium, présentant des comportements électroniques et magnétiques variés, de structure rutile, hexaferrite de type R et hollandite. Le but de ce travail était l’étude des particularités des oxydes de ruthénium sondées par l’effet Seebeck dans les matériaux suivants : RuO2 de structure rutile (chaînes d’octaèdres de RuO6 liés par leurs arêtes, interconnectées par leurs sommets) à transport de type Boltzmann dominé par les interactions électron-phonon, les hexaferrites de type R BaCo2Ru4O11 et BaMn2Ru4O11 (octaèdres de RuO6 liés par les arêtes, formant des plans kagomé, et octaèdres de RuO6 liés par une face) ferromagnétiques doux et mauvais métaux, et deux nouvelles hollandites Sr1.5Ru6.1Cr1.9O16 et Ba1.5Ru6.1Cr1.9O16 (doubles chaînes de RuO6 liés par les arêtes, interconnectées par les sommets) avec agglomérats de spins localisés. La synthèse de ces deux nouvelles hollandites par réaction à l’état solide a permis de mettre en évidence l’existence de magnétorésistance négative dans cette famille de composés. Cette thèse montre que le comportement du coefficient Seebeck S d'oxydes de ruthénium à structures constituées d'octaèdres RuO6 majoritairement liés par leurs arêtes présente deux comportements différents. À basse T, S dépend fortement de la structure cristallographique et de la structure électronique associée. Par contre, dans la limite haute T, S tend vers une valeur commune indépendamment de la structure comme rapporté ici pour les hexaferrites de type R et les hollandites, et comme observé précédemment dans la pérovskite SrRuO3 (octaèdres RuO6 liés par les sommets) ferromagnétique métallique et dans la quadruple pérovskite LaCu3Ru4O12 (octaèdres RuO6 liés par les sommets) métallique présentant un magnétisme de type Pauli. Dans ces hexaferrites de type R BaCo2Ru4O11 et BaMn2Ru4O11 et dans ces deux nouvelles hollandites Sr1.5Ru6.1Cr1.9O16 et Ba1.5Ru6.1Cr1.9O16, le coefficient Seebeck à haute température atteint une valeur dominée par l’entropie de spin du ruthénium.

This thesis concerns the realization of oxide thin films and the study of their properties for photovoltaic or thermoelectric devices. In the first part, the TiOx properties are studied for use as an optically active transparent conductive oxide to put in front of the PV cells or, as optical coupling layer to interpose between the metal reflector and the absorbent layer of a PV cell. The layers are deposited by pulsed laser deposition (PLD). This method allows to get stoichiometric or oxygen deficient layers by controlling the oxygen partial pressure during the growth. The layers are doped with Nb to enhance electrical conductivity and/or with Nd for the conversion of Ultra-Violet photons to Near Infra-Red photons. Insulating and transparent layers, luminescent layers or conducting and absorbent layers are obtained. The TiO₁,₄₅₋₁,₆₀ films show polaronic or bipolaronic conductivity and exhibited the jump of electrical conductivity with jump height and temperature depending on the nature of the dopants. A second part of the manuscript concerns thermoelectricity in which the properties of cobalt calcium oxide are modulated for an efficient conversion of low temperature gradients centered at 300-365K. The control of the oxygen concentration of films allows to obtain the polymorphic phases CaxCoO₂,Ca₃Co₄O₉ and Ca₃Co₄O₆,₄₋₆,₈ having metallic or semiconducting behavior depending on the deposition temperature. The Ca₃Co₄O₆,₄₋₆,₈ films show high Seebeck coefficients (S) ≥ 1 000 μV/K and low electrical resistivity (3.8 to 6 mΩ.cm). Such interesting values have to be confirmed by additional experiments in order to be used as thermoelectric films., Cette thèse concerne la réalisation des films minces d’oxydes et l’étude de leurs propriétés physiques pour les cellules photovoltaïques (PV) et les modules thermoélectriques. Dans une première partie, les propriétés de l’oxyde de titane TiOx (1,45

Le dispositif décrit permet une mesure du pouvoir thermoélectrique d'échantillons de faible dimension (quelques mm) entre 4 et 800 K. La mesure est assistée par une chaîne d'acquisition de données sous le contrôle d'un calculateur. Il est possible de mesurer le P.T.E. d'échantillons métalliques (S < 10 μV/K) comme le P.T.E. d'échantillons semi-conducteurs à fort coefficient de Seebeck (S > 500 μV/K) avec une précision de 2 %. L'appareil a été testé sur un échantillon de fer électrolytique standard.

L'analyse de Rogers du pouvoir thermoélectrique sur la base d'un modèle à double bande de valence est étendue pour inclure l'anisotropie de la bande non parabolique. La nouvelle formulation est appliquée à l'analyse des résultats obtenus sur deux alliages Pb1-xSnxTe. Des valeurs sont estimées pour certains paramètres de bande, en particulier pour l'écart d'énergie entre les deux bandes de valence.